ITMI941024A1 - Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento - Google Patents
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Description
DESCRlZIONE
La presente invenzione riguarda un catalizzatore di polimerizzazione ed il suo impiego nei procedimenti per la (co)polimerizzàzione dell'etilene. L'invenzione riguarda anche un procedimento per la preparazione di un precursore di detto catalizzatore.
Sono noti nella tecnica catalizzatori di polimerizzazione delle olefìne ottenuti a partire da un metallo di transizione arene, dove il metallo di transizione è allo stato zerovalente. Cosi secondo il brevetto U.S. 4.987.111 l'etilene viene omopolimerizzato, oppure copolimerizzato con un'alfa-olefina, in presenza di un catalizzatore formato da un alluminio trialchile ed un componente solido ottenuto per contatto di un vanadio (zerovalente) arene e tetracloruro di titanio. Benché risultati interessanti siano stati conseguiti utilizzando tale catalizzatore, tuttavia il suo impiego è stato limitato a causa delle difficoltà incontrate nella preparazione e uso dei complessi vanadio-arene zerovalenti necessari per l'ottenimento dello stesso, con conseguente elevato costo di realizzazione industriale del processo di polimerizzazione.
Nella tecnica nota sono altresì descritti alcuni titanio areni complessi, con il titanio allo stato bivalente. Cosi ad esempio P. Biagini et al., in X. Organomet. Chem., 351 (1988) 99, hanno descritto areni complessi dei titanio bivalente rappresentabili con la formula
J. Polacek et al., in J. Mol. Catal., 29
(1985) 165 e 58 (1990) 53, hanno descritto complessi e S.I. Troyanov et al., in J. Organomet. Chem., 430 (1992) 317, hanno descritto complessi
Questi titanio areni complessi sono per lo più preparati con metodi onerosi e sono riportati essere utili quali catalizzatori di trimerizzazione del butadiene, eventualmente in combinazione con un alluminio alchile. Non viene fatta tuttavia menzione di un qualsivoglia impiego di tali complessi nel settore della polimerizzazione delle olefine.
La presente invenzione è essenzialmente basata sulla scoperta che alcuni titanioareni complessi, con il titanio allo stato bivalente, solubili in solvente idrocarburico abiatico o aromatico, permettono di ottenere dei catalizzatori di polimerizzazione delle olefine, i quali presentano molteplici vantaggi rispetto ai catalizzatori dell'arte nota. .
In particolare è stato trovato che ponendo a contatto detti titanio areni complessi con quantità dosate di particolari composti di metalli di transizione ed eventualmente con un composto metallorganico dell'alluminio ed un attivatore organico contenente cloro, si ottengono catalizzatori altamente attivi nella omopolimerìzzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con alfa-olefìne
E' stato inoltre trovato un procedimento semplice e conveniente che consente la preparazione, con rese elevate, di detti areni complessi di titanio bivalente.
In accordo con ciò, in un primo aspetto, la presente invenzione riguarda un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, il quale catalizzatore è ottenuto mediante un procedimento comprendente il contatto dei componenti (A), (B), (C) e (D) nelle rispettive proporzioni molari (l):(0,5-2):(0-25):(0-15), detti componenti essendo costituiti da:
(A): un arene di titanio bivalente avente formula
(B): un composto o una miscela di composti scelti tra gli alogenuri, particolarmente cloruri e bromuri, dei metalli titanio, zirconio, vanadio, afnio, stagno, germanio, cerio o osmio, nello stato di ossidazione (+4), e antimonio e vanadio nello stato di ossidazione (+5), e i derivati alogenati o non alogenati di detti metalli in detto stato di ossidazione con leganti ossigenati in cui almeno un atomo di ossigeno sia legato e/o coordinato al metallo;
(C): un composto organico dell'alluminio avente formula A
(D): un cloroderivato organico scelto tra:
(a) di- o poli-cloroalcani,
(b) esteri alchilici di acidi carbossilici abiatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile, e
(c) derivati del clorotrifenilmetano o del diclorodifenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile;
in cui, nelle precedenti formule:
"arene" indica benzene, oppure benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6;
ciascun X rappresenta indipendentemente un atomo di cloro, bromo o fluoro;
Z rappresenta un atomo di cloro o bromo;
R è un gruppo alchile C1-C10, lineare o ramificato;
R' è un gruppo alchile C1-C10, lineare o ramificato;
"x" è un numero variabile da 0,5 a 2,5;
"z" è un numero variabile da 1 a 3.
Ciascuno dei componenti (A), (B), (C) e (D), utilizzabili per l'ottenimento del precursore di catalizzatore della presente invenzione, verrà di seguito descritto più in particolare
Componente (A).
Il componente (A) del catalizzatore della presente invenzione è un arene complesso del titanio bivalente, solubile in idrocarburi, e definibile con la seguente formula:
dove arene indica benzene o benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1C6; R è un gruppo alchile C1-C10 , preferibilmente C2-C8 , lineare o ramificato; X è un atomo di cloro, bromo o fluoro; e x è un numero variabile da 0,5 a 2,5, preferibilmente da 0,5 a 1,5.
Secondo la presente invenzione, si considerano compresi nel significato del componente (A) anche le miscele di due o più composti compresi nella formula precedente . In tal caso la quantità in moli del componente (A) è data dalla somma delle moli di ciascun composto in miscela.
Preferibilmente l'arene è benzene o benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi metilici, come ad esempio toluene, orto-, meta- e para-xilene, 1,2,3-trimetilbenzene,
1,2,4-trimetilbenzene, 1,3,5-trimetiIbenzene (mesitilene) ed esametilbenzene. Tra questi sono particolarmente preferiti toluene ed i trimetilbenzeni isomeri.
Nella formula del componente (A), R rappresenta in modo particolare un gruppo etile, butile, isobutile e n-ottile e X rappresenta l'atomo di cloro.
Pertanto esempi specifici di componente (A) sono:
dove: TOL = toluene, TMB = trimetilbenzene, Et = etile, Bu; = isobutile e Ott = n-ottile, e dove "x" è un numero variabile da 0,5 a 1,5.
II componente (A) è solubile nei normali solventi idrocarburici alifatici ed aromati* ci, come benzene, toluene, xileni, esano, eptano, ottano, decano, dodecano, cicloesano o metilcicloesano.
Componente (B)
Il componente (B) del catalizzatore della presente invenzione è essenzialmente costituito da un composto o una miscela di composti scelti tra gli alogenurì, particolarmente cloruri e bromuri, dei metalli titanio, zirconio, vanadio, afnio, stagno, germanio, cerio o osmio, nello stato di ossidazione (+4), e antimonio o vanadio nello stato di ossidazione (+5), e i derivati di detti metalli in detto stato di ossidazione con leganti anionici ossigenati in cui almeno un atomo di ossigeno sia legato e/o coordinato al metallo.
Alogenuri utilizzabili come componente (B) secondo la presente invenzione sono i composti di formula generale MX4 o SbX'5 o VOX'3 (alogenuri di vanadile) in cui M rappresenta un metallo nello stato di ossidazione tetravalente (+4) scelto tra titanio, vanadio, zirconio, afnio, stagno, germanio, cerio e osmio, e ciascun X’ rappresenta indipendentemente un atomo di fluoro, cloro, bromo. Tra i diversi alogenuri rappresentati dalle precedenti formule, i cloruri sono preferiti, e tra questi particolarmente i tetracloruri di titanio, vanadio, zirconio, afìiio e stagno, e tricloruro di vanadile.
