ITMI20100651A1 - Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua - Google Patents

Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua Download PDF

Info

Publication number
ITMI20100651A1
ITMI20100651A1 IT000651A ITMI20100651A ITMI20100651A1 IT MI20100651 A1 ITMI20100651 A1 IT MI20100651A1 IT 000651 A IT000651 A IT 000651A IT MI20100651 A ITMI20100651 A IT MI20100651A IT MI20100651 A1 ITMI20100651 A1 IT MI20100651A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
acid
vinyl
polymer
composition according
copolymer
Prior art date
Application number
IT000651A
Other languages
English (en)
Inventor
Fabio Chiozza
Tito Zanetta
Original Assignee
Vinavil Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vinavil Spa filed Critical Vinavil Spa
Priority to ITMI2010A000651A priority Critical patent/IT1399502B1/it
Priority to PCT/EP2011/055892 priority patent/WO2011128400A1/en
Publication of ITMI20100651A1 publication Critical patent/ITMI20100651A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1399502B1 publication Critical patent/IT1399502B1/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J135/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least another carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:
“FORMULAZIONE DI ADESIVI ALCALI-SOLUBILI CON ELEVATA RESISTENZA ALL’ACQUAâ€
La presente invenzione si riferisce a materiali polimerici che opportunamente formulati conferiscono all’adesivo prestazioni ottimali quali elevatissima resistenza all’acqua anche in condizioni di gelo e facile rimovibilità per lavaggio alcalino.
BACKGROUND DELL’INVENZIONE
Gli adesivi alcali-solubili sono diffusamente impiegati nel settore delle etichette per contenitori di vetro, di plastica e di metallo.
Le proprietà richieste all’adesivo finale sono: buona adesione a tutti i substrati, elevate stabilità e presa iniziale per consentire l’utilizzo di macchine veloci, ottima resistenza all’acqua nelle diverse condizioni climatiche, buona trasparenza, resistenza all’ingiallimento nelle condizioni di esercizio e facile rimovibilità nel lavaggio alcalino.
In genere questi adesivi sono formulati utilizzando polimeri naturali quale amidi, destrine e caseine in veicolo acquoso e presentano limitazioni d’uso che ne compromettono le prestazioni e soprattutto non permettono l’uso su tutti i substrati e con tutte le tecnologie applicative.
Gli adesivi a base di amidi consentono una buona adesione, ma presentano una rapidità di presa iniziale scarsa che può limitare l’impiego nelle macchine veloci. Inoltre risultano difficilmente rimovibili in maniera completa per lavaggio alcalino.
Gli adesivi a base di destrina consentono una velocità di presa più elevata e permettono una facile distacco delle etichette negli impianti di lavaggio. Questi adesivi risultano sensibili all’acqua di condensa per cui in particolari condizioni frequenti nel ciclo di vita del contenitore delle bevande può verificarsi distacco dell’etichetta.
Gli adesivi naturali più utilizzati in questo settore sono a base di caseina. Per le loro particolari caratteristiche reologiche vengono impiegati per l’etichettatura di bottiglie fredde, presentano buona adesione anche su bottiglie riciclate e sono poco sensibili all’acqua di condensa. Questi adesivi sono particolarmente indicati per substrati polari come il vetro, ma non garantiscono le stesse prestazioni per superfici meno polari come quelle di PoliEtilen Tereftalato (PET). Inoltre in presenza di quantitativi notevoli di acqua di trasudamento la caseina tende a decomporre inducendo cattivi odori e presentando un fenomeno di ingiallimento che ne previene l’utilizzo per etichette trasparenti. Inoltre il prezzo della caseina, soggetto a rapide fluttuazioni, spinge l’industria dell’imbottigliamento verso alternative esenti o con quantità ridotte di caseina.
Per questi motivi negli anni più recenti si à ̈ verificato uno spostamento verso adesivi acquosi sintetici per lo più a base di poliacrilati o semisintetici conservando ancora percentuali di amidi o caseina.
Numerose formulazioni sono state brevettate per questa applicazione. Per esempio il brevetto U.S. 4,462,838 assegnato a Henkel rivendica una composizione a base di amidi modificati con polimeri acquosi acrilici e vinilici che risulterebbe particolarmente efficace per l’applicazione su vetro con macchine ad alta velocità.
Il brevetto U.S. 6,590,019 assegnato a National Starch and Chemical Investment Holding Corporation, descrive un adesivo semisintetico con ottima resistenza all’acqua fredda e rimovibilità per lavaggio alcalino costituito da polimeri di vario tipo (acrilici, vinilici, vinilacrilici e vinilpirrolidonici) modificati con un polimero a base di stirene/anidride maleica e con colofonia.
