ITMI20100183A1 - Gas cromatograo da campo a ionizzazione di fiamma per l'analisi di idrocarburi gassosi pesanti. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma per l’analisi di una miscela gassosa di idrocarburi estratta in particolare da un fango di perforazione petrolifera. La miscela oggetto di analisi è costituita dalla frazione di idrocarburi pesanti (oltre il pentano) disciolta nel fango in forma gassosa. Gli idrocarburi pesanti, oltre il Pentano, presenti nel fango e disciolti in forma gassosa in concentrazioni variabili sono molteplici, quelli di particolare interesse relativamente alla presente invenzione, sono preferibilmente, ma non esclusivamente: Esano, Eptano, Cicloesano, Metilcicloesano, Benzene e Toluene.

Allo stato attuale deH'arte, sia in situazioni di cantiere petrolifero a terra che di piattaforma a mare, viene comunemente analizzata la frazione di gas leggeri da Meta » no a Pentano, tramite l’utilizzo di varie tecnologie.

Solo in tempi recenti sono stati introdotti servizi che propongono l’analisi dei gas idrocarburici oltre il Pentano, in situazione di cantiere di perforazione petrolifera.

In particolare, allo stato attuale dell’arte, l’analisi della concentrazione della frazione gassosa idrocarburica pesante disciolta nel fango di perforazione è effettuata tramite gascromatografia accoppiata a spettrometria di massa, oppure tramite gascromatografia abbinata ad un detector che misura i cambiamenti di conducibilità termica ("thermal conductivity detector" o TCD).

L’utilizzo della combinazione gascromatografo-spettrometro di massa comporta la gestione di due strumenti separati, uno per la separazione dei gas in termini temporali lungo la colonna cromatografica (gascromatografo) , l’altro per la quantificazione della concentrazione delle sìngole specie gassose oggetto di indagine nel campione di gas (spettrometro di massa). In questo modo la linea gas risulta molto complessa e di difficile gestione. Lo spettrometro è inoltre uno strumento molto delicato che risente delle condizioni ambientali in cui si trova a lavorare. La sua manutenzione in cantiere risulta di fatto complessa. Inoltre, a rendere ulteriorimente complesso l'utilizzo della combinazione gascromatografia - spettrometria di massa è il fatto che la misura effettuata in questo modo risente della presenza dei gas ambientali, quali, fra gli altri, Ossigeno, Azoto, CO, C02Ciò avviene poiché lo spettrometro non è un analizzatore selettivo per idrocarburi, ma è in grado di rilevare la presenza di qualsiasi gas che genera ioni di massa pari a quella per cui è stata programmata l’analisi.

Anche nel caso della combinazione gascromatografia-analisi mediante TCD, si verifica il problema del rumore causato dai gas ambientali. I sensori TCD, pur essendo strumenti accurati, non sono selettivi per gli idrocarburi. I sensori TCD, infatti, poiché sono basati sulla lettura delle variazioni di conducibilità termica del gas analizzato, rivelano la presenza di tutti i gas del campione, sia idrocarburi che gas ambientali o provenienti dal fango di perforazione. Inoltre, con lo stesso tipo di sensore TCD con cui si analizzano i singoli idrocarburi non è possibile misurare la somma degli idrocarburi nel loro insieme.

Di conseguenza, in fase di analisi dei dati, non è possibile eseguire un controllo qualità mediante il confronto tra la somma delle singole specie gassose idrocarburiche e l’analisi detta comunemente Total Gas (idrocarburi totali).

Scopo della presente invenzione è, quindi, quello di realizzare uno strumento che sia in grado di analizzare una miscela gassosa di idrocarburi estratta in particolare da un fango di perforazione petrolifera, quantificandone la frazione pesante di gas presente con misure accurate e precise e che sia, nel contempo, facilmente gestibile in locazioni remote di cantiere petrolifero a terra o in piattaforma a mare, anche in condizioni ambientali difficili.

Un secondo scopo della presente invenzione è quello di realizzare uno strumento che sia in grado di analizzare una miscela gassosa di idrocarburi estratta in particolare da un fango di perforazione petrolifera, quantificandone la frazione pesante di gas presente che sìa in grado di eseguire un’analisi precisa e in maniera continua.

Altro scopo della presente invenzione è quello di uno strumento per l'analisi di una miscela gassosa di idrocarburi estratta in particolare da un fango di perforazione petrolifera, quantificandone la frazione pesante di gas presente, che sia in grado di rispondere linearmente sia in presenza di concentrazioni di poche parti per milione (ppm), sia in presenza di concentrazione degli idrocarburi nella miscela gassosa molto elevata.

