ITMI961625A1

ITMI961625A1 - Cavo autoestinguente e a bassa emissione di fumi e gas tossici e corrosivi

Info

Publication number: ITMI961625A1
Application number: IT96MI001625A
Authority: IT
Inventors: Luca Castellani
Original assignee: Pirelli Cavi Spa
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1998-01-30
Also published as: US5910365A; DE69710654T2; ITMI961625A0; CA2211647A1; CA2211647C; IT1283362B1; DE69710654D1; AU2942497A; BR9702695A; AU734762B2; ES2173379T3; NZ328309A; EP0822559B1; AR008089A1; EP0822559A1

Description

Titolo: "Cavo autoestinguente ed a bassa emissione di fumi e gas tossici e corrosivi"

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un cavo, in particolare un cavo elettrico del tipo cosiddetto a bassa tensione o un cavo ottico, autoestinguente ed a bassa emissione di fumi e gas tossici e corrosivi.

L'invenzione si riferisce altresì ad un rivestimento destinato alla formazione dei cavi anzidetti.

Come noto, per diverse tipologie applicative di cavi ed in particolare per i cavi elettrici miniaturizzati a bassa tensione destinati all'impiego in ambienti chiusi, in impianti ed in servizi pubblici quali ad esempio i rotabili ferroviari, metropolitani, filotramviari e simili, è necessario da un lato impartire al cavo tutta una serie di caratteristiche geometriche, meccaniche e di resistenza agli agenti esterni (calore, oli) che ne consentano una agevole installazione e ne assicurino buone prestazioni ed una lunga durata nel tempo e, dall'altro lato, garantire che il cavo nel suo complesso sia sostanzialmente autoestinguente, sia a bassa emissione di fumi e non emetta gas tossici o corrosivi in caso di incendio.

Il problema di conseguire simultaneamente tutte queste caratteristiche, già di per sè difficile da risolvere, risulta ulteriormente complicato nel caso dei cavi cosiddetti miniaturizzati in cui, cioè, lo spessore dello strato di isolamento risulta ridotto (generalmente dal 23 al 27% circa) rispetto a quello impiegato tradizionalmente nei cavi.

Allo scopo di soddisfare la suddetta necessità, si è fatto per lungo tempo ricorso nel settore a materie plastiche in grado di fornire al cavo le desiderate caratteristiche geometriche e meccaniche, additivate con appropriati agenti antifiamma, generalmente a base di composti alogenati, così da conseguire una adeguata resistenza alla propagazione della fiamma in caso di incendio.

I suddetti agenti antifiamma, però, pur rendendo il cavo sostanzialmente autoestinguente, sviluppano in caso di incendio gas tossici e corrosivi la cui presenza nei fumi non è più tollerata dalle normative più recenti.

Per superare questo inconveniente, è stato allora proposto di rivestire il conduttore con una miscela polimerica - non additivata da alcun agente antifiamma alogenato - includente almeno un polimero termoplastico avente adeguate caratteristiche di resistenza alla propagazione della fiamma e tale al tempo stesso di impartire al cavo le caratteristiche geometriche e meccaniche volute.

Così, ad esempio, nella domanda di brevetto Internazionale PCT No. W094/27298, viene descritto un cavo includente un rivestimento monostrato essenzialmente costituito da una miscela polimerica includente:

- un poliestere non alogenato avente di per sè un Limiting Oxygen Index (L.O.I.) non superiore al 21%, quale ad esempio polibutilentereftalato o suoi copolimeri, e

- una quantità non superiore al 40% in peso sul peso totale della miscela polimerica di un polimero silicone-poliimmide, come ad esempio un polimero silicone-polietereimmide, quale componenente avente le desiderate caratteristiche di resistenza alla propagazione della fiamma.

Per conferire al cavo adeguate caratteristiche di bassa emissione di fumi, questa domanda suggerisce l'utilizzo di idrossido di magnesio in una quantità compresa tra 10 e 50% in peso .

Tale miscela polimerica comprende inoltre un agente antiidrolisi del poliestere ed eventualmente un agente antiossidante -Dai rilievi sperimentali effettuati dalla Richiedente, si è però riscontrato che cavi realizzati in accordo con gli insegnamenti della suddetta domanda W094/27298 sono tali da presentare una resistenza all'invecchiamento non adeguata. In altre parole, tali cavi hanno mostrato un decadimento delle proprie caratteristiche di elasticità (allungamento percentuale a rottura), dopo invecchiamento accelerato, non compatibile con le normative attualmente in vigore per i cavi miniaturizzati a bassa tensione destinati all'impiego in impianti e servizi pubblici.

Il problema tecnico alla base della presente invenzione è pertanto quello di mettere a disposizione un cavo, in particolare del tipo cosiddetto miniaturizzato, il quale presenti caratteristiche di bassa emissione di fumi non tossici e corrosivi in caso di incendio, caratteristiche geometriche e meccaniche che ne consentano una agevole installazione e, soprattutto, sia tale da possedere una adeguata resistenza all'invecchiamento.

In accordo con un primo aspetto dell'invenzione, questo problema è risolto da un cavo del tipo più sopra indicato, il quale si caratterizza per il fatto che il rivestimento esterno del conduttore comprende una miscela polimerica comprendente: a) una base polimerica includente, da 30 a 60 parti di un poliestere termoplastico e da 40 e 70 parti di un polimero si1icone-poliimmide ;

b) almeno 0,5 parti di un agente antiidrolisi del poliestere termoplastico ed almeno 0,25 parti di un prescelto agente antiossidante per ogni 100 parti in peso di detta base polimerica,-dette agente antiossidante essendo tale che il rivestimento presenta, dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda, un allungamento percentuale a rottura non inferiore all'80% del valore iniziale.

