ITMI942385A1 - Procedimento integrato per la contemporanea produzione di eteri alchilici ter-butilici e butene -1 - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la contemporanea produzione di eteri alchil tei— butilici e butene- 1.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione contemporanea di etere metil tei— butilico (MTBE) o etere etil tei— butilico (ETBE) e di butene- 1.
Più in particolare ancora la presente invenzione riguarda la massimizzazione del l'utilizzo della frazione butenica in un ciclo integrato per la produzione di MTBE a ETBE e butene-1.
Questa domanda integra una precedente domanda italiana No. HI94A 000244 che riguarda un procedimento integrato per la sola produzione dì eteri alchilici tei— butilici associato ad un'unità di separazione paraffine/olefine funzionante con setacci molecolari.
Nella tecnica sono noti procedimenti per la produzione di eteri alchil tei— butilici consistenti nel far reagire l 'isobutene, contenuto in correnti idrocarburiche C4 di diversa origine, in particolare in correnti provenienti da impianti di steam cracking o di cracking catalitico o di deidrogenazione di isobutano, con un alcol, preferibilmente scelto fra metanolo ed etanolo. Nei brevetti USA 3.979.461, 4.039.590 e 4.071.567 si descrivano, ad esempio, alcuni processi di preparazione di MTBE in cui l'isobutene, contenuto in correnti C4, comprendenti eventualmente anche butadiene, viene fatto reagire con metanolo in presenza di una resina di scambio ionico acida. Altri processi di sintesi di MTBE sono descrìtti nel brevetto USA 4. 475.005 o nella domanda di brevetto europea pubblicata 470.655.
I procedimenti noti permettono una trasformazione pressoché globale dell'isabutene e lasciano praticamente invariati gli altri componenti che devono essere recuperati per la loro valorizzazione.
Nel brevetto inglese 2.181.407 o nel brevetto USA 4.513.153, ad esempio, si descrive un procedimento per la produzione di eteri alchil tei— butilici al quale è associato un ciclo per la valorizzazione dei componenti residui ancora presenti nella corrente C4 in uscita dal reattore di eterificazione. Seconda questi brevetti, la corrente C4 , dopo la sintesi e la separazione dall'etere ter-butilico, viene inviata ad una unità di isomerizzazione, per la conversione del butene-1 e dei buteni-2, cis e trans, ad isobutene, e riciclata alla sezione di sintesi dell’etere alchil ter- butilico. Dato che in un sistema casi integrato si registra un accumulo indesiderato di inerti, rappresentati essenzialmente da idrocarburi saturi quali n—butano e isobutano, è stata inserita tra le sezioni di eterificazione ed isomerizzazione una sezione di frazionamento o di distillazione estrattiva della carica idrocarbur ica C4, per separare gli idrocarburi saturi da quelli insaturi .
Il procedimento integrato per la produzione di eteri alchil ter- butilici dell'arte nota soffre , però, dello svantaggio di dover esercire la sezione di frazionamento o di distillazione estrattiva che, inevitabilmente, influenza in maniera significativa i costi di investimento e produzione, aumentandoli .
L'alternativa di processo attuale è di effettuare un semplice spurgo. Anche in questa caso, tuttavia, la soluzione non è priva di inconvenienti in quanto, assieme agli inerti, vengono spurgati idrocarburi insaturi, essenzialmente buteni 1 e 2, che, per il ciclo integrato, costituiscono materiale pregiata da valorizzare in quanta possono essere trasformati in isobutene e quindi in eteri. Un ulteriore inconveniente, di non secondaria importanza, è la necessità di aumentare la concentrazione degli inerti nel ciclo per ridurre i buteni perduti nello spurgo e ciò comporta un aumento dei costi di investimento e dei consumi.
In uno schema cosi fatto, può essere anche inserita una sezione di recupero del butene-1. Nella tecnica sono noti procedimenti per il recupero del butene-1 da miscele che lo contengono. Nel brevetto USA 4.718.9B6, ad esempio, si descrive un procedimento per la separazione di butene-1, contenuta in una corrente C4, mediante un'unità di distillazione. Secondo questo brevetto, in una prima colonna si realizza, di testa, la separazione dell 'isobutano che, altrimenti, andrebbe ad inquinare il prodotto finale butene—1 recuperato ad alta purezza 099%) come prodotta di testa di una seconda colonna di distillazione. Il quantitativo di isobutano presente nella carica influisce, oltre che su investimenti e consumi legati alla prima colonna, sulla resa globale dei buteni in quanto trascina consistenti quantità di butene- 1 (mediamente nel rapporto isobutano/butene-1 di 1/15) nello spurgo di testa della prima colonna.
