ITMI20102200A1 - Procedimento per la rimozione selettiva del molibdeno da una soluzione che lo contiene - Google Patents

Description

"PROCEDIMENTO PER LA RIMOZIONE SELETTIVA DEL MOLIBDENO DA UNA SOLUZIONE CHE LO CONTIENE"

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la rimozione selettiva del Molibdeno da una soluzione che contiene i metalli Molibdeno e Vanadio. In particolare la presente invenzione riguarda un procedimento di rimozione selettiva del Mo mediante l’uso di uno Xantato di metalli alcalini, convertendolo in Xantato di Molibdeno, da una soluzione che comprende i metalli Molibdeno e Vanadio.

Il catalizzatore impiegato nel procedimento di idrotrattamento di residui pesanti in fase slurry comprende Solfuro di Molibdeno MoS2. Precursori di tale catalizzatore sono composti oleosolubili di Molibdeno, quali ad esempio l’octoato di Molibdeno ed il naftenato di Molibdeno. E’ noto dalla letteratura l’impiego di Xantati dei metalli alcalini nei trattamenti di flottazione di minerali quali la molibdenite. Gli estrattori dei minerali sono sostanze organiche usate per il recupero selettivo dei solfuri dei metalli da miscele di minerali. La capacità estrattiva degli Xantati cresce con la lunghezza della catena di atomi di carbonio, all’aumentare della catena comunque diminuisce la selettività. Gli Xantati hanno una struttura molecolare eteropolare con un gruppo idrocarburico non polare ed un gruppo solfuro polare. Tra i solfuri dei minerali ed il gruppo polare dello Xantato avviene un’interazione così da formare un film repellente all’acqua sulla superficie del minerale e consentire alle particelle di minerale di essere trasportate in superficie tramite bolle d’aria. Fra gli Xantati noti ed utilizzati nel settore minerario vi sono il Sodio Etil Xantato, il Sodio Isobutil Xantato, il Sodio Isopropil Xantato ed il Potassio Amil Xantato. Il Sodio Isobutil Xantato à ̈ un potente estrattore dei solfuri di rame, piombo, zinco, nichel e metalli nobili presenti come solfuri nei minerali. Il Potassio Etil Xantato à ̈ l’estrattore più selettivo ma il più debole fra tutti gli Xantati impiegati per l’estrazione di solfuri metallici e complessi minerali. Il Sodio Isopropil Xantato ha un potere estrattivo leggermente superiore rispetto al Sodio Etil Xantato; à ̈ principalmente usato come flottante di solfuri di metalli non ferrosi e come agente precipitante nei processi metallurgici. Il potassio Amil Xantato à ̈ il più potente estrattore di minerali in particolare per i solfuri di rame e nickel e oro associato alla pirite; inoltre à ̈ ampiamente usato come agente flottante.

E’ noto dalla domanda di brevetto WO 02/097144 un procedimento per la rimozione selettiva del Molibdeno da una miscela liquida che comprende Molibdeno (in quantità superiore a 200 mg/l) e Vanadio. Detto procedimento prevede che la miscela liquida comprendente Mo e V sia portata a pH acido; successivamente deve essere aggiunta una soluzione contenente almeno uno Xantato di metalli alcalini in certe proporzioni, preferibilmente Etil Xantato o Potassio Etil Xantato, mantenendo il pH costante con aggiunta di acido organico; quindi la miscela così formata à ̈ agitata causando la precipitazione dello Xantato di Molibdeno. Il procedimento descritto in WO 02/097144 presenta alcune criticità qui di seguito descritte. In generale gli xantati dei metalli alcalini (sali alcalini) decompongono in presenza di acqua. Analogamente i Sali di Molibdeno degli Xantati alcalini in acqua si decompongono rapidamente con sviluppo di bolle di gas (CS2, COS e CO2) e disgregazione della struttura originaria mielosa ed appiccicosa. Il tecnico esperto ha la necessità di minimizzare i processi di decomposizione degli Xantati di Molibdeno, per esempio, quando sono stoccati. Per ridurre la decomposizione degli Xantati di Molibdeno à ̈ necessario rimuovere l’acqua. Un’ulteriore criticità degli Xantati di Mo à ̈ la loro difficile maneggevolezza e lavorabilità (handling) perché sono sostanze appiccicose, formano schiume (moderatamente) sulla loro superficie e sono instabili.

