ITMI20090123A1 - Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualita' come carburante - Google Patents
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Description
“Processo integrato di cracking catalitico a letto fluido per ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualità come carburanteâ€
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La presente invenzione riguarda un processo integrato di cracking catalitico a letto fluido (FCC) che permette di ottenere miscele idrocarburiche con elevate qualità come carburante. Secondo un aspetto particolare si riferisce ad un processo integrato comprendente uno stadio di cracking catalitico a letto fluido in cui tagli idrocarburici di origine petrolifera vengono convertiti, in presenza di un catalizzatore ad almeno due componenti contenente zeolite ERS-10, in miscele ad elevato contenuto di light cycle oil (LCO) di alta qualità in termini di densità e natura degli aromatici contenuti, che, dopo uno stadio di separazione ed un stadio di idrotrattamento, vengono sottoposte ad uno stadio di upgrading mediante trattamento con idrogeno e con un catalizzatore comprendente uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un silico alluminato di natura acida.
In WO 2006/124175 viene descritto un processo per la conversione di tagli idrocarburici per produrre olefine, composti aromatici e diesel a basso contenuto di zolfo, che comprende uno stadio di cracking catalitico fluido a produrre olefine e, in minor quantità , LCO, uno stadio di trasformazione della parte alto bollente delle olefine in etilene e propilene e uno stadio di hydrocracking in cui il taglio LCO viene trasformato principalmente in aromatici e in una minor percentuale di diesel a basso contenuto di zolfo.
In WO2007/006473 viene descritto un processo per migliorare le qualità come carburante di miscele idrocarburiche idrotrattate che comprende porre a contatto dette miscele con idrogeno in presenza di un sistema catalitico comprendente uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un silico alluminato di natura acida.
In MI2007A001610 viene descritto un processo integrato comprendente uno stadio di cracking catalitico a letto fluido in cui tagli idrocarburici di origine petrolifera vengono convertiti in miscele ad alto contenuto di LCO che, dopo uno stadio di separazione ed uno stadio di idrotrattamento, viene sottoposto ad uno stadio di upgrading mediante trattamento con idrogeno e con un catalizzatore comprendente uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un silico alluminato di natura acida.
In MI2008A001036 viene descritto un processo in cui si utilizza zeolite ERS-10 come additivo in processi di cracking di miscele idrocarburiche.
E’ stato ora da noi trovato un processo integrato per la produzione di miscele idrocarburiche con elevate qualità come carburanti che comprende uno stadio di cracking catalitico a letto fluido (FCC), condotto in presenza di un catalizzatore ad almeno due componenti contenente zeolite ERS-10 a dare una frazione di LCO, uno stadio di idrotrattamento di detta frazione di LCO e uno stadio di upgrading del risultante LCO idrotrattato mediante reazione con idrogeno in presenza di un sistema catalitico comprendente uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh e Re e un silico alluminato di natura acida.
Lo stadio di cracking catalitico a letto fluido in accordo con il processo della presente invenzione permette di ottenere, oltre ad una conversione più elevata rispetto ai risultati raggiungibili con i sistemi catalitici tradizionali, ottime prestazioni anche nella conversione della frazione più pesante (bottom cracking) espressa come rapporto tra LCO e HCO, con diminuita produzione di HCO anche fino al 50% rispetto ai processi noti.
Lo stadio di upgrading in accordo con il processo della presente invenzione comprendente l’arricchimento della miscela risultante in composti alchil-benzenici, originati almeno in parte dalla conversione delle strutture nafto-aromatiche contenute nel taglio LCO, generate sia durante lo stadio di FCC che durante lo stadio di idrotrattamento. Il processo integrato della presente invenzione porta a miscele idrocarburiche con indice di cetano ulteriormente migliorato e ridotta densità , risultato quest’ultimo di entità paragonabile a quella che si otterrebbe tramite dearomatizzazione totale, ma che viene realizzato con un consumo di idrogeno nettamente inferiore.