Il brevetto U.S. 7,361,713 assegnato ad Air Products rivendica polimeri acrilici contenenti funzioni acide addizionati da agenti reticolanti poliammidici per migliorare la resistenza all’ingiallimento dell’adesivo in particolare per l’incollaggio di etichette trasparenti.
WO 2009/047046 A1 assegnato a Henkel AG & CO. KGAA rivendica adesivi anche per etichette costituiti da esteri vinilici C2-C6, da acidi insaturi C3-C9 ed eventualmente altri monomeri non polari e polari contenenti differenti gruppi funzionali, modificati mediante aggiunta nella fase di polimerizzazione di monomeri polinsaturi tipo il TPGDA (Tri Propylene Glycol Di Acrilate) che consentono il controllo ottimale della viscosità dell’adesivo mirato e controllabile per ogni applicazione. La formulazione base esemplificata si riferisce ad un sistema contenente alcool polivinilico, acetato di vinile ed acido crotonico come acido carbossilico insaturo.
Nessuno dei brevetti citati raggiunge comunque una formulazione che soddisfa tutti i requisiti sopra esposti.
DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE
Si à ̈ ora trovato che à ̈ possibile superare i problemi della tecnica nota utilizzando un polimero a) contenente funzionalità specifiche che conferiscono all’adesivo caratteristiche ottimali di adesione delle etichette al substrato. Queste caratteristiche risultano esaltate anche nelle condizioni estreme di gelo e di umidità prossima alla saturazione modificando detto polimero mediante aggiunta di un copolimero vinil estere/acido carbossilico insaturo b) solubilizzato nella dispersione in condizioni alcaline.
Il polimero a) può essere prodotto secondo le tecniche in uso di polimerizzazione in emulsione a partire da una vasta serie di monomeri.
Il copolimero b) può essere prodotto secondo le stesse tecniche per poi essere miscelato nei rapporti voluti con a) anche se risulta particolarmente conveniente produrre b) mediante polimerizzazione in sospensione acquosa, ottenendosi un solido che può poi essere facilmente dosato e sciolto nell’adesivo nella fase della sua formulazione finale.
L’adesivo in soluzione che ne deriva à ̈ esente da componenti naturali quali amidi e caseina e supera le criticità evidenziate nei termini di incollaggio, stabilità, facile rimovibilità, resistenza al gelo in condizioni di umidità elevata e resistenza all’ingiallimento.
L’invenzione riguarda più in particolare composizioni adesive costituite da:
a) un polimero alcali-solubile in dispersione acquosa e
b) un copolimero vinilestere-acido carbossilico insaturo disciolto nel veicolo acquoso della dispersione stessa in concentrazione ponderale dallo 0,5% al 12% riferito al polimero secco.
Il polimero a) in dispersione à ̈ preferibilmente di tipo acrilico, vinilacrilico, vinilacrilicomaleico.
Detto polimero à ̈ ottenibile dalla polimerizzazione di una miscela costituita da:
- da 10 a 90 parti in peso di uno o più comonomeri del gruppo degli alchil-(meta)acrilati aventi da 1 a 10 atomi di C nel gruppo alchilico;
- da 0 a 50 parti in peso di un vinil estere di un acido alchilico contenente da 2 a 16 atomi di C nella catena alchilica;
- da 0 a 40 parti in peso di un diestere di un acido bicarbossilico in cui ciascun gruppo alchilico del diestere contiene da 4 a 12 atomi di C;
- da 5 a 40 parti in peso di un acido carbossilico insaturo contenente da 3 a 5 atomi di C.
Il copolimero adesivo vinilestere-acido carbossilico insaturo b) Ã ̈ ottenibile dalla polimerizzazione di esteri vinilici con esteri ed acidi insaturi aventi da 3 a 18 atomi di carbonio, preferibilmente un copolimero vinilacetato-acido crotonico.
L’invenzione riguarda anche un processo per la preparazione delle composizioni adesive che comprende l’aggiunta del copolimero b) alla dispersione acquosa del copolimero alcali-solubile a) e la successiva dissoluzione del formulato in ambiente alcalino mediante aggiunta di base organica o di ammoniaca in un intervallo di pH compreso fra 8 e 10.
Il componente a) à ̈ costituito da una dispersione acquosa di un copolimero alcali-solubile che può essere preparato per polimerizzazione in emulsione o in sospensione per via radicalica di una miscela di comonomeri acrilici, metacrilici, vinilici e maleici. Il copolimero ha una Tg compresa tra -50°C e 50 °C, la sua dispersione acquosa avendo un contenuto solido tra il 10 e il 60% in peso con una distribuzione granulometrica compresa tra 50 e 700 nm.
La formulazione può inoltre contenere tensioattivi anionici, non ionici e agenti trasferitori.
