ITMI941706A1 - Agente anti-incrostazione, composizioni che lo contengono e metodo di uso in procedimenti di polimerizzazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "AGENTE ANTI-INCROSTAZIONE, COMPOSIZIONI CHE LO CONTENGONO E METODO DI OSO IN PROCEDIMENTI DI POLIMERIZZAZIONE"
La presente invenzione si riferisce ad agenti anti-incrostazicne e conposizioni che li contengono in grado di inibire la formazione di incrostazioni nei procedimenti di polimerizzazione dell'acetato di vinile o del cloruro di vinile, o nei procedimenti di polimerizzazione che utilizzano una miscela di essi, con o senza altri moncmeri vinilici con essi polimerizzabili, procedimenti effettuati in sospensione acquosa,emulsione acquosa o in massa.
Sfondo dell'invenzione
in tutti i procedimenti di polimerizzazione sopra citati, parte del polimero formatosi aderisce tenacemente alle pareti ctel reattore, formando incrostazioni ( "build-up") con effetti dannosi sia per il prodotto finito di per sé, a causa di piccoli franmenti di crosta che, staccandosi dalle pareti del reattore, possono venire inclusi nel prodotto polimerizzato, sia per la sicurezza della reazione, perché l' incrostazione rallenta lo scanfoio termico della parete, creando problemi di sicurezza per surriscaldamento.
Questa crosta va aumentando col ripetersi delle operazioni di polimerizzazione e alla fine si rende necessario pulire a fonda il reattore dopo ogni reazione ripetuta.
Questa pulizia è onerosa in quanto riduce la produttività degli impianti e pericolosa per gli operatori a causa della tossicità dei mcnaneri, in particolare del cloniro di vinile. Pertanto la pulizia viene effettuata il piti raramente possibile.
Numerosi prodotti e tecniche seno stati sviluppati per ridurre questo inconveniente, tutti basati sul rivestimento delle pareti del reattore con prodotti che inibiscano l'adesione delle incrostazioni o addirittura la loro formazione, impedendo la polimerizzazione dei mcnaneri sulle pareti dei reattori. Sono stati proposti come rivestimento delle pareti del reattore, prodotti di condensazione di fenoli con formaldeide (GB 1439339; JP 54-107991; CA 1181899; EP 0052421) o miscele di coloranti (alizarina, xantoni, flavcnoidi naturali, naftochinoni, idrossiantrachinoni e altri) con elementi filmogeni quali polisaccaridi, alcoli polivinilici, polivinilpirrolidone. Si vedano per esempio i brevetti JP 04342701; JP 04154804; JP 04154801; JP 04154805; JP 04108805; JP 04159302 e JP 04031402.
Particolarmente efficaci risultano, secondo la letteratura, i prodotti descritti in EP 0052421. Tutti questi prodotti, nella pratica industriale, vengono applicati alle pareti dei reattori di polimerizzazione sotto forma di liquido, per esempio soluzioni acquose, mediante spruzzatura usando, come propellente della soluzione, azoto carpresso, o meglio vapor d'acqua, a pressioni di 5-15 bar.
Gli inibitori di incrostazione, disciolti nel liquido sprezzabile, aderiscono alle pareti del reattore formandovi un sottilissimo rivestimento. Tuttavia, parte del veicolo acquoso, scorrendo lungo le pareti, si raccoglie sul fendo del reattore, trascinando con sé una quota dell'inibitore che viene così perduto ai fini della sua azione preventiva sulla formazione delle incrostazioni.
Oltre allo svantaggio economico, ne deriva un problema tecnico. Infatti, gli inibitori di incrostazione che non hanno aderito alla parete possono interferire con la qualità dei polimeri e copolimeri dell'acetato o del cloruro di vinile ottenuti durante la polimerizzazione successiva, per esempio peggiorandone il colore e diminuendone la termostatilità e possono anche interagire negativamente con l'iniziatore, gli agenti sospendenti e disperdenti e gli emulsionanti impiegati nei procedimenti di polimerizzazione, causando la formazione di agglomerati anomali di particelle e instabilità del sistema di polimerizzazione.