Il superamento delle criticità sopra indicate à ̈ necessario per un più agevole impiego degli Xantati di Molibdeno come precursore del catalizzatore nei processi di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry. Pertanto la Richiedente ha sviluppato una soluzione tecnica innovativa apportando alcune modifiche al procedimento descritto dalla domanda WO 02/097144 in modo da ottenere una composizione organica concentrata nel metallo Molibdeno, stabile e pronta per essere direttamente impiegata in un procedimento di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry. In particolare ha verificato che aggiungendo almeno un solvente organico alla soluzione contenente Mo e V si forma un’emulsione olio-acqua; successivamente a tale emulsione à ̈ mescolato almeno uno Xantato dei metalli alcalini (sale alcalino) in modo da formare il complesso Xantato di Molibdeno. In questo modo lo Xantato di Molibdeno rimane in soluzione nella fase organica, che risulta stabile e di semplice separazione dalla fase acquosa. Nella fase organica, infatti, gli Xantati mostrano una stabilità idonea all’impiego industriale, inoltre sono direttamente utilizzabili come precursori del catalizzatore usato nei reattori dei procedimenti di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry.

A fronte di quanto sopra scritto à ̈ obiettivo della presente invenzione separare selettivamente il metallo Molibdeno principalmente da Vanadio mediante almeno uno Xantato di un metallo alcalino e convertendolo in uno Xantato di Molibdeno, il quale à ̈ un precursore del catalizzatore impiegato nei procedimenti di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry.

In una forma di realizzazione la presente invenzione riguarda un procedimento per la rimozione selettiva del Molibdeno da una soluzione che comprende Molibdeno, detto procedimento comprendente i seguenti stadi:

portare la soluzione a pH acido inferiore o uguale 3 mediante l’aggiunta di un acido inorganico;

aggiungere alla soluzione almeno un solvente organico e agitare in modo continuo in modo da creare un’emulsione acqua - organico;

aggiungere all’emulsione acqua – organico almeno uno Xantato di metalli alcalini di formula generale MeRX, in cui R à ̈ un gruppo alchile lineare o ramificato avente numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 2, Me à ̈ un metallo alcalino scelto fra Li, Na, K, Rb, Cs e Fr, e X à ̈ il gruppo Xantato, in modo da formare un complesso col Molibdeno in cui il rapporto molare Molibdeno/Xantato di metallo alcalino varia da 1/6 a 1/2, mantenendo l’emulsione a pH acido mediante l’aggiunta di un acido inorganico, e interrompendo l’agitazione in modo da consentire la separazione della fase acquosa dalla fase organica.

Il principale vantaggio che il procedimento oggetto della presente invenzione offre à ̈ quello di separare in modo semplice Molibdeno da Vanadio, ottenendo una forma stabile di Molibdeno Xantato già idonea per l’impiego come precursore di catalizzatore. Lo Xantato di Molibdeno, rimanendo nella fase organica non à ̈ più a contatto con l’acqua, e quindi non decompone o decompone molto più lentamente. Inoltre, tale emulsione à ̈ più facile da maneggiare e lavorare in quanto la dissoluzione in solvente organico la rende meno appiccicosa e riduce l’adesione alle superfici. Infine, una volta separata la fase organica, questa à ̈ pronta per essere direttamente impiegata nei reattori di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry in quanto precursore del catalizzatore.

Ulteriori scopi e vantaggi della presente invenzione appariranno maggiormente chiari dalla descrizione che segue e dai disegni annessi, forniti a puro titolo esemplificativo e non limitativo.