L’invenzione fornisce anche un kit per la formulazione delle composizioni adesive comprendente una dispersione acquosa del copolimero a) e il copolimero b) in forma solida pronta per essere aggiunta alla dispersione acquosa al momento dell’uso. Il kit potrà contenere opportuni recipienti, dosatori e dispositivi atti per la preparazione della formulazione adesiva poco prima dell’uso. Tipicamente, l’operatore preleverà da un contenitore una quantità di copolimero b) in forma solida, tipicamente in perle, da aggiungere in opportune condizioni di temperatura ed agitazione alla dispersione a). La quantità del copolimero b) da aggiungere dipenderà dalla caratteristiche dell’impianto di etichettatura e potrà essere comunque determinata dall’operatore anche in base a specifiche istruzioni che potranno essere incluse nel kit stesso.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Polimero in dispersione a)
La dispersione di polimero alcali-solubile della presente invenzione contiene dal 10% al 90% in peso (preferibilmente da 65% a 85%) sul totale monomeri di alchil (meta) acrilati aventi da 1 a 10 atomi di C nella catena alchilica. Tra i suddetti monomeri si utilizzano preferibilmente anche in miscela butilacrilato, 2-etilesilacrilato, etilacrilato, metilmetacrilato, butilmetacrilato.
Il secondo componente monomerico appartiene alla gruppo dei vinil esteri di acidi alchilici contenente da 2 a 16 atomi di C e può essere presente in quantità variabili tra 0% e 50% (in peso sul totale monomeri), preferibilmente tra 0% e 15%. Monomeri di questo gruppo comprendono per esempio vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirrato, vinilversatato.
Il terzo componente della miscela monomerica à ̈ costituito da uno o più diesteri di acidi bicarbossilici insaturi in cui ciascun gruppo alchilico del diestere contiene da 4 a 8 atomi di C: tale componente può essere presente in quantità da 0% a 40% (in peso sul totale monomeri), preferibilmente tra 0% e 5%. Tra questi si utilizzano preferibilmente dibutilmaleato e diottilmaleato.
Il quarto componente del copolimero à ̈ un acido carbossilico insaturo contenente da 3 a 5 atomi di carbonio, presente fino al 40% in peso nella miscela monomeri, preferibilmente tra 15% e 23%. Tra gli acidi carbossilici insaturi si citano ad esempio acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico e acido crotonico.
La proporzione tra i monomeri à ̈ definita in modo tale che il polimero abbia una Tg compresa tra - 50°C e 50°C, preferibilmente tra 30 e 40°C.
La dispersione oggetto dell’invenzione à ̈ preparata via polimerizzazione in emulsione in reattori incamiciati dotati di agitatore a velocità variabile e condensatore, in presenza di iniziatori radicalici quali ad esempio persolfati o perossidi. Il quantitativo di iniziatori à ̈ fissato sulla base delle condizioni di reazione e del peso molecolare desiderato e varia da 0,015% a 1% in peso sul totale monomeri, preferibilmente tra 0,05% e 0,2%. L’iniziatore preferito à ̈ sodio persolfato. Tipicamente il 50%-80% dell’iniziatore à ̈ aggiunto alla carica iniziale del reattore, mentre la restante parte à ̈ alimentata insieme ai monomeri in un tempo variabile tra 2 e 5 ore.
Il sistema stabilizzante usato durante la polimerizzazione contiene una combinazione di diversi tensioattivi anionici e nonionici, in quantità fino al 10% in peso sul totale monomeri, preferibilmente tra 3% e 5%. Tra gli anionici si possono citare a titolo d’esempio i sali sodici o ammonici di alchileterisolfati, alchilarilsolfonati, alchileterifosfati, alcansolfonati. Tra i nonionici, alcool grassi etossilati e alchilfenoloetossilati.
Le dispersioni dell’invenzione sono prodotte ad un contenuto di solido compreso tra 30% e 70%, preferibilmente tra 50% e 60%. La reazione à ̈ condotta a temperature comprese tra 55°C e 95°C, preferibilmente tra 75°C e 85°C, con una carica iniziale contenente fino al 40% dei monomeri e la restante parte alimentata dopo l’innesco in 2-5 ore. Ulteriori quote d’iniziatori (a degradazione termica o redox) sono addizionate nelle fasi finali della reazione per portare la conversione a valori molto prossimi al 100%. Durante la reazione il pH viene mantenuto tra 2 e 4 (preferibilmente tra 3 e 4) mediante l’utilizzo di tamponi quali sodio acetato, sodio bicarbonato, in quantità fino a 0,5% in peso sul totale monomeri.