E’ un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione realizzare lo stadio di cracking catalitico a letto fluido (FCC) in condizioni tali da ottenere con elevata resa una frazione LCO di miglior qualità in termini di densità e di natura degli aromatici contenuti. In particolare in questo caso la frazione LCO risulta caratterizzata non solo da una alta qualità in termini di densità , ma anche da una composizione molto favorevole in termini di aromatici che la rende particolarmente adatta ad essere trattata negli stadi successivi del processo integrato dell’invenzione.
Infatti il contenuto di poliaromatici risulta inferiore rispetto ai tagli LCO ottenuti nelle normali condizioni di FCC, mentre à ̈ maggiore il contenuto di composti benzonaftenici. Questo arricchimento preliminare in composti benzonaftenici semplifica i successivi stadi di idrotrattamento e upgrading, permettendo di ottenere miscele con ottime caratteristiche come carburanti utilizzando quantità globali di idrogeno inferiori rispetto a quanto descritto nell’arte nota.
La miscela risultante dallo stadio FCC contiene come maggior sottoprodotto HCO, che può essere riciclato, almeno in parte, allo stadio di FCC permettendo così di raggiungere una più alta resa globale a LCO.
Inoltre conducendo lo stadio di cracking catalitico a letto fluido in presenza di un catalizzatore contenente ERS-10 si incrementa la conversione della frazione più pesante, ulteriormente aumentando la resa globale in LCO.
E’ quindi oggetto della presente invenzione un processo integrato per la conversione di tagli idrocarburici di origine petrolifera in miscele idrocarburiche con elevate qualità come carburante che comprende i seguenti stadi:
- sottoporre il taglio idrocarburico a cracking catalitico a letto fluido (FCC) in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti, per produrre Light cycle oil (LCO);
- sottoporre il Light cycle oil ad idrotrattamento; - porre a reagire il Light cycle oil idrotrattato derivante dallo stadio precedente di idrotrattamento con idrogeno in presenza di un sistema catalitico comprendente :
a1) uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir , Ru, Rh e Re b1) un silico-alluminato di natura acida scelto tra una zeolite appartenente alla famiglia MTW e una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g , un diametro medio dei pori minore di 40 Å.
Secondo un aspetto particolarmente preferito il processo della presente invenzione viene realizzato mediante i seguenti stadi:
(1) si sottopone un taglio idrocarburico di origine petrolifera a cracking catalitico a letto fluido (FCC) in presenza di un catalizzatore contenete zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti, per produrre una miscela contenente LCO, (2) si sottopone a separazione la miscela risultante dallo stadio precedente di cracking catalitico a letto fluido (FCC) in modo da separare almeno una frazione LCO e una frazione HCO,
(3) eventualmente si rialimenta allo stadio di cracking catalitico a letto fluido (FCC) almeno parte della frazione HCO ottenuta allo stadio (2),
(4) si sottopone a idrotrattamento la frazione LCO ottenuta allo stadio (2),
(5) si pone a reagire il prodotto risultante dallo step precedente con idrogeno in presenza di un sistema catalitico comprendente :
a1) uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir , Ru, Rh e Re b1) un silico-alluminato di natura acida scelto tra una zeolite appartenente alla famiglia MTW e una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g , un diametro medio dei pori minore di 40 Å.
Il catalizzatore utilizzato nel primo stadio contiene almeno due componenti tra loro diverse: (a) una componente contenente uno o più catalizzatori di cracking, preferibilmente di cracking catalitico a letto fluido, e (b) una componente contenente zeolite ERS-10.
In accordo con ciò nel primo stadio del processo integrato oggetto della presente invenzione può essere utilizzata una composizione catalitica comprendente: a) una prima componente contenente uno o più catalizzatori scelti tra zeoliti, catalizzatori di cracking amorfi a base di ossidi inorganici e catalizzatori di cracking cristallini non zeolitici a base di ossidi inorganici
b) una seconda componente contenente una zeolite ERS-10.
In questo catalizzatore la componente (a), contenente uno o più catalizzatori per cracking catalitico, preferibilmente per cracking catalitico a letto fluido, à ̈ combinata con la componente (b), avente il ruolo di additivo.
Esempi di materiali amorfi ben utilizzabili nella componente (a) , come descritto in EP 1011291, sono ad esempio clay, silico-allumina, silico-magnesia, silicozirconia, silico-titania, silico-allumina-magnesia, silico-allumina-zirconia, silico-magnesia-zirconia. Come materiale cristallino non zeolitico, nella componente (a), può essere utilizzata una silicoallumina cristallina, come ad esempio descritto in US 4309279.