Somnario dell'invenzione
Si è ora trovato che se i prodotti di condensazione fenolo/formaldeide, quali ad esempio quelli citati in EP 0052421 e in JP-A-54-107991, vengalo preparati in presenza di adatti agenti di carbossilazicne o fatti successivamente reagire con adatti agenti di carbossilazione, interviene una modificazione chimica di questi condensati, sulla cui natura si possono per ora solo avanzare congetture , non essendo del tutto chiarita neppure la struttura del precondensato di partenza, che conferisce ai nuovi prodotti una migliorata capacità di adesione alle pareti dei reattori ed una maggiora attività specifica anti-incrosfazione, con ridotta sensibilità alle variazioni di pH dei procedimenti di polimerizzazione. Inoltre i polimeri ottenuti dalla polimerizzazione effettuata in reattori con tali pareti protette presentano migliori caratteristiche fisiche.
Pertanto la presente invenzione è costituita dai seguenti oggetti: a) un agente anti-incrostazione;
b) composizioni contenenti detto agente;
c) un metodo per inibire l'incrostazione in un reattore di polimerizzazione;
d) un procedimento di polimerizzazione;e
e) un polimero ottenuto da detto procedimento.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE
Il composto fenolico adatto alla presente invenzione deve avere libere le posizioni orto e para rispetto alla funzione fenolica.
Gli agenti di carbossilazione utili ai fini della presente invenzione sono preferibilmente acidi organici alifatici contenenti almeno due gruppi carbossilici, come per esempio, uno o più tra gli acidi ossalico, maionico, succinico, o gruppi carbossilici e gruppi idrossile, come per esempio gli acidi citrico e tartarico. Particolarmente adatto risulta l'acido citrico.
Questa migliorata attività specifica può venire inoltre ulteriormente potenziata se i prodotti in precedenza menzionati comprendano alcoli polivinilici ad elevato contenuto di idrossili.
Il rapporto molare tra il composto fenolico e la formaldeide è conpreso fra 1:0,8 e 1:1,2.
Il rapporto molare tra il ccnposto fenolico di partenza e l'acido organico impiegato nella presente invenzione è compreso tra 1:1,5 e 1:0,5.
Composti fenolici preferiti sono fenolo e alfa-naftolo.
La reazione tra gli acidi policarbossilici, i fenoli e la formaldeide,o tra gli acidi policarbossilici e i pre-condensati tra fenoli e formaldeide e, quando impiegati, gli alcoli polivinilici, avviene normalmente tra 50 e 100°C, preferibilmente tra 75 e 95°C, in soluzione acquosa. La reazione può anche essere effettuata in situ, cioè sulle pareti del reattore o su qualsiasi altra parte del reattore che possa venire a contatto con l'acetato o oon il cloruro di vinile o oon gli altri monomeri polimerizzabili, se presenti, anche sotto forma dei loro vapori.
Gli alcoli polivinilici adatti alla presente invenzione seno alcoli polivinilici aventi grado di idrolisi pari al 96% o più,preferibilmente 98% o più, e viscosità al 4% in acqua, misurata col viscosimetro Hoppler,di 20 mPa.s o più,preferibilmente 40 mPa.s o più.
La quantità di alcol polivinilico da impiegare nella fabbricazione di questi nuovi agenti anti-incrostazione è compresa tra il 2% e il 20% in peso calcolato sul prodotto di condensazione tra i fenoli e la formaldeide.
Secondo la presente invenzione, gli agenti anti-incrostazione sono ottenibili in diversi modi.
Il composto fenolico può essere fatto reagire direttamente con formaldeide nelle condizioni sopra menzionate in presenza dell'agente di carbossilazione.
Alternativamente, la formazione del condensato viene condotta facendo reagire il composto fenolico e la formaldeide in condizioni alcaline, per esenpio a pH tra 8 e 12, e successivamente trattando il condensato con l'agente di carbossilazione. Nel caso si utilizzi l'alcol polivinilico sopra menzionato, questo viene introdotto nel sistema dopo la condensazione tra composto fenolico e formaldeide, in condizioni alcaline,per esempio a pH tra 8 e 12, e infine si esegue la reazione con l'agente di carbossilazione.
Nel caso di preparazione in situ dell'agente anti-inerostazione, questo viene ottenuto sotto forma di una soluzione acquosa al 4% p/p.