Derivati dei suddetti metalli con leganti ossigenati in cui almeno un atomo di ossigeno sia legato e/o coordinato al metallo, adatti per la formazione del componente (B) del catalizzatore della presente invenzione, sono gli alcossidi, arilossidi, carbossilati, e i corrispondenti derivati misti con alogenuri aventi una delle seguenti formule:
in cui:
M" e M'" rappresentano indipendentemente titanio (Ti), vanadio (V), zirconio (Zr), afnio (Hf), stagno (Sn), germanio (Ge), cerio (Ce), osmio (Os), antimonio (Sb) e vanadile (VO);
X" e X’" rappresentano indipendentemente un atomo di fluoro, cloro o bromo; R" è un gruppo idrocarburico abiatico , contenente da 1 fino a circa 25 atomi di carbonio, oppure cicloalifatico o aromatico contenente da 6 a circa 25 atomi di carbonio;
R"1 è un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure un gruppo cicloalchile o arile, eventualmente alchil-sostituito avente da 6 a 12 atomi di carbonio;
"mH e "n" rappresentano rispettivamente la valenza di M" e M"' e assumono il valore "4" quando M" o M'" sono Ti, V, Zr, Hf, Sn, Ge, Ce e Os; il valore "5" quando M" o M"' sono Sb e il valore "3" quando M'1 o M1" sono VO (vanadile). "yM è un numero variabile da 1 a "n",
"w" è un numero variabile da 1 a "m";
Preferibilmente, i componenti (B) di formula M"'(OR"')yX",n.y sono costituiti da tetraetossido, tetrapropossido, tetra-n-butossido e tetra-iso-butossido (in cui V e "y" nella formula precedente hanno valore "4"), e relativi alcossicloruri (in cui, nella formula precedente, "y" è compreso tra "1" e "3", "nM è "4" e X'" è Cl) di titanio, vanadio, zirconio, afnio, stagno, germanio, cerio e osmio e dai corripondenti triderivati di vanadile in cui "n" è 3.
Componenti (B) di formula MM(OOCRH)wX"m- pwreferiti sono tetra-n-decanoati, tetra-n-undecanoati, tetra-iso-butirrati, tetra-2-etilesanoati, tetra-2,2-dimetilpropanoati, tetra-versatati, tetra-3-etilpentanoati, tetra-citronellati, tetra-naflenati, tetra-2-fenilbutirrati, salicilati ed i corrispondenti cloruro-carbossilati (in cui, nella formula precedente, "m" è "4", "w" è compreso tra 1 e 3 e XH è Cl) di titanio, vanadio, zirconio, afhio, stagno, germanio, cerio e osmio. Pure preferiti sono i tri-derivati di vanadile con i suddetti leganti carbossilati.
Sono inoltre compresi tra i derivati utilizzabili come componente (B) della presente invenzione gli acetilacetonati e acetilacetati di titanio, vanadio (+4), zirconio, afnio, stagno, germanio, cerio, osmio, vanadile e antimonio e i corrispondenti cloruri-acetilacelonati o cloruri-acetilacetati.
Componenti (B) particolarmente vantaggiosi per gli scopi della presente si sono rivelati i seguenti composti:
Nelle precedenti formule il simbolo "Pr’ " indica isopropile e il simbolo " Vers" indica il gruppo versatalo corrispondente al residuo carbossilato dell'acido versatico, una miscela di acidi carbossilici di formula:
in cui G1, G2 e G3 sono gruppi alchilici tali che la somma degli atomi di carbonio di tutti e 3 i gruppi è uguale a 8.
Secondo la presente invenzione, si considerano compresi nel significato del componente (B) anche le miscele di due o più composti compresi in una qualsiasi delle suddette formule. In tal caso la quantità in moli del componente (B) è data dalla somma delle moli di ciascun composto in miscela. Sono inoltre compresi nel significato del componente (B) anche tutti i composti metallici delle suddette formule aventi sostituenti misti compresi nelle definizioni di X, R" e R'" sopra riportate.
Quando nel componente (B) il metallo M è titanio saranno ottenuti catalizzatori con un solo metallo di transizione, cioè catalizzatori monometallici. Quando in detto componente (B) il metallo M è vanadio, zirconio, afhio, stagno, germanio, cerio, osmio o antimonio, saranno ottenuti catalizzatori bimetallici.
Componente (C)
Il componente (C) del catalizzatore della presente invenzione è un alluminio alchile o alogenuro di alluminio alchile, definibile con la formula: dove R' è un gruppo alchile C1-C10, lineare o ramificato; Z è un atomo di cloro o bromo; e "z" è un numero variabile da 1 a 3 e preferibilmente è 3.
Preferibilmente R rappresenta un gruppo alchile contenente da 2 a 8 atomi di carbonio e Z rappresenta l'atomo di cloro. Pertanto componenti (C) preferiti sono alluminio metile, alluminio tri-isobutile, alluminio n-ottile, alluminio dietil cloruro, alluminio etil dicloruro, sesquicloruro di alluminio etile, alluminio di-iso-butil cloruro, alluminio iso-butil dicloruro, alluminio di-n-ottil cloruro, e alluminio ottil dicloruro.
Componente (D)
Il componente (O) viene opzionalmente utilizzato per ottenere il catalizzatore secondo la presente invenzione con funzione di attivatore allo scopo di aumentare ulteriormente l'attività catalitica nella polimerizzazione delle olefine.
Come precedentemente detto, il componente (D) della presente invenzione è un cloroderivato organico vantaggiosamente scelto tra le seguenti classi di composti:
(a) di- o poli-cloroalcani,
(b) esteri alchilici di acidi carbossilici alitatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile, e
(c) derivati del clorotrifenilmetano o del diclorodifenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile;
Cloroderivati organici di classe (a) utilizzabili come componente (D) della presente invenzione possono essere scelti tra:
diclorometano;
α,β-dicloroalcani, come rappresentati dalla seguente formula:
dove R, e R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno o un gruppo alchile C1-C10 (preferibilmente CrC5);
α,ω-dicloroalcani, come rappresentati dalla seguente formula:
dove r è un numero intero da 1 a 10 (preferito da 1 a 5);
tricloroalcani e tetraaloalcani portanti gli atomi di cloro sui due carboni terminali, come rappresentati dalla formula:
dove R3 rappresenta un atomo di alogeno, preferibilmente di cloro e s è un numero intero da 1 a 10 (preferito da 1 a 5);
tricloroalcani portanti gli atomi di cloro su un carbonio terminale, rappresentati dalla seguente formula:
dove R4 rappresenta un gruppo alchile C1-C10 (preferito CrC5).
Esempi specifici di componenti (D) di classe (a) sono 1,2-dicloroetano, 1,3-tricloropropano, 1,4-diclorobutano, 2,3-diclorobutano, 1,4-dicloropentano, 1,6-dicloroesano, 1,1,1-trìcloroetano e 1,1,2-tricloroetano. Tra questi attivatori sono preferiti
1,2-dicloro-etano e 2,3-diclorobutano.
Cloroderivati organici di classe (b) utilizzabili come componente (D) della presente invenzione possono essere scelti tra quelli definibili con la formula che segue:
dove R6 rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro o un gruppo alchile C1C10 (preferito C1 - C5), e R, rappresenta un gruppo alchile C1-C10 (preferito C,-C3).
Esempi specifici di componenti (D) di classe (b) sono gli esteri metilico ed etilico dell'acido 1,1-dicloroacetico e 1,1,1-tricloroacetico.
Cloroderivati organici di classe (c) utilizzabili come componente (D) della presente invenzione possono essere scelti tra quelli definibili con le seguenti formule:
dove R, e R8 rappresentano indipendentemente un gruppo alchile C1-C10 (preferito C1-C5).
Esempi specifici di attivatori (c) sono quelli corrispondenti alle formule sopra riportati nelle quali R7 o R8 rappresentano il gruppo metile o etile.
Catalizzatore.
Il catalizzatore secondo la presente invenzione viene ottenuto per contatto dei componenti (A) e (B), ed eventualmente (C) e/o (D), sopra definiti, con rapporti molari tra i componenti (A):(B):(C):(D) aventi valori rispettivamente compresi entro gli intervalli (l,0):(0,5-2,0):(0,0-20):(0,0-15). Per gli scopi della presente invenzione sono comunque preferiti i valori dei rapporti molari (A):(B):(C):(D) dell'ordine di (1,0):(0, 5-2, 0):(0,0-16)-(3, 0-10).
Convenientemente il contatto avverrà in un diluente costituito da un idrocarburo inerte alifatico o aromatico (ad esempio esano, eptano, ottano, decano, dodecano, benzene, toluene e xilene), esternamente al reattore di polimerizzazione o internamente al reattore stesso, operando alla temperatura ambiente (20-25°C) o a temperature superiori, ad esempio alla temperatura di polimerizzazione, fino a 250 °C.