Per regolare il peso molecolare del polimero e la viscosità della soluzione alcalina sono utili agenti trasferitori di catena quali ad esempio N-dodecilmercaptano (n-DDM), 2-etilesiltioglicolato o acido 3-mercaptopropionico, aggiunti separatamente o in miscela con i monomeri. Gli agenti trasferitori vengono dosati in quantità variabili tra 0,005% e 2% in peso sul totale monomeri, preferibilmente tra 0,1% e 1%. Quantità eccedenti il 2% determinano uno scadimento delle proprietà coesive dell’adesivo finale e basse viscosità della soluzione alcalina.
Copolimero b)
Il polimero b) in perle secondo la presente invenzione contiene dal 50% al 98% in peso (preferibilmente da 85% a 98%) sul totale monomeri di vinil esteri di acidi alchilici contenente da 2 a 16 atomi di C. Monomeri di questo gruppo comprendono per esempio vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirrato, vinilversatato.
Il secondo componente del copolimero à ̈ un acido carbossilico insaturo contenente da 3 a 5 atomi di carbonio, presente fino al 30% in peso nella miscela monomeri, preferibilmente tra 4% e 10%. Tra gli acidi carbossilici insaturi si citano ad esempio acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico e acido crotonico.
La proporzione tra i monomeri à ̈ definita in modo tale che il polimero abbia una Tg compresa tra 10°C e 90°C, preferibilmente tra 35°C e 55°C.
Il copolimero b) à ̈ preparato via polimerizzazione in sospensione in reattori incamiciati dotati di agitatore a velocità variabile e condensatore, in presenza di iniziatori radicalici quali perossidi liposolubili o azocomposti. Il quantitativo di iniziatori à ̈ fissato sulla base delle condizioni di reazione e del peso molecolare desiderato e varia da 0,015% a 2% in peso sul totale monomeri, preferibilmente tra 0,05% e 1%. L’iniziatore preferito à ̈ dibenzoil perossido. Tipicamente l’iniziatore à ̈ aggiunto alla carica iniziale del reattore.
Il sistema disperdente usato à ̈ a base di colloidi protettori quali alcool polivinilico, polivinilpirrolidone, idrossieteri di cellulosa, di vario peso molecolare e in quantità variabile tra 0,01% e 2%. Preferibilmente si utilizza polivinilpirrolidone, aggiunto alla carica iniziale del reattore.
La reazione à ̈ condotta a temperature comprese tra 40°C e 100°C, preferibilmente alla T di ebollizione della massa, con una carica iniziale contenente fino al 70% dei monomeri e la restante parte alimentata dopo l’innesco in 2-6 ore. Il polimero ottenuto in forma di perle in sospensione viene lavato, filtrato ed essiccato in corrente d’aria.
Il copolimero b) si caratterizza per un valore K compreso tra 20 e 120, preferibilmente tra 25 e 50. Per regolare il peso molecolare del copolimero possono essere utili agenti trasferitori di catena, preferibilmente propionaldeide o alcool isopropilico (IPA), aggiunti separatamente o in miscela con i monomeri. Gli agenti trasferitori vengono dosati in quantità variabili tra 0% e 5% in peso sul totale monomeri, preferibilmente tra 0% e 1,5%.
Composizioni adesive
Le composizioni dell’invenzione sono preparate diluendo con acqua il polimero in dispersione a) ad un secco compreso tra 10% e 40%. Alla dispersione a) così diluita si aggiunge il polimero in perle b) in quantità comprese tra 0,5% e 12% e si mantiene la miscela sotto forte agitazione al fine di sciogliere e tenere sospeso il polimero b) nella dispersione a). Si aggiunge quindi un agente stabilizzante costituito da una miscela di esteri dell’acido adipico, glutarico e succinico avente temperatura di ebollizione compresa tra 140 e 190°C in quantità compresa tra 0,1% e 10%. Si procede quindi ad alcalinizzazione fino a pH compreso tra 7 e 9 mediante aggiunta di una base organica. Il formulato così ottenuto presenta una viscosità Brookfield RVT (20 rpm, 23°C) compresa tra 15000 e 50000 mPa*s.
In alternativa, si prepara una soluzione acquosa di una base organica del polimero b) in perle ad una concentrazione compresa tra 10% e 40% tenendo il sistema sotto forte agitazione per il tempo necessario alla dissoluzione; alla dispersione a) diluita come descritto in precedenza, si aggiunge la soluzione del polimero b) in quantità comprese tra 5% e 20% e si mantiene la miscela sotto agitazione al fine di omogeneizzare la soluzione del polimero b) nella dispersione a). Si aggiunge quindi l’agente stabilizzante e si alcalinizza come descritto sopra, fino a pH compreso tra 7 e 9 ed una viscosità Brookfield RVT (20 rpm, 23°C) compresa fra 25000 e 45000 mPa*s.