Questi ed altri scopi della presente invenzione sono raggiunti mediante un gas cromatografo costituito da due circuiti di analisi sincronizzati ed indipendenti, le cui parti sono progettate ciascuna in modo da ottimizzare sia la resa di ogni singolo componente meccanico sia il processo analitico visto nel suo insieme.

Ogni singolo circuito comprende una singola colonna capillare attraverso la quale i componenti di idrocarburi di vario peso molecolare presenti nella miscela gassosa fluiscono con velocità diversa, a seconda di come essi interagiscono con il film siliconico interno della colonna capillare, per fuoriuscire quindi al termine della colonna stessa in tempi diversi.

La misura della concentrazione dei singoli componenti viene eseguita mediante un rivelatore a ionizzazione di fiamma ("flame ionization detector" o FID) posto a valle della colonna capillare.

Un elettrometro converte la corrente elettrica proveniente dal FID in un segnale di tensione che produce un cromatogramma formato da tanti picchi quanti sono i componenti di idrocarburi separati, l’area sottesa a ciascun picco risultando proporzionale alla concentrazione del relativo componente di idrocarburo. Fra tutti i picchi identificati, generati dai diversi idrocarburi presenti in forma gassosa nel campione analizzato, quelli relativi ai gas oggetto d’indagine vengono riconosciuti in base al loro tempo di ritenzione preventivamente calibrato con una miscela a composizione nota.

Durante la perforazione per la ricerca di idrocarburi, è possibile poi correlare l’analisi cromatografica con le profondità di perforazione dalla quale il gas oggetto di analisi si è liberato.

La scelta del sensore a ionizzazione di fiamma permette di analizzare la sola frazione di gas combustibile quindi la sola frazione idrocarburìca, a differenza di quanto avviene con i sensori sopra descritti quali spettrometro di massa e TCD.

Nell'ambito dell'analisi di cantiere, i cromatografi a ionizzazione di fiamma vengono ad oggi comunemente utilizzati per l’analisi di miscele gassose solo fino al Pentano.

In particolare, un brevetto depositato con il numero MI2001A001329 dalla stessa richiedente (Geolog S.p.A ), descrive la realizzazione di un cromatografo FID basato su un doppio circuito analitico per l’analisi di una miscela gassosa di idrocarburi estratta in particolare da un fango di perforazione petrolifera in condizioni di cantiere a terra o di piattaforma di perforazione a mare. Lo strumento descritto da detto brevetto e attualmente utilizzato in maniera diffusa, viene commercializzato sotto il marchio registrato DualFID<®>.

Lo strumento DualFID<®>è in grado di eseguire analisi di idrocarburi leggeri (fino al Pentano); per poter eseguire analisi anche di idrocarburi pesanti (oltre il Pentano) sono state svolte numerose ed approfondite ricerche che'hanno portato alla realizzazione dello strumento oggetto della presente invenzione.

Quest'ultimo, a differenza dello strumento DualFID<®>e degli altri cromatografi a ionizzazione di fiamma presenti sul mercato, prevede, per la prima volta, l'utilizzo di un cromatografo a ionizzazione di fiamma per l’analisi della frazione di gas idrocarburi pesanti oltre il Pentano, in locazioni remote di cantiere petrolifero a terra o in piattaforma a mare. Detti gas sono, preferenzialmente ma non limitatamente, Esano, Eptano, Cìcloesano, Metilcicloesano, Benzene e Toluene.

Oltre a quanto descritto sopra lo strumento proposto nella presente invenzione, pur prevedendo la presenza di due circuiti analitici, differisce dallo strumento commercializzato sotto il marchio DualFID<®>, sia dal punto di vista della realizzazione tecnica che delle modalità di analisi.

Il doppio circuito analitico del DualFID<®>consta di una prima unità di analisi comprendente un primo gruppo di separazione a colonne cromatografiche collegato ad un rispettivo primo dispositivo a ionizzazione di fiamma per l’analisi cromatografica dei componenti metano ed etano della miscela gassosa, ed una seconda unità di analisi funzionante contemporaneamente in parallelo alla prima unità di analisi. Detta seconda unità di analisi comprende un secondo gruppo di separazione a colonne cromatografiche collegato ad un rispettivo secondo dispositivo a ionizzazione di fiamma per l’analisi cromatografica degli altri componenti di idrocarbu oggetti di indagine, ovvero da propano e pentano.