E’ un aspetto preferito della presente invenzione utilizzare come componente (a) una zeolite, ancor più preferibilmente una zeolite a pori larghi.
Zeoliti che possono essere ben utilizzate a tale scopo sono la zeolite Y (US 3130007), la zeolite L (US 3216789), la zeolite Omega (Cryst. Struct. Comm., 3, 339-344 (1974)), la zeolite Beta (US 3308069) e la Mordenite (Z. Kristallogr., 115, 439-450 (1961)). Preferibilmente si utilizza zeolite Y. La zeolite ERS-10 stessa può essere utilizzata nella componente (a) come catalizzatore di cracking, in miscela con almeno un altro catalizzatore di cracking.
Zeolite Y utilizzabili sono quelle scambiata con idrogeno e/o con terre rare oppure quelle che sono state sottoposte a trattamenti termici mediante tecniche ben note all’esperto del ramo.
Esempi di zeoliti tipicamente utilizzabili come componenti di catalizzatori sono descritte in:
• “Paul B. Venuto, E. Thomas Habib, Jr “Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts†vol.1, M. Dekker, Inc.;
• Julius Scherzer, “Octane-Enhancing Zeolitic FCC Catalysts†, M.Dekker Inc.
Le zeoliti utilizzate come componente (a) possono essere utilizzate in forma legata con un legante, scelto ad esempio tra silice, allumina, silicoallumina, clay, silico-zirconia, silico-magnesia, fosfato di alluminio o loro miscele. La preparazione della forma legata della zeolite à ̈ realizzata secondo le tecniche note all’esperto del ramo
La componente (b) della composizione catalitica della presente invenzione contiene la zeolite ERS-10, dove detta zeolite svolge il ruolo di additivo.
Questa zeolite à ̈ stata descritta per la prima volta in EP 796,821, ed à ̈ anche ben descritta in:
- S. Zanardi, G. Cruciani, L.C. Carluccio, G. Bellussi, C. Perego, R. Millini, “Framework topology of ERS-10 zeolite†, Angew. Chem. Int. Ed., 41(21) (2002) 4109-4112.
- C. Perego, M. Margotti, L.C. Carluccio, L. Zanibelli, G. Bellussi, “The catalytic performances of zeolite ERS-10†, Stud. Surf. Sci. Catal., 135 (2001) 29 O 01. - S. Zanardi, G. Cruciani, L.C. Carluccio, G. Bellussi, C. Perego, R. Millini, “Synthesis and framework topology of the new disordered ERS-10 zeolite†, J. Porous Mater., 14 (2007) 315-323.
La preparazione della zeolite ERS-10 à ̈ ben descritta in EP 796821. Preferibilmente la sintesi viene realizzata riscaldando ad una temperatura compresa tra 150 e 180°C, preferibilmente tra 155 e 170°C, per 7 – 28 giorni, preferibilmente per 7 – 14 giorni, sotto pressione autogena in un’autoclave in acciaio inox, una miscela di reazione contenente 6-azonia-spiro-[5,5]-undecano idrossido (Q) come additivo organico, tetraetilortosilicato (TEOS) e allumino iso-propossido (AiP) come fonti di silice ed alluminio, rispettivamente, sodio idrossido (NaOH) e acqua, preferibilmente nei seguenti rapporti molari:
SiO2/Al2O3da 50/1 a ∞
Na<+>/SiO2da 0.05/1 a 0.15/1
Q/SiO2da 0.2/1 a 0.3/1
H2O/SiO2da 40/1 a 50/1
OH-/SiO2da 0.25/1 a 0.45/1
Il materiale cristallino risultante viene essiccato, ad una temperatura massima di 170°C, preferibilmente tra 90 e 120°C, e calcinato ad una temperatura compresa tra 500 e 700°C, preferibilmente tra 550 e 650°C, per un periodo compreso tra 4 e 20 ore, preferibilmente tra 6 e 15 ore.