Anche in questa casa, la separazione del butene-1 avviene a scapito di significative perdite di materiale pregiato nello spurgo di testa della prima colonna di distillazione che vanno ad aggiungersi a quelle dello spurga di cada della seconda colonna di distillazione.
Le Richiedenti hanno ora trovato un nuovo procedimento integrato per la contemporanea produzione di eteri alchil terbutilici e butene-1 da correnti idrocarbur iche C4 , essenzialmente prive di butadiene, che supera gli inconvenienti della tecnica nota. Il presente processa prevede, infatti, di effettuare la separazione totale o parziale degli idrocarburi inerti da spurgare, operando un adsorbimento selettivo delle olefine su zealiti. Le olefine così adsorbite possono essere recuperate per desorb intento e, quindi, inviate totalmente o parzialmente ad un'unità di separazione del butene- 1. La corrente idrocarburica rimanente viene trattata in una sezione di isomerizzazione di scheletro e, quindi, riciclata alla sezione di eterificazione. Questo risultato può essere ottenuto se la separazione su setacci molecolari viene realizzata con una corrente in fase vapore in quanto l'operare in fase liquida porta, per la maggior complessità di impianto richiesta, a risultati insoddisfacenti.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento integrato per la produzione contemporanea di eteri alchil ter- butilici e butene-1 che comprende:
a) alimentare una corrente idrocarburica C4 di carica fresca, costituita essenzialmente da isobutene, buteni lineari e butani, ed una corrente di ricicla contenente eventuali tracce di butadiene, ad una sezione di sintesi di eteri alchil ici tei— butilici unitamente ad una corrente costituita da un alcol alifatico;
b) separare l'etere prodotto e l'eventuale alcol non reagito dalla corrente idrocarburica;
c) inviare la corrente idrocarburica restante, od una sua frazione (primo by-pass), in fase vapore ad una sezione di separazione a setacci molecolari per la separazione delle paraffine (costituite essenzialmente dai butani) dai buteni, il recupera dei buteni e la spurga delle paraffine ;
d) inviare la corrente idrocarburica cosi trattata ad una unità di idrogenazione selettiva del butadiene;
e) inviare la corrente idrocarburica proveniente dall'unità di idrogenazione del butadiene, od una sua frazione (secondo by-pass), ad un'unità di separazione del butene-1 per ottenere una corrente di butene—1 a purezza superiore al 99%, una corrente di spurgo costituita essenzialmente da isobutano residuo e butene—1 (corrente isobutanica) ed una corrente costituita essenzialmente dai buteni-2, da butene- 1 e n-butano residua (corrente butenica) ;
f) inviare la corrente butenica dello stadio (e) ad una sezione di isomerizzazione di scheletro per la trasformazione dei buteni lineari ad isobutene;
g) inviare la corrente isobutanica dello stadio (e) alla sezione di separazione a setacci molecolari o direttamente alla sezione di isomerizzazione.
h) riciclare la corrente isomerizzata al reattore di sintesi dell'etere alchil ter- butilico dopo miscelazione con la corrente idrocarbur ica CU. di carica.
Secondo una forma di realizzazione alternativa del procedimento oggetto della presente invenzione, la corrente idrocarbur ica C4 di carica può contenere tracce di butadiene ed essere praticamente esente da isobutene, in quanto proveniente, ad esempio, da un impianto per la sintesi di eteri alchilici ter- butilici pre-esistente- In questo caso la corrente C4. viene alimentata direttamente a monte dell'unità di idrogenazione selettiva del butadiene e a valle della sezione di separazione a setacci molecolari.
Secondo un'ulteriore forma di realizzazione alternativa la unità di idrogenazione selettiva del butadiene può essere posizionata a monte della sezione di separazione a setacci molecolari ed a monte anche del suo by-pass. Anche in questa seconda forma alternativa del presente procedimento, la corrente idrocarbur ica C4 può contenere tracce di butadiene ed essere praticamente esente da isobutene. In questo caso la corrente idrocarburica C4.è alimentata a monte della sezione dì idrogenazione selettiva e a valle della sezione di eterificazione.