-Lo strumento oggetto di'questa domanda di brevetto prevede, invece, un doppio circuito analitico per dimezzare la frequenza di analisi. I due circuiti non lavorano in parallelo come nel DualFID'<”>, bensì sfasati di mezzo ciclo. Nella presente invenzione i due circuiti analitici sono identici ed entrambi analizzano la stessa frazione di idrocarburi pesanti (oltre il pentano) disciolta nel fango in forma gassosa. Detti idrocarburi sono, preferìbilmente, ma non esclusivamente: Esano, Eptano, Cicloesano, Metilcicloesano, Benzene e Toluene.

Queste ed ulteriori caratteristiche saranno maggiormente chiarite dalla descrizione seguente della presente invenzione.

L’utilizzo di un gas cromatografo a ionizzazione di fiamma per l’analisi della frazione pesante dei gas idrocarburici disciolta nel fango di perforazione permette di ottenere due obiettivi fondamentali: 1) alta precisione e ripetibilità nell’analisi; 2) facile gestione e manutenzione dello strumento.

Il gascromatografo della presente invenzione è, perciò, costituito da due circuiti analitici interni fra loro indipendenti e sincronizzati temporalmente via software. Ogni circuito è costituito da:

Microvalvole dì campionamento rotative a microvolumi per cromatografia capillare, opportunamente studiate per garantire prestazioni ad alta sensibilità.

Colonna capillare a-polare di lunghezza tale da garantire una separazione dei picchi ottimale.

Sistema per il lavaggio in controflusso (“ back-purging ”) della colonna capillare, al fine di garantire che dopo ogni analisi non rimanga nella colonna cromatografica alcuna traccia del gas analizzato.

Analizzatore FID a microvolumi specifico per colonne capillari.

Gas di trasporto (“ carrier gas") all’interno della colonna capillare.

Regolatore elettronico termoregolato per mantenere costante la portata del gas di trasporto (carrier).

Generatore di aria zero per la generazione dell'aria necessaria al FID. La scelta del generatore zero consente di ridurre al minimo il rumore di fondo.

Eiettore o pompetta d’aspirazione posta al vent del cromatografo per l'aspirazione del gas dalla linea gas. A differenza degli strumenti per l’analisi dei gas leggeri (dal Metano al Pentano), il sistema di analisi dei gas pesanti oggetto di questo brevetto non è collegato al sistema di distribuzione del gas standard già presente in cabina, posizionato a monte dello strumento. Questo permette di mantenere l’intera linea gas in depressione, in modo da evitare la condensazione delle frazioni gassose più pesanti, ed evita che il gas passi attraverso alcuna membrana prima dell’analisi evitando così fenomeni di adsorbimento dei gas pesanti.

Questi ed altri aspetti saranno maggiormente chiariti dalla descrizione che segue di un modo preferito di realizzare la presente invenzione, da leggersi a titolo esemplificativo ma non limitativo del più generale principio rivendicato.

La descrizione che segue fa riferimento alle figure allegate, in cui:

la Fig. 1 è uno schema esemplificativo del funzionamento del sistema nel suo complesso in termini di diagramma di flusso. - la Fig. 2 è una rappresentazione semplificata dello schema interno del cromatografo per un singolo circuito.

- la Fig.3 rappresenta il cromatogramma risultante dall’analisi effettuata con un singolo circuito analitico su un campione di gas reale proveniente dal fango di perforazione.

- la Fig. 4 mostra la tabella in uscita dallo strumento insieme al cromatogramma rappresentato in Fig. 3

Con riferimento alla figura 1, il gas estratto da un degassatore (non mostrato in figura) viene trasportato verso la cabina tramite una linea gas (1).

Il degassatore è preferenzialmente un degassatore in grado di effettuare il trattamento di un volume costante di fango. A monte del degassatore è possibile prevedere un riscaldatore del fango di perforazione nel caso in cui il fango venga in superficie a temperature particolarmente basse che impedirebbero o ridurrebbero l’efficacia della degassazione. Questo accade soprattutto in piattaforme di perforazione dove la colonna d’acqua è tale per cui il fango ha tempo di raffreddarsi sensibilmente

La linea gas (1) è costituita preferibilmente in teflon al fine di evitare fenomeni di adsorbimento e di ritardo nei tempi di transito per i diversi gas pesanti. La linea gas (1) è preferenzialmente riscaldata o quantomeno isolata termicamente rispetto all’esterno in modo da mantenere una temperatura tale da ridurre la possibilità di effetti di condensa dei gas pesanti lungo la linea stessa.

