ITMI960441A1 - Diidropiridine come acceleranti di vulcanizzazione per gomme naturali o sintetiche - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle diidropiridine.
Più in particolare la presente invenzione riguarda acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle diidropiridine, il loro utilizzo in gomme naturali o sintetiche ed i manufatti ottenuti dalla vulcanizzazione di gomme naturali o sintetiche in presenza di detti composti .
E' noto che la vulcanizzazione delle gomme, naturali o sintetiche, avviene per reticolazione ("cross-linking") tra le catene polimeriche grazie all'impiego di zolfo o di perossidi.
Il processo di vulcanizzazione in presenza di zolfo è stato ottimizzato mediante l'impiego di acceleranti in grado di contenere i tempi di vulcanizzazione e di garantire la riproducibilità dei risultati riguardanti le proprietà dei manufatti.
Molti sono i prodotti noti utilizzati quali acceleranti di vulcanizzazione come, ad esempio, descritto in Kirk-Othmer: "Enciclopedia of Chemical Technology", Voi. 20, pagg. 337-364. Tra questi ricordiamo il mercaptobenzotiazolo e le sue sulfenammidi, i ditiocarbammati ed i tiurami disolfuri. Spesso, per ottenere buoni risultati, tali prodotti non vengono utilizzati singolarmente ma in combinazione tra loro.
Tra gli acceleranti di vulcanizzazione esiste una classe di prodotti definiti come acceleranti secondari, utili quali attivatori di acceleranti primari a base tiazolica. Esempi di tali prodotti sono: la Ν,Ν'-difenilguanidina {DPG), la N,N'-diorto-toluilguanidina (DOTG), il 2,4,6-tris-dimetilamminometilfenolo ed i prodotti di condensazione delle ammine aromatiche con aldeidi allfatiche.
La Richiedente ha ora trovato che composti appartenenti alla classe delle diidropiridine, alcune delle quali sono note nell’arte come stabilizzanti alla luce, al calore ed ai raggi ultravioletti per un'ampia varietà di substrati polimerici come descritto, ad esempio, nel brevetto USA 5,124,456, possono essere utilizzati quali acceleranti di vulcanizzazione.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle diidropiridine aventi formula generale (I):
in cui:
R1, Rz, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C10 alchenilico lineare o ramificato; un gruppo C3-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C7-C20 arilalchilico;
oppure, R3 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo avente formula generale (II):
in cui R5 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato;
oppure, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C6-C18 arilico oppure un gruppo C7-C20 alchilarilico.
Esempi di gruppi C1-C18 alchilici sono metile, etile, propile, butile, ottile, ecc.
Esempi di gruppi C2-C1a alchenilici sono propi-lene, butilene, ecc.
Esempi di gruppi C3-C8 cicloalchilici sono ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, ecc.
Esempi di gruppi C7-C20 arilalchilici sono benzile, feniletile, ecc.
Esempi di gruppi C6-C18 arilici sono fenile, naftile, ecc.
Esempi di gruppi C7-C20 alchilarilici sono toluile, xilile, etilfenile, ecc.
La capacità di agire quali acceleranti di vulcanizzazione dei composti aventi formula generale (I) è stata evidenziata mediante le curve reometriche riportate nelle Fig. 1-2 (in ascissa è riportato il tempo; in ordinata il momento torcente o torque; i significati delle lettere riportate sulle curve reometriche saranno specificati più avanti) ottenute misurando lo sforzo di un disco oscillante inglobato in un campione di gomma durante la vulcanizzazione. Le curve reometriche sono state determinate utilizzando il Reometro 100 della Monsanto.
I composti aventi formula generale (I) possono essere utilizzati in combinazione con altri acceleranti di vulcanizzazione come, ad esempio, mercapto-benzotiazolo sulfenammidi.
Nelle Fig. 1 e 2 vengono riportate la curve reometriche ottenute utilizzando N-cicloesil-2-mercapto-benzotiazolo sulfenammide (CBS) da sola od in combinazione con un composto avente formula generale (I). Tali curve indicano che, quando si utilizza la CBS in combinazione con un composto avente formula generale (I), il tempo di raggiungimento del 90% del massimo della curva di vulcanizzazione tc(90), si abbrevia in modo notevole consentendo, quindi, una cinetica di vulcanizzazione più rapida se confrontata con la CBS da sola.
I composti aventi formula generale (I) sopra descritti sono composti commerciali oppure possono essere ottenuti per riduzione delle piridine corrispondenti come descritto, ad esempio, in "Chemical Review" (1972), Voi. 72, pagg. 5-16, oppure attraverso il ben noto procedimento di Hantzsch descritto, ad esempio, da L. ed M. Fieser in "Organishe Chemie" (1975), pag. 1452, Verlag Chemie Ed. ed in "Chemical Review" (1972), Voi. 72, pagg. 16-21.
Nel caso in cui R1 e/o R2 rappresentano un gruppo avente formula generale (II), le diidropiridine oggetto della presente invenzione possono essere preparate secondo i seguenti procedimenti:
(A) procedimento comprendente la reazione di ammoniaca, formaldeide ed un composto avente formula generale (III):
in cui R5 ha lo stesso significato sopra descritto. Detto procedimento viene condotto secondo il ben noto procedimento di Hantzsch descritto, ad esempio, da L. ed M. Fieser in "Organishe Chemie" (1975), pag. 1452, Verlag Chemie Ed. ed in "Chemical Review" (1972), Voi.