In accordo con un secondo aspetto dell'invenzione, il suddetto problema viene risolto da un rivestimento per cavi autoestinguente , a bassa emissione di fumi e gas tossici e corrosivi, il quale si caratterizza per il fatto di comprendere :

a) una base polimerica includente da 30 a 60 parti di un poliestere termoplastico e da 40 e 70 parti di un polimero silicone-poliimmide ;

b) almeno 0,5 parti di un agente antiidrolisi del poliestere termoplastico ed almeno 0,25 parti di un prescelto agente antiossidante per ogni 100 parti in peso di detta base polimerica;

detto agente antiossidante essendo tale che il rivestimento presenta, dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda, un allungamento percentuale a rottura non inferiore all'80% del valore iniziale.

In accordo con un terzo aspetto dell'invenzione, il suddetto problema viene risolto da una miscela polimerica la quale si caratterizza per il fatto di comprendere:

a) una base polimerica includente da 30 a 60 parti di un poliestere termoplastico e da 40 e 70 parti di un polimero silicone-poliimmide;

detto agente antiossidante essendo tale che un rivestimento per cavi ottenibile formando detta miscela polimerica su un conduttore, presenta un allungamento percentuale a rottura non inferiore all'80% del valore iniziale dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda.

Nel seguito della descrizione e nelle successive rivendicazioni, con il termine di: conduttore, si intende indicare un conduttore elettrico, quale ad esempio una cordina includente una pluralità di fili metallici ritorti, un nucleo conduttore ottico, includente una più fibre ottiche alloggiate entro un elemento di supporto, ovvero un qualunque elemento allungato in grado di trasportare energia in forma elettrica od ottica.

Secondo l'invenzione, si è infatti riscontrato che quando il rivestimento del conduttore comprende la suddetta combinazione di ingredienti, il cavo risultante possiede le ricercate caratteristiche geometriche, meccaniche e di bassa emissione di fumi non tossici e corrosivi, senza presentare gli inconvenienti correlati alla scarsa resistenza all'invecchiamento presentata dai rivestimenti della tecnica nota citata.

Da prove effettuate, si è riscontrato che la suddetta combinazione di ingredienti è tale da mantenere a valori più che buoni le caratteristiche meccaniche (allungamento a rottura e carico di rottura) del rivestimento anche con il trascorrere del tempo.

Preferibilmente, il rivestimento del cavo presenta tal quale un carico di rottura ed un allungamento a rottura non inferiori a 49MPa e, rispettivamente, 315%, nonché valori di carico di rottura ed un allungamento a rottura dopo invecchiamento in stufa per 10 giorni a 175°C non inferiori a 33MPa e, rispettivamente, al 250%.

Preferibilmente, la base polimerica dell'invenzione include da 40 a 60 parti e, più preferibilmente, da 40 a 50 parti di poliestere termoplastico per ogni 100 parti in peso di essa. Preferibilmente, inoltre, il poliestere termoplastico dell'invenzione è scelto nel gruppo comprendente: polialchilentereftalato, leghe polimeriche polialchilentereftalato-policarbonato, e loro miscele.

Nel seguito della descrizione e nelle successive rivendicazioni, con il termine di: polialchilentereftalato, si intendono indicare polimeri o copolimeri includenti gruppi alchilentereftalato aventi la seguente formula di struttura:

in cui n è un numero intero compreso tra 2 e 8.

Preferibilmente, il gruppo polialchilene è un gruppo alifatico o cicloalifatico, a struttura lineare o ramificata. Ancor più preferibilmente, il gruppo polialchilene è a struttura lineare con n uguale a quattro, così che il polialchilentereftalato di più preferito impiego è il polibutilentereftalato .

Nell'ambito della presente invenzione, con il termine di: polibutilentereftalato, si intende indicare sia un omopolimero di butilentereftalato, sia un suo copolimero con un acido dicarbossilico aromatico, alifatico o aliciclico e/o con un diolo o derivati di detti acido dicarbossilico o diolo, come ad esempio acido isoftalico, acido 2,6-naftalen dicarbossilico, acido 2,7-naftalen dicarbossilico, acido difenil dicarbossilico, acido difenil-sulfon dicarbossilico, acido difenileter dicarbossilico, acido difenossietan dicarbossilico, acido adipico, acido sebacico, acido decan dicarbossilico, acido p-idrossi benzoico, acido o-carbossi caproico, esametilen glicol, decametilen glicol, dodecametilen glicol, bis (idrossi-etossi-fenil)sulfone, 2,2-bis(idrossietossi-fenil)propano, dietilen glicol, cicloesan dimetilol, acido cicloesan dicarbossilico, ecc.

Una miscela di uno o più di detti acido dicarbossilico o diolo può anche essere impiegata a seconda delle esigenze.

Tra i poliesteri termoplastici dell'invenzione, risultano particolarmente adatti sia polibutilentereftalato avente una temperatura di fusione compresa tra 220° e 230°C, sia miscele o leghe polimeriche polibutilentereftalato-policarbonato comprendenti fino al 20% in peso di policarbonato ed in cui si puc verificare una parziale transesterificazione tra i due polimeri .

Per gli scopi dell'invenzione, esempi di policarbonati adatti sono i poliesteri dell'acido carbonico con dioli aromatici, preferibilmente diidrossifenilalcani aventi la seguente formula di struttura:

(II)

dove R1 ed R2 sono indipendentemente un gruppo alchilico comprendente da 1 a 4 atomi di carbonio.