Dal punto di vista strutturale, à ̈ stato dimostrato sperimentalmente come il reticolo alluminosilicatico della ERS-10 sia disordinato essendo descrivibile come una intercrescita (intergrowth) di tre zeoliti strutturalmente correlate: Nonasil (NON, zeolite tipo clathrasil caratterizzata dalla presenza di sole gabbie non connesse con l’esterno dei cristalli), EU-1 (EUO, zeolite a pori medi caratterizzata da un sistema monodimensionale di canali con aperture a 10 tetraedri (10MR) con grosse sacche laterali) e NU-87 (NES, zeolite a pori medi caratterizzata da un sistema monodimensionale di canali con aperture a 10 tetraedri (10MR)). Più in dettaglio, la struttura della ERS-10 può essere costruita utilizzando due unità periodiche (note come Periodic Building Units, PerBU). La combinazione random di queste unità periodiche porta alla formazione, all’interno dello stesso cristallo di zeolite, di domini aventi le caratteristiche delle tre zeoliti sopra citate (NON, EUO e NES) nonché alla presenza di una ulteriore situazione strutturale caratterizzata dalla presenza di pori con aperture a 14 tetraedri (14MR). Quindi, nella stessa struttura coesistono caratteristiche tipiche delle zeoliti a pori medi (10MR) e a pori extralarghi (14MR).
La zeolite ERS-10 cristallizza, in forma pura, da miscele reagenti con rapporto molare SiO2/Al2O3(SAR) compreso nel range 80 – 160, che risulta quindi essere preferito.
I prodotti cristallini subiscono un arricchimento in Al per SAR che variano nel range 60 – 80: operando con miscele di reazione con SAR < 80 si può avere cocristallizzazione della Mordenite (MOR).
Con SAR > 160 si può avere formazione di zeolite ZSM-12 (MTW).
Poiché la zeolite ERS-10 à ̈ il risultato di una intercrescita di più fasi zeolitiche, ciò implica la variabilità del loro rapporto relativo o, tecnicamente parlando, delle probabilità di impilamento (stacking) delle unità periodiche. Questo fa sì che i prodotti ottenuti possano avere caratteristiche diverse in termini di abbondanza relativa dei domini corrispondenti alle tre strutture NON, EUO e NES e di canali con aperture 14MR.
Nell’utilizzo della zeolite ERS-10 come componente della nuova composizione catalitica per il cracking di miscele idrocarburiche, in particolare FCC, il fatto che essa sia il risultato di una intercrescita di più fasi, in rapporto variabile, non influenza le sue performances catalitiche, così come non le influenza neppure la presenza di quantità modeste di Mordenite o di zeolite ZSM-12 eventualmente formatesi durante la sintesi della zeolite ERS-10, preferibilmente in quantità non superiore al 30 % in peso rispetto al peso della zeolite ERS-10. Anche la eventuale formazione di fasi accessorie di zeoliti NON, EUO e NES, in piccola quantità , preferibilmente non superiore al 30 % in peso rispetto al peso della zeolite ERS-10, non influenza in modo significativo le prestazioni del catalizzatore. Per l’applicazione, in accordo con il processo integrato della presente invenzione, come additivo per FCC, la ERS-10 può essere utilizzata in diverse forme legate, preparate secondo le tecniche note all’esperto del ramo, quali ad esempio granulati, o preferibilmente microsfere. Le microsfere possono essere preparate via spray-drying, mediante le tecniche note, e contengono la zeolite in forma legata. Preferibilmente come leganti vengono utilizzati silice, silice-allumina amorfa, allumina o loro miscele.
Nella componente (b) la zeolite, quando à ̈ in forma legata con un legante, à ̈ preferibilmente in quantità da 5 a 90% rispetto al peso complessivo di detta componente.
Nella composizione della presente invenzione la zeolite ERS-10 à ̈ presente preferibilmente in quantità compresa tra 1 e 10% rispetto al peso del catalizzatore contenuto nella componente (a).