Per quanto riguarda i vantaggi già citati, e cioè la migliore adesione degli agenti anti-incrostazicne e la non interferenza con la qualità dei polimeri da produrre, i nuovi agenti anti-incrostazione presentano anche il vantaggio di poter essere facilmente ottenuti in forma solida,maneggevole e facilmente conservabile.
Al contrario, i derivati fenolo-formaldeide già noti, in particolare quelli descritti in EP 0052421, sono ottenibili solo in forma di soluzione che deve essere conservata al riparo dall'aria. L'ossigeno atmosferico ossida rapidamente queste soluzioni note, iirpartendo loro una intensa colorazione, corrispondente presumibilmente alla forma chinonica dei fenoli in esse contenuti e trasformando i condensati fenolo-formaldeide in prodotti insolubili in acqua e quindi non più utilizzabili. Tale rapida ossidazione non avviene sul prodotto solido, ottenuto secondo la presente invenzione. La soluzione adatta all'applicazione sulle pareti del reattore può venire preparata al memento dell'uso sciogliendo il prodotto in acqua e alcali, per esenpio a pH tra 8 e 13, operazione che avviene oon grande facilità per la presenza dei gruppi carbossilici.
La concentrazione degli agenti anti-incrostazione nella soluzione acquosa da utilizzare per l'applicazione sulle pareti del reattore è conpresa tra 3 e 15%, preferibilmente tra 5 e 9% sul peso della soluzione.
Il quantitativo degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione che deve venire applicato alle pareti dei reattori è particolarmente basso, fino a non più di 0,4 g di sostanza attiva per m2 di superficie e fino a non meno di 0,04 g per m<2 >di superficie.
Il prodotto, dopo essere stato sciolto mediante alcali, come per esempio sodio idrossido, potassio idrossido o idrossidi di metalli alcalino terrosi o anche mediante armoniaca o annone alifatiche inferiori o mcno-di-trietanolamnina, viene applicato generalmente mediante la nota tecnica di spruzzatura mediante vapore, ma può essere applicato anche a pennello o, nel caso del cloruro di vinile, utilizzando come veicolo di trasporto il monomero stesso. L'applicazione può essere effettuata su pareti calde o fredde, utilizzando soluzioni preriscaldate o a temperatura anbiente, sebbene la tenperatura non sia critica.
Le polimerizzazioni dell'acetato e del cloruro di vinile cui si fa riferimento nella presente invenzione sono omopolimerizzazioni o copolimerizzazioni con uno o più monemeri copolimerizzabili, cane ad esempio altri esteri vinilici o esteri arilici, alchilici, cicloalchilici di acidi mono o policarbossilici insaturi con 3-15 atomi di carbonio.
Il procedimento dell'invenzione è particolarmente utile quando applicato a polimerizzazioni in sospensione acquosa o in emulsione acquosa, ma anche nelle polimerizzazioni in massa si verifica la riduzione delle incrostazioni aderenti alle pareti.
Nelle polimerizzazioni in sospensione dell'acetato e del cloruro di vinile vengono usati sospendenti aventi proprietà colloide protettive, come per esempio alcoli polivinilici parzialmente idrolizzati, eteri cellulosici, gelatina,esteri del sorbitolo con acidi grassi.
I quantitativi impiegati variano generalmente tra 0,05% e 2% in peso calcolati sul totale dei monomeri usati.
Nelle polimerizzazioni in emulsione, come agenti emulsionanti si impiegano agenti tensioattivi quali eteri poliglicòlici del ncnilfenolo o sali di sodio o armonio di acidi grassi C12C18, alchilfosfati di alchilsolfosuccinati, di alchilbenzeni solforati, di olefine solfonate, di esteri solforici di alcoli grassi.
I quantitativi usati variano generalmente tra 0,05% e 0,5% in peso calcolati sul totale dei monetneri usati.