METODI DI VALUTAZIONE
Le prestazioni dell’adesivo sono state valutate attraverso i seguenti test:
1. IWR: resistenza all’acqua ghiacciata;
2. valutazione sviluppo tack a umido mediante FIPAGO test;
3. test di rimozione dell’etichetta.
1. IWR: resistenza all’acqua ghiacciata.
Un film di adesivo di spessore 30 µm viene applicato su carta per etichette ed immediatamente accoppiato alla bottiglia di vetro standard. Dopo 3 gg di condizionamento a 23°C e 50% U.R. la bottiglia etichettata viene immersa in un bagno di acqua e ghiaccio opportunamente mantenuto in equilibrio con regolazione di temperatura. Le condizioni dell’incollaggio sono monitorate periodicamente mediante rotazione della bottiglia nel bagno. La durata massima dell’immersione à ̈ di 24 h ed il test risulta superato se l’etichetta à ̈ ancora aderente alla bottiglia dopo questo periodo di tempo. Al superamento della prova il provino viene estratto e si procede manualmente alla pelatura dell’etichetta per verificare la tenacia e l’asportato. Il risultato del test à ̈ espresso come tempo di resistenza espresso in ore e con una valutazione da 0 a 5 che esprime la tenacia e la percentuale di carta sfibrata.
VALORE NUMERICO VALUTAZIONE CORRISPONDENTE
0 Nessuna resistenza, nessuno sfibramento 1 Insufficiente – scarsamente tenace 2 Sufficiente – abbastanza tenace
3 Discreto – tenace, sfibramento <80% 4 Buono – tenace, sfibramento > 80% 5 Eccellente – 100% sfibramento
2. Valutazione sviluppo tack a umido mediante FIPAGO test La valutazione viene fatta secondo la norma UNI 10115: 1993; l’adesivo viene spalmato su supporto di carta standardizzato (FIPAGO 2006) in quantità di 50 g/m<2>ed accoppiato ad un altro provino della stessa carta. Si valuta il lavoro compiuto per distaccare il provino prendendo le misure a tempi chiusi crescenti, mantenendo il tempo aperto costante di 2" in modo da determinare lo sviluppo dell’appiccicosità ad umido nel tempo.
3. Test di rimozione in condizioni alcaline.
La bottiglia etichettata viene immersa in una soluzione alcalina (NaOH al 1% in peso) alla temperatura di 70–75°C. Dopo 5' di immersione la bottiglia viene ruotata nella soluzione e si osserva se l’etichetta si separa. Il risultato à ̈ positivo se dopo 5 minuti di immersione l’etichetta si dilava facilmente dalla bottiglia; in caso contrario si ripete la rotazione ogni 2 minuti e si esprime il risultato come tempo necessario alla rimozione dell’etichetta.
ESEMPIO COMPARATIVO 1
In un reattore da 3 litri equipaggiato con agitatore ad ancora o cancello, condensatore, termocoppia e camicia esterna collegata ad un bagno termostatico si caricano 414g d’acqua e 48 g di un tensioattivo anionico (Rhodapex LA40S). Una miscela monomeri contenente 360 g di etilacrilato, 230 g di metilmetacrilato, 240 g di butilacrilato, 170 g di acido metacrilico viene aggiunta a 400 g di acqua contenenti 52 g di Rhodafac NS200 S25E, 40g di Rhodapex LA40S e 10 g di n-DDM, sotto agitazione per formare una preemulsione.
La carica del reattore à ̈ scaldata ad 81°C, successivamente si aggiungono 70 g di preemulsione e si innesca la reazione con 5 g di Sodio Persolfato sciolti in 20 g d’acqua. La rimanente parte di preemulsione viene successivamente alimentata al reattore insieme ad una soluzione di 1,29 g di Sodio Persolfato in 60 g d’acqua in 3 ore. La temperatura viene mantenuta a 80-83°C per tutto il corso della reazione. A fine alimentazioni il prodotto viene mantenuto a temperatura massima per 120 minuti e successivamente raffreddato a temperatura ambiente.
La dispersione ha un secco di 51,5%, viscosità Brookfield RVT 50 mPa*s (20 rpm, girante 1), grumi a 44 micron 0,02%, pH = 3,2. Si diluisce con acqua la dispersione al 26,2% e si procede quindi ad alcalinizzazione fino a pH compreso tra 8,0 e 8,5 mediante aggiunta di una soluzione ammoniacale al 30% p/p. Il formulato così ottenuto presenta una viscosità Brookfield RVT (20 rpm, 23°C) compresa tra 15000 e 20000 mPa*s.