Eventualmente, il componente (B) può anche essere supportato su composti solidi, ad esempio silice anidra, i quali sono insolubili nel solvente di contatto e inerti verso il componente (A).
Secondo la presente invenzione, per ogni tipologia di componente (B), specialmente a seconda della natura del metallo, esiste un rapporto preferenziale con cui i componenti (A) e (B) vengono posti in contatto. Tale rapporto è in generale quello stechiometrico determinato dal numero di elettroni che una molecola di componente (B) (con finizione di ossidante) è in grado di cedere per portare da 2 a 3 lo stato di ossidazione del
nel componente (A). Ad esempio, quando il componente (B) è costituito da
il cui stato di ossidazione passa tipicamente da 4 a 3 nella reazione con
il rapporto preferenziale, in moli, tra (A) e (B) sarà di 1/1. Invece, nel caso (B) sia SnCl4 , il cui stato di ossidazione passa da 4 a 2, il rapporto preferenziale, in moli, tra (A) e (B) sarà di 2/1 . Lo stesso rapporto preferenziale di 2/1 si ha nel caso che (B) sia VOCl3 che viene ridotto a VOCI.
La presente invenzione non deve considerarsi tuttavia limitata ai rapporti preferenziali di contatto tra (A) e (B) sopra indicati, in quanto risultati vantaggiosi possono essere ottenuti anche per tutti gli altri valori del rapporto molare (A)/(B) compresi tra 2/1 e 1/2. In particolare, il componente (B) può essere in eccesso rispetto al rapporto preferenziale. In tal caso, oltre al agirà da riducente anche l'alogenuro di alluminio alchile avente formula che si sviluppa dalla porzione competente del componente (A), cioè il gruppo
La natura dei prodotti che si formano in seguito al suddetto contatto tra (A) e (B) non è del tutto certa. Comunque da prove eseguite esternamente all'ambiente di polimerizzazione, e riportate negli esempi sperimentali, appare che quando i componenti (A) e (B) sono posti a contatto in un idrocarburo alifatico, precipita un solido, detto nel seguito procatalizzatore, il quale contiene titanio ed il metallo M, in proporzioni praticamente corrispondevi a quelle di alimentazione, oltre che alogeno, alluminio ed una frazione organica. Nel diluente idrocarburico rimane disciolta una specie contenente alluminio ed alogeno, con tutta probabilità un alogenuro di alluminio alchile che si sviluppa dalla porzione competente del componente (A) impiegato. La formazione di quest'ultimo composto può rendere superfluo l'impiego del componente (C) del catalizzatore, essendo già attiva nella catalisi di polimerizzazione delle olefine la sospensione contenente il procatalizzatore e il composto di alluminio e alogeno ottenuta per contatto di (A) e (B) nel'idrocarburo. Tuttavia considerato che, nella pratica industriale, l'ambiente di polimerizzazione contiene normalmente impurezze che degradano i composti metallorganici deH'alluminio, il componente (C) sarà usualmente impiegato in quantità almeno pari a quella che ha la funzione di scavenger per tali impurezze.
In ogni caso non è critico, nella presente invenzione, il modo di contatto dei componenti il catalizzatore, né l'ordine dei tempi con i quali essi vengono fatti interagire.
Così, in una prima forma di attuazione, i componenti (A) e (B), ed eventualmente (C), vengono alimentati direttamente al reattore di polimerizzazione, quali correnti separate, o previa miscelazione di due qualsiasi di essi o di tutti i tre componenti.
In una seconda forma di attuazione, i componenti (A) e (B) vengono posti a contatto tra di loro in un diluente idrocarburico, fino a precipitare il procatalizzatore al quale è stato fatto sopra cenno, e la sospensione così ottenuta viene alimentata al reattore di polimerizzazione, unitamente all'eventuale componente (C).
In una terza forma di attuazione, il procatalizzatore ottenuto contattando (A) e (B) come sopra viene separato dalla relativa sospensione nel diluente idrocarburico ed il solido separato viene alimentato al reattore di polimerizzazione unitamente o successivamente al componente (C) che, in questa forma di attuazione, dovrà essere necessariamente presente per i motivi sopra indicati.
Il componente (D), quando presente, può essere aggiunto nell'ambiente di polimerizzazione quale alimentazione separata, oppure congiuntamente al procatalizzatore ottenuto da (A) e (B) oppure ancora insieme a ciascun singolo componente (A), (B) o (C).
Secondo una quarta forma di attuazione della presente invenzione, i componenti (A) e (B) vengono posti a contatto tra di loro in un diluente idrocarburico, fino a precipitare il procatalizzatore, e la sospensione cosi ottenuta viene alimentata al reattore di polimerizzazione, unitamente ai componenti (C) e (D).
Secondo una forma particolare di attuazione il componente (D) viene introdotto insieme ad (A) e (B) nella fase di preparazione di detto procatalizzatore per contatto con i reagenti titanio(arene) (divalente), tetracloruro di titanio e/o vanadio o tetracloruro di stagno.
Nella parte sperimentale sono riportati esempi di queste varie forme di attuazione Polimerizzazione.
In un altro aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento per la (copolimerizzazione dell'etilene, caratterizzato dal fatto di impiegare il catalizzatore sopra descritto.
In particolare il catalizzatore della presente invenzione è attivo nella omopolimerizzazione dell'etilene e nella copolimerizzazione dell'etilene con un'alfa-olefina C3-C10, operando con la tecnica in sospensione in diluente inerte (temperature generalmente variabili da circa 30 a circa 95°C) o con la tecnica in soluzione (temperature dell'ordine di
140-160°C).
Nella omopolimerizzazione dell'etilene il catalizzatore della presente invenzione consente l'ottenimento di polimeri con una distribuzione del peso molecolare da ristretta (catalizzatori monometallici) a media fino ad ampia (catalizzatori bimetallici). La scelta delle condizioni e del catalizzatore più adatti per l'ottenimento della distribuzione di volta in volta desiderata è alla portata del tecnico medio del ramo, e richiede al massimo la realizzazione di aggiustamenti sperimentali di natura progettuale. I polimeri con una distribuzione ristretta del peso molecolare sono particolarmente utili per la lavorazione con la tecnica dell’injection molding, mentre quelli con distribuzione allargata sono adatti per la trasformazione con tecniche quali il blow-molding nella manifattura di film e manufatti vari, oltre che con la tecnica dell'injection molding. Nella copolimerizzazione dell'etilene con le alfa-olefìne, particolarmente butene-1 ed esene-1, il catalizzatore consente l'ottenimento di polietileni lineari a bassa densità, particolarmente adatti per la trasformazione con tecniche quali il blow-molding e l'injection molding, in funzione della distribuzione del peso molecolare. Anche in tal caso la scelta di catalizzatori mono- oppure bi-metallici permetterà di regolare la distribuzione dei pesi molecolari nella maniera più desiderabile.
I catalizzatori ottenuti secondo la presente invenzione consentono inoltre di ottenere vantaggiosamente copolimeri etilene-propilene a bassa cristallinità aventi un elevato contenuto di unità propileniche, preferibilmente compreso tra 10 e 50 % rispetto al numero totale di unità monomeriche nel copolimero, e terpolimeri del tipo etilene-propilene-diene non coniugato aventi bassa cristallinità ed elevato contenuto di propilene, in cui è pressoché assente il contenuto di ramificazioni o reticolazioni. Questi copolimeri possono essere convenientemente ottenuti mediante copolimerizzazione di adatte miscele dei suddetti monomeri, in soluzione o sospensione, in presenza del catalizzatore della presente invenzione. Preferibilmente, la polimerizzazione viene condotta in sospensione o in soluzione dì solventi idrocarburici alitatici .
Preparazione del componente (Ai.