Per entrambi i circuiti analitici, il campionamento del gas avviene in entrata al cromatografo (2) dalla linea gas per mezzo di una jnicrovalvola rotativa specifica per cromatografia capillare. La valvola garantisce il campionamento costante e ripetibile di una piccola aliquota di campione, riducendo al mìnimo i volumi morti all'interno della valvola stessa. Alla valvola di campionamento è collegata la colonna capillare attraverso la quale i componenti di idrocarburi di vario peso e struttura molecolare della miscela gassosa fluiscono con velocità diversa a seconda della loro affinità con il materiale cromatografico contenuto nella colonna stessa, per fuoriuscire quindi al termine della colonna separati gli uni dagli altri. La colonna capillare è stata scelta dopo severi test di laboratorio, in modo da essere in grado di separare in maniera ottimale i picchi delle sei specie gassose oggetto di analisi. La colonna capillare scelta preferenzialmente per questa applicazione è caratterizzata da una fase interna di tipo a-polare ed è lunga 50 m.

L'aria necessaria come comburente per il rivelatore a ionizzazione di fiamma viene fornita da un generatore di aria zero (3), priva quindi di qualsiasi impurità. In questo modo, si riesce a far sì che il rumore di fondo sia pressoché nullo e si ottiene, quindi, un gas cromatografo a ionizzazipne di fiamma in grado di identificare composti presenti nella miscela gassosa in concentrazioni anche pari a pochi parti per milione (ppm).

A differenza degli strumenti per l’analisi dei gas leggeri (dal Metano al Pentano), l’aspirazione del gas è applicata a valle del cromatografo (4), preferenzialmente tramite un eiettore o in alternativa tramite una pompa di aspirazione. L’applicazione dell’aspirazione a valle dello strumento fornisce un duplice vantaggio:

-a) la linea gas viene mantenuta in depressione in tutto il suo distendersi, in modo da diminuire ulteriormente la possibilità di condensa dei gas pesanti;

b) il gas non passa attraverso la pompa di aspirazione prima dello strumento d’analisi, in questo modo si evitano eventuali fenomeni di adsorbimento sulla membrana della pompa stessa.

La misura della concentrazione dei singoli componenti viene eseguita mediante un rivelatore a ionizzazione di fiamma (anche detto “FID”) posto a valle della colonna capillare.

Il gas di trasporto utilizzato proveniente da un apposito generatore (5) è preferenzialmente idrogeno (H2), che, grazie al suo basso peso molecolare rispetto all’aria, permette di conseguire una maggiore efficienza di separazione dei componenti di idrocarburi attraverso la colonna capillare.

Un elettrometro converte la corrente elettrica proveniente dal FID in un segnale di tensione che produce un cromatogramma formato da tanti picchi quanti sono i componenti di idrocarburi separati, l’area sottesa a ciascun picco risultando proporzionale alla concentrazione del relativo componente di idrocarburo. Fra tutti i picchi identificati, generati dai diversi idrocarburi presenti in forma gassosa, quelli relativi ai gas oggetto d’indagine vengono riconosciuti in base al loro tempo di ritenzione preventivamente calibrato con una miscela a composizione nota. I valori di concentrazione così misurati vengono poi trasmessi al sistema di acquisizione dati (6) presente nell’unità operativa dove è installato lo strumento. La trasmissione dei dati può avvenire sia via porta seriale sia via rete. Il cromatogramma relativo all’analisi ed i relativi dati di concentrazione possono venire altresì trasmessi ad una stampante preferenzialmente via porta USB in tempo reale. Un certo numero di analisi direttamente precedenti all’ultima, preferenzialmente in numero di 100, vengono mantenute in una memoria interna al computer presente nel cromatografo stesso, in modo da poter essere facilmente richiamate e mandante in stampa in un secondo momento.

"La realizzazione preferita del gas cromatografo prevede due circuiti di analisi il cui ciclo ha una durata preferibilmente pari a 240 secondi. I due circuiti sono uguali in ogni loro singola parte e lavorano sfasati di mezzo ciclo, in modo tale da campionare il gas dalla medesima linea gas alternativamente ogni 120 secondi, il che permette di avere un risultato in termini di concentrazione delle specie gassose rilevate ogni 120 secondi. Il loro funzionamento verrà descritto nel dettaglio in seguito. Non si esclude però la possibilità di realizzazioni alternative mirate all’ottimizzazione dei tempi di analisi e della risoluzione dei picchi cromatografici.