La corrente idrocarbur ica C4 dì carica utilizzata nel procedimento oggetto della presente invenzione è costituita da isobutano, isobutene, n—butano, butene-1, butene-2 trans e cis e, eventualmente, da piccole quantità di idrocarburi C3, e/o C5 ed è sostanzialmente priva di butadiene, in quanto proveniente da un'unità di idrogenazione o rimozione del butadiene. In particolare, la corrente C4. può circa contenere, oltre ad una piccola quantità di C3 e C5 compresa, ad esempio, tra 0 e 5% in peso: 0,5-4554 in peso di isobutano; 1—20X in peso di n—butano; 5-55% in peso di isobutene; i butenì lineari essendo il complemento a 100.
Qualsiasi alcol alifatico può essere usato nel procedimento oggetto della presente invenzione anche se preferiti sono l'alcol metilico ed etilico per produrre rispettivamente etere metil tei— butilico (MTBE) ed etere etil tei— butilico (ETBE ).
La reazione di eterificazione viene condotta, preferibilmente, in fase liquida in presenza di catalizzatore acido. Le condizioni operative sono convenzionali e descritte nei brevetti USA 3.979.461, 4.039.590, 4.071.567, 4.447.653 e 4.465.870. In alternativa alle tecnologie tradizionali l'etere può essere sintetizzato mediante reattore-colonna, secondo il principia della distillazione catalitica descritta, ad esempio, nel brevetta USA 4.475.005 o nella domanda di brevetto europeo pubblicata 470.655.
La corrente idrocarbur ica, proveniente dall'unità di eterificazione, viene inviata ad una sezione di separazione per recuperare l'etere prodotto e l'eventuale alcol non reagito. La separazione della residua frazione C4 dall'etere si realizza in una normale colonna di distillazione dal cui fondo si separa un prodotta costituita essenzialmente dall'etere. Alla testa della colonna vengano recuperati gli idrocarburi C4 in miscela azeotropica con l'alcol non reagito. L'alcol, poi, è rimosso con metodi noti, ad esempio per estrazione con acqua.
La frazione C4 residua, priva di etere e alcol, od una sua frazione superiore al 5% in peso della corrente totale disponibile, viene inviata ad una sezione di separazione a setacci molecolari per l'eliminazione e lo spurgo degli inerti, costituiti dagli idrocarburi paraffinici, essenzialmente nbutano ed isobutano.
Qualsiasi setaccio molecolare di tipo zeolitico in grado di presentare selettività nei confronti del doppio legame olefinico può essere usato nel processo oggetto della presente invenzione. Ad esempio, si possono usare i composti corrispondenti a quelli di formula generale (I):
dove :
- Cat rappresenta un catione di valenza "n", interscambiabile con il calcio (Ca), come sodio, litio, potassio, magnesio, ecc;
- x è un numero compreso fra 0,7 e 1,5;
— Me rappresenta il boro o l'alluminio; e
— y è un numero compreso fra 0,8 e 200, preferibilmente fra 1,3 e 4.
Preferite sono le zeoliti di tipo X e Y con granulometria compresa tra 0,1 e 3 mm. Tali zeoliti permettono di ottenere rapporti di selettività olefine/paraffine compresi fra 3 e 12, essendo la selettività definita come:
ove Γ0 e Γp sono le quantità molari adsorbite di olefine (o> e paraffine (p) in equilibrio con le rispettive pressioni parziali P„ e P„ nel vapore.
La separazione degli idrocarburi alifatici è condotta in fase vapore a temperatura compresa tra 20 e 180°C, preferibilmente tra 70 e 140°C, e pressione compresa tra 1 e 10 bar assoluti, preferibilmente tra 1 e 5. Per garantire continuità al processo oggetto della presente invenzione, si preferisce usare un sistema di almeno due sezioni disposte in parallela cosicché mentre una sezione è in fase di adsorbimento l'altra è in fase di desorbimento. Quest'ultimo è realizzato per eluizione delle olefine adsorbite sui setacci molecolari con un agente desorbente, ad esempio con idrocarburi alifatici, quali pentano, esano, eptano, ottano, ecc, in fase vapore e successiva rettifica della miscela ottenuta per il recupero delle olefine.