In un ulteriore aspetto l'invenzione riguarda un procedimento per la preparazione del complesso avente formula generale (in cui "arene", R, X e "x" assumono il significato visto in precedenza), il quale è utilizzabile come componente (A) del catalizzatore della presente invenzione, comprendente il contatto, in condizioni di reazione, dei seguenti composti:
(i) alluminio metallico,
(ii) un alogenuro di alluminio alchile avente formula
in cui R e X assumono lo stesso significato precedentemente indicato per la formula generale del componente (A), e "t" è un numero variabile tra 1 e 2;
(iii) un tetraalogenuro di titanio di formula TiX4 dove X rappresenta cloro, bromo o fluoro, preferibilmente cloro o bromo; e
(iv) l'arene prescelto per la formazione del complesso.
Alogenuri di alluminio alchile (i) particolarmente adatti allo scopo sono alluminio dietil cloruro, alluminio etil dicloruro, alluminio diisobutil cloruro, alluminio isobutil dicloruro e alluminio diottri cloruro, ed i corrispondenti composti bromurati. Areni (iv) adatti allo scopo sono benzene o benzeni sostituiti con da 1 a 6 gruppi alchilici C^Cg e, preferibilmente, benzene o benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi metilici, come ad esempio toluene, orto-, meta- e para-xilene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4-trimetilbenzene,
1,3,5-trimetilbenzene (mesitilene) ed esametilbenzene.
La reazione viene generalmente condotta con un rapporto molare tra alogenuro di alluminio alchile (iì) e tetraalogenuro di titanio (iii) variabile da circa 2: 1 a circa 3: 1 e con una quantità di alluminio in eccesso rispetto a quella stechiometricamente richiesta per la reazione, preferibilmente tale che il rapporto molare tra alluminio (i) e tetraalogenuro di titanio sia compreso tra circa 4: 1 a circa 6:1, operando in un ambiente liquido preferibilmente costituito dallo stesso arene (iv) impiegato in eccesso. Si opera inoltre ad una temperatura da 20°C a 160°C per un tempo da 2 a 12 ore. Tipicamente si può operare alla temperatura ambiente (20-25°C) per un tempo di circa 12 ore.
Da un punto di vista pratico, si procede caricando, in un reattore agitato, alluminio in polvere, l'arene prescelto e l'alogenuro di alluminio alchile disciolto nello stesso arene. Si ottiene così una sospensione alla quale viene aggiunto il tetraalogenuro di titanio (preferibilmente tetracloruro) per ottenere una miscela che viene mantenuta nelle condizioni di reazione alle temperature e per i tempi sopra indicati. Alla fine della reazione si filtra l'alluminio metallico inalterato in eccesso, e si ottiene una soluzione dalla quale viene separato l'arene in eccesso, ad esempio per distillazione a pressione ridotta. Il residuo della distillazione viene ripreso in un solvente idrocarburico, preferibilmente alifatico, per ottenere il componente (A) in forma di soluzione.
Operando nelle condizioni sopra descritte, si ottiene il complesso che costituisce il componente (A) con una resa almeno superiore a 80% e normalmente superiore a 90% e fino a circa il 100%, quando valutata sul tetraalogenuro di titanio alimentato.
A seconda del tipo di alogenuro di alluminio alchile (ii), tetraalogenuro di titanio (iii) e arene (iv) prescelti, nonché sulla base dei rapporti stechiometrici tra i diversi reagenti, si possono ottenere complessi (A) secondo la presente invenzione aventi diverse formule e strutture, pur rimanendo esse comprese nella precedente formula generale
. Fermo restando che l'allumi nio metallico e l'arene sono generalmente impiegati in largo eccesso rispetto allo stechiometrico, è possibile, ad esempio, utilizzare un rapporto molare tra alogenuro di alluminio alchile (ii) e tetraalogenuro di titanio (iii) di. circa 2:1 secondo l'equazione:
Quando invece si utilizzi un rapporto molare (ii)/(iii) — 3/1 la reazione segue presumibilmente l'equazione;
Gli esempi sperimentali che seguono sono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione. In particolare gli esempi da 1 a 10 illustrano la preparazione di componenti (A), gli esempi da 11 a 18 riportano la preparazione di catalizzatori secondo la presente invenzione, e gli esempi da 19 a 26 riportano prove di polimerizzazione che impiegano i catalizzatori stessi. In alcune formule dei composti riportati negli esempi è stato fatto uso delle abbreviazioni: TOL = toluene, TMB - trimetilbenzene, Et = etile, Bu‘ = isobutile, Ott - n-ottile Vers. = versatato.
Esempio 1.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine.· 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,2 mmoli di di-n-ottilalluminio cloruro sotto forma di soluzione 1M in 1,2,3-trimetilbenzene (1,2,3-TMB) (18,2 mi), e 74 mmoli (10 mi) di 1,2,3-trimetilbenzene (1,2,3 -TMB). Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare è cosi pari a 1:6,1 ;2.
La miscela viene mantenuta in agitazione a 25°C per 12 ore e alla fine di questo periodo si ottiene una sospensione di color viola intenso. Il solido viene filtrato e la soluzione viene evaporata sotto vuoto (0,1 torr., 40°C) fino ad ottenere un residuo oleoso, che viene ripreso in eptano anidro fino ad un volume di 30 mi.
Si ottiene una soluzione viola limpida contenente 8,72 mmoli di
con x pari a circa 1,5, con una resa di 95,8% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 2.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,2 mmoli di alluminio dietilcloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (18,2 mi), e 94 mmoli (10 mi) di toluene. Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare è così pari a 1 :6, 1 :2.
Operando come descritto nell'esempio 1, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 7,77 mmoli di con x pari a circa 1,5, con una resa di 85,44% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 3.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,2 mmoli di alluminio dietilcloruro sotto forma di soluzione 1M in 1,3,5-TMB (18,2 mi), e 72 mmoli (10 mi) di 1,3,5 -TMB. Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
11 rapporto molare è così pari a 1:6, 1:2.
Operando come descritto nell'esempio 1, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 7,48 mmoli di con x pari a circa 1,5, con una resa di 82,2% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 4.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,2 mmoli di alluminio diisobutilcloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (18,2 mi), e 94 mmoli (10 mi) di toluene. Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare è così pari a 1 :6,1:2.
Operando come descritto nell'esempio l, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 8,54 mmoli di con x pari a circa 1,5, con una resa di 93,9% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 5.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,2 mmoli di alluminio etildicloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (18,2 mi), e 94 mmoli (10 mi) di toluene. Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare è cosi pari a 1:6, 1:2.
Operando come descritto nell'esempio 1, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 9,0 mmoli di con x pari a circa 0,5, con una resa di 99,0% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 6.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,2 mmoli di alluminio etildicloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (18,2 mi), e 94 mmoli (10 mi) di toluene. Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare T cosi pari a 1:6, 1:2.
La miscela viene mantenuta in agitazione a 110°C per 12 ore, e alla fine di questo periodo si ottiene una sospensione di color viola intenso. H solido viene filtrato e la soluzione viene evaporata sotto vuoto (0,1 torr., 40°C) fino ad ottenere un residuo oleoso, che viene ripreso in eptano anidro fino ad un volume di 30 mi.
Si ottiene una soluzione viola limpida contenente 8,05 mmoli di
con x pari a circa 0,5, con una resa di 88,5% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 7.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 27,3 mmoli di alluminio etildicloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (27,3 rnl), e 94 mmoli (10 mi) di toluene. Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare così pari a 1 :6,1 :3.
Operando come nell'esempio 1, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 9,1 mmoli di con x pari a circa 1, con una resa praticamente totale rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 8.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 18,1 mmoli di alluminio isobutildicloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (18, 1 mi), e 94 mmoli (10 mi) di toluene . Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
D rapporto molare è così pari a 1 :6,1 :2.
Operando come nell'esempio 1, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 8,94 mmoli di ^ con x pari a circa 0,5, con una resa pari a 98,3% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 9.
In un pallone da 100 ml sono introdotti nell'ordine: 55,55 mmoli (1,5 g) di alluminio metallico, 27,3 mmoli di alluminio isobutildicloruro sotto forma di soluzione 1M in toluene (27,3 mi), e 94 mmoli (10 mi) di toluene . Si ottiene una sospensione alla quale, dopo circa 15 minuti di agitazione magnetica a 25°C, sono aggiunte 9,1 mmoli (1,730 g) di tetracloruro di titanio.