Tra di essi, particolarmente preferiti sono i poliesteri dell'acido carbonico con bisfenolo A, in cui

Queste leghe polimeriche possono essere preparate a partire da polibutilenteref talato e policarbonato disponibili in commercio per miscelazione allo stato fuso dei due polimeri. Polibutilentereftalato e leghe polibutilentereftalatopolicarbonato di preferito utilizzo sono quelle aventi un Melt Volume Index, misurato a 250°C con peso di 2,16Kg in accordo con le norme ASTM D 1238, compreso tra 7 e 10cm<3>/10min e, ancor più preferibilmente, pari a 8 o 9cm<3>/10min quali ad esempio le leghe disponibili commercialmente rispettivamente con la denominazione di VESTODUR® 3000 (Melt Volume Index =9cm<3>/10min) e di VESTODUR<® >X7190 (Melt Volume Index 8cm<3>/10min) (Huls KG).

Preferibilmente, la base polimerica dell'invenzione include da 40 a 60 parti di un polimero siiicone-poliimmide per ogni 100 parti in peso di essa.

Preferibilmente, il polimero silicone-poliimiide è un copolimero silicone-etereimmide , quale ad esempio quello descritto nella domanda di brevetto Internazionale PCT W087/00846, avente la seguente formula di struttura:

nella quale:

R2 è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo propile; è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo metile; R3 è un gruppo aromatico bivalente avente da 6 a 20 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo bisfenolo A; n ed m sono numeri interi scelti rispettivamente in un intervallo compreso tra 4 e 10 e tra 1 e 3.

Un copolimero silicone-etereimmide di preferito utilizzo nella suddetta miscela polimerica è in particolare un copolimero a blocchi avente un modulo a flessione, misurato a 250°C in accordo con le norme ASTM D 790, compreso tra 360 e 400MPa e, ancor più preferibilmente, compreso tra 370 e 390MPa, quale ad esempio il copolimero a blocchi disponibile commercialmente con la denominazione di SILTEM<® >1500 (General Electric Plastics) .

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione ed allo scopo di ridurre ulteriormente la quantità di fumi prodotti in caso di combustione, il copolimero sìlicone-etereimmide può comprendere ulteriormente dallo 0,5 al 5% in peso sul peso totale di esso di ZnB04.

Un copolimero silicone-etereimmide additivato con ZnB04 di preferito utilizzo nella suddetta miscela polimerica è in particolare un copolimero a blocchi avente un modulo a flessione, misurato a 250°C in accordo con le norme ASTM D 790, compreso tra 360 e 400MPa e, ancor più preferibilmente, compreso tra 370 e 390MPa, quale ad esempio il copolimero a blocchi disponibile commercialmente con la denominazione di SILTEM<® >1550 (General Electric Plastics).

In accordo con l'invenzione, le caratteristiche meccaniche del rivestimento del cavo possono essere preservate efficacemente nel tempo impiegando almeno 0,5 parti di un appropriato agente antiidrolisi del poliestere termoplastico ed almeno 0,25 parti di un appropriato agente antiossidante.

Preferibilmente, il rivestimento dell'invenzione include da 0,5 a 2 e più preferibilmente da 0,5 a 1 parti di detto agente antiidrolisi per ogni 100 parti in peso di miscela polimerica.

Preferibilmente, inoltre, l'agente antiidrolisi è scelto nel gruppo comprendente: policarbodiimmidi, 2-ossazoline e loro miscele .

Una policarbodiimmide di preferito utilizzo è in particolare quella disponibile commercialmente con la denominazione di STABAXOL<®>P (BAYER).

Ossazoline di preferito utilizzo sono invece quelle descritte nell articolo "2-0xazolines for thè Reactive Extrusion", di P. Birnbrich e coll., Kunststoffe German Plastics, 83, (1993), pp. 9 e segg.

Preferibilmente, il rivestimento dell'invenzione include da 0,25 a 1 e più preferibilmente da 0,25 a 0,5 parti di detto agente antiossidante per ogni 100 parti in peso di esso, così da mantenere un rapporto ponderale agente antiossidante/agente antiidrolisi pari a 1:2.

Secondo l'invenzione, agenti antiossidanti adatti sono quelli tali da mantenere l'allungamento a rottura ed il carico di rottura del rivestimento del cavo a valori non inferiori all '80% del valore iniziale dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C.

Agli scopi della presente invenzione, si intende che le suddette caratteristiche di allungamento a rottura e di carico di rottura del rivestimento sono stati rilevati e devono essere rilevati successivamente al metodo di invecchiamento accelerato in stufa ad aria calda descritto nel seguito.

Preferibilmente, detto agente antiossidante è scelto nel grappo comprendente gli antiossidanti fenolici aventi la seguente formula di struttura:

dove R1 è un gruppo alchilico comprendente da 1 a 10 atomi di calronio .

Tra di essi, un agente antiossidante di preferito impiego è l 'ottadecil-3- (3,5-di-terz .butil-4-idrossifenil) -propionato, ad esempio quello disponibile commercialmente con la denominazione di IRGANOX® 1076 (CIBA-GEIGY).

La miscela polimerica dell'invenzione può essere prodotta con operazioni di miscelazione di per sè convenzionali, ad esempio mediante un mescolatore/estrusore bivite, mantenendo un profilo di temperatura preferibilmente compreso tra 200° e 240°C.

Preferibilmente, inoltre, i polimeri facenti parte della miscela vengono essiccati in stufa ad aria calda a 110°C per 16 ore prima della miscelazione.

Allo scopo di agevolare le operazioni di miscelazione degli ingredienti, inoltre, risulta preferibile e vantaggioso predisperdere l'agente antiidrolisi nel poliestere termoplastico e l'agente antiossidante nel polimero siliconepoliimmide .

Anche in questo caso, le operazioni di pre-dispersione possono essere effettuate mediante un mescolatore/estrusore bivite di tipo convenzionale mantenendo i suddetti profili di temperatura .

I cavi dell'invenzione possono essere prodotti fomando in continuo un rivestimento includente gli ingredienti più sopra descritti su un conduttore elettrico od ottico, mediante apparecchiature di estrusione di per sè convenzionali e note nel settore.