Figura 1 rappresenta l’andamento delle emissioni di CS2dovuta alla decomposizione del composto Molibdeno Amil Xantato durante il suo stoccaggio. L’asse X rappresenta il tempo in giorni e l’asse Y l’abbondanza. Valgono i simboli seguenti:

1. Composto tal quale a temperatura ambiente

2. Composto tal quale a 50°C

3. Composto tal quale e aggiunta di gasolio a temperatura ambiente

4. Composto tal quale e aggiunta di gasolio a temperatura 50°C

5. Composto tal quale e aggiunta di xilene a temperatura ambiente

6. Composto tal quale e aggiunta di xilene a temperatura 50°C

7. Composto tal quale e aggiunta di cicloesano a temperatura ambiente

8. Composto tal quale e aggiunta di cicloesano a temperatura 50° C

Figura 2 rappresenta l’andamento delle emissioni di COS dovuta alla decomposizione del composto Molibdeno Amil Xantato durante il suo stoccaggio. L’asse X rappresenta il tempo in giorni e l’asse Y l’abbondanza. Valgono i simboli come in Figura 1.

Figura 3 rappresenta l’andamento delle emissioni di Dimetil Solfuro dovuta alla decomposizione del composto Molibdeno Amil Xantato durante il suo stoccaggio. L’asse X rappresenta il tempo in giorni e l’asse Y l’abbondanza. Valgono i simboli come in Figura 1.

Figura 4 rappresenta l’andamento delle emissioni di Etile Isopentile Disolfuro dovuta alla decomposizione del composto di Molibdeno Amil Xantato durante il suo stoccaggio. L’asse X rappresenta il tempo in giorni e l’asse Y l’abbondanza. Valgono i simboli come in Figura 1.

Figura 5 rappresenta l’andamento delle emissioni di 3-metil 1 butanolo dovuta alla decomposizione del composto Molibdeno Amil Xantato durante il suo stoccaggio. L’asse X rappresenta il tempo in giorni e l’asse Y l’abbondanza. Valgono i simboli come in Figura 1.

Figura 6 illustra i vetrini dopo immersione del Molibdeno Amil Xantato nelle diverse fasi organiche. Figura 7 riporta l’andamento della concentrazione di Mo e di V e del potenziale red - ox in mv della soluzione al procedere dell’aggiunta di Potassio Amil Xantato al 30%p/v. L’asse X rappresenta i ml di soluzione di Potassio Amil Xantato 30%p/v e l’asse Y à ̈ il potenziale red – ox in mv. Valgono i simboli seguenti:

Z Ã ̈ la concentrazione in g/l,

1 sono i mv,

2 sono i g/l di Mo,

3 sono i g/l di V.

Figura 8 riporta l’andamento del pH durante la precipitazione di Molibdeno Amil Xantato in soluzione acquosa. L’asse X rappresenta i ml di soluzione di Potassio Amil Xantato al 30%p/v e l’asse Y à ̈ il pH. Valgono i simboli seguenti:

Z Ã ̈ la concentrazione in g/l,

1 Ã ̈ il pH,

2 sono i g/l di Mo

3 sono i g/l di V.

Descrizione dettagliata.