Il rapporto molare è cosi pari a 1:6, 1:3.
Operando come nell'esempio 1, si ottiene una soluzione viola limpida contenente 8,91 mmoli di con x pari a circa 1, con una resa pari a 98,0% rispetto al titanio tetracloruro di partenza.
Esempio 10.
A 3 m0l di una soluzione violetta contenente 8,54 mmoli di
preparata come descritto nell'esempio 4, sono aggiunti, in atmosfera di gas inerte, 1,38 g (8,54 mmoli) di esametilbenzene e la soluzione viene mantenuta in agitazione per 1 ora alla temperatura di 25°C. Il reattore viene quindi raffreddato a -78°C. Si ha precipitazione di un solido violetto cristallino, che viene filtrato ed essiccato. Si ottengono 4,72 g di un solido che contiene Ti:Al:Cl nelle seguenti proporzioni molari 1:1,99:4,98. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 8,01%, Al 8,95%, CI 29,7% e frazione organica 46,48%.
Esempio 11.
In un reattore agitato con capacità 100 mi, 5 ml di soluzione di
ottenuto come nell'esempio 1 [concentrazione del titanio di 300 mmoli/1; 1,5 mmoli di titanio] sono diluiti a 40 c moln eptano anidro, operando sotto azoto alla temperatura ambiente. Al reattore sono quindi aggiunti, alla temperatura di 25°C, 1,5 ml di una soluzione 1M di tetracloruro di vanadio in eptano anidro (1,5 mmoli di VC1<; rapporto molare Ti.V = 1:1). Si forma immediatamente un solido di color bruno. D volume della miscela viene portato a circa 50 m pler aggiunta di eptano anidro, si riscalda la sospensione agitata a 80°C per 30 minuti ed infine si raffredda alla temperatura ambiente.
Per scopi analitici, metà della sospensione viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre porzioni da 50 ml ciascuna di n-esano anidro. Si ottengono 0,35 g di un componente solido che contiene Ti:V:Al:Cl nelle seguenti proporzioni molari 1 :1,1 :1 :8,0. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 8,5%, V 10,0%, Al 4,8%, CI 50,5% e frazione organica 26,2%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al: CI = 1:2,2 in moli, con un rapporto ira la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 59,1%.
Esempio 12.
Si opera come nell'esempio 11 con la differenza che si impiegano 1,5 d mil una soluzione 1M in eptano di tetracloruro di titanio (1,5 mmoli), in sostituzione della soluzione di tetracloruro di vanadio.
Si ottengono 0,36 g di un componente solido che contiene Ti:Al:Cl nelle seguenti proporzioni molari 1:0,34:3,3. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 19,9%, Al 3,4%, CI 48,6% e frazione organica 28,1%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al: CI = 1 :2,2 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 69,7%.
Esempio 13.
Si opera come nell'esempio 11 con la differenza che si impiegano 3,0 d mil una soluzione 1M di tetracloruro di vanadio (3,0 mmoli), invece di 1,5 mi.
Si ottengono 0,61 g di un componente solido che contiene Ti: V:A1:C1 nelle seguenti proporzioni molari 1:2,1:1,8:13,1. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene. Ti 5,4%, V 12,1%, Al 5,5%, CI 56,5% e frazione organica 28,1%.
L’analisi del filtrato mostra l'assenza di alluminio.
Esempio 14.
Si opera come nell'esempio 11 con la differenza che si impiegano 0,5 d mil una soluzione 1M di tetracloruro di titanio (0,5 mmoli) e 1,0 m dli una soluzione 1M di tetracloruro di vanadio (1,0 mmoli), in sostituzione della soluzione del solo tetracloruro di vanadio.
Si ottengono 0,29 g di un componente solido che contiene Ti:V:AI:Cl nelle seguenti proporzioni molari 1 :0, 50:0, 3:5, 2. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 16,6%, V 8,8%, Al 2,81%, CI 63,9% e frazione organica 17,89%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: A1:C1 = 2, 1 : 1 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 83%.
Esempio 15.
Si opera come nell'esempio 11 con la differenza che si impiegano 0,3 m dil una soluzione 1M di tetracloruro di titanio (0,3 mmoli) e 1,2 m dli una soluzione 1M di tetracloruro di vanadio (1,2 mmoli), in sostituzione della soluzione del solo tetracloruro di vanadio.
Si ottengono 0,28 g di un componente solido che contiene Ti. V. Al.Cl nelle seguenti proporzioni molari 1:0,77:0,5:5,9. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 11,6%, V 9,5%, Al 3,3%, CI 50,7% e frazione organica 25%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al: CI = 1:2,1 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e 1'alluminio totale caricato di 71,0%.
Esempio 16.
Si opera come nell'esempio 11 con la differenza che si impiegano 2,25 d mil una soluzione 1M di tetracloruro di vanadio (2,25 mmoli), anziché 1,5 mi.
Si ottengono 0,37 g di un componente solido che contiene Ti:V:Al:CI nelle seguenti proporzioni molari 1 : 1 ,6: 1,6: 11,9. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 7,1%, V 12,1%, Al 6,4%, CI 62,6% e frazione organica 11,8%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al: CI = 1 :2,4 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 12,4%.
Esempio 17.
m 5l di una soluzione di ottenuta come nell'esempio 2 ([Ti] = 260 mmoli/l; 1,30 mmoli di titanio) sono diluiti a 40 m coln eptano anidro, operando in reattore agitato da 100 mi, in atmosfera di azoto. Sono quindi aggiunti, alla temperatura di 25°C, 1,3 ml di soluzione 1M di tetracloruro di vanadio (1,3 mmoli) in eptano anidro (rapporto molare Ti:V = 1: 1) ed il volume viene portato a 50 t motlali. Si forma immediatamente un solido di color bruno. La miscela viene portata ad un volume di 50 mi totali per aggiunta di eptano anidro, formando una sospensione che viene quindi riscaldata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti, sotto intensa agitazione.
Per scopi di analisi, metà della sospensione viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre frazioni da 50 ml di n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,21 g di un solido che contiene Ti:V:Al:Cl nelle seguenti proporzioni molari 1:1:0, 8:7, 8. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 11,6%, V 12,3%, AI 5,2%, CI 66,7% e frazione organica 4,2%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: A1:C1 = 2,1:1 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 58,6%.
Esempio 18.
m 5l di una soluzione di T ttenuta come descrìtto nel
l'esempio 4 ([Ti] = 285 mmoli/1; 1,42 mmoli di titanio) sono diluiti a 40 c monl eptano anidro, operando in reattore agitato da 100 mi, in atmosfera di azoto. Sono quindi aggiunti, alla temperatura di 25°C, 1,42 ml di soluzione 1M di tetracloruro di vanadio (1,42 mmoli) in eptano anidro (rapporto molare Ti:V = 1 : 1) ed il volume viene portato a 50 tot malli. Si forma immediatamente un solido di color bruno. La miscela viene portata ad un volume di 5 m0l totali per aggiunta di eptano anidro, formando una sospensione che viene quindi riscaldata a 80°C e mantenuta a tale temperatura per 30 minuti, sotto intensa agitazione.
Per scopi di analisi, metà della sospensione viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre frazioni da 50 ml di n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,24 g di un solido che contiene Ti:V:Al:Cl nelle seguenti proporzioni molari 1:1, 1:0, 7:8,0. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 11,2%, V 13,1%, Al 4,4%, CI 66,0% e frazione organica 5,6%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al : CI = 1,9: 1 in moli, con un rapporto Ira la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 57,6%.
Esempio 19.
5,16 ml di una soluzione di Τ ottenuta come descritto nell'esempio 1 ([Ti] = 290 mmoli/1; 1,50 mmoli di titanio) sono diluiti a 40 co mnl eptano anidro, operando a temperatura ambiente, in reattore agitato da 100 mi, in atmosfera di azoto. Sono quindi aggiunti, alla temperatura di 25°C, 3 m dli una soluzione 0,5M di
in eptano anidro (rapporto molare Ti (II):Ti(IV) = 1:1). Si forma immediatamente un solido di color bruno. La miscela viene portata ad un volume di 50 mi totali per aggiunta di eptano anidro, formando una sospensione che viene quindi riscaldata a 80°C, mantenuta a tale temperatura sotto intensa agitazione per 30 minuti, ed infine raffreddata a temperatura ambiente.