Il procedimento oggetto della presente invenzione permette di attenere una corrente di idrocarburi alifatici praticamente esenti da olefine o con un tenore di olefine fino al 5% in peso.
La corrente olefinica che esce dalla sezione di separazione a setacci molecolari, costituita essenzialmente dalla frazione di butani residui, butene-1 e butene—2, cis e trans, viene inviata alla sezione di idrogenazione selettiva del butadiene, eventualmente formatosi nella successiva sezione di isomerizzazione di scheletro.
La corrente C4. idrogenata, priva di butadiene, viene inviata alla sezione di separazione del butene-1.
Dato che durante la fase di idrogenazione del butadiene si possono formare idrocarburi leggeri C3- , si inserisce nel ciclo una sezione di rimozione di detti idrocarburi leggeri, ad esempio per distillazione, preferibilmente prima della sezione di separazione del butene—1 a monte del secando by-pass.
La separazione del butene-1 può essere effettuata mediante tecniche note quali, ad esempio, la distillazione, la distillazione estrattiva o l'adsorbimento su setacci molecolari. Preferita, secondo la presente invenzione, è la separazione per distillazione generalmente realizzata con due colonne di distillazione disposte in serie. In una tipica conformazione, nella prima colonna si effettua la separazione di testa dell'isobutano (corrente isobutanica) ancora presente nella corrente di alimentazione mentre nella seconda si ottiene come prodotto di testa butene-1 con una purezza superiore al 99X e come prodotto di coda una corrente ricca in n-butano residua, butene-2, cis e trans, e tracce di butene-1 (corrente butenica). Le condizioni operative sono descritte nel brevetto (USA 4.718.906 e nel brevetto canadese 1.232.919.
In una configurazione alternativa della separazione del butene—1 per distillazione, in una prima colonna si scarica di cada la corrente butenica mentre nella seconda colonna il butene-1 ad alta purezza viene ricavato di coda, costituendo la testa lo scarico dell'isobutano (corrente isobutanica ).
La corrente isobutanica contiene, oltre all 'isobutano , un certo quantitativo di butene-1 e, pertanto, può essere riciclato alla sezione di separazione a setacci molecolari, a monte o a valle del by pass, o, in alternativa, alla sezione di isomerizzazione. In questo secondo caso, è possibile non introdurre nel ciclo la sezione di rimozione dei C3-, formatisi durante la fase di idrogenazione del butadiene, dato che quest'ultimi verranno eliminati nella successiva sezione di isomerizzazione di scheletro.
La corrente butenica viene inviata alla sezione di isomerizzazione per la conversione dei butenì lineari ad isobutene. La reazione di isomerizzazione può essere realizzata, ad esempio, mediante il procedimento descritto nel brevetto USA 4.038.337 utilizzando, come catalizzatore, un prodotto a base di allumina silicizzata descritto nei brevetti USA 4.013.589 e 4.013.590 o mediante catalizzatori zeolitici quali, ad esempio, quelli descritti nelle domande di brevetto europeo pubblicate 583.838 e 501.577.
All'uscita della sezione di isomerizzazione si ottiene una corrente ricca in isobutene, e contenente tracce dì butadiene, che può essere riciclata alla sintesi dell'etere alchil terbutilico. Eventuali idrocarburi C3- e C5+ formatisi in questa fase sono rimossi, ad esempio per distillazione.
Il procedimento integrata per la produzione di eteri alchil ter- butilici e butene- 1 oggetto della presente invenzione potrà essere meglio illustrato facendo riferimento allo schema a blocchi della figura 1 che ne rappresenta una forma di realizzazione esemplificativa, ma non limitativa, ed allo schema a blocchi di figura 2 che rappresenta una forma di realizzazione esemplificativa della sola sezione di separazione a setacci molecolari.