Jl gas cromatografo oggetto di questo brevetto permette inoltre di effettuare calibrazioni e test frontali tramite l’iniezione di campioni di gas dal pannello frontale. Tale sistema è gestito da minielettrovalvole con membrane preferenzialmente realizzate in Kalrez<®>. La scelta di detto materiale è stata effettuata poiché detto polimero non presenta fenomeni di adsorbimento dei gas pesanti, ma anche altre soluzioni equivalenti sono possibili per conseguire i medesimi risultati.

--La realizzazione preferenziale di ogni circuito si compone di un loop di campionamento da 40μl. Vengono utilizzate microvalvole di campionamento rotative a microvolumi per cromatografia capillare al fine di garantire volumi riproducibili e costanti anche di pochi microlìtri di miscela gassosa da analizzare. I volumi interni di detta valvola sono ottimizzati per cromatografia capillare in modo da ridurre al minimo gli spazi morti nel ciclo di analisi. Il materiale con cui il gas viene a contatto è teflon caricato con vetro (Rulon<®>), detto materiale non provoca fenomeni di adsorbimento delle molecole più pesanti della miscela gassosa sulla valvola stessa.

La lunghezza ed il tipo di colonna capillare scelta sono specifici per ottenere una separazione ottimale di tutti i picchi relativi alle specie gassose oggetto di indagine. Dopo diversi test di laboratorio, si è scelto di utilizzare una colonna capillare di tipo a-polare lunga 50m. La miscela di gas campionata fluisce attraverso una colonna capillare, che viene mantenuta a temperatura costante all’interno di una camera di riscaldamento, detta anche forno.

L’efficienza di separazione dei componenti di idrocarburi a vario peso molecolare viene ottimizzata utilizzando idrogeno (H2) invece che aria quale gas di trasporto (“carrier gas") della miscela attraverso la colonna cromatografica. Nella realizzazione preferenziale il gas di trasporto viene mantenuto con un flusso costante per tutta la durata del ciclo di analisi. Il gas cromatografo è dotato internamente di un regolatore elettronico termoregolato per mantenere costante la pressione del carrier.

Tuttavia non sì esclude di utilizzare un flusso variabile nel caso in cui si rivelasse vantaggioso ai fini dell’analisi. Per questo motivo nella realizzazione dello strumento in oggetto di brevetto è già prevista la possibilità effettuare la programmazione di due rampe della pressione del gas di trasporto con controllo elettronico.

La capacità di discriminare con precisione i picchi cromatografici di tutti i componenti di idrocarburi della miscela gassosa indipendentemente dalla concentrazioni con cui essi si presentano nella miscela, l’elevata efficienza di separazione tra i componenti di idrocarburi della miscela gassosa realizzata dalla colonna capillare a-polare di 50 m scelta per la realizzazione preferenziale, e la possibilità di campionare un volume così ridotto ma costante e riproducìbile della miscela gassosa, contribuiscono ad ottenere una risposta dell’apparecchio lineare alle varie concentrazioni dei componenti di idrocarburi nella miscela gassosa e senza l’insorgenza di fenomeni di saturazione nel caso di concentrazioni di componenti di idrocarburi estremamente elevate nella miscela gassosa.

Il gas cromatografo, nella sua realizzazione preferenziale, è costituito da due circuiti di analisi sincronizzati ed ìndipendenti che lavorano sfasati di mezzo ciclo.

Con riferimento alla figura 2 descriviamo nel dettaglio un singolo circuito analitico, tenendo conto che i due circuiti, nella realizzazione preferenziale sono identici.

Ogni circuito analitico si compone di una linea di adduzione del gas di trasporto (7); una valvola rotativa a dieci vie a microvolumì (“sample valve”) (8); una cella di campionamento (“sample loop”) (9); una . colonna di purge (1 Q) ed una colonna simmetrica di compensazione (11); una colonna capillare a-polare lunga 50 m (12); un rivelatore a ionizzazione di fiamma FID (13) direttamente collegato alla colonna cromatografica capillare ed un elettrometro, non mostrato in figura, che converte la corrente raccolta dal FID in un segnale di tensione che dà origine ad un cromatogramma.