Per scopi analitici, metà della sospensione viene filtrata ed il solido separato vi .ene lavato con tre frazioni da 50 ml di n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,22 g di un solido che contiene Ti e CI nella proporzione molare 1:2,4. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 21,8%, CI 38,7% e frazione organica 39,5%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: A1:C1 = 1 :0,9 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e ralluminio totale caricato del 100%.
Esempio 20.
3,5 m5l di una soluzione di Τ ottenuta come descritto nell'esempio l([Ti] = 290 mmoli/l; 1,03 mmoli di titanio), vengono fatti reagire con 30 ml di una soluzione 0,034 M di VCIVerSj , operando esattamente come descritto nell'esempio 19 (rapporto molare Ti :V = 1:1). AI termine viene ottenuta una sospensione in eptano, metà della quale, per scopi analitici, viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre frazioni da 50 ml di n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,20 g di un solido che contiene Ti, V, Al e CI nelle rispettive proporzioni molari 1:1,4:0,66:6,1. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 8,1%, V 12,1%, Al 3,0, CI 36,5% e frazione organica 40,3%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al: CI = 1:0,7 in moli, con un rapporto ira la quantità di alluminio nel filtrato e ralluminio totale caricato del 68%.
Esempio 21.
2,6 m2l di una soluzione di Τ ottenuta come descritto neH'esempio l([Ti] = 290 mmoli/l; 0,76 mmoli di titanio), vengono diluiti a 40 c monl eptano anidro, operando esattamente come descritto nell'esempio 19. Sono quindi aggiunti, alla temperatura di 25°C, 0,243 g di HfCl4 (0,76 mmoli) e 0,76 d mil una soluzione 1,0 M di TiCl4 (0,76 mmoli) in eptano anidro (rapporto molare Ti (tot) Hf = 2:1). Si forma immediatamente un solido di color bruno. La miscela viene portata ad un volume di 50 mi totali per aggiunta di eptano anidro, formando una sospensione che viene quindi riscaldata a 80°C, mantenuta a tale temperatura sotto intensa agitazione per 30 minuti, ed infine raffreddata a temperatura ambiente.
Al termine viene ottenuta una sospensione in eptano, metà della quale, per scopi analitici, viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre frazioni da 50 d mil n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,42 g di un solido che contiene Ti, Hf, Al e CI nelle rispettive proporzioni molari 1:0, 6:0, 3:5, 7. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 11,5%, Hf 25,7%, Al 1,9, CI 48,4 e frazione organica 12,5.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: A1:C1 = 1 :2,lin moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato del 70,2%.
Esempio 22.
3,5 m5l di una soluzione di ttenuta come descritto nell'esempio l([Ti] = 290 mmoli/1; 1,03 mmoli di titanio), vengono fatti reagire con 0,5 ml di una soluzione 1M di SnCl4 operando esattamente come descritto nell'esempio 19 (0,5 mmoli di Sn; rapporto molare Ti :Sn = 2:1). Al termine viene ottenuta una sospensione in eptano, metà della quale, per scopi analitici, viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre frazioni da 50 ml di n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,31 g di un componente solido che contiene Ti, Sn, Al e CI nelle rispettive proporzioni molari 1:0,5:0,07:3,6. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 15,75%, Sn 19,48%, Al 0,62, CI 41,89% e frazione organica 22,26%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati: Al: CI = 1:2,3 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 89,7%.
Esempio 23
Un componente solido è stato preparato con gli stessi reagenti e seguendo la stessa procedura dell'esempio 21, ma utilizzando 0,76 mmoli di VC14 invece di 0,76 mmoli di TiCl4 (rapporto molare Ti: V = 1 : 1). Al termine viene ottenuta una sospensione in eptano, metà della quale, per scopi analitici, viene filtrata ed il solido separato viene lavato con tre frazioni da 50 ml di n-esano anidro ed essiccato. Si ottengono 0,380 g di un componente solido che contiene Ti, V, Hf, Al e CI nelle rispettive proporzioni molari 1:0,9:1:0,7:10,8. Esprimendo in percento in peso, il componente solido contiene: Ti 6,10%, V 5,83%, Hf 22,67%, Al 2,40% , CI 48,64% e frazione organica 14,36%.
L'analisi del filtrato fornisce i seguenti risultati; A1:C1 = 1:2,1 in moli, con un rapporto tra la quantità di alluminio nel filtrato e l'alluminio totale caricato di 74,1%.
Esempio 24.
In un reattore (autoclave) agitato da 5 litri sono introdotti nell'ordine, in atmosfera di etilene, 1.900 ml di n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 33,7 mg del componente solido ottenuto nell'esempio 11. Il rapporto molare
isulta cosi pari a 8,3/1.
Si polimerizza a 155°C, per 20 minuti, mantenendo la pressione a 5 kg/cm2 mediante alimentazione continua di etilene. Alla fine di questo periodo di tempo, la polimerizzazione viene interrotta introducendo 2 ml di etanolo e 12 g di COz. Si raffredda alla temperatura ambiente e si coagula la sospensione con metanolo. Dopo filtrazione ed essiccamento del pannello solido, si recuperano 52,4 g di copolimero etilene/esene, con produttività 1,55 (kg di copolimero per grammo di solido catalitico), resa sul titanio 18,2 (kg di copolimero per grammo di titanio nel solido catalitico) e resa sul vanadio 15,6 (kg di copolimero per grammo di vanadio nel solido catalitico).
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,35 g/10 min.(ASTM D1238), shear sensitivity = 12,10 (ASTM D1238F) e densità = 0,9070 g/ml (ASTM D1280).
Esempio 25.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0, 120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 29,64 mg del soli do catalitico ottenuto nell'esempio 12 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 6,0 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,20 e con resa sul titanio 1,1.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,38 g/10 min., shear sensitivity = 25,0 e densità = 0,9170 g/ml.
Esempio 26.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 d mil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 25,47 mg del solido catalitico ottenuto nell'esempio 13 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 32,0 g di copolimero etilene/esene, con produttività 1,26, resa sul titanio di 22,2 e resa sul vanadio 9,96.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,30 g/10 min., shear sensitivity = 13,80 e densità = 0,9120 g/ml.
Esempio 27.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 17,31 mg del solido catalitico ottenuto nell'esempio 14 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 23,1 g di copolimero etilene/esene, con produttività 1,33, resa sul titanio di 8,0 e resa sul vanadio 15,10.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,278 g/10 min., shear sensitivity = 15,64 e densità = 0,907 g/ml.
Esempio 28.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 24,9 mg del solido catalitico ottenuto nell'esempio 17 (r
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 55,3 g di copolimero etilene/esene, con produttività 2,22, resa sul titanio di 19,2 e resa sul vanadio 18,07.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,32 g/10 min., shear sensitivity = 13,20 e densità = 0,9050 g/ml.
Esempio 29.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 25,8 mg del solido catalitico ottenuto nell'esempio 18 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 50,8 g di copolimero etilene/esene, con produttività 2,08, resa sul titanio di 18,68 e resa sul vanadio 15,98.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,25 g/10 min., shear sensitivity = 14,100 e densità = 0,9060 g/ml.
Esempio 30.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro e 50 g di esene-1 anidro, ma senza aggiungere alluminio trietile. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 30 mi della sospensione ottenuta nell'esempio 14, che contengono 0,2853 g di solido catalitico
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 25, 1 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,09, resa sul titanio di 0,53 e resa sul vanadio 1,06.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,269 g/10 min., shear sensitivity = 14,93 e densità = 0,9068 g/ml.
Esempio 31.
Viene ripetuta la prova dell'esempio 30, ma aggiungendo al reattore alluminio trietile in quantità di soli 0,060 g con funzione di scavenger delle impurezze.