Preferibilmente, le operazioni di estrusione vengono effettuate - previa essicazione in stufa ad aria calda a 110°C per 16 ore della miscela polimerica in pellets ottenuta dalle operazioni di miscelazione/predispersione - mantenendo nell'estrusore un profilo di temperatura preferibilmente compreso tra 230° e 295°C in funzione della quantità di copolimero silicone poliimmide impiegato.

Ulteriori vantaggi e caratteristiche dell'invenzione, risulteranno maggiormente dalla descrizione che segue di alcuni esempi di realizzazione di essa, dati a titolo indicativo e non limitativo, con riferimento alla tavola di disegno allegata, in cui:

- la Figura 1 mostra, in vista prospettica ed in parziale sezione, un cavo secondo il presente trovato;

- Figura 2 mostra un diagramma dell'allungamento percentuale a rottura e del carico di rottura di alcuni esempi preferiti di realizzazione di rivestimenti di conduttori e/o di cavi secondo l'invenzione, in funzione del contenuto di poliestere termoplastico presente nei relativi rivestimenti.

Con riferimento alla Figura 1, con 1 è complessivamente indicato un cavo comprendente un conduttore 2 circondato da almeno Uno strato di un rivestimento 3 secondo il presente trovato .

Quando il cavo 1 è un cavo elettrico, 2 è un conduttore elettrico, ad esempio una cordina comprendente una pluralità di fili di materiale elettricamente conduttore come rame o alluminio, e 3 è l'isolante del cavo.

Quando il cavo 1 è un cavo ottico, invece, 2 è un conduttore ottico comprendente almeno una fibra ottica o un qualsiasi nucleo ottico in cui sono alloggiate fibre ottiche, e 3 è la guaina del cavo.

ESEMPIO 1

In accordo con l'invenzione, un cavo 1, in particolare un cavo elettrico miniaturizzato avente un diametro esterno pari a 1,70 mm, è stato prodotto utilizzando quale conduttore 2 una cordina 19x0,25 mm avente una sezione trasversale di 0,93 mm<2 >. Su tale conduttore fu quindi formato per estrusione un rivestimento 3, avente uno spessore di 0,25 mm, impiegando una miscela polimerica descritta nel seguito.

Una pre-dispersione di agente antiidrolisi {policarbodiimmide, STABAXOL<®>P della BAYER) in polibutilentereftalato avente un Melt Volume Index di 9 cm<3>/10min misurato a 250 °C con peso di 2,16 kg (VESTODUR<® >3000 della Huls) ed una pre-dispersione di agente antiossidante {IRGANOX<® >1076 della Ciba-Geigy) in copolimero silicone polietereimmide avente un modulo a flessione, misurato a 250°C in accordo con le norme ASTM D 790, pari a circa 386MPa (SILTEM<® >1500 della General Electric Plastics) furono miscelate in un mescolatore/estrusore a doppia vite Brabender osservando un profilo di temperatura compreso tra 200° e 240°C.

Prima della miscelazione, il polibutilentereftalato ed il copolimero silicone polietereimmide furono essiccati in una stufa ad aria calda di tipo convenzionale a 100°C per 16 ore. Si ottenne così una miscela polimerica additivata in pellets avente la seguente composizione in parti in peso per 100 parti in peso di base polimerica (phr):

- polibutilentereftalato {VESTODUR<® >3000) 60 - copolimero silicone polietereimmide (SILTEM<® >1500) 40 - agente antiidrolisi (STABAXOL<®>p) 1

- agente antiossidante (IRGANOX<® >1076) 0,5 La successiva fase di estrusione fu effettuata in una trafila di per sè convenzionale avente un diametro interno di 45 mm con vite a filetto di travaso, equipaggiata con stampi del tipo cosiddetto "a stiramento".

Più in particolare, la trafila utilizzata era equipaggiata con uno stampo maschio di diametro 1,70/2,80 mm ed uno stampo femmina di diametro pari a 3,60 mm.

Il rapporto di stiramento DDR durante le operazioni di estrusione fu pari a circa 11.

Il profilo di temperatura osservato nell'estrusore dalla zona di alimentazione alla testa passò da circa 230°C a circa 270°C, con velocità di rotazione della vite di 2,1 giri/min e velocità della linea di 9 m/min.

Si ottenne in tal modo un cavo 1 del diametro esterno di 1,70 mm, comprendente un conduttore 2 di diametro pari a 1,20 mm rivestito da un rivestimento 3, uniforme ed omogeneo, avente uno spessore di 0,25 mm.

ESEMPI 2-4

in modo del tutto analogo a quanto descritto nel precedente esempio 1, furono preparati cavi 1 - strutturalmente identici impiegando altrettante miscele polimeriche in pellets comprendenti gli ingredienti riportati nella seguente Tabella I.

Nella Tabella, tutte le composizioni sono espresse in parti in peso per 100 parti in peso di base polimerica (phr).

TABELLA I

I parametri di estrusione, ove diversi da quelli dell'esempio 1, sono riportati nella seguente Tabella II.

TABELLA II

* = in giri/minuto

** := in m/minuto

ESEMPI 5-8

(Confronto)

In accordo con le modalità preparative del precedente esempio 1 furono prodotti cavi di confronto - strutturalmente identici a quelli dei precedenti esempi - impiegando altrettante miscele polimeriche in pellets aventi la composizione riportata nella seguente Tabella III.

TABELLA III

I parametri di estrusione, ove diversi da quelli dell'esempio 1, sono riportati nella seguente Tabella IV.