Occorre notare che la colonna di purge (10) e la colonna di compensazione (11) hanno caratteristiche strutturali identiche, in modp da garantire che il gas di trasporto subisca le stesse perdite di carico ed il circuito rimanga bilanciato.

La valvola di campionamento è di tipo rotativo a dieci vie e risulta commutabile tra due condizioni operative corrispondenti a due distinte fasi del ciclo di analisi del doppio circuito di analisi. Nel primo stato di commutazione sono in comunicazione a coppie le vie (8a) e (8b), (8c) e (8d), (8e) e (8f), (8g) e (8h), (8i) e (8I), mentre nella seconda condizione operativa sono in comunicazione a coppie le vie (8b) e (8c), (8d) e (8e), (8f) e (8g), (8h) e (8i), (8I) e (8a).

Il circuito di adduzione del gas di trasporto (7) alla valvola di campionamento (8) ha un ingresso di alimentazione del gas di trasporto e termina con un nodo da cui derivano un primo (14) ed un secondo ramo (15). Il primo ramo (14) del circuito di adduzione del gas di trasporto è collegato alla via (8I) della valvola di campionamento (8). Il secondo ramo (15) del circuito di circolazione del gas di trasporto è collegato alla via (8c) della valvola di campionamento (8) e costituisce la colonna di purging (10).

Un collegamento tra la via (8a) e la via (8e) della valvola di campionamento (8) costituisce la prima colonna di compensazione (11). Un collegamento tra la via (8f) e la via (8i) della valvola di campionamento costituisce la cella di campionamento (9) detta anche “sample loop”.

La valvola di campionamento (8) è poi direttamente collegata al rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) (13) attraverso la colonna capillare di separazione (12).

Un condotto (16) collega la via (8d) della valvola di campionamento (8) allo scarico delle colonne di purge e di compensazione.

Il campione di gas da analizzare entra nel circuito alla via (8h) della valvola di campionamento (8) attraverso un condotto (17). Un condotto (18) parte poi dalla via (8g) per collegare la valvola di campionamento (8) allo scarico del campione.

La prima fase del ciclo di analisi detta di campionamento è associata allo stato di commutazione delle valvola di campionamento (8) in cui le vie (8a) e (8b), (8c) e (8d), (8e) e (8f), (8g) e (8h), (8i) e (8I) sono in comunicazione tra loro.

Partendo da una condizione in cui il campione di miscela gassosa da analizzare ha già riempito la cella di campionamento (9), nella prima fase del ciclo di analisi una parte del flusso di idrogeno proveniente dal primo ramo adduzione attraversa in successione il ramo (14), entra nella valvola di campionamento (8) alla via (8I) ed esce alla via (8i), preleva il volume di campione dalla cella di campionamento (9), passa dalla via (8f) e (8e), attraversa la colonna cromatografica detta di compensazione (11) ove inizia la differenziazione tra i diversi componenti di idrocarburi in base all'interazione delle molecole di gas con la fase interna della colonna capillare. Dalla colonna di compensazione (11) e attraverso le vie (8a) e (8b) della valvola (8) il campione viene infine veicolato verso la colonna capillare di separazione (12) propriamente detta.

Il gas di trasporto del secondo ramo (15) sta in questa fase lavando la colonna di purge (10) e, attraverso le vie (8c) e (8d) viene espulso al cosiddetto vent del purge (16).

. Durante questa prima f3⁄4se il campione proveniente dalla linea esterna (17) non viene introdotto nella cella di campionamento ma entra nella via (8h) della valvola di campionamento (8) ed esce dalla via (8g) risultando veicolato verso la linea di scarico (18).

Questa prima commutazione della valvola di campionamento (8) viene mantenuta per un tempo prefissato. Detto tempo è stato definito a seguito di esperimenti e prove di laboratorio ed è pari a 25 sec. La soluzione individuata è quella preferenziale ma sono possibili altre soluzioni sempre nell'ambito della presente domanda di brevetto. Dopo questo tempo la commutazione viene invertita, in modo da tagliare via tutti gli idrocarburi presenti nella miscela gassosa che uscirebbero dopo l’ultimo dei gas oggetto di indagine.

La seconda fase del ciclo di analisi detta di analisi/spurgo in controflusso ha origine alla commutazione della valvola di campionamento (8) che ora mette in comunicazione le vie (8b) e (8c), (8d) e (8e), (8f) e (8g), (8h) e (8i), (8I) e (8a).

Durante la seconda fase del ciclo di analisi, il campione da analizzare viene trasportato dal gas di trasporto proveniente dal ramo (15) attraverso la colonna capillare (12) e poi al FID (13) dove avviene l’analisi.