Con riferimento alla figura 1, i blocchi A, B, C, H e R rappresentano rispettivamente la sezione di sintesi dell'etere alchil ter- butilica (A), la sezione di separazione a setacci molecolari degli idrocarburi paraffinici (B), la sezione di isomerizzazione di scheletro (C), la sezione di idrogenazione (H) e la sezione di separazione del butene-1 (R). La corrente di alimentazione (2) , costituita dalla somma della corrente idrocarburica C4. di carica fresca (1) e della corrente di riciclo (10) proveniente dall'unità di isomerizzazione (C), viene inviata alla sezione di sintesi (A) unitamente all’alcol alifatico (3). Recuperato l’etere prodotto (4), mediante sistemi convenzionali non illustrati in figura, la frazione residua (5) viene alimentata, totalmente a parzialmente, alla sezione di separazione a setacci molecolari (B). Se si opera una separazione parziale, parte della frazione by-passa la sezione di separazione (B), linea tratteggiata (5').
Dalla sezione di separazione (B) si ottiene una corrente (5") costituita essenzialmente da butani praticamente privi di olefine, che viene scaricata dal ciclo, ed una corrente (6) costituita essenzialmente da butene-1 e butene-2, cis e trans, e da butani residui. Poiché questa corrente può contenere del butadiene, viene inviata alla sezione di idrogenazione (H) unitamente ad una corrente di idrogeno (6'). Si ottengono due correnti in uscita, una corrente di offgas (6") ed una corrente idrogenata (7).
La corrente idrogenata (7) viene inviata, totalmente o parzialmente, alla sezione di separazione del butene-1 (R). Se si opera una separazione parziale, parte della suddetta corrente by-passa la sezione di separazione (R), linea tratteggiata (7‘).
Nel caso particolare, la sezione di separazione del butene- 1 avviene per distillazione e comprende due colonne di distillazione. La prima (R'), alimentata con la corrente (7) produce di testa una corrente costituita essenzialmente da isobutano e butene-1 (7“) (corrente isobutanica) . Questa corrente può essere riciclata alla sezione di separazione a setacci molecolari (B), indifferentemente a monte o a valle del by-pass (5'), oppure inviata direttamente alla sezione di isomerizzazione (C).
La seconda colonna (R"), alimentata con il fondo (8*) della colonna (R'), produce di testa butene-1 (8) a specifica (purezza superiore al 99%) e di coda una corrente (8H) che, congiunto con le eventuali correnti (7') e/o ()">, é alimentata alla sezione di isomerizzazione (C) tramite (9). Da questa sezione si estrae la corrente (10) ricca in isobutene e contenente eventuali tracce di butadiene che è riciclata alla sezione (A). Eventuali idrocarburi C3" o C8+ formati durante 1 'isomerizzazione oppure entrati nel ciclo con la carica (1), sono scaricati tramite (9' ) e (9").
Dato che durante l'idrogenazione selettiva del butadiene si possano formare idrocarburi leggeri tipo C3-, la schema di processo può comprendere un'unità di rimozione, ad esempio un’unità di distillazione, per l'eliminazione di questi composti. L'unità di distillazione, non illustrata in figura, può essere posizionata direttamente a valle della sezione di idrogenazione ed a monte della sezione di separazione del butene—1 , prima del by-pass, avvero sulla linea (7") prima dell'innesto con la corrente (5).
In uria configurazione alternativa della sezione di recupera del butene-1 per distillazione, la corrente butenica (8") viene prelevata dal fondo della prima colonna (R') mentre la corrente (8) viene prelevata dal fondo della seconda colonna (R") dalla cui testa è prelevata la corrente isobutanica (7").
Con riferimento alla figura 2, la sezione di separazione B comprende un'unità di adsorbimento/desorbimenta D e due colonne di distillazione E e F.
Per operare in continuo è possibile anche avere due unità D operanti alternativamente una in fase di adsorbimento e l 'altra in fase di desorbimento.
Dall'unità D si recuperano due correnti DI e D2.
Nella fase di adsorbimento si recupera la corrente DI, praticamente esente da olefine, che viene inviata alla colonna di distillazione E per il recupera del desorbente E2, riciclato, dalla frazione butanica di spurgo E1.
Nella fase di desorbimento viene recuperata la frazione olefinica DS che viene inviata alla colonna di distillazione F per il recupero della frazione butenica FI (riimmessa nel ciclo) dal desorbente F2 che è riciclato in D.