TABELLA IV

* = in giri/minuto

** = in m/minuto

ESEMPI 9-10

(Confronto)

In accordo con le modalità preparative del precedente esempio 1 furono prodotti cavi di confronto, aventi un diametro esterno pari a 1,25 mm, utilizzando quale conduttore 2 una cordina 7x0,25 mm avente una sezione trasversale di 0,35 mm<2>. Su tale conduttore fu quindi formato per estrusione un rivestimento 3 avente uno spessore di 0,25 mm, impiegando le miscele polimeriche descritte nel seguito.

La fase di estrusione fu effettuata in una trafila di per sè convenzionale avente un diametro interno di 45 mm con vite a filetto di travaso, equipaggiata con stampi del tipo cosiddetto "a stiramento".

Più in particolare, la trafila utilizzata era equipaggiata con uno stampo maschio di diametro 1,00/1,70 mm ed uno stampo femmina di diametro pari a 3,00 mm.

Le miscele polimeriche impiegate, nelle quali fu incorporato in modo di per sè convenzionale idrossido di magnesio (KISUMA5A della KIOWA), quale agente in grado di ridurre la quantità di fumi emessi in caso di combustione, hanno la composizione riportata nella seguente Tabella V.

TABELLA V

I parametri di estrusione, ove diversi da quelli dell'esempio 1, sono riportati nella seguente Tabella VI.

TABELLA VI

* = in giri/minuto

** == in m/minuto

Si ottennero in tal modo cavi l del diametro esterno di 1,25 mm, comprendente un conduttore 2 di diametro pari a 0,75 mm rivestito da un rivestimento 3, uniforme ed omogeneo, avente uno spessore di 0,25 mm.

ESEMPIO il

(Confronto)

In accordo con le modalità preparative del precedente esempio 1 fu prodotto un ulteriore cavo di confronto, avente un diametro esterno pari a 1,70 mm, utilizzando un conduttore 2 avente una sezione trasversale di 0,78 mm2 ·

Su tale conduttore fu quindi formato per estrusione un rivestimento 3 avente uno spessore di 0,35 mm, impiegando la seguente miscela polimerica (parti in peso per 100 parti in peso di base polimerica):

- polibutilentereftalato (VESTODUR<® >3000) 70 - copolimero silicone polietereimmide (SILTEM<® >1500) 30 - agente antiidrolisi (STABAXOL<®>P) 1 - agente antiossidante (IRGANOX<® >1076) 0,5 La fase di estrusione fu effettuata in una trafila di per sè convenzionale avente un diametro interno di 45 mm con vite a filetto di travaso, equipaggiata con stampi del tipo cosiddetto "a stiramento".

Più in particolare, la trafila utilizzata era equipaggiata con uno stampo maschio di diametro 1,20 mm ed uno stampo femmina di diametro pari a 1,80 mm.

Il profilo di temperatura osservato nell'estrusore dalla zona di alimentazione alla testa passò da circa 258°C a circa 290°C, con velocità di rotazione della vite di 9,7 giri/min e velocità della linea di 45 m/rain.

Si ottenne in tal modo un cavo 1 del diametro esterno di 1,70 mm, comprendente un conduttore 2 di diametro pari a 1 mm rivestito da un rivestimento 3, uniforme ed omogeneo, avente uno spessore di 0,35 mm.

Negli esempi che seguono, i cavi ottenuti in accordo con i precedenti esempi 1-11 sono stati sottoposti ad una serie di test comparativi destinati a valutare le caratteristiche meccaniche, di resistenza all'abrasione, di resistenza al fuoco, di corrosività e tossicità dei fumi, e di resistenza all 'invecchiamento del rivestimento 3 del conduttore 2.

ESEMPIO 12

(Caratteristiche meccaniche)

Le proprietà di carico di rottura (CR) e allungamento percentuale a rottura (AR) dei cavi prodotti in accordo con i precedenti esempi 1-8 furono valutate secondo le norme francesi NF F 63-808 paragrafi 5.2.E.4 e 11.2.3. impiegando una velocità di trazione dei provini pari a 100 mm/min anziché di 50 mm/min.

Tali prove furono effettuate utilizzando un dinamometro INSTRON commercialmente disponibile.

I risultati sono riportati nella seguente Tabella VII (valori medi di 5 misurazioni).

TABELLA VII

I risultati dei test effettuati sono inoltre graficamente illustrati nella allegata Figura 2 che mostra i diagrammi di allungamento a rottura e carico di rottura dei rivestimenti dei cavi considerati, in funzione del contenuto di poliestere termoplastico (polibutilentereftalato) presente nelle relative miscele polimeriche.

Dai dati della Tabella VII e dai diagrammi riportati in Figura 2 risulta che nel caso dei cavi realizzati in accordo con la presente invenzione i valori del carico di rottura superano abbondantemente i requisiti minimi dettati dalle suddette norme, mentre i valori di allungamento percentuale a rottura dei rivestimenti tal quali sono almeno pari a 250%.

Considerando i diagrammi riportati in Figura 2, inoltre, si riscontra che nel caso dei cavi realizzati in accordo con la presente invenzione si osserva un effetto sinergico del tutto sorprendente, che porta ad un inaspettato miglioramento sia dell'allungamento a rottura che del carico di rottura del rivestimento del cavo.

Rispetto al comportamento puramente additivo che era lecito attendersi (rappresentato in figura con linee in tratteggio), infatti, la combinazione di un poliestere termoplastico e di un polimero silicone-poliimmide conferisce sorprendentemente al cavo rivestito con le miscele polimeriche dell'invenzione, caratteristiche meccaniche decisamente superiori alla somma degli effetti dei singoli componenti polimerici della miscela. Considerando i diagrammi riportati in Figura 2, inoltre, si osserva che tale effetto sinergico è massimo quando il poliestere termoplastico (polibutilentereftalato) è presente nella base polimerica in una quantità compresa tra 40 e 60 parti in peso.