ESEMPIO COMPARATIVO 2
Si tratta di un adesivo presente sul mercato e che viene ritenuto un riferimento per quanto riguarda l’applicazione delle etichette su vari tipi di contenitori. Esso garantisce elevata macchinabilità e velocità di produzione elevate e costanti; l’adesivo à ̈ costituito principalmente da caseina e dispersione acrilica alcali-solubile. È in grado di coprire una gamma di applicazioni e richieste estremamente eterogenee e particolari quali:
resistenza all’acqua ghiacciata;
riutilizzabilità del contenitore;
fissaggio difficile di polietilene;
impiego di contenitori in vetro e metallo.
Il campione à ̈ stato valutato secondo le modalità descritte in precedenza ed i dati ottenuti vengono poi confrontati con quelli forniti dall’adesivo riportato in esempio comparativo 1 e dall’adesivo oggetto dell’invenzione (esempio 1 ed esempio 2).
PREPARAZIONE DEL PROMOTORE DI ADESIONE B)
In un reattore da 3 litri equipaggiato con agitatore ad ancora o cancello, condensatore, termocoppia e camicia esterna collegata ad un bagno termostatico si caricano 0,5 g di PVP K90 (polivinilpirrolidone) sciolti in 20 g d’acqua, 20 g di dibenzoilperossido (conc. 75%) e sotto agitazione 300 g di vinilacetato, 15 g di acido crotonico sciolti in 285 g d’acqua e 20 g di alcool isopropilico. La carica del reattore à ̈ scaldata a 66°C, e queste condizioni sono mantenute fino ad abbondante riflusso. Successivamente si inizia il raffreddamento con la camicia e dopo circa 20' si alimentano in 4h 650 g di AVM e dopo 30' in 4h 10' 35 g di acido crotonico sciolti in 665 g d’acqua. A fine alimentazioni si staziona a temperatura massima per 1h 30', poi si procede allo strippaggio del monomero residuo e al raffreddamento. Il polimero in perle ottenuto viene successivamente lavato con acqua ed essiccato in stufa a 25°C sotto vuoto per alcune ore.
Il polimero ottenuto presenta le seguenti caratteristiche: K=30+/-2; viscosità Brookfield RVT (20 rpm, 23°C) al 40% in etilacetato circa 300 mPa*s; umidità residua <0,5%; Tg 48,5°C; n° di acidità 36 mg KOH/g.
Esempio 1. Preparazione di un formulato per etichette alcali-solubile dai copolimeri dell’esempio comparativo 1 addizionato del promotore di adesione.
Questo particolare tipo di prodotto viene ottenuto dalla dissoluzione delle perle nel veicolo acquoso della dispersione acrilica in condizioni alcaline secondo le modalità seguenti.
Si diluisce con acqua il polimero in dispersione a) ad un secco del 26,2%. Alla dispersione a) così diluita si aggiunge il polimero in perle b) in quantità pari a 1,9% e si mantiene la miscela sotto forte agitazione al fine di tenere sospeso il polimero b) nella dispersione a). Si aggiunge quindi un agente stabilizzante del formulato (miscela di diisobutiladipato 25%–40%, diisobutilglutarato 42%–60% e diisobutilsuccinato 12%–23%) in quantità pari a 3%. Si procede quindi ad alcalinizzazione fino a pH compreso tra 8,0 e 8,5 mediante aggiunta di una soluzione ammoniacale al 30% p/p. Il formulato così ottenuto presenta una viscosità Brookfield RVT (20 rpm, 23°C) compresa tra 25000 e 45000 mPa*s.
Esempio 2. Preparazione di un formulato per etichette alcali-solubile dai copolimeri dell’esempio comparativo 1 addizionato del promotore di adesione.
Questo particolare tipo di prodotto viene ottenuto dalla dissoluzione delle perle in una soluzione acquosa di una base organica, successivamente aggiunta alla dispersione secondo le seguenti modalità:
Si prepara una soluzione acquosa al 23% del polimero b), procedendo come segue.
Si disperdono le perle nella quantità d’acqua mantenendo il sistema sotto energica agitazione al fine di mantenere il polimero b) in sospensione, si alcalinizza aggiungendo una soluzione di ammoniaca a 30% p/p fino ad un valore di pH compreso tra 8 e 10; si scalda il sistema ad una temperatura compresa tra 40°C e 50°C e lo si mantiene sotto forte agitazione per circa 2h30' o comunque fino alla completa dissoluzione delle perle assicurandosi che il valore del pH venga mantenuto nell’intervallo sopra indicato.