Può essere usato qualsiasi adatto iniziatore di polimerizzazione che sia solubile nei monomeri vinilici impiegati. Esenpi di questi catalizzatori, nelle polimerizzazioni in sospensione, seno perossidi quali il lauroil perossido, l'acetilcicloesilsolfonil perossido, azo composti quali l'azobis(dimetilvaleronitrile) e perossidicarbonati quali dicetilperossidicarbcnato, diisopropilperossidicarbonato, ecc.. Questi iniziatori e ogni altro agente convenzionale possono essere usati negli usuali quantitativi di 0,01% - 1% p/p sul totale dei monomeri impiegati. Nelle polimerizzazioni in emulsione possono essere usati iniziatori oleosolubili, come diacil o dialchil perossidi quali il lauroil o il benzoli perossido, per-esteri quali il t-butil perossipivalato o il tbutil per-2-etilesanoato, perossidicarbcnato o il dicetil perossidicarboriato oppure sistemi di iniziazione idrosolubili ossido/riducenti a base di persoliati, perossido di idrogeno, idroperossidi associati a sodio metabisolfito, sodio formaldeide solfossilato ecc..
Le condizioni operative per le polimerizzazioni seno quelle ben note e usualmente impiegate per la polimerizzazione in emulsione e in sospensione dell'acetato e del cloruro di vinile.
Le tenperature sono nell'intervallo tra 40 e 80°C e la pressione generalmente è compresa tra 5 e 14 bar per il cloruro di vinile, e tra 65 e 95<°>C e a pressione atmosferica per l'acetato di vinile.
Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione di agenti anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 500
1-naftolo 100
(equivalenti a 0,7 moli)
acido policarbossilico alifatico 0,6 moli
La sospensione fu scaldata a 98°C e agitata per tre ore a questa tenperatura.
Successivamente, 70 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in 70 minuti e la temperatura fu mantenuta per tre ore. Alla fine la miscela fu raffreddata a 25 <°>C e il solido fu isolato per filtrazione.
Secondo questo procedimento, furono preparati i prodotti derivati dagli acidi seguenti:
acido ossalico (Esempio 1A)
acido maionico (Esempio 1B)
acido succinico (Esempio 1C)
acido citrico (Esempio 1D)
acido tartarico (Esempio 1E)
ESBfPIO 2
Preparazione di agenti anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 600
1-naftolo 110
(equivalenti a 0,7 moli)
soda caustica al 30% 93
La sospensione fu scaldata a 80<°>C fino a ottenere una soluzione. Successivamente, 80 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in circa 70 minuti, innalzando la temperatura a 95<e>C e agitando per un'altra ora
Quindi furono aggiunte 0,55 moli di acido poiicarbossilice alifatico e la miscela fu scaldata a 95°C per altre due ore. Alla fine la miscela fu raffreddata a 25°C e il solido fu isolato per filtrazione, Secondo questo procedimento furono preparati i prodotti derivati dagli acidi seguenti:
acido ossalico (Esempio 2A)
acido malonico (Esempio 2B)
acido succinico (Esempio 2C)
acido citrico (Esempio 2D)
acido tartarico (Esempio 2E)
ESEMPIO 3
Preparazione di agenti anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furcno caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 500
fenolo 66 (equivalenti a 0,7 moli)
acido policarbossilico alifatico 0,6 moli
La sospensione fu scaldata a 98°C e agitata per tre ore a questa tenperatura.
Successivamente, 70 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in 70 minuti e la temperatura fu mantenuta per tre ore. Alla fine la miscela fu raffreddata a 25 "C e il solido fu isolato per filtrazione.
Secondo questo procedimento, furono preparati i prodotti derivati dagli acidi seguenti:
acido ossalico (Esempio 3 A)
acido maionico (Esempio 3B)
acido suocinico (Esempio 3C)
acido citrico (Esempio 3D)
acido tartarico (Esempio 3E)
ESEMPIO 4
Preparazione di agenti anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 600
fenolo 66
(equivalenti a 0,7 moli)
soda caustica al 30% 93
La sospensione fu scaldata a 90°C fino a ottenere una soluzione. Successivamente, 80 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in circa 90 minuti, mantenendo la temperatura a 90°C e agitando per un'altra ora.
Quindi furono aggiunte 0,55 moli di acido policarbossilico alifatico e la miscela fu scaldata a 95°C per altre due ore.
Alla fine la miscela fu raffreddata a 25 “C e il solido fu isolato per filtrazione.
Secondo questo procedimento, furono preparati i prodotti derivati dagli acidi seguenti:
acido ossalico (Esenpio 4A)
acido maionico (Esenpio 4B)
acido succinico (Esenpio 4C)
acido citrico (Esenpio 4D)
acido tartarico (Esenpio 4E)
ESEMPIO 5
Polimerizzazione dell'acetato di vinile nonomero (VAM) in sospensione acquosa.