Dai dati riportati in Tabella VII, si osserva infine che sia il cavo dell'esempio 5 che quello dell'esempio 6 non offrono adeguate caratteristiche meccaniche avendo un carico di rottura inferiore al valore minimo di 30MPa usualmente accettato per la maggior parte delle applicazioni.

ESEMPIO 13

(Resistenza all'abrasione)

Le proprietà di resistenza all'abrasione dei cavi prodotti in accordo con i precedenti esempi 1-6 e 8 furono valutate secondo le norme francesi NF F 63-808 paragrafi 5.5.2.5 e 11.4.2.5., utilizzando un peso di 900 gr a 55 cicli/min con una lama avente un diametro di 0,45 min.

I risultati delle prove effettuate sono riportati nella seguente Tabella VIII.

TABELLA VIII

Poiché secondo la suddetta normativa il numero minimo di cicli ammesso è pari a 100 ed il valore medio minimo ammesso è pari a 150, risulta dai dati della Tabella VIII che tutti i cavi dell'invenzione superano la prova, mentre i cavi di confronto degli esempi 5, 6 e 8 non offrono una resistenza all'abrasione adeguata.

ESEMPIO 14

(Comportamento alla fiamma)

Le proprietà di resistenza alla fiamma dei cavi prodotti in accordo con i precedenti esempi 1-4, 7 e 11 furono valutate secondo le norme IEC 332-1.

Dai test effettuati si è riscontrato che mentre tutti i cavi dell'invenzione (Esempi 1-4) superano la prove, i cavi di confronto dei precedenti esempi 7 e il - nei quali il copolimero silicone polietereimmide è assente (esempio 7) o è al di sotto delle 40 parti in peso sul peso totale della base polimerica (esempio 11) - non resistono in modo adeguato alla fiamma (bruciatura di tutti i provini).

Tali risultati sono stati conseguiti in assenza di additivi antifiamma quali, ad esempio, composti alogenati.

ESEMPIO 14

(Comportamento ai fumi)

La valutazione delle caratteristiche fisiche e di tossicità dei fumi sviluppati dai cavi fu effettuata, secondo le norme francesi NF F 63-808 paragrafi 5.5.4.7 e 11.4.4.9., sui cavi dei precedenti esempi 3, 4 e 7.

Le suddette norme richiedono, più in particolare, che il cosiddetto indice dei fumi (I.F.) - definito dalla formula più sotto riportata - sia minore di 5.

dove:

- Dm = densità ottica massima dei fumi;

- V0F4 = offuscamento dopo 4 minuti;

- I.T.C.cable = indice di tossicità convenzionale del cavo.

Quest'ultimo parametro risulta così definito:

dove:

- ti = concentrazione dei gas rilevati nei fumi (mg/grammo di rivestimento);

- CCi = concentrazioni critiche dei gas (mg/m<3>);

- mi = massa lineare del rivestimento del cavo (g/m);

- mt = massa lineare del cavo (g/m).

I risultati dei test effettuati (media di 3 prove) sono riportati nella seguente Tabella IX.

TABELLA IX

Dai test effettuati si è riscontrato che i cavi dell'invenzione (Esempi 3 e 4) superano la prova.

ESEMPIO 15

(Corrosività dei fumi)

La valutazione della corrosività dei fumi sviluppati in seguito alla combustione del rivestimento dei cavi di cui ai precedenti esempi 1, 4 e 7 fu effettuata, secondo le norme internazionali IEC 754-2 bruciando i provini a 935°C e misurando il pH e la conducibilità dell'acqua di lavaggio dei fumi di combustione.

Il valore del pH dell'acqua distillata di lavaggio tal quale fu pari a circa 5,4, mentre il valore di conducibilità elettrica fu pari a 0,10 μS/mm.

Le suddette norme richiedono, più in particolare, che il valor medio del pH delle acque di lavaggio dei fumi, riferito ad l litro, sia superiore a 4,3 e che il valor medio della conducibilità non ecceda 10 μS/mm.

I risultati dei test effettuati (media di 3 prove) sono riportati nella seguente Tabella X.

TABELLA X

Dai test effettuati si è riscontrato che tutti i cavi presi in esame superano la prova.

ESEMPIO 16

(Resistenza all'invecchiamento)

La valutazione delle caratteristiche di resistenza all'invecchiamento dei cavi fu effettuata sottoponendo i rispettivi rivestimenti ad una prova di invecchiamento accelerato in stufa ad aria calda secondo il seguente metodo. Le prove furono eseguite su campioni dei cavi di cui ai precedenti esempi 1, 2, 3 e 4 (invenzione), nonché 9 e 10 (confronto).

Da ciascun cavo furono ricavati 5 provini di lunghezza pari a 100 mm, i quali furono sottoposti ad invecchiamento ad una temperatura di 175±3 °C in una stufa ad aria calda a circolazione d'aria naturale, di tipo convenzionale, mantenuta a pressione ambiente.

I provini furono appesi nella stufa ad una distanza di almeno 20 mm uno dall'altro ed in modo da occupare non più dello 0,5% del volume interno della stufa stessa.

Al termine dell'invecchiamento, della durata di almeno 10 giorni, i provini furono estratti dalla stufa e raffreddati gradualmente mantenendoli per almeno 16 ore ad una temperatura di 23±5 °C evitando l'esposizione alla luce solare diretta. Come detto più sopra, agli scopi della presente invenzione si intende che le caratteristiche di allungamento a rottura e di carico di rottura dopo invecchiamento siano state rilevate e debbano essere rilevate successivamente al metodo più sopra descritto .