Una forma di realizzazione della presente invenzione à ̈ un procedimento per la rimozione selettiva del Molibdeno da una soluzione che comprende Molibdeno. Il Molibdeno à ̈ uno dei componenti più preziosi dei catalizzatori impiegati nei procedimenti di idrotrattamento con catalizzatore in fase slurry. Il suo recupero quindi à ̈ importante perché riduce i costi di make-up di catalizzatore fresco. La soluzione iniziale comprende specie solubili di Molibdeno e Vanadio. Durante il procedimento oggetto della presente invenzione, alla soluzione iniziale eventualmente à ̈ aggiunto un riducente, preferibilmente Na2SO3, allo scopo di evitare la formazione di fanghi rossi. In una prima fase un acido inorganico à ̈ aggiunto a detta soluzione sino a raggiungere pH inferiore o uguale a 3, preferibilmente inferiore o uguale a 2, ancor più preferibilmente inferiore o uguale a 0.5. Una volta che la soluzione à ̈ acidificata à ̈ aggiunto almeno un solvente organico e la soluzione così formata à ̈ mantenuta in agitazione in modo da creare un’emulsione acqua – organico. Preferibilmente il solvente organico à ̈ xilene o toluene. La novità della presente invenzione à ̈ proprio la formazione di un’emulsione acqua – organico mediante l’aggiunta di almeno un solvente organico nella composizione acida. Soltanto dopo aver formato detta emulsione à ̈ aggiunto almeno uno Xantato di metalli alcalini, che à ̈ indicato con la formula MeRX in cui R à ̈ un gruppo alchile lineare o ramificato avente numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 2, Me à ̈ un metallo alcalino scelto fra Li, Na, K, Rb, Cs e Fr e X à ̈ il gruppo Xantato. Preferibilmente il metallo alcalino à ̈ Na o K. La miscela ottenuta deve essere tale che il rapporto molare Molibdeno/Xantato di metallo alcalino varia da 1/6 a 1/2, preferibilmente da 1/4 a 1/3 e deve essere tale da formare un complesso con il Molibdeno, che à ̈ indicato con la formula MoRX in cui Mo à ̈ il Molibdeno. Il complesso con il Molibdeno rimane nella fase organica riducendo così il contatto con l’acqua e la conseguente decomposizione e sviluppo di CS2. In questa fase detta emulsione à ̈ mantenuta a pH acido mediante l’aggiunta di un acido inorganico. Infine l’agitazione à ̈ interrotta in modo da consentire la separazione della fase acquosa dalla fase organica che contiene il complesso Xantato di Molibdeno (MoRX) e che à ̈ pronta per essere direttamente impiegata nei reattori di idrotrattamento con catalizzatori in fase slurry.

La solubilità degli Xantati di Molibdeno di formula MoRX nei solventi organici può aumentare con la lunghezza del gruppo alchilico R lineare o ramificato, detto gruppo R derivante dallo Xantato del metallo alcalino di formula MeRX.

Come à ̈ stato sopra spiegato gli Xantati di metalli alcalini (MeRX) utilizzati nel procedimento oggetto della presente invenzione, sono quelli in cui il gruppo alchile lineare o ramificato R ha un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 2, più preferibilmente maggiore o uguale a 2 e minore o uguale a 12. Preferibilmente il metallo alcalino à ̈ Na o K. Inoltre preferibilmente il gruppo alchile lineare o ramificato R à ̈ scelto fra Etile, Isopropile, Isobutile, Amile, nesile, n-ottile, n-decile e n-dodecile. Ancor più preferibilmente gli Xantati dei metalli alcalini sono scelti fra Potassio Etil Xantato, Sodio Isopropil Xantato, Sodio Isobutil Xantato, Potassio Amil Xantato, Potassio Esil Xantato, Potassio Ottil Xantato, Potassio Decil Xantato e Potassio Dodecil Xantato.

Allo scopo di valutare la solubilità dei composti MoRX la Richiedente ha utilizzato una tecnica che consiste nello sciogliere lo Xantato MoRX in una quantità di solvente inferiore alla solubilità massima. Quindi l’estratto organico à ̈ stato analizzato per determinare il contenuto di Mo. La Richiedente ha testato i composti Sodio Isobutil Xantato (Me = Na e R = IB), Sodio Isopropil Xantato (Me = Na e R = IP), Potassio Amil Xantato (Me = K e R = A) e Potassio Etil Xantato (Me = K e R = E). I dati di solubilità dei composti MoRX testati in solvente organico sono riportati nella Tabella 1.