72, pagg. 16-21, oppure secondo il procedimento descritto nel brevetto USA No. 5,124,456;
(B) procedimento comprendente la reazione di transesterificazione di una mole di 3,5-dietildicarbossilato-2 ,6-dimetil-l,4-diidropiridina avente formula:
in cui Rs ha lo stesso significato sopra descritto.
La suddetta reazione viene condotta in presenza di un catalizzatore di transesterificazione quale, ad esempio, sodio ammide (NaNH2), e di un solvente organico, preferibilmente un idrocarburo, in particolare xilene.
Gli acceleranti di vulcanizzazione aventi formula generale (I) possono essere utilizzati sia in gomme naturali che sintetiche quali, ad esempio, SBR, NBR, BR, EPDM, ecc.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi comunque in alcun modo re-strittivi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione della l,4-diidro-2,6-dimetilpiridin-3,5-dicarbossil-di-[4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidi— na)] (Composto No. 2) avente formula:
In un reattore da 0,5 litri a 4 colli, munito di agitatore meccanico, termometro e condensatore, vengono caricati 5 g (0,0198 moli) di 2,6-dimetil-3,5-dicarbossil-dietilestere-l,4-diidropiridina, 65 g (0,0414 moli) di 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 100 mi di xilene e 0,3 g di sodio ammide.
Si scalda la massa di reazione fino a riflusso e si distilla xilene fino a scomparsa di alcool etilico, che si libera nel corso della reazione, nel distillato.
Al termine della reazione si filtrano, a caldo, gli insoluti formati dalla sodio ammide e si cristallizza il prodotto per raffreddamento a temperatura ambiente. Dopo filtrazione, lavaggio con xilene ed essicamento, si ottengono 8,5 g di prodotto cristallino giallo (resa 85%) corrispondente alla 1.4-diidro-2,6-diraetilpiridin-3,5-di-carbossil-di— [4-(2,2,6,6-tetrametllpiperidina)] (Composto No.
2). Lo spettro NMR conferma la struttura.
ESEMPIO 2
ESEMPI 3-7
Gli esempi 3-7, illustrano il comportamento dei composti aventi formula generale (I) in combinazione con N-cicloesil-2-mercaptobenzotiazolo sulfenammide (CBS).
Sono state preparate mescole a base di gomma naturale i cui componenti sono riportati in Tabella 1.
Il Composto No. 1 è un composto commerciale della Aldrich corrispondente alla 2,6-dimetil-3,5-dicarbossil-dietilestere-l,4-diidropiridina avente formula:
Il Reometro della Monsanto viene utilizzato alle seguenti condizioni operative:
arco di oscillazione: ± 1";
temperatura: 150 "C.
Sulle curve reometriche risultanti, riportate nelle Fig. 1-2, sono stati calcolati i tc(90) i cui valori sono riportati in Tabella 2 e 3. Le curve reometriche riportate in Fig. 1 e 2 mostrano, chiaramente, l'efficacia dei composti aventi formula generale (I) quali acceleranti di vulcanizzazione. Tale efficacia è dimostrata anche dai valori dei tc(90) riportati in Tabella 2 e 3 in cui si vede che, i valori dei tc(90) delle mescole contenenti la CBS ed i composti di formula generale (I), sono sempre inferiori rispetto al tc(90) della mescola contenente la sola CBS.
In Fig. 1 sono riportate le curve reometriche della CBS da sola e del Composto No. 1.
In Fig. 2 sono riportate le curve reometriche della CBS da sola e dei Composti No. 2 e No. 3.
Le lettere riportate sulle curve reometriche in Fig. 1 indicano i seguenti composti:
(Ά): CBS da sola;
(B): Composto No. 1.
Le lettere riportate sulle curve reometriche in Fig. 2 indicano i seguenti composti:
Claims (12)
- RIVEND ICAZIONI 1. Acceleranti di vulcanizzazione costituiti da composti appartenenti alla classe delle diidropiridine aventi formula generale (I):in cui R1, R2, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; un gruppo C2-C18 alchenilico lineare o ramificato; un gruppo C3-C8 cicloalchilico eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo C7-C20 arilalchilico; oppure, R3 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo avente formula generale (II):in cui R5 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo C1-C18 alchilico lineare o ramificato; oppure, R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo C6-C18 arilico oppure un gruppo C7-C20 alchilarilico.
- 2. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi C^-C^ alchilici sono metile, etile, propile, butile, ottile.
- 3. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi C2-C18 alchenilici sono propilene, butilene.
- 4. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi C3-C3 cicloalchilici sono ciclopentile, cicloesile, cicloeptile.
- 5. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la ri-vendicazione 1, in cui i gruppi C7-C20 arilalchilici sono benzile, feniletile.
- 6. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi C6-C18 arilici sono fenile, naftile.
- 7. Acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 1, in cui i gruppi C7-C20 alchilarilici sono toluile, xilile, etilfenile.
- 8. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in gomme naturali o sintetiche.
- 9. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 8, in cui le gomme sintetiche sono scelte tra SBR, NBR, BR, EPDM.
- 10. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo le rivendicazioni 8 e 9, da soli od in combinazione con altri acceleranti di vulcanizzazione.
- 11. Uso degli acceleranti di vulcanizzazione secondo la rivendicazione 10, in combinazione con mercapto-benzotiazolo sulfenammidi.
- 12. Manufatti ottenuti dalla vulcanizzazione di gomme naturali o sintetiche in presenza degli acceleranti di vulcanizzazione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7.
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