Le caratteristiche meccaniche di allungamento a rottura e carico di rottura dei provini di rivestimento furono in particolare misurate secondo le norme francesi NF F 63-808 paragrafi 5.2.E.4 e 11.2.3., impiegando una velocità di trazione dei provini pari a 100 mm/min anziché di 50 mm/min. I risultati dei test effettuati, sono riportati nella seguente Tabella XI, unitamente ai dati rilevati su provini di cavi non invecchiati (media di 5 prove).

TABELLA XI

* = dati rilevati dopo 5 giorni di invecchiamento

Dai test effettuati si è riscontrato che mentre i cavi dell'invenzione (Esempi 1-4) mostrano un allungamento % a rottura sostanzialmente identico a quello di partenza (esempi 1 e 2) o comunque non inferiore all'80% del valore di partenza (esempi 3 e 4), i cavi di confronto incorporanti idrossido di magnesio (esempi 9 e 10) mostrano o un allungamento % a rottura del tutto insoddisfacente sia prima che dopo invecchiamento (esempio 9), o una perdita quasi completa delle caratteristiche di elasticità dopo soli 5 giorni di invecchiamento in stufa (esempio 10).

Secondo la presente invenzione si è quindi individuato che un rivestimento per cavi rispondente alle esigenze può essere realizzato formando il rivestimento stesso secondo quanto indicato, purché gli ingredienti utilizzati siano scelti in modo da assicurare una adeguata resistenza all'invecchiamento. Da quanto più sopra descritto ed illustrato risulta immediatamente evidente che il cavo dell'invenzione presenta tutte quelle caratteristiche che lo rendono impiegabile in impianti e servizi pubblici, ed in particolare nel materiale rotabile ferroviario.

Grazie alla ottima resistenza all'invecchiamento del proprio rivestimento, il cavo dell'invenzione è in grado di mantenere nel tempo le proprie caratteristiche di elasticità e flessibilità, così che la formazione nel tempo di cricche o fessurazioni nel rivestimento risulta sostanzialmente evitata. Il conseguimento di queste caratteristiche è tanto più rimarchevole se si tiene conto che - in una variante preferita di realizzazione - i cavi dell'invenzione sono del tipo cosiddetto miniaturizzato aventi cioè un rivestimento di spessore minimo.

Naturalmente, al ritrovato sopra descritto un tecnico del ramo potrà apportare modifiche e varianti allo scopo di soddisfare specifiche e contingenti esigenze applicative, varianti e modifiche comunque rientranti nell'ambito di protezione quale definito dalle successive rivendicazioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Cavo comprendente almeno un conduttore (2) ed un rivestimento esterno (3), autoestinguente, a bassa emissione di fumi e gas tossici e corrosivi, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento esterno (3) comprende: a) una base polimerica includente da 30 a 60 parti di un poliestere termoplastico e da 40 e 70 parti di un polimero silicone-poliimmide; b) almeno 0,5 parti di un agente antiidrolisi del poliestere termoplastico e almeno 0,25 parti di un prescelto agente antiossidante per ogni 100 parti in peso di detta base; detto agente antiossidante essendo tale che il rivestimento (3) presenta, dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda, un allungamento percentuale a rottura non inferiore all'80% del valore iniziale.
2. Cavo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto rivestimento (3) presenta, dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda, un allungamento percentuale a rottura non inferiore al 250%.
3. Cavo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto poliestere termoplastico è scelto nel gruppo comprendente: polialchilenteref talato, leghe polimeriche polialchilentereftalato-policarbonato, e loro miscele.
4. Cavo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto polialchilentereftalato è un polimero o copolimero comprendente gruppi alchilentereftalato in cui il gruppo polialchilene è un gruppo alifatico o cicloalifatico, a struttura lineare o ramificata, comprendente da 2 a 8 atomi di carbonio .
5. Cavo secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto polibutilentereftalato ha una temperatura di fusione compresa tra 220° e 230°C.
6. Cavo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto policarbonato è scelto nel gruppo comprendente i poliesteri dell'acido carbonico con dioli aromatici aventi la seguente formula di struttura: (II) dove: R1 ed R2 sono indipendentemente un gruppo alchilico comprendente da 1 a 4 atomi di carbonio.
7. Cavo secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che dette leghe polimeriche poiibutilentereftalatopolicarbonato comprendono fino al 20% in peso di policarbonato.
8. Cavo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto polimero silicone-poliimmide è un copolimero silicone-etereimmide avente la seguente formula di struttura:

nella quale: R2 è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo propile,· R1 è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo metile; R3 è un gruppo aromatico bivalente avente da 6 a 20 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo bisfenolo A; n ed m sono numeri interi scelti rispettivamente in un intervallo compreso tra 4 e 10 e tra 1 e 3.
9. Cavo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detto copolimero silicone-etereimmide ha un modulo a flessione, misurato a 250°C in accordo con le norme ASTM D 790, compreso tra 360 e 400MPa.
10. Cavo secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che il copolimero silicone-etereimmide comprende ulteriormente dallo 0,5 al 5% in peso sul peso totale di esso di ZnB04 .
11. Cavo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto agente antiidrolisi è scelto nel gruppo comprendente: policarbodiimmidi , 2-ossazoline e loro miscele.
12. Cavo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto agente antiossidante è scelto nel gruppo comprendente gli antiossidanti fenolici aventi la seguente formula di struttura:

dove R3 è un gruppo alchilico comprendente da 1 a 10 atomi di carbonio.
13. Cavo secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che detto agente antiossidante è ottadecil-3 - (-3,5-diterz .butil-4-idrossifenil) -propionato.
14. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto conduttore (2) è un conduttore elettrico .
15. Cavo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto conduttore (2) è un conduttore ottico e detto rivestimento (3) è la guaina del cavo.
16. Rivestimento (3) per cavi autoestinguente , a bassa emissione di fumi e gas tossici e corrosivi caratterizzato dal fatto di comprendere : a) una base polimerica includente da 30 a 60 parti di un poliestere termoplastico e da 40 e 70 parti di un polimero silicone-poliimmide ; b) almeno 0,5 parti di un agente antiidrolisi del poliestere termoplastico e almeno 0,25 parti di un agente antiossidante per ogni 100 parti in peso di detta base; detto agente antiossidante essendo tale che il rivestimento (3) presenta, dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda, un allungamento percentuale a rottura non inferiore all'80% del valore iniziale.
17. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto di avere, dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda, un allungamento percentuale a rottura non inferiore al 250%.
18. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detto poliestere termoplastico è scelto nel gruppo comprendente: polialchilentereftalato, leghe polimeriche polialchilentereftalato-policarbonato, e loro miscele.
19. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che detto polialchilentereftalato è un polimero o copolimero comprendente gruppi alchilentereftalato in cui il gruppo polialchilene è un gruppo alifatico o cicloalifatico, a struttura lineare o ramificata, comprendente da 2 a 8 atomi di carbonio.
20. Rivestimento {3) secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che detto polibutilentereftalato ha una temperatura di fusione compresa tra 220° e 230°C.
21. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che policarbonato è scelto nel gruppo comprendente i poliesteri dell'acido carbonico con dioli aromatici aventi la seguente formula di struttura:

dove RI ed R2 sono indipendentemente un gruppo alchilico comprendente da 1 a 4 atomi di carbonio .
22. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che dette leghe polimeriche polibutilentereftalato-policarbonato comprendono fino al 20% in peso di policarbonato.
23. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detto polimero siliconepoliimmi de è un copolimero silicone -etereimmide avente la seguente formula di struttura:

nella quale: R2 è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo propile,· R1 è scelto tra :L gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo metile; R3 è un gruppo aromatico bivalente avente da 6 a 20 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo bisfenolo A; n ed m sono numeri interi scelti rispettivamente in un intervallo compreso tra 4 e 10 e tra l e 3.
24. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che detto copolimero siliconeetereimmide ha un modulo a flessione, misurato a 250°c in accordo con le norme ASTM D 790, compreso tra 360 e 400MPa.
25. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che il copolimero siliconeetereimmide comprende ulteriormente dallo 0,5 al 5% in peso sul peso totale di esso di ZnB04.
26. Rivestimento (3) secondo secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detto agente antiidrolisi è scelto nel gruppo comprendente: poiicarbodiimmidi, 2-ossazoline e loro miscele.
27. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detto agente antiossidante è scelto nel gruppo comprendente gli antiossidanti fenolici aventi la seguente formula di struttura:

dove Ri è un gruppo alchilico comprendente da 1 a 10 atomi di carbonio .
28. Rivestimento (3) secondo la rivendicazione 27, caratterizzato dal fatto che detto agente antiossidante è ottadecil-3- (-3,5-di-terz .butil-4-idrossifenil) -propionato.
29. Miscela polimerica caratterizzata dal fatto di comprendere: a) una base polimerica includente da 30 a 60 parti di un poliestere termoplastico e da 40 e 70 parti di un polimero silicone-poliimmide ; b) almeno 0,5 parti di un agente antiidrolisi del poliestere termoplastico ed almeno 0,25 parti di un prescelto agente antiossidante per ogni 100 parti in peso di detta base polimerica; detto agente antiossidante essendo tale che un rivestimento per cavi ottenibile formando detta miscela polimerica su un conduttore presenta un allungamento percentuale a rottura non inferiore all'80% del valore iniziale dopo invecchiamento per 10 giorni a 175°C in stufa ad aria calda.
30. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 29, caratterizzata dal fatto che detto poliestere termoplastico è scelto nel gruppo comprendente: polialchilentereftalato, leghe polimeriche polialchilentereftalato-policarbonato, e loro miscele .
31. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 30, caratterizzata dal fatto che detto polialchilentereftalato è un polimero o copolimero comprendente gruppi alchilentereftalato in cui il gruppo polialchilene è un gruppo alifatico o cicloalifatico, a struttura lineare o ramificata, comprendente da 2 a 8 atomi di carbonio.
32. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 29, caratterizzata dal fatto che detto polimero siliconepoliimmide è un copolimero silicone-etereimmide avente la seguente formula di struttura:

nella quale: R2 è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo propile; R1 è scelto tra i gruppi alchilici aventi da 1 a 14 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo metile; R3 è un gruppo aromatico bivalente avente da 6 a 20 atomi di carbonio e preferibilmente è un gruppo bi sfenolo A; n ed m sono numeri interi scelti rispettivamente in un intervallo compreso tra 4 e 10 e tra 1 e 3 .
33. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 32, caratterizzata dal fatto che detto copolimero siliconeetereimmide ha un modulo a flessione, misurato a 250°C in accordo con le norme ASTM D 790, compreso tra 360 e 400MPa.
34. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 32, caratterizzata dal fatto che detto copolimero siliconeetereimmide comprende ulteriormente dallo 0,5 al 5% in peso sul peso totale di esso di ZnB04 .
35. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 29, caratterizzata dal fatto che detto agente antiidrolisi è scelto nel gruppo comprendente: policarbodiimmidi , 2-ossazoline e loro miscele.
36. Miscela polimerica secondo la rivendicazione 29, caratterizzata dal fatto che detto agente antiossidante è scelto nel gruppo comprendente gli antiossidanti fenolici aventi la seguente formula di struttura:

dove R1 è un gruppo alchilico comprendente da 1 a 10 atomi di carbonio .
37 . Miscela polimerica secondo la rivendicazione 36, caratterizzata dal fatto che detto agente antiossidante è ottadecil-3- (-3,5-di-terz.butil-4-idrossifenil)-propionato.