Tabella 1

Composto Mo/RX Solubilità Aspetto (mol/mol) MoRX fresco precipitato (%Mo)

MoEX1/3 Toluene 2.9 Plastico,

Gasolio <0.3 Viscosità Benzina 0.5 media Solidifica in 12h-24hMoIBX1/3 Toluene 5.9 Plastico Gasolio <0.2 Viscosità Benzina 0.8 media Solidifica in 24h-48hMoIPX1/3 Toluene 0.8 Plastico Gasolio <0.2 Viscosità Benzina <0.2 elevata, Solidifica in 24h-48hMoAX1/3 Toluene 5.8 Plastico Gasolio 0.2 Viscosità Benzina 2.7 media LCO 1.1 Non Xileni 7.5 solidifica entro 20gg La Tabella 1 mostra che la solubilità à ̈ crescente al crescere della lunghezza della catena alchilica R sia nel gruppo dei lineari sia nel gruppo dei ramificati. Vantaggiosamente il Molibdeno Iso-Butil Xantato e il Molibdeno Amil Xantato mostrano una buona solubilità in toluene. Ancor più vantaggiosamente il Molibdeno Amil Xantato ha una solubilità molto buona negli xileni. La Tabella 1 mostra inoltre che il composto MoAX vantaggiosamente tende a solidificare molto più lentamente rispetto agli altri Xantati riportati in Tabella 1, consentendo quindi una maggiore stabilità per tempi di stoccaggio più lunghi. Gli Xantati dei metalli alcalini ed i loro composti complessi, inclusi i complessi tra gli Xantati e il Molibdeno (MoRX), alla presenza di acqua decompongono rilasciando CS2, CO2e COS. In generale quindi uno degli obiettivi della presente invenzione à ̈ aumentare la stabilità dei composti MoRX specialmente in tutti quei casi in cui à ̈ richiesto lo stoccaggio per tempi prolungati. La stabilità dei composti MoRX può variare con la lunghezza della catena alchilica R ed in particolare gli omologhi con catena più lunga possono decomporre più lentamente.

La stabilità dei composti complessi MoRX à ̈ stata analizzata sciogliendo detti composti in toluene, quindi il loro residuo insolubile à ̈ stato fatto riposare all’aria per alcune settimane. Sono quindi stati confrontati i residui insolubili in Toluene degli MoRX analizzati ed il risultato à ̈ riportato in Tabella 2.

Tabella 2

Tipo Mo (%) Residuo Insolubile in Toluene Xantato (%)

MoEX 18 1 settimana: 7.0

4 settimane: 40.6

MoIBX 15.5 1 settimana: 4.0

4 settimane: 14.1

MoIPX 18.2 1 settimana: 23.7

4 settimane: 52.3

MoAX 15 1 settimana: 2.4

4 settimane: 4.9

Dalla Tabella 2 si deduce che fra i composti lineari come fra quelli ramificati la stabilità aumenta all’aumentare del numero di atomi di carbonio del gruppo alchile. La Richiedente si aspetta dunque che maggiore à ̈ il numero degli atomi di carbonio del gruppo alchile più stabile à ̈ il composto e preferiti sono quindi tutti gli Xantati dei metalli alcalini in cui il numero di atomi di carbonio varia da 2 a 12. Inoltre, il Molibdeno IsoButil Xantato (MoIBX) mostra una buona stabilità e resistenza al degrado in aria e per idrolisi con soluzione acquosa residua. Sorprendentemente risulta che il Molibdeno Amil Xantato (MoAX) à ̈ il più stabile e meno soggetto al degrado in aria e per idrolisi con la soluzione acquosa residua. Di conseguenza la richiedente ha analizzato più in dettaglio la stabilità del composto Molibdeno Amil Xantato, il quale degrada spontaneamente in funzione delle diverse condizioni di stoccaggio (temperatura, tempi, additivi) e sviluppa principalmente i prodotti volatili CS2, COS, dimetil solfuro, etil isopentil disolfuro e 3-metil-1-butanolo. Nell’Esempio 1 à ̈ riportata l’analisi della stabilità di MoAX, mentre nell’Esempio 2 à ̈ riportata un’applicazione del procedimento oggetto della presente invenzione.