Si aggiunge poi la soluzione del polimero b) in quantità del 8,7% alla dispersione a) diluita al 28% e si mantiene la miscela sotto agitazione al fine di omogeneizzare la soluzione del polimero b) nella dispersione a). Si aggiunge quindi l’agente stabilizzante in quantità del 3% in peso e si alcalinizza fino a pH compreso tra 8,0 e 8,5 mediante aggiunta di una soluzione ammoniacale al 30% p/p. Il formulato così ottenuto presenta una viscosità Brookfield RVT, 20 rpm, 23°C compresa tra 25000 e 45000 mPa*s.
I risultati ottenuti nella valutazione dello sviluppo del tack a umido mediante FIPAGO test sono riportati nel Grafico 1 da cui si evince che lo sviluppo del tack a umido a tempi chiusi bassi à ̈ confrontabile per tutti i casi considerati, ma a tempi chiusi alti à ̈ peggiore nel caso dell’esempio comparativo 2. In sostanza, gli adesivi descritti nell’invenzione mostrano una presa maggiore del prodotto in commercio di cui all’esempio comparativo 2 per tempi d’incollaggio elevati e superiori a 7".
Gli adesivi degli esempi 1 e 2 sono stati sottoposti ai test di resistenza all’acqua ghiacciata e di rimozione in condizioni alcaline per confronto con quelli degli esempi comparativi 1 e 2 ottenendo i risultati riportati in Tabella.
Tabella: Risultati dei test di resistenza all’acqua ghiacciata e rimozione delle etichette
test u.m. Esempio 1 Esempio 2 Comparativo 1 Comparativo 2 η (Brookfield
RVT 20rpm, mPas 27.250 26.750 16.500 19.000 23°C)
Contenuto in
% 27,0 27,0 26,2 28,0solidi
IWR<h />
>24 / 3 > 24 / 4 < 1 > 24 / 4giudizio
RIMOZIONE min < 5 < 5 - 35
Come illustrato in Tabella, l’esempio comparativo 2 presenta resistenza all’acqua ghiacciata e sviluppo di tack a umido equivalente all’esempio 2, ma scarsa rimozione dell’etichetta in soluzione alcalina (35' vs < 5' di esempio 2).
In particolare, l’esempio 1 presenta resistenza all’acqua ghiacciata discreta con minore sfibramento dell’esempio 2. L’esempio comparativo 1 non supera il test.
Sia l’esempio 1 che l’esempio 2 superano il test di rimozione in condizioni alcaline, in quanto l’etichetta si separa dalla bottiglia entro i 5' di immersione mentre l’esempio comparativo 2 presenta lunghi tempi di rimozione.

Claims (11)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione adesiva costituita da: a) un polimero alcali-solubile in dispersione acquosa e b) un copolimero vinilestere-acido carbossilico insaturo disciolto nel veicolo acquoso della dispersione stessa in concentrazione ponderale dallo 0,5% al 12% riferito al polimero secco.
  2. 2. Una composizione secondo la rivendicazione 1 in cui il polimero a) in dispersione à ̈ di tipo acrilico, vinilacrilico, vinilacrilicomaleico.
  3. 3. Una composizione secondo la rivendicazione 2 in cui il polimero a) à ̈ ottenibile dalla polimerizzazione di una miscela costituita da: - da 10 a 90 parti in peso di uno o più comonomeri del gruppo degli alchil-(meta)acrilati aventi da 1 a 10 atomi di C nel gruppo alchilico; - da 0 a 50 parti in peso di un vinil estere di un acido alchilico contenente da 2 a 16 atomi di C nella catena alchilica; - da 0 a 40 parti in peso di un diestere di un acido bicarbossilico in cui ciascun gruppo alchilico del diestere contiene da 4 a 12 atomi di C; - da 5 a 40 parti in peso di un acido carbossilico insaturo contenente da 3 a 5 atomi di C.
  4. 4. Una composizione secondo la rivendicazione 3 in cui gli alchil-(meta)acrilati sono scelti fra butilacrilato, 2-etilesilacrilato, etilacrilato, metilmetacrilato, butilmetacrilato o loro miscele.
  5. 5. Una composizione secondo la rivendicazione 3 o 4 in cui il vinil estere di un acido alchilico à ̈ scelto fra vinilacetato, vinilpropionato, vinilbutirrato, vinilversatato.
  6. 6. Una composizione secondo una o più delle rivendicazioni da 2 a 5 in cui il diestere di un acido bicarbossilico insaturo à ̈ dibutilmaleato o diottilmaleato.
  7. 7. Una composizione secondo una o più delle rivendicazioni da 2 a 6 in cui l’acido carbossilico insaturo à ̈ scelto fra acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido crotonico o loro miscele.
  8. 8. Una composizione secondo una o più delle rivendicazioni da 2 a 7 in cui il copolimero adesivo vinilestere-acido carbossilico insaturo b) à ̈ ottenibile dalla polimerizzazione di esteri vinilici con esteri ed acidi insaturi aventi da 3 a 18 atomi di carbonio.