Il procedimento aggetto della presente invenzione permette di spurgare, in un processo integrato per la produzione di eteri alchil ter- butilici e butene-1, una corrente paraffinica praticamente esente da olefine. Consente, pertanto, un utilizzo pressoché integrale delle olefine disponibili e quindi dì massimizzare la produzione di etere alchil ter- butilico. Consente, inoltre, di ridurre la concentrazione delle paraffine nel ciclo e quindi di ridurre gli investimenti ed i consumi energetici .
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportai i alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
ESEMPIO 1
Facendo riferimento allo schema di figura 1 allegata e alla relativa tabella con il quantificato di processo per una potenzialità di circa 100 g/h, si alimenta ad un ciclo integrato per la produzione contemporanea di MTBE e butene—1 una. corrente idrocarburica C*. (1) avente portata di 100,0 g/h e la seguente composizione:
in combinazione con la corrente di riciclo (10) avente una portata di 167,8 g/h.
Al reattore (A) si alimentano, inoltre 36,2 g/h di metanolo (linea 3).
Si ha una produzione di MTBE (6) di 98,6 g/h pari ad una conversione del l'i-butene del 99,9%.
Dalla sezione di sintesi (A) si scaricano, tramite (5), 185,5 g/h di -frazione residua C4 contenente circa il 11% in peso di idrocarburi alifetici. Di questa frazione si by-passa circa il 60% mentre la porzione restante viene inviata alla sezione di separazione a setacci molecolari operante a 130°C e 6 bar di pressione. Come setacci si usano ÌOO cc di zeolite X in forma di pellets estrusi da 1/16" mentre come desorbente delle olefine adsorbite si usa n-esano in fase vapore (circa 120 g/h). Dopo la separazione per distillazione del desorbente, si spurga una corrente (5") costituita essenzialmente da 5,2 g/h di idrocarburi alifatici con titolo in paraffine del 96,2% circa (96,7% della somma buteni butani). Nella corrente (6) il contenuto di idrocarburi alifatici è ridotto al1*8,8% in peso, dopo separazione per distillazione del desorbente.
La corrente (6) alimentata alla sezione di idrogenazione del butadiene (H) nella quale il butadiene è convertito quasi totalmente in buteni lineari essendo una piccola parte convertita in isobutano. La corrente idrogenata (7) è alimentata alla sezione di recupera del butene -1 (R).
Nella configurazione presa in esame nella figura l, la corrente (7) è alimentata ad una prima colonna di distillazione (R’) dove di testa si ottengono 30,0 g/h della corrente isobutanica (7") costituita essenzialmente da tutto l'isobutano e tutti gli idrocarburi C3 contenuti nella corrente (7) e da butene- 1. Nella configurazione presa in considerazione nel presente esempio, la corrente (7") è alimentata alla sezione di isomerizzazione di scheletro (C).
La corrente (8') (148,2 g/h), sostanzialmente priva di isobutana, è alimentata alla colonna (R") dalla quale si ottengono come prodotto di testa 18,45 g/h di butene-1, con purezza superiore al 99% (8). La corrente (8") (129,75 g/h) viene unita alla corrente (7“) a costituire la corrente (9) (160,5 g/h). Detta corrente è alimentata alla sezione di isomerizzazione (C) nel quale si ha la conversione dei n-buteni ad isobutene ed altri sottoprodotti genericamente riconducibili alle categorie C3- e C5+. Tali sottoprodotti vengono eliminati (correnti 9 e 9') e la frazione risultante (10) è riciclata alla sezione di sintesi MTBE.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento integrato per la produzione contemporanea di eteri alchil ter- butilici e butene-1 che comprende: a) alimentare una corrente idrocarbur ica C4, di carica fresca, costituita essenzialmente da ìsobutene, butani lineari e butani, ed una corrente di ricicla contenente eventuali tracce di butadiene, ad una sezione di sintesi di eteri alchilici tei— butilici unitamente ad una corrente costituita da un alcol alifatico; b) separare l'etere prodotto e l'eventuale alcol non reagito dalla corrente idrocarburica; c) inviare la corrente idrocarburica restante, od una sua frazione (primo by-pass), in fase vapore ad una sezione di separazione a setacci molecolari per la separazione delle paraffine dai buteni, il recupera dei buteni e lo spurgo delle paraffine; d) inviare la corrente idrocarburica così trattata ad una unità di idrogenazione selettiva del butadiene; e> inviare la corrente idrocarburica proveniente dall'unità di idrogenazione del butadiene, od una sua frazione (secondo by-pass), ad un'unità dì separazione del butene- 1 per ottenere una una corrente di butene-1 a purezza superiore al 99%, una corrente di spurgo costituita essenzialmente da isabutano residua e butene-1 (corrente isobutanica) ed una corrente costituita essenzialmente dai buteni-2, da butene-1 e n—butano residuo (corrente butenica) ; f) inviare la corrente butenica dello stadio (e> ad una sezione di isomerizzazione di scheletro per la trasformazione dei buteni lineari ad isobutene; g) inviare la corrente isobutanica dello stadio (e) alla sezione di separazione a setacci molecolari o direttamente alla sezione di isomerizzazione. h) riciclare la corrente isomerizzata al reattore di sintesi dell’etere alchìl ter- butilica dopo miscelazione con la corrente idrocarbur ica C*. di carica.