Esempio 1 – Stabilità del Molibdeno Amil Xantato (MoAX) durante lo stoccaggio.

Il presente esempio descrive una metodologia operativa per individuare l’eventuale emissione di composti volatili dovuti alla decomposizione del prodotto Molibdeno Amil Xantato. MoAX à ̈ stato ottenuto da solo Mo a partire da Potassio Amil Xantato (KAX) con un rapporto molare Mo/KAX di 1/3 e separato per filtrazione. Porzioni di 0.3 g di MoAX sono stati sigillati in vials e mantenuti a temperatura ambiente (20°C) e a 50°C per tempi diversi. Le prove condotte sotto battente di gasolio, di cicloesano e con solubilizzazione di xilene, avevano lo scopo di verificare l’eventuale assorbimento dei volatili e quindi limitarne l’emissione. La fase gassosa sovrastante à ̈ stata analizzata mediante tecnica GC-MS. I principali prodotti di degradazione sono CS2, COS, Dimetil Solfuro, Etil Isopentil Disolfuro e 3-Metil-1-Butanolo. Gli andamenti delle emissioni di queste sostanze in funzione del tempo e delle condizioni di stoccaggio (temperatura e battente) sono riportate nelle Figure 1, 2, 3, 4 e 5. Secondo la Figura 1, lo sviluppo di CS2sembra non incrementare molto all’aumentare del tempo e della temperatura di stoccaggio. Il battente di gasolio e la solubilizzazione in xilene ne sopprimono l’emissione, anche alla temperatura di 50°C, mentre il cicloesano sembra essere efficace solo a temperatura ambiente. Secondo la Figura 2 la concentrazione di COS nel vapore aumenta nel tempo, in modo meno pronunciato in funzione della temperatura. E’ confermato anche in questo caso l’effetto della presenza di un battente di gasolio, cicloesano e la solubilizzazione in xilene. Secondo Figura 3, il dimetil solfuro si sviluppa in modo sostanziale solo a 50°C, mentre in tutte le altre condizioni la sua formazione risulta molto ridotta. Scarsa sembra essere anche l’influenza del parametro tempo. Dalla Figura 4 si può vedere che l’etil isopentil disolfuro si sviluppa solo dal campione di MoAX tal quale e dipende fortemente dal tempo di stoccaggio. Nei rimanenti casi la formazione à ̈ molto ridotta anche per tempi lunghi ed a temperature elevate. Anche per il 3-metil 1-butanolo, come si può vedere in Figura 5, à ̈ significativo l’effetto del battente di gasolio, cicloesano e xilene anche a 50°C e per i tempi di stoccaggio prolungati.

Esempio 2 – Precipitazione del Molibdeno Amil Xantato in emulsione con xilene.

Il presente esempio descrive la precipitazione del Molibdeno Amil Xantato MoAX in emulsione con xilene per verificare la massima concentrazione di Molibdeno in fase organica compatibile con un handling ragionevole in termini di adesione del precipitato alle pareti del reattore. Sono stati impiegati 215 ml di una soluzione acquosa a pH 0.5 proveniente da una corrente contenente 9 g/l di Molibdeno e 3.5 g/l di Vanadio, 3.2 gr di Na2SO3e 35 ml di H2SO41/1. Alla soluzione à ̈ stato aggiunto a più riprese xilene, quindi la soluzione à ̈ stata messa sotto forte agitazione a 1300 rpm con un miscelatore Silverson. All’emulsione acqua - organico sono poi stati aggiunti, sempre sotto agitazione, 84.5 ml di una soluzione di Potassio Amil Xantato a 300g/l.