Nello stesso tempo un’altra parte del gas di trasporto, proveniente dalla linea (14), attraverso le vie (8I) e (8a), percorre in senso opposto rispetto alla prima fase la colonna di compensazione (11) per eseguire un lavaggio “in controflusso’’ ed eliminare così i componenti di idrocarburi che si sono in essa accumulati al termine della prima fase del ciclo di analisi, dopodiché va allo scarico attraverso la linea (16) passando dalle vie (8e) e (8d).

Durante questa seconda fase, il campione di gas da analizzare (17) entra alla via (8h) passa attraverso la (8i), riprendendo così a fluire attraverso la cella di campionamento (9) da cui fluisce poi, attraverso le vie (8f) e (8g), verso lo scarico del campione (18).

Nella figura 3 è rappresentato il cromatogramma risultante da un singolo ciclo analitico. Il ciclo di analisi relativo al cromatogramma in figura, ha una durata pari a 240 sec e l'istante impostato dall'utente come inizio dell'integrazione picchi rilevati è pari a 100 sec. A partire da detto istante, possono essere riconosciuti 23 picchi che corrispondono 23 composti idrocarburici diversi. Di questi 23 idrocarburi solo sei sono oggetto di investigazione nella realizzazione preferita a cui la figura 3 si riferisce. Detti picchi sono riconosciuti dal software che gestisce l’analisi sulla base dei loro tempi di ritenzione e sono: N° 19 Esano; N° 20 Benzene; N° 21 Cicloesano; N° 22 Eptano; N° 23 Cicloesano; N° 24 Toluene.

In Figura 4, è rappresentata la tabella che lo strumento elabora insieme al cromatogramma. In detta tabella, per ogni picco identificato viene riportato il tempo di ritenzione (R.T.) e l’area integrata (AREA), il tempo di ritenzione di riferimento (R.T. REF) e l'area di riferimento (AREA REF) Per i picchi investigati nello specifico poi, in base alla calibrazione, l'area viene convertita in concentrazione (ppm).

Oltre la realizzazione preferita sopra descritta, non si escludono realizzazioni alternative in cui può variare l’architettura dei circuiti analitici, comprendendo anche più colonne cromatografiche con caratteristiche diverse.

Una possibile prima realizzazione alternativa può, ed esempio, essere costituita da un circuito analitico costituito da due colonne cromatografiche con caratteristiche differenti che lavorano in parallelo o in sequenza per migliorare la risoluzione dei picchi.

Una seconda alternativa può essere costituita da una duplicazione del circuito della prima alternativa in modo da aumentare il numero di analisi nell’unità di tempo.