- 2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la corrente idrocarbur ica C4. di carica contiene tracce di butadiene ed è praticamente esente da isobutene ed è alimentata direttamente a monte dell'unità di idrogenazione selettiva del butadiene ed a valle della sezione di separazione a setacci molecolari.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la unità di idrogenazione selettiva del butadiene è posizionata a monte della sezione di separazione a setacci molecolari ed a monte del primo by-pass.
- 4) Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui la corrente idrocarburica C4. di carica contiene tracce di butadiene ed è praticamente esente da isobutene ed è alimentata a monte della sezione di idrogenazione selettiva e a valle della sezione di eterificazione.
- 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'alcol alifatìco è l'alcol metilico o etilico .
- 6) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui si invia alla sezione di separazione a setacci molecolari una frazione di corrente idrocarburica superiore al 5% della corrente totale disponibile.
- 7) Procedimento seconda una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i setacci molecolari sono di tipo zeolitico in grado di presentare selettività nei confronti del doppio legame olefinico. Θ) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i setacci molecolari sono scelti fra quelli di formula generale (I): dove: - Cat rappresenta un catione di valenza "n" , interscambiabile con il calcio (Ca), come sodio, litio, potassio, magnesio, ecc; — x è un numero compreso fra 0,7 e 1,5; — Me rappresenta il boro o l'alluminio; e y è un numero compreso 'fra 0,8 e 800 , preferibilmente fra 1,3 e 4. 9) Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui i setacci molecolari sono le zeoliti di tipo X con granulometria compresa tra 0,1 e 3 flint. 10) Procedimento secondo la rivendicazione 7 o 8, in cui i setacci molecolari sono le zeoliti di tipo Y con granulometria compresa tra 0,1 e 3 mm. 11) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i rapporti di selettività olefine/paraffine delle zeoliti sono compresi fra 3 e 18. 18) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la separazione è condotto in fase vapore a temperatura compresa tra 80 e 180°C e pressione compresa tra 1 e 10 bar assoluti. 13) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il recupero delle olefine adsorbite si effettua per eluizione dei setacci molecolari con un agente desorbente in fase vapore e successiva rettifica della miscela cosi ottenuta. 14) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la separazione del butene-1 avviene per distillazione, distillazione estrattiva o per adsorbimento su setacci molecolari. 15) Procedimento secando la rivendicazione 14, in cui la separazione del butene-1 ad alta purezza viene realizzata con due colonne di distillazione disposte in serie, nella prima delle quali si separa di testa una miscela costituita essenzialmente da butene—1 ed isobutano (corrente isobutanica) e nella seconda, alimentata col prodotto di coda della prima, si ottiene come prodotto di testa butene- 1 con una purezza superiore al 99% e come prodotto di coda una corrente ricca in n-butano residuo, butene- 2, cis e trans, e tracce di butene- 1 (corrente butenica) . 16) Procedimento secondo la rivendicazione 14, in cui la separazione del butene—1 ad alta purezza viene realizzata con due colonne di distillazione disposte in serie, dalla prima delle quali si scarica dì coda la corrente butenica mentre nella seconda colonna il butene-1 ad alta purezza viene ricavato di coda costituendo la testa lo scarico della corrente isobutanica.
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