Dopo circa un minuto dall’interruzione della miscelazione si ha la separazione delle fasi. Immergendo un vetrino nella fase organica à ̈ stato possibile verificare visivamente il grado di adesione e quindi lo sporcamente provocato da MoAX sulla superficie del vetrino. La sequenza à ̈ stata ripetuta con aggiunte successive di xilene in modo da variare il rapporto fase acquosa/fase organica A/O secondo lo schema riportato nella Tabella 3. Come si può vedere dai dati riportati in Tabella 4, ipotizzando la completa estrazione del Mo dalla fase acquosa, la prima prova à ̈ stata eseguita con una soluzione di xilene sovrasatura di Molibdeno in quanto la solubilità del MoAX espressa come Mo à ̈ del 7.5%.

Tabella 3

Posizione A/O al netto di KAX Mo in O (%) 1 12.3 9.3

2 8.1 6.1

3 6.4 4.8

4 5.3 4

5 3.9 2.9

6 2.1 1.6

Nella Figura 6 si possono vedere i vetrini dopo immersione nelle diverse fasi organiche. Si nota un miglioramento dello scorrimento o riduzione dello sporcamento già a partire dai provini 3-4 corrispondenti ad un rapporto A/O tra 6 e 5. Con questi rapporti si ottengono delle soluzioni di xilene con concentrazioni calcolate di Molibdeno comprese tra 4.8% e 4%.

Esempio 3 Sintesi di MoIBX – Molibdeno IsoButil Xantato.

200 ml di soluzione contenente 6 g di MoO3in ambiente fortemente basico per NaOH sono stati portati a Ph 0.5 con H2SO4 diluito 1/1. Alla soluzione sono aggiunti goccia a goccia sotto agitazione 72.3 ml di una soluzione di sodio isobutil xantato alla concentrazione di 300 g/l (rapporto molare Mo/NaIBX 1/3). La soluzione acquosa a fine precipitazione à ̈ di colore rosa tenue e tende a diventare lattiginosa. Il pH finale della soluzione à ̈ 1.4. Il precipitato presenta una consistenza plastica (simile al bitume).

Esempio 4 Sintesi di MoIPX – Molibdeno IsoPropil Xantato.

200 ml di soluzione contenente 3g di MoO3in ambiente fortemente basico sono portati a pH 0.5 con H2SO4diluito 1/1. Alla soluzione sono aggiunti goccia a goccia sotto agitazione 33 ml di una soluzione di sodio isopropil xantato alla concentrazione di 300g/l (rapporto molare Mo/NaIPX 1/3). La soluzione a fine precipitazione si presenta quasi incolore (leggermente rosa) e tende ad intorbidire nel tempo. Il precipitato si presenta di consistenza bituminosa con un’elevata viscosità e tende ad aderire al recipiente di reazione e all’agitatore. Nel giro di 2-3 ore la massa del precipitato, pur mantenendo una consistenza plastica, perde di capacità adesiva.

Esempio 5 Sintesi di MoAX – Molibdeno Amil Xantato.

200 ml di soluzione basica per NaOH di MoO3contenenti 1% di Mo sono portati a pH 0.5 con H2SO4diluito 1/1. Alla soluzione sono aggiunti 42.1 ml di soluzione di KAX alla concentrazione di 300 g/l (rapporto molare Mo/KAX 1/3). Anche in questo caso la soluzione a fine precipitazione si presenta quasi incolore. Il precipitato mostra una consistenza viscosa (simile al miele) che in presenza della fase acquosa non mostra praticamente adesione all’ambiente circostante, disponendosi sul fondo del recipiente di reazione. Allontanando la fase acquosa il precipitato mostra spiccate caratteristiche di adesione alle superfici per poi tornare a perderle se riammesso in acqua.

Esempio 6 Precipitazione MoAX in soluzione acquosa.

Il presente esempio descrive la precipitazione del Molibdeno Amil Xantato MoAX in 200 ml di una soluzione acquosa contenente 9 g/l di Mo e 3.5 g/l di V. Alla soluzione sono aggiunti 3.5 g di Na2SO3. Si porta il pH di tale soluzione a 0.5 mediante l’aggiunta di 26 ml di H2SO41/1. La precipiatazione del MoAX à ̈ effettuata usando una soluzione acquosa di Potassio Amil Xantato alla concentrazione di 300 g/l. Durante la titolazione sono stati misurati contemporaneamente il pH ed il potenziale della soluzione. Nella Figura 7 à ̈ riportato l’andamento della concentrazione del Mo, del V e del potenziale della soluzione al procedere dell’aggiunta del precipitante. Si può notare che già dopo l’aggiunta di 53 ml di KAX (soluzione 300 g/l) la resa di precipitazione del Mo à ̈ maggiore di 95%, mentre rimane in soluzione quasi il 90% del V. Anche in questo caso la resa di precipitazione del Mo e la selettività rispetto al V risultano buone. La curva che descrive l’andamento del potenziale presenta un flesso in corrispondenza del punto equivalente e la precipitazione si realizza nell’intervallo di potenziale compreso tra 200 mV e 150 mV. Nella Figura 8 si vede l’andamento del pH nel corso della reazione che aumenta dal valore iniziale di 0.5 fino a circa 1 al termine della precipitazione.

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un procedimento per la rimozione selettiva del Molibdeno da una soluzione che comprende Molibdeno, detto procedimento comprendente i seguenti stadi: portare la soluzione a pH acido inferiore o uguale 3 mediante l’aggiunta di un acido inorganico; aggiungere alla soluzione almeno un solvente organico e agitare in modo continuo in modo da creare un’emulsione acqua - organico; aggiungere all’emulsione acqua – organico almeno uno Xantato di metalli alcalini di formula generale MeRX, in cui R à ̈ un gruppo alchile lineare o ramificato avente numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 2, Me à ̈ un metallo alcalino scelto fra Li, Na, K, Rb, Cs e Fr, e X à ̈ il gruppo Xantato, in modo da formare un complesso col Molibdeno in cui il rapporto molare Molibdeno/Xantato di metallo alcalino varia da 1/6 a 1/2, mantenendo l’emulsione a pH acido mediante l’aggiunta di un acido inorganico, e interrompendo l’agitazione in modo da consentire la separazione della fase acquosa dalla fase organica.
2. 2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il rapporto molare Molibdeno/Xantato di metallo alcalino varia da 1/4 a 1/3.
3. 3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il metallo alcalino Me à ̈ K o Na.
4. 4. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il gruppo alchile lineare o ramificato R ha un numero di atomi di carbonio maggiore o uguale a 2 e minore o uguale a 12.
5. 5. Il procedimento secondo la rivendicazione 4 in cui il gruppo alchile lineare o ramificato R Ã ̈ scelto fra Etile, Isopropile, Isobutile, Amile, n-esile, n-ottile, n-decile e n-dodecile.
6. 6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui gli xantati dei metalli alcalini di formula generale MeRX sono scelti fra Potassio Etil Xantato, Sodio IsoPropil Xantato, Sodio Isobutil Xantato, Potassio Amil Xantato, Potassio Esil Xantato, Potassio Ottil Xantato, Potassio Decil Xantato e Potassio Dodecil Xantato.
7. 7. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui la soluzione à ̈ portata a pH inferiore o uguale a 2 mediante l’aggiunta di un acido inorganico.
8. 8. Il procedimento secondo la rivendicazione 7 in cui la soluzione à ̈ portata a pH inferiore o uguale a 0.5 mediante l’aggiunta di un acido inorganico.
9. 9. Il procedimento secondo la rivendicazione 1 in cui il solvente organico à ̈ toluene oppure xilene.
10. 10. Il procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti in cui alla soluzione iniziale comprendente Mo e V Ã ̈ aggiunto un riducente.
11. 11. Il procedimento secondo la rivendicazione 10 in cui il riducente à ̈ Idrosolfito di Sodio Na2SO3.