La composizione catalitica utilizzata nello stadio di cracking catalitico fluido può essere preparata:
- per miscelazione meccanica delle componenti (a) e (b), secondo le tecniche note all’esperto del ramo, in tal caso la zeolite ERS-10 risulta essere componente di particelle catalitiche fisicamente diverse da quelle contenenti il catalizzatore della componente (a);
- sottoponendo a legatura contemporanea, secondo le tecniche note, la zeolite ERS-10 e il catalizzatore contenuto nella componente (a), in tal caso la zeolite ERS-10 e il catalizzatore sono contenute nella stessa particella della composizione catalitica;
- in situ , aggiungendo la componente (b) alla componente (a) già presente nel processo di cracking, in qualsiasi punto del processo stesso.
L’utilizzo della zeolite ERS-10 come additivo di cracking, preferibilmente di cracking catalitico a letto fluido, permette di ottenere una maggiore conversione della carica FCC ed in particolare un elevato bottom cracking con prevalente formazione della frazione LCO, diesel, rispetto alla formazione della frazione HCO.
Miscele idrocarburiche adatte ad essere trattate secondo il processo della presente invenzione sono ad esempio gas oli, frazioni petrolifere costituite da VGO (Vacuum Gasoli) aventi range di ebollizione compreso tra 350 e 550 °C, residui atmosferici, oli deasfaltati, prodotti di cracking termico e residui di hydrocracking. I prodotti ottenuti dal processo integrato di cracking catalitico a letto fluido della presente invenzione sono di seguito riportati: Fuel Gas (H2, C1-C2); GPL (C3-C4); Benzina (C5-221); LCO (221-350); HCO (350+).
Lo stadio di FCC può essere condotto secondo le condizioni note all’esperto, descritte ad esempio in Fluid Catalytic Cracking Handbook 2<nd>edition , Reza Sadeghbeigi, ed. Gulf Professional Publishing, 2000. In generale il processo di cracking catalitico fluido si articola in due stadi, il cracking condotto nel riser e la rigenerazione del catalizzatore condotta nel rigeneratore, entrambi gli stadi essendo realizzati con catalizzatore in fase fluida.
La reazione di cracking à ̈ sostanzialmente endotermica, viene sostenuta a spese del calore sensibile posseduto dal flusso di catalizzatore rigenerato e avviene ponendo in contatto la carica idrocarburica con il catalizzatore rigenerato caldo.
Le condizione di reazione di cracking catalitico fluido comprendono una temperatura tra 400 e 650 °C, preferibilmente tra 450 e 650°C. La pressione nella zona di reazione à ̈ compresa tra 1 e 5 bar, preferibilmente tra 1.3 e 4.5 bar. Il rapporto catalizzatore / olio à ̈ compreso tra 1 e 10 kg/kg, il tempo di residenza dei vapori nella zona di reazione à ̈ compreso tra 0.5 e 10 secondi, preferibilmente tra 1 e 5 secondi.
La rigenerazione del catalizzatore di cracking esausto avviene per combustione con ossigeno del coke depositato sul catalizzatore ad una temperatura compresa tra 600 e 815°C e ad una pressione del rigeneratore compresa tra 1.3 e 4.5 kg/cm<2>e preferibilmente tra 2.4 e 4.0 bar.
Lo stadio di cracking catalitico fluido può operare in continuo o in discontinuo, a letto fisso, moving bed o letto fluido. Il flusso della miscela idrocarburica può essere alimentato sia in corrente che in controcorrente rispetto al flusso del catalizzatore.
Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione lo stadio di cracking catalitico a letto fluido viene condotto in condizioni tali da permettere di ottenere un taglio LCO di qualità ulteriormente migliorata dal punto di vista della densità e caratterizzato da una composizione particolarmente favorevole in termini di aromatici. In sostanza il contenuto di poliaromatici risulta diminuito rispetto ai tagli LCO ottenuti nelle normali condizioni di FCC, a favore di un maggior contenuto di composti benzonaftenici. Questa caratteristica di composizione rende più semplici i successivi stadi di idrotrattamento e upgrading, permettendo di ottenere miscele con ottime caratteristiche come carburanti utilizzando quantità globalmente inferiori di idrogeno rispetto a quanto descritto nell’arte nota. Secondo questo aspetto preferito della presente domanda le elevate rese in LCO ottenute nello stadio di FCC vengono raggiunte mediante la scelta di particolari e selezionate condizioni di temperatura e/o mediante la scelta di particolari temperature di preriscaldo della carica. La scelta di queste particolari condizioni per realizzare lo stadio di cracking catalitico a letto fluido permette inoltre di dirigere la reazione di cracking nella direzione di una maggior formazione di HCO come sottoprodotto di reazione, che potendo essere riciclato allo stadio di FCC permette di raggiungere una più alta resa globale a LCO.