Secondo quanto descritto sopra, la presente invenzione fornisce uno strumento che, ottimizzato in tutte le sue parti, garantisce accuratezza, precisione, compattezza e facile gestibilità in locazioni remote di cantiere petrolifero sia a terra che su piattaforma a mare, pur nel variare delle soluzioni proposte.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma caratterizzato dal fatto di analizzare la frazione di gas più pesanti del Pentano (quali preferenzialmente ma non limitatamente: Esano, Eptano, Cicloesano, Metilcicloesano, Benzene e Toluene) di una miscela gassosa di idrocarburi proveniente da un fango di perforazione petrolifera e camp ionata da un gas di trasporto. 2. Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere costituito da due circuiti di analisi indipendenti e sfasati di mezzo ciclo. 3. Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che i due circuiti di analisi sono sincronizzati fra loro in modo da fornire una lettura preferenzialmente ma non limitatamente della concentrazione degli idrocarburi ogni 120 secondi. 4. Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che ciascuno di detti circuiti di analisi comprende in una organizzazione progettuale preferita almeno una cella di campionamento, almeno una colonna cromatografica capillare di separazione, almeno un rivelatore a ionizzazione di fiamma ed almeno un elettrometro per la conversione della corrente elettrica raccolta dal rivelatore a ionizzazione di fiamma in un segnale di tensione descrivente un cromatogramma. 5. Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che ciascuna delle colonne cromatografiche di un circuito sono identiche a quelle dell'altro. 6. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di comprendere uno strumento di aspirazione lungo la linea gas applicato al vent del cromatografo, in modo da evitare il passaggio del campione attraverso alcuna membrana prima dell’entrata nel cromatografo stesso. 7. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che il prelevamento del campione avviene preferibilmente da una linea gas mantenuta in condizioni di depressione in modo da ridurre il rischio di condensa dei gas pesanti lungo un qualsiasi punto della linea stessa tramite aspirazione applicata al vent del cromatografo 8. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che l’aria utilizzata dal rivelatore a ionizzazione di fiamma per la combustione è fornita preferibilmente da un generatore di aria zero in modo da ridurre al minimo il rumore di fondo del campione. 9. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di prevedere preferibilmente l'utilizzo di idrogeno come gas di trasporto. 10. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno un regolatore elettronico termoregolato interno a detto gas cromatografo al fine di mantenere costante la portata del gas di trasporto. 11. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di prevedere preferibilmente la gestione con controllo elettronico delle due rampe di pressione per il gas di trasporto. 12. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di prevedere preferibilmente l'utilizzo di microvalvole di campionamento rotative a microvolumi specifiche per cromatografia capillare. 13. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto di prevedere la possibilità di effettuare calibrazioni e test tramite l’iniezione dal pannello frontale di campioni di gas per mezzo di un sistema gestito da minielettrovalvole con membrane realizzate in materiale specifico noto per cromatografia di gas idrocarburi pesanti. 14. Gas cromatografo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che almeno uno di detti due circuiti di analisi permette di eseguire un ciclo di analisi che comprende una prima fase detta di campionamento e di circolazione del gas attraverso la colonna cromatografica fino al rivelatore a ionizzazione di fiamma, ed una seconda fase di analisi e spurgo in controflusso in cui il gas di trasporto lava in controflusso la colonna cromatografica. 15. Gas cromatografo da campo a ionizzazione di fiamma secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 e 4, caratterizzato dal fatto che in una seconda realizzazione, dette colonne cromatografichfe sono diverse a seconda del circuito. 1. Field gas chromatograph with flame ionisation, characterised in that it analyses the heavy fraction (preferably but not exclusively: hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene and toluene) of a gaseous mixture of hydrocarbons coming from an oil drilling mud and sampled by a transport gas.
2. 2. Field gas chromatograph with flame ionisation according to claim 1, characterised in that it is made up of two half-cycle dephased and independent analysis circuits.
3. 3. Field gas chromatograph with flame ionisation according to the previous claims, characterised in that the two analysis circuits are synchronised one with the other so as to supply a reading preferably but not exclusively of the concentration of the concentration of the hydrocarbons every 120 seconds.
4. 4. Field gas chromatograph with flame ionisation according to the previous claims, characterised in that each of said analysis circuits comprises in a preferred design layout at least one sampling cell, at least one capillary separation chromatography column, at least one flame ionisation detector and at least one electrometer for the conversion of the electrical current collected by the flame ionisation detector into a voltage signal describing a chromatogram.
5. 5. Field gas chromatograph with flame ionisation according to the previous claims, characterised in that said chromatography columns are identical for both circuits.
6. 6. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it comprises an aspiration instrument along the gas line applied to the vent of the chromatograph, so as to avoid the passage of the sample through other membranes before the entry in the same chromatograph.
7. 7. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that the taking of the sample takes place preferably from a gas line maintained in vacuum conditions so as to reduce the risk of condensation of the heavy gases along any point of the same line by means of aspiration applied to the vent of the chromatograph
8. 8. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that the air used by the flame ionisation detector for the combustion is supplied preferably by a zero air generator so as to reduce to a minimum the background noise of the sample.
9. 9. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it preferably provides for the use of hydrogen as transport gas.
10. 10. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it comprises at least one heat-regulated electronic regulator inside said gas chromatograph in order to maintain the flow rate of the transport gas constant.
11. 11. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it preferably provides for the management with electronic control of the two pressure ramps for the transport gas.
12. 12. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it preferably provides for the use of rotary sampling micro valves with micro volumes specifically for capillary chromatography.
13. 13. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it provides for the possibility of performing calibrations and tests via the injection from the front panel of samples of gas by means of a system managed by mini solenoid vales with diaphragms in Kalrez®.
14. 14. Gas chromatograph according to the previous claims, characterised in that it comprises a first phase referred to as phase of sampling and of circulation of the gas through the chromatograph column up to the flame ionisation detector, and a second phase of analysis and counterflow bleeding wherein the transport gas scrubs the'chromatograph column in counterflow.
15. 15. Field gas chromatograph with flame ionisation according to claims 1, 2, 3 and 4, characterised in that, in a second embodiment, said chromatograph columns are different according to the circuit.