In questa prova si ottengono 80,3 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,844, resa sul titanio di 5,08 e resa sul vanadio 9,59.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,266 g/10 min., shear sensitivity = 15,33 e densità = 0,9082 g/ml.
Esempio 32.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 d mil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 52,8 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 19 (rapporto molare AlEt/Ti = 4,2/1).
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 8,10 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,15 e resa sul titanio di 0,70.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,60 g/10 min., shear sensitivity = 24,0 e densità = 0,910 g/ml.
Esempio 33.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0, 120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 56,3 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 20 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 30,5 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,54, resa sul titanio di 6,70 e resa sul vanadio 4,48.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,78 g/10 min., shear sensitivity — 19,40 e densità = 0,916 g/ml.
Esempio 34.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 36,23 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 21 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 4,1 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0, 11, resa sul titanio di 0,98.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,19 g/10 min., shear sensitivity = 18,9 e densità = 0,918 g/ml.
Esempio 35.
Si opera similmente all’esempio 24, caricando nel reattore 1.900 d mil n-eptano anidro, 0, 120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 30,5 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 22 (
Procedendo come nell'esempio 24, si ottengono 28,8 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,94, resa sul titanio di 6,0, resa sullo stagno 4,85.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,12 g/10 min., shear sensitivity = 20,50 e densità = 0,920 g/ml.
Esempio 36.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 m dil n-eptano anidro, 0, 120 g di alluminio trietile e 50 g di esene-1 anidro. Si porta la temperatura del reattore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 45,29 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 23 (r
Procedendo come nell’esempio 24, si ottengono 34,3 g di copolimero etilene/esene, con produttività 0,75, resa sul titanio di 12,3 e resa sul vanadio di 12,9.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,74 g/10 min., shear sensitivity = 12,41 e densità - 0,918 g/ml.
Esempio 37.
Si opera similmente all'esempio 24, caricando nel reattore 1.900 d mil n-eptano anidro, 0,120 g di alluminio trietile, 50 g di esene-1 anidro e, in aggiunta, 39,2 mg di dicloroetano (DCE; 0,4 mmoli; rapporto molare DCE/AlEt3 = 0,4). Si porta la temperatura del reatore a 155°C, si pressurizza con etilene fino a 5 kg/cm2 e si caricano 15,2 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 11 ( l
Procedendo come nell'esempio 24, sono prodotti 35,1 g di copolimero etilene/esene, con produttività 2,3, resa sul titanio di 27,1 e resa sul vanadio di 23,1.
Caratteristiche del copolimero: melt-index = 0,314 g/10 min., shear sensitivity — 11,76 e densità = 0,907 g/ml.
Esempio 38.
In un reattore (autoclave) agitato da 1 litro vengono introdotti 500 m dli n-eptano contenenti, in soluzione, 0,5 mmoli di triisobutilalluminio. Si porta la temperatura del reattore a 50°C e si invia propilene, sotto agitazione, fino a raggiungere, all'equilibrio, una pressione di 4 kg/cm2 . Si caricano quindi 1,41 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 11, mantenendoli in sospensione di eptano e spingendoli nel reattore mediante un flusso di etilene fino a raggiungere la pressione di 5 kg/cm2 . Il rapporto molare Al/(Ti+V) risulta cosi pari a 95/1 (in questo rapporto Al è quello introdotto come triisobutilalluminio).
Si polimerizza a 50°C, per 25 minuti, mantenendo la pressione a 5 kg/cm2 mediante alimentazione continua di etilene. Alla fine di questo periodo di tempo, la polimerizzazione viene interrotta introducendo 20 ml di una soluzione etanolica di ionolo. Si raffredda alla temperatura ambiente e si coagula la sospensione con metanolo. Dopo filtrazione ed essiccamento del pannello solido, si recuperano 19,9 g di copolimero etilene/propilene avente viscosità intrinseca di 3,1 dl/g (misurata in decalina a 135°C) e un contenuto di unità derivanti dal propilene del 52,3% rispetto alle unità totali (calcolate mediante spettrocopia H'NMR). Si ottiene una produttività 14,1 (kg di copolimero per grammo di solido catalitico), con resa sul titanio 167,0 (kg di copolimero per grammo di titanio nel solido catalitico) e resa sul vanadio 141,1 (kg di copolimero per grammo di vanadio nel solido catalitico).
Esempio 39.
In un reattore agitato da 1 litro vengono introdotti 500 ml di n-eptano contenenti, in soluzione, 0,5 mmoli di triisobutilalluminio e 20 m (l15,1 g) di 7-metil-l,6-ottadiene. Si opera quindi come nell'esempio 38, inviando propilene fino ad una pressione di 4 kg/cm2 all'equilibrio a 50 °C e caricando successivamente 1,41 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto nell'esempio 1 ed etilene fino a 5 kg/cm2. Il rapporto molare AlBuy(Ti+V) risulta così pari a 95/1.
Si polimerizza a 50°C, per 25 minuti, mantenendo la pressione a 5 kg/cm2 mediante alimentazione continua di etilene. Alla fine di questo periodo di tempo, la polimerizzazione viene interrotta introducendo 20 ml di una soluzione etanolica di ionolo. Si raffredda alla temperatura ambiente e si coagula la sospensione con metanolo. Dopo filtrazione ed essiccamento del pannello solido, si recuperano 9,5 g di copolimero etilene/propilene/diene avente viscosità intrinseca di 2,9 dl/g (misurata in decalina a 135°C). Il copolimero cosi ottenuto contiene il 47,9% di unità derivanti dal propilene e il 7,6% di unità insature derivanti dal 7-metil-l,6-ottadiene, essendo il resto costituito da unità derivanti dall’etilene (calcolate da misure effettuate mediante spettrocopia H'NMR). Si ottiene una produttività 6,7 (kg di copolimero per grammo di solido catalitico), con resa sul titanio 78,3 (kg di copolimero per grammo di titanio nel solido catalitico) e resa sul vanadio 66,9 (kg di copolimero per grammo di vanadio nel solido catalitico).
Claims (9)
- RIVENDIC AZIONI 1. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell’etilene, contenente titanio, alluminio e alogeno, il quale catalizzatore è ottenuto mediante un procedimento comprendente il contatto dei componenti (A), (B), (C) e (D) nelle rispettive proporzioni molari ( 1): (0, 5-2) : (0-25) :(0- 15), detti componenti essendo costituiti da: (A): un arene di titanio bivalente avente formula Τ (B): un composto o una miscela di composti scelti tra gli alogenuri dei metalli titanio, zirconio, vanadio, afhio, stagno, germanio, cerio o osmio, nello stato di ossidazione (+4), e antimonio o vanadio nello stato di ossidazione (+5), e i derivati di detti metalli in detto stato di ossidazione con leganti ossigenati in cui almeno un atomo di ossigeno sia legato e/o coordinato al metallo; (C): un composto organico dell'alluminio avente formula A (D): un cloroderivato organico scelto tra: (a) di- o poli-cloroalcani, (b) esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile, e (c) derivati del clorotrifenilmetano o del diclorodifenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile; in cui, nelle precedenti formule: "arene" indica benzene, oppure benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6; X rappresenta un atomo di cloro, bromo o fluoro; Z rappresenta un atomo di cloro o bromo; R è un gruppo alchile C1-C10, lineare o ramificato, R' è un gruppo alchile C,-C10, lineare o ramificato; "x" è un numero variabile da 0,5 a 2,5; "z" è un numero variabile da 1 a 3.
- 2. Catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che X nella formula del componente (A) e Z nella formula del componente (C) sono entrambi Cl, e "x" è compreso tra 0,5 e 1,5, estremi inclusi.
- 3. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che nel componente (A) l'arene è benzene o benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi metilici.
- 4. Catalizzatore secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detto arene è toluene, orto-, meta- e para-xilene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4-trimetilbenzene, 1,3,5-trimetilbenzene (mesitilene) o esametilbenzene.
- 5. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 2 a 4, caratterizzato dal fatto che nella formula del componente (A), R rappresenta un gruppo etile, butile, isobutile o n-ottile.