Le particolari e selezionate condizioni di temperatura che permettono di massimizzare la formazione di LCO sono quelle comprese nell’intervallo da 490 a 530 C°.
Le particolari temperature di preriscaldo della carica che permettono di massimizzare la resa in LCO sono comprese nell’intervallo da 240 a 350 °C.
In entrambi tali casi si opera preferibilmente ad una pressione compresa tra 2.0 e 3.5 bar.
Per quanto riguarda i restanti parametri di processo si può operare nelle condizioni normalmente utilizzate dall’esperto del ramo.
Conducendo lo stadio FCC in modo tale che almeno una delle precedenti condizioni di temperatura e temperatura di preriscaldo sia soddisfatta si ottiene un resa in LCO maggiorata di almeno il 50 % il restante complemento a 100 essendo formato da :
- fuel gas ( H2, C1, C2 )
- GPL (C3-C4)
- benzine (C5-210°C)
- HCO ( 370+ °C)
- coke
Relativamente allo stadio (a) realizzato in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, le condizioni di processo sopra riportate, relativamente a temperatura e/o temperatura di preriscaldo della carica, che permettono di massimizzare la formazione di LCO e di ottenere un taglio LCO di alta qualità dal punto di vista della densità e del contenuto di aromatici, sono nuove e sono un ulteriore aspetto della presente invenzione.
La miscela risultante dal primo stadio del processo integrato della presente invenzione viene separata, preferibilmente mediante distillazione.
La frazione HCO ottenuta dalla separazione viene preferibilmente riciclata allo stadio di FCC, ad esempio in miscela con la carica.
La frazione LCO ottenuta dalla separazione, caratterizzata da una composizione in termini di aromatici ricca in composti banzonaftenici, viene sottoposta a idrotrattamento, allo scopo di ridurre il contenuto di azoto e zolfo e di variare la composizione del taglio arricchendola ulteriormente in composti benzonaftenici.
L’idrotrattamento del taglio LCO viene condotto in uno o più reattori a letto fisso, e i letti catalitici possono contenere lo stesso o differenti catalizzatori. Vengono usualmente utilizzati catalizzatori a base di composti metallici del Gruppo VI, e/o del Gruppo VIII, su un supporto, preferibilmente un supporto amorfo, come ad esempio allumina o silice-allumina. Metalli ben utilizzabili sono ad esempio nickel, cobalto, molibdeno e tungsteno. Esempi di catalizzatori ben utilizzabili, e della loro preparazione sono descritti in Hydrocracking Science and Technology, J.Scherzer and A.J. Gruia, Marcel Dekker, 1996. L’idrotrattamento à ̈ descritto ad esempio in Catalysis-Science and Technology, Edited by R. Anderson and M.Boudart, Volume 11, Sprinter-Verlag, del 1996.I catalizzatori di idrotrattamento sono utilizzati nella forma sulfidata. La sulfidazione può essere ad esempio ottenuta inviando sul catalizzatore una opportuna carica addizionata con un composto solforato tipo Dimetildisolfuro (DMDS), Dimetilsolfossido (DMSO) o altri composti che decomponendo danno luogo alla formazione di H2S.
L’idrotrattamento viene preferibilmente condotto ad una temperatura compresa tra 200°C e 400°C, ancor più preferibilmente ad una temperatura compresa tra 330 e 380 °C. Le pressioni normalmente variano tra 20 e 100 bar, preferibilmente tra 40 e 80 bar. La velocità spaziale LHSV à ̈ preferibilmente compresa tra 0.3 e 3 ore<-1>. Il rapporto H2/carica à ̈ preferibilmente compreso tra 200 e 2000 Nl/l. Durante l’idrotrattamento la carica LCO subisce reazioni di saturazione degli anelli aromatici con riduzione del contenuto di carbonio aromatico e arricchimento in composti naftoaromatici. Il seguente stadio di upgrading viene realizzato, in accordo con WO2007/006473, in presenza di un sistema catalitico bifunzionale comprendente uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, e Re, e un silico alluminato di natura acida scelto tra una silicoallumina micro-mesoporosa di opportuna composizione e una zeolite appartenente alla famiglia MTW.