In un reattore di acciaio inossidabile da 25 litri, munito di condensatore a ricadere e agitatore ad ancora, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
VAM 100
Acqua 50
PVOH (26/88) 0.05
Acetaldeide 0.4
Acetato di sodio 0.01
Benzoli perossido 0.03
La miscela fu scaldata a riflusso a pressione atmosferica e la polimerizzazione fu effettuata per 4 ore fino al raggiungimento di una conversione non inferiore a 99%.
Secondo questa procedura numerose polimerizzazioni furono effettuate in presenza e in assenza degli agenti anti-incrostazicne della presente invenzione.Gli agenti furono applicati nella quantità di 0.3 g di ingrediente attivo per m2 di superficie del reattore. La quantità di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola.
I risultati ottenuti sono riportati nella seguente Tabella 1, e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto ai nonemeri caricati.
TABELLA 1
Esempio Tipo di ri Modo di ap Crosta vestimento plicazione (ppm)
5A nessuno 12,000
5B 1C spray 515
5C 1B spray 1,750
5D 2B spray 975
5E 1D spray 10
5F 4D spray 110
5G 2C spray 215
5H 2E spray 80
51 4C spray 1,600
5L 3B spray 2010
5M 2A spray 875
5N 2D vapore 10
50 1E vapore 175
5P 3D vapore 425
ESEMPIO 6
Polimerizzazione del cloruro di vinile mononero (VCM) in sospensione acquosa.
In un reattore di acciaio inossidabile internamente vetrificato da 100 litri,munito di agitatore Pfaudler, depo aver eliminato l'ossigeno, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
Il sistema fu scaldato a 54°C, corrispondente a un valore di K del polimero FVC di circa 70, mentre la pressione saliva a 7/8 ate e la polimerizzazione fu effettuata per circa 7 ore. Quando la pressione diminuiva di 2-3 ate, la reazione fu interrotta sfiatando il mcncroero non reagito e isolandolo.
Secondo questa procedura numerose polimerizzazioni furono effettuate in presenza e in assenza degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione. Inoltre furono effettuate altre due polimerizzazioni, utilizzando però core agenti anti-incrostazione i prodotti descritti nell'Esenpio 1 di EP 0052421 (qui Esenpi 6H e 61).
Gli agenti anti-incrostazione furono applicati nella quantità di 0.25 g di ingrediente attivo per m di superficie del reattore. La quantità di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola. I risultati ottenuti sono riportati nella Tabella 2 sotto e sono espressi in parti per milione (ppm) rispetto al monemero caricato.
I PVC ottenuti dagli Esenpi 6A, 6B, 6H, 61 furalo stabilizzati contro la degradazione termo-ossidativa con calcio e zinco stearato e furono stampati a pressione in placchette aventi uno spessore di 1,5 mn. L'indice di giallo (YI) delle placchette fu misurato con uno spettrofotometro a riflessione, ottenendo i valori riportati in Tabella 3 sotto:
I polimeri ottenuti secondo la presente invenzione mostravano un aspetto migliore.
ESEMPIO 7
Copolimerizzazione dell'acetato di vinile menomerò (VAM)/Esteri vinilici in dispersione acquosa.
In un reattore di acciaio inossidabile da 25 litri, munito di condensatore a ricadere e agitatore ad ancora, furono caricati il 30% della miscela moncmerica sotto descritta e il 50% del sistema di iniziatore redox in parti in peso:
La miscela fu scaldata a riflusso a pressione atmosferica e il resto del materiale fu caricato in 5 ore alla temperatura di 85<°>C.
Dopo completamento della reazione, raffreddamento e scarico del reattore,questo fu lavato con acqua a 5 ate.
Secondo questa procedura numerose polimerizzazioni furono effettuate in presenza e in assenza degli agenti anti-incrostazione della presente invenzione.Gli agenti furono applicati nella quantità di 0.35 g di ingrediente attivo per m<2 >di superficie del reattore. La quantità di crosta fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore, raccogliendola e pesandola.
I risultati ottenuti seno riportati nella seguente Tabella 4, e seno espressi in parti per milicne (ppm) rispetto ai raonemeri caricati.
ESEMPIO 8
Copolimerizzazione del cloruro di vinile monemero (VCM)/acetato di vinile mo notnero (AVM) in sospensione acquosa.
In un reattore di acciaio inossidabile internamente vetrificato da 100 litri,munito di agitatore Pfaudler, dopo aver eliminato l'ossigeno, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
Il sistema fu scaldato a 62°C, corrispondente a un valore di K del copolimerò VCM/VAM di 58. La polimerizzazione fu effettuata per circa 8 ore fino al raggiungimento di una conversione del monomero dell'85%.
Secondo questa procedura numerose polimerizzazioni furono effettuate in presenza e in assenza degli agenti anti-incrostazicne della presente invenzione.Gli agenti furono applicati nella quantità di 0,4 g di ingrediente attivo per di superficie del reattore.
I risultati seno riportati in Tabella 5 sotto.
ESEMPIO 9
Preparazione in situ di un agente anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furano caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
La sospensione fu scaldata a 80°C ottenendo una soluzione. Successivamente, 80 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in 70 minuti innalzando la temperatura a 95°C e l'agitazione fu mantenuta per un'ora. La soluzione ottenuta, avente un contenuto in solidi di circa 20%, fu diluita oon acqua fino a un contenuto in solidi del 4% e fu addizionata di 0,5 moli di acido citrico,mantenendo il pH a 11-13 con idrossido di sodio.
La nuova soluzione fu spruzzata sotto pressione di idrogeno sulle pareti di un reattore da 25 litri,che fu mantenuto a 90°C scaldando la camicia del reattore,nella quantità di 0,4 mg/m2.
Nel reattore così trattato fu effettuata la polimerizzazione dell'acetato di vinile monemera, secondo la procedura dell'Esempio 5.
La quantità di crosta raccolta era 220 ppm*
Esempi 10
Preparazione di un agente anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 500
1-naftolo 100
(equivalenti a 0,7 moli)
Idrossido di sodio 22
La sospensione fu scaldata a 98°C e agitata per tre ore a questa temperatura.
Successivamente, 70 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in 70 minuti e la temperatura fu mantenuta per tre ore. Alla fine la miscela fu raffreddata a 25°C e furono aggiunte 140 parti in peso di una soluzione acquosa di PVAOH (Polivini1 alool) avente grado di saponificazione di 98% e una viscosità al 4% in acqua di 40 mPa.s. Dopo un periodo di maturazione di tre ore a 90°C il sistema fu raffreddato a 80°C, furono aggiunte 0,6 moli di acido policarbossilico e si scaldò per altre due ore. La sospensione formatasi fu raffreddata e il solido fu isolato per filtrazione e seccato.
Secondo questo procedimento, furono preparati i prodotti derivati dagli acidi seguenti:
acido ossalico (Esenpio 10A)
acido maionico (Esenpio 10B)
acido succinico (Esempio 10C)
acido citrico (Esenpio 10D)
acido tartarico (Esenpio 10E)
ESEMPIO 11
Preparazione di agenti anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furano caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 600
fenolo 66
(equivalenti a 0,7 moli)
Idrossido di sodio al 30% 93
La sospensione fu scaldata a 90°C ottenendo una soluzione. Successivamente, 80 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in 90 minuti, sempre tenendo la tenperatura a 90°C e l'agitazione fu mantenuta per un'ora. Alla fine la miscela fu raffreddata a 25°C e furono aggiunte 90 parti in peso di una soluzione acquosa al 10% di un PVACH avente un grado di saponificazione di 96% e una viscosità al 4% in acqua di 30 mPa.s. Dopo un periodo di maturazione di tre ore a 90°C il sistema fu raffreddato. Furono aggiunte 0,55 moli di acido policarbossilico alifatico e il sistema fu scaldato a 95°C per altre due ore. La sospensione formatasi fu raffreddata a 25 °C e il solido fu isolato per filtrazione.
Secondo questo procedimento furono preparati i prodotti derivati dagli acidi seguenti:
ESEMPIO 12
Polimerizzazione dell'acetato di vinile mononero (VAM) in sospensione acquosa.
In un reattore di acciaio inossidabile da 25 litri, munito di condensatore a ricadere e agitatore ad ancora, furalo caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
Acetato di sodio 0,01
Benzoli perossido 0,03
La miscela fu scaldata a riflusso a pressione atmosferica e la polimerizzazione fu effettuata per 4 ore fino al raggiungimento di una conversione non inferiore a 99%.
Numerose polimerizzazioni furono effettuate secondo questa procedura, in presenza e in assenza degli agenti anti-incrostazicne della presente invenzione.Gli agenti furono applicati nella quantità di 0,3 g di ingrediente attivo per m di superficie del reattore sotto forma di soluzione al 5% in idrossido di sodio acquoso all'1%. Le soluzioni furono applicate mediante spruzzatura con azoto o vapore corpresso. La quantità di incrostazioni fu determinata dopo svuotamento e lavaggio del reattore,raccogliendole e pesandole.
I risultati ottenuti sono riportati nella seguente Tabella 6, e sono espressi in parti per milione (ppm)rispetto ai monemeri caricati.
ESEMPIO 13
Polimerizzazione del cloruro di vinile monomero (VCM) in sospensione acquosa.
In un reattore di acciaio inossidabile internamente vetrificato da 100 litri,munito di agitatore pfaudler, depo aver eliminato l'ossigeno, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
Il sistema fu scaldato a 54<e>C, corrispondente a un valore di K del polimero PVC di circa 70, mentre la pressione saliva a 7/8 ate e la polimerizzazione fu effettuata per circa 7 ore. Quando la pressione diminuiva di 2-3 ate, la reazione fu interrotta esaurendo il monontero non reagito e isolandolo.
Nvmerose polimerizzazioni furono effettuate secondo questa procedura, in presenza e in assenza degli agenti ariti-incrostazione della presente invenzione. Inoltre furono effettuate altre due polimerizzazioni, utilizzando però come agenti anti-iaerostazione i prodotti descritti nell'Esempio 1 di EP 0052421 (qui Esempi 13H e 131).
Gli agenti anti-incrostazione furalo applicati nella quantità di 0,25 g di ingrediente attivo per m di superficie dopo aver preparato soluzioni al 5% in idrossido di sodio acquoso all'1%. Le soluzioni furono spruzzate sulle pareti mediante spruzzatura con azoto o vapore conpresso.
I risultati sono riportati in Tabella 7 sotto.
Il PVC ottenuto dagli Esempi 13A, 13B, 13H, 131 fu stabilizzato contro la degradazione terno-ossidativa con calcio e zinco stearato e fu stampato a pressione in placchette aventi uno spessore di 1,5 rrm. L'indice di giallo (YI) delle placchette fu misurato con uno spettrofotometro a riflessione, ottenendo i valori riportati in Tabella 8 sotto:
I polimeri ottenuti secondo la presente invenzione mostravano un aspetto migliore.
Ε5EMPIO 14
Preparazione in situ di un agente anti-incrostazione.
In un reattore internamente vetrificato, munito di condensatore a ricadere, agitatore Pfaudler, sistema di raffreddamento e riscaldamento, furono caricati i seguenti ingredienti in parti in peso:
acqua 600
1-naftolo 110
(equivalenti a 0,7 moli)
soda caustica al 30% 93
La sospensione fu scaldata a 80°C ottenendo una soluzione. Successivamente, 80 parti in peso di formaldeide al 30% furono aggiunte in 70 minuti innalzando la temperatura a 95<°>C e l'agitazione fu mantenuta per un'ora. La soluzione fu raffreddata a 25°C e furono aggiunte 90 parti in peso di una soluzione acquosa contenente 10% di FVACH, avente un grado di saponificazione di 98% e una viscosità al 4% in acqua di 40mPa.s. Dopo un periodo di maturazione di tre ore a 90°C, la soluzione fu raffreddata. La soluzione ottenuta fu diluita con acqua fino a un contenuto in solidi del 4% e fu addizionata di 0,5 moli di acido citrico,mantenendo il pH a 11-13 con idrossido di sodio.
La nuova soluzione fu spruzzata con azoto compresso sulle pareti di un reattore da 25 litri, che furono tenute a 90<°>C scaldando la camicia del reattore, nella quantità di 0.4 g di ingrediente attivo per m<2>. Nel reattore così trattato fu effettuata la polimerizzazione dell'acetato di vinile monomero secondo la procedura dell'Esempio 12.
La quantità di crosta raccolta era 50 ppm.
Claims (26)
- RIVENDICAZIONI 1. Agente anti-incrostazione utile nella polimerizzazione dell'acetato di vinile e/o del cloruro di vinile, comprendente un prodotto di condensazione tra un composto fenolico e formaldeide, in cui il composto fenolico ha libere le posizioni orto e para rispetto alla funzione fenolica,modificato mediante un agente di carbossilazione.
- 2. Agente anti-incrostazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente di carbossilazione è un acido organico alifatico recante almeno due gruppi carbossilici.
- 3. Agente anti-incrostazione secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che l'acido organico è scelto nel gruppo costituito da acido ossalico,maionico, succinico,citrico, tartarico.
- 4. Agente anti-incrostazicne secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che l'acido organico è acido citrico.
- 5. Agente secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare fra il composto fenolico e l'agente di carbossilazione è conpreso tra 1:1,5 e 1:0,5.
- 6. Agente secondo la rivendicazione 1,caratterizzato dal fatto che il ccnposto fenolico è il fenolo.
- 7. Agente secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il ccnposto fenolico è 1’alfa-naftolo.
- 8. Agente secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra il composto fenolico e la formaldeide è compreso fra 1:0,8 e 1:1,2.
- 9. Metodo per la produzione dell'agente anti-incrostazione secondo la rivendicazione 1, comprendente la condensazione del composto fenolico e della formaldeide in presenza dell'agente di carbossilazione a temperature comprese tra 50 e 100°C.
- 10. Agente secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente anti-incrostazicne comprende un alcol polivinilico avente grado di idrolisi ncn inferiore al 96% e viscosità al 4% in acqua non inferiore a 20 mPa.s.
- 11. Agente secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che l'alcol polivinilico è presente in quantità riferita a detto prodotto di condensazione compresa tra 2 e 20% in peso.
- 12. Agente secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detto alcol polivinilico ha un grado di idrolisi maggiore o uguale al 98% e viscosità al 4% in acqua maggiore o uguale a 40 mPa.s.
- 13. Agente secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il carposto fenolico viene condensato con la formaldeide in presenza di detto agente di carbossilazione.
- 14. Metodo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che il composto fenolico viene condensato con la formaldeide in condizioni alcaline,e quindi trattato con detto agente di carbossilazione.
- 15. Agente ottenuto secondo il metodo della rivendicazione 14.
- 16. Metodo secondo la rivendicazione 9,caratterizzato dal fatto che il composto fenolico viene condensato con la formaldeide in ccndizicni alcaline, addizionato dell'alcol polivinilico, e infine trattato con l'agente di carbossilazione.
- 17. Agente ottenuto secondo il metodo della rivendicazione 16.
- 18. Agente secando la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'agente soppressore è sotto forma di una soluzione acquosa alcalina al 4% Ρ/Ρ-
- 19. Conposizione ad attività anti-incrostazione , contenente l'agente secondo la rivendicazione 1 e un veicolo per esso.
- 20. Conposizione secondo la rivendicazione 17, sotto forma di una soluzione acquosa alcalina contenente da 3 a 15% in peso di detto agente.
- 21. Metodo di trattamento delle superfici di un reattore di polimerizzazione di acetato di vinile e/o cloruro di vinile, tale da renderle resistenti alla formazione di incrostazioni su di esse, comprendente l'applicazione su dette superfici dell'agente anti-incrostazione secondo la rivendicazione 1.
- 22. Metodo secondo la rivendicazione 19, in cui la quantità di detto agente applicato alle superfici è non più di 0,4 g per m2 di superficie da trattare.
- 23. Procedimento di polimerizzazione o di copolimerizzazione di monomeri acetato di vinile, esteri vinilici o cloruro di vinile, in cui detto procedimento è condotto in un reattore trattato in base al metodo secondo la rivendicazione 19.
- 24. Polimero ottenuto dal procedimento secondo la rivendicazione 21.
- 25. Cloruro di polivinile ottenuto dal procedimento secondo la rivendicazione 21.
- 26. Acetato di polivinile ottenuto dal procedimento secondo la rivendicazione 21.
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