- 6. Catalizzatore secondo la rivendicazionie 5, caratterizzato dal fatto che detto componente (A) è scelto tra: "m" e "n" rappresentano rispettivamente la valenza di M" e M"' e assumono il valore "4" quando M" o M"' sono Ti, V, Zr, Hf, Sn, Ge, Ce e Os, il valore "5" quando M" o M1" sono Sb e il valore "3" quando M" o Mm sono il gruppo VO (vanadile). - "y" è un numero variabile da 1 a "n"; - "w" è un numero variabile da 1 a "m"; 10. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto componente (B) è un composto compreso nella formula (I) scelto tra tetraetossido, tetrapropossido, tetra-n-butossido, tetra-iso-butossido e relativi alcossicloruri di titanio, vanadio, zirconio, alfnio e stagno e i corrispondenti triderivati di vanadile con i suddetti leganti. 11. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto componente (B) è un composto compreso nella formula (Π) scelto tra tetra-n-decanoato, tetra-n-undecanoato, tetra-iso-butirrato, tetra-2-etilesanoato, tetra-2,2-dimetilpropanoato, tetra- versatato, tetra-3-etilpentanoato, tetra-citronellato, tetra-nafìenato, tetra-2-fenilbutirrato ed i corrispondenti cloruro-carbossilati di titanio, vanadio, zirconio, afhio e stagno e i corrispondenti triderivati di vanadile con i suddetti leganti. 12. Catalizzatore secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto componente (B) è scelto tra i composti aventi le seguenti formule: 13. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 12, caratterizzato dal fatto che detto componente (C) è scelto tra alluminio trietile, alluminio tri-isobutile, alluminio n-ottile, alluminio dietil cloruro, alluminio etil dicloruro, dove: TOL - toluene, TMB = trimetilbenzene, Et = etile, Bu' = isobutile e Ott = n-ottile.
- 7. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che detto componente (B) è un composto avente formula generale MX4 o SbX'5 o VOX'3 in cui M rappresenta un metallo nello stato di ossidazione tetravalente (+4) scelto tra titanio, vanadio, zirconio, afiiio, stagno, germanio, cerio e osmio, Sb è antimonio e VO è il gruppo vanadile, e ciascun X rappresenta indipendentemente un atomo di fluoro, cloro, bromo.
- 8. Catalizzatore secondo la rivendicazione 7, in cui detto componente (B) è scelto tra i tetracloruri di titanio, vanadio, zirconio, afnio e stagno, e il tricloruro di vanadile.
- 9. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che detto componente (B) è scelto tra i composti rappresentati da una delle seguenti formule: in cui. - M" e M" rappresentano indipendentemente titanio (Ti), vanadio (V), zirconio (Zr), afiiio (Hf), stagno (Sn), germanio (Ge), cerio (Ce), osmio (Os), antimonio (Sb) e vanadile (VO); - X" e X'" rappresentano indipendentemente un atomo di fluoro, cloro o bromo; - R" è un gruppo idrocarburico alifatico , contenente da 1 fino a circa 25 atomi di carbonio, oppure cicloalifatico o aromatico contenente da 6 a circa 25 atomi di carbonio; - R'" è un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 1 a 10 atomi di carbonio, oppure un gruppo cicloalchile o arile, eventualmente alchil-sostituito avente da 6 a 12 atomi di carbonio; sesquicloruro di alluminio etile, alluminio di-isobutil cloruro, alluminio iso-butil dicloruro, alluminio di-n-ottil cloruro, e alluminio ottil dicloruro. 14. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 13, caratterizzato dal fatto che detto componente (D) è scelto tra: - diclorometano; - α,β-dicloroalcani, come rappresentati dalla seguente formula: dove R, e R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno o un gruppo alchile C,-C,0 (preferibilmente C1C5); α,ω-dicloroalcani, come rappresemati dalla seguente formula: dove r è un numero intero da 1 a 10 (preferito da 1 a S); - tricloroalcani e tetraaloalcani portanti gli atomi di cloro sui due carboni terminali, come rappresentati dalla formula: dove R3 rappresenta un atomo di alogeno, preferibilmente di cloro e "s" è un numero intero da 1 a 10 (preferito da 1 a 5); - tricloroalcani portanti gli atomi di cloro su un carbonio terminale, rappresentati dalla seguente formula: dove R4 rappresenta un gruppo alchile C1-C10 (preferito C1-C5). - cloroderivati organici aromatici definibili con una delle seguenti formule: dove R7 e Rg rappresentano indipendentemente un gruppo alchile C1-C10 , preferibilmente C1-C5. clorocarbossilati di formula dove rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro o un gruppo alchile C1-C10 , preferibilmnte C1 - C5, e R5 rappresenta un gruppo alchile C1-C10, preferibilmente C1-C5. 15. Catalizzatore secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che detto componente (D) è scelto tra: diclorometano; gli esteri metilico ed etilico degli acidi 1.1-dicloroacetico o 1,1,1-tricloroacetico, 1,2-dicloroetano; 1,3-tricloropropano; 1 ,4-diclorobutano; 2,3-diclorobutano; 1,4-dicloropentano 1,6-dicl oroesano; 1.1.1-tricloroetano e 1,1,2-tricloroetano. 16. Catalizzatore secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che detto componente (D) è scelto tra 1,2-dicloro- etano e 2,3-diclorobutano. 17. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 16, caratterizzato dal fatto che i rapporti molari tra ì componenti (A), (B), (C) e (D) sono nell'ordine rispettivamente compresi entro gli intervalli (1,0):(0,5-2,0).(0,0-16);(3,0-10). 18. Catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 17, caraterizzato dal fato che il contatto tra i componenti (A) e (B) ed eventualmente (C) e/o (D), viene realizzato in idrocarburo inerte alifatico o aromatico, esternamente al reattore di polimerizzazione o internamente al reatore stesso, operando alla temperatura ambiente (20-25 °C) o a temperature superiori, fino alla temperatura di polimerizzazione. 19. Procedimento per la (co)polimerizzazione dell'etilene, caratterizzato dal fatto di impiegare quale catalizzatore il catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 18. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, caraterizzato dal fato che l'etilene viene omopolimerizzata oppure copolimerizzata con un'alfa-olefina C3-C10, operando con la tecnica in sospensione in diluente inerte a temperature comprese nell'intervallo da circa 30 a circa 95°C, o con la tecnica in soluzione a temperature comprese nell'intervallo da circa 140 °C a 160°C). 21 . Procedimento secondo la rivendicazione 20, caratterizzata dal fatto che detta alfaolefina è butene-1 o esene-1. 22. Procedimento secondo la rivendicazione 20, caratterizzata dal fato che deta alfaolefina è propilene o una miscela di propilene con un diene non coniugato. 23. Procedimento per la preparazione del complesso di formula: dove "arene" indica benzene o benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6; R è un gruppo alchile C1-C10 , preferibilmente C2-C8 , lineare o ramificato; X è un atomo di cloro, bromo o fluoro; e "x" è un numero variabile da 0,5 a 2,5, utilizzabile come componente (A) del catalizzatore come definito secondo la rivendicazione 1, caraterizzato dal fatto di porre in contato, in condizioni di reazione, i seguenti componenti: (i) alluminio metallico, (ii) un alogenuro di alluminio alchile avente formula A in cui R e X assumono lo stesso significato precedentemente indicato per la formula generale del complesso, e "t" è un numero variabile tra 1 e 2; (iii) un tetraalogenuro di titanio di formula TiX4 dove X rappresenta cloro, bromo o fluoro; e (iv) l'arene prescelto per la formazione del complesso. con un rapporto molare tra alogenuro di alluminio alchile (ii) e tetraalogenuro di titanio (iii) da circa 2: 1 a circa 3 : 1 e con un rapporto molare tra alluminio e tetracloruro di titanio da circa 4:1 a circa 6:1, operando in un ambiente liquido preferìbilmente costituito dallo stesso arene impiegato in eccesso. 24. Procedimento secondo la rivendicazione 23, caratterizzato dal fatto che X nelle formule dei componenti (ii) e (iii) è CI . 25. Procedimento secondo le rivendicazioni 23 o 24, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta ad una temperatura da 20°C a 160°C e per un tempo da 2 a 12 ore.
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