Questo stadio del processo porta ad un sostanziale miglioramento delle proprietà dell’LCO idrotrattato, in particolare in termini di indice (numero) di cetano, densità e curva di distillazione, che à ̈ risultato equivalente a quello ottenibile tramite semplice idrogenazione delle strutture aromatiche. In questo stadio si determina una trascurabile formazione di prodotti a basso peso molecolare e sono necessari inferiori consumi di idrogeno rispetto ai processi noti.
Questo stadio viene condotto in presenza di idrogeno, con un sistema catalitico comprendente:
a1) uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir , Ru, Rh e Re
b1) un silico-alluminato di natura acida scelto tra una zeolite appartenente alla famiglia MTW e una silicoallumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g , un diametro medio dei pori minore di 40 Å.
Questo stadio del processo permette di ottenere un sostanziale aumento dell’indice (numero) di cetano, e una diminuzione della densità e della T95 della miscela LCO idrotrattata. La miscela LCO così ottenuta risulta, tra l’altro, ulteriormente arricchita in composti alchilbenzenici che almeno in parte si originano dai composti aromatici policiclici parzialmente idrogenati di tipo benzonaftenico sia già presenti nel taglio LCO derivante dal particolare stadio FCC del presente processo integrato sia generati durante l’idrotrattamento.
I catalizzatori utilizzati in questo stadio del processo indirizzano il processo verso la formazione di strutture alchil-benzeniche tramite la idrodeciclizzazione dell’anello naftenico di strutture nafto-benzeniche o dinafto-benzeniche, realizzando così il miglior compromesso possibile tra consumo di idrogeno e miglioramento delle proprietà del prodotto, limitando contemporaneamente sia la reazione di idrogenazione completa degli anelli aromatici che la reazione di cracking a formare prodotti leggeri.
I catalizzatori utilizzati sono quelli descritti nella domanda WO2007/006473. La componente di natura acida (b1) della composizione catalitica utilizzata nella presente invenzione può essere scelto tra le zeoliti di tipo MTW: la famiglia MTW à ̈ descritta in Atlas of zeolite structure types, W.M.Meier e D.H.Olson, 1987, Butterworths. La zeolite di tipo strutturale MTW, che ben si presta ad essere utilizzata nella presente invenzione à ̈ un silico-alluminato con rapporto molare SiO2/Al2O3maggiore o uguale a 20 . Questa zeolite e la sua preparazione sono descritte in A. Katovic e G. Giordano, Chem. Ind. (Dekker) (Syntesis of Porous Materials ) 1997, 69 , 127-137. Secondo un aspetto preferito si utilizza la zeolite ZSM-12, descritta in US 3832449, e in Ernst et al., Zeolites, 1987, Vol.7 , Settembre.
Nella preparazione della composizione catalitica la zeolite viene utilizzata nella sua forma acida.
Nel caso in cui il componente di natura acida (b1) sia una silico-allumina à ̈ un aspetto preferito che il rapporto molare SiO2/Al2O3sia compreso tra 50 e 300. Secondo un altro aspetto preferito la silico-allumina ha una porosità compresa tra 0.4 e 0.5 ml/g.
Silico-allumine micro-mesoporose, completamente amorfe, utili per lo stadio di upgrading della presente invenzione, chiamate MSA, e la loro preparazione sono descritte in US 5049536, EP 659478, EP 812804. Il loro spettro XRD da polveri non ha struttura cristallina e non mostra alcun picco.
Composizioni catalitiche, utili nello stadio di upgrading della presente invenzione, in cui il componente acido à ̈ una silico-allumina di tipo MSA sono descritte in EP 582347.
Le silico-allumine utili per lo stadio di upgrading del processo della presente invenzione possono essere preparate, in accordo con EP 659478, a partire da tetralachilammonio idrossido, un composto di alluminio idrolizzabile a Al2O3, e un composto di silicio idrolizzabile a SiO2, dove detto tetraalchilammonio idrossido à ̈ un tetra(C2-C5)alchilammonio idrossido, detto composto idrolizzabile dell’alluminio à ̈ un alluminio tri(C2-C4)-alcossido e detto composto idrolizzabile del silicio à ̈ un tetra(C1-C5)alchil ortosilicato: questi reagenti sono sottoposti ad idrolisi e gelificazione operando ad una temperatura pari o superiore alla temperatura di ebollizione, alla pressione atmosferica, di qualsiasi alcool che si sviluppa quale sottoprodotto di detta reazione di idrolisi, senza eliminazione o senza sostanziale eliminazione di detti alcool dall’ambiente di reazione. Il gel così prodotto viene essiccato e calcinato, preferibilmente in atmosfera ossidante ad una temperatura da 500 a 700°C, per un periodo di 6-10 ore. Si opera preparando una soluzione acquosa del teraalchilammonio idrossido e alluminio trialcossido e a detta soluzione acquosa viene aggiunto il tetraalchilorto silicato, operando ad una temperatura inferiore a quella di idrolisi, con quantità dei reagenti tale da rispettare i rapporti molari SiO2/Al2O3da 30/1 a 500/1, tetralachilammonio idrossido/SiO2da 0.05/1 a 0.2/1 e H2O/SiO2da 5/1 a 40/1 , e si provoca l’idrolisi e gelificazione riscaldando ad una temperatura superiore a circa 65 °C fino a circa 110°C, operando in autoclave alla pressione autogena del sistema, oppure alla pressione atmosferica in un reattore munito di condensatore.
Per quanto riguarda la componente metallica delle composizioni catalitiche utilizzate nello stadio di upgrading della presente invenzione, à ̈ scelta tra Pt, Pd, Ir, Ru, Rh , Re e loro miscele. Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione il metallo à ̈ platino, iridio o loro miscele.
Il metallo o la miscela di metalli à ̈ preferibilmente in quantità compresa tra 0.1 e 5 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica, e preferibilmente à ̈ compresa tra 0.3 e 1.5 % .
La percentuale in peso del metallo, o dei metalli, si riferisce al contenuto di metallo espresso come elemento metallico; nel catalizzatore finale, dopo calcinazione, detto metallo à ̈ in forma di ossido.
Il catalizzatore, prima di essere utilizzato nello stadio di upgrading, viene attivato mediante le tecniche note, ad esempio mediante un trattamento di riduzione, e preferibilmente mediante essiccazione e successiva riduzione. L’essiccazione viene effettuata in atmosfera inerte a temperature da 25 a 100°C, mentre la riduzione à ̈ ottenuta per trattamento termico del catalizzatore in atmosfera riducente (H2) a temperatura compresa tra 300 e 450°C, e una pressione preferibilmente compresa tra 1 e 50 atm.
Il componente di natura acida (b1) del catalizzatore che viene utilizzato nello stadio di upgrading del processo della presente invenzione può essere in forma di estruso con leganti tradizionali, quali ad esempio ossido di alluminio, bohemite o pseudobohemite. L’estruso può essere preparato secondo le tecniche ben note all’esperto del ramo. Il componente di natura acida (b1) e il legante possono essere pre-miscelati in rapporti ponderali compresi tra 30:70 e 90:10, preferibilmente tra 50:50 e 70:30. Al termine della miscelazione, il prodotto ottenuto à ̈ consolidato nella forma finale desiderata, ad esempio in forma di cilindretti estrusi o pastiglie. In alternativa, nel caso in cui il componente (b1) à ̈ una silico-allumina, può essere utilizzato come componente (b1) estruso il catalizzatore in forma estrusa preparato come descritto in EP 665055.
Per quanto riguarda la fase metallica (a1) del catalizzatore di upgrading, può essere introdotta mediante impregnazione o scambio ionico. Secondo la prima tecnica, il componente di natura acida (b1), anche in forma estrusa, viene bagnato con una soluzione acquosa di un composto del metallo, operando ad esempio a temperatura ambiente, e ad un pH compreso tra 1 e 4. Si essicca il prodotto risultante, preferibilmente in aria, a temperatura ambiente, e