  9. 9. Una composizione secondo la rivendicazione 8 in cui il copolimero b) Ã ̈ un copolimero vinilacetato-acido crotonico.
  10. 10. Un processo per la preparazione delle composizioni delle rivendicazioni 1-9 che comprende l’aggiunta del copolimero b) alla dispersione acquosa del polimero alcali-solubile a) e la successiva dissoluzione del formulato in ambiente alcalino mediante aggiunta di base organica o di ammoniaca in un intervallo di pH compreso fra 8 e 10.
  11. 11. Un kit per la formulazione delle composizioni delle rivendicazioni 1-9 comprendente una dispersione acquosa del polimero a) e il copolimero b) in forma solida pronta per essere aggiunta alla dispersione acquosa al momento dell’uso. FIGURA
ITMI2010A000651A 2010-04-16 2010-04-16 Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua IT1399502B1 (it)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2010A000651A IT1399502B1 (it) 2010-04-16 2010-04-16 Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua
PCT/EP2011/055892 WO2011128400A1 (en) 2010-04-16 2011-04-14 Formulation of alkali - soluble adhesive with high resistance in water

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2010A000651A IT1399502B1 (it) 2010-04-16 2010-04-16 Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ITMI20100651A1 true ITMI20100651A1 (it) 2011-10-17
IT1399502B1 IT1399502B1 (it) 2013-04-19

Family

ID=42813484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ITMI2010A000651A IT1399502B1 (it) 2010-04-16 2010-04-16 Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua

Country Status (2)

Country Link
IT (1) IT1399502B1 (it)
WO (1) WO2011128400A1 (it)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3080225B1 (de) * 2013-12-09 2019-02-27 Henkel AG & Co. KGaA Wässrige klebstoffzusammensetzung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004828A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NO157180C (no) 1981-11-23 1988-02-03 Henkel Kgaa Fremgangsmaate til fremstilling av vandige klebestoffblanding og anvendelse av den for maskinell etikettering, spesielt av glassvarer.
CA2409731A1 (en) 2000-05-05 2001-11-15 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aqueous adhesive formulations
US7361713B2 (en) 2004-12-20 2008-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Blush resistant adhesives used in bottle labeling
ATE456638T1 (de) * 2007-08-16 2010-02-15 Henkel Ag & Co Kgaa In wasser wieder lösliches klebemittel
DE102007048141A1 (de) 2007-10-05 2009-04-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Wässrige Dispersion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070004828A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Adhesive system and method

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011128400A1 (en) 2011-10-20
IT1399502B1 (it) 2013-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2418834C2 (ru) Водостойкий акриловый чувствительный к давлению адгезивный полимер (варианты) и этикетка на его основе (варианты)
BRPI0911046B1 (pt) dispersão polimérica aquosa, processo para a preparação e uso da mesma.
WO2015108765A2 (en) Self-wetting adhesive emulsion composition
CA2369924C (en) Pressure sensitive adhesives
BR112019009846B1 (pt) Emulsão com teor de sólidos ultra-alto, método de produção da referida emulsão, formulação de revestimento e composição adesiva compreendendo a referida emulsão
CN105324449A (zh) 自润湿粘合剂组合物
JP2017521532A (ja) 感圧接着剤
CA2529149C (en) Water-whitening resistant latex emulsion pressure sensitive adhesive and its production
US11312853B2 (en) Polymodal polymer composition
US20080289759A1 (en) Adhesive composition
ITMI20100651A1 (it) Formulazione di adesivi alcali-solubili con elevata resistenza all acqua
CZ2002384A3 (cs) Adhezivum odolné vůči zakalení z latexové emulze, citlivé na tlak a jeho výroba
BR112014031721B1 (pt) Métodos para fornecer um substrato que suporta um rótulo de papel removível e para remover um rótulo de papel a partir de um substrato que suporta um rótulo de papel removível
WO2020099459A1 (en) Pressure-sensitive adhesive compositions and related aqueous polymer dispersions
TWI414575B (zh) 一種耐水白化及可移除之乳化型感壓黏著劑
JP2000313863A (ja) エマルジョン型粘着剤組成物
JP6832286B2 (ja) 再剥離型粘着シート
FR3114103A1 (fr) Composition d’adhésif acrylique avec un éthylène-acétate de vinyle
JPH0782537A (ja) 粘着シート
JPS63256672A (ja) 水性粘着剤組成物
JP2024059471A (ja) 粘着剤組成物及びその製造方法、並びに、粘着シート
JP2023079916A (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
MXPA06004833A (en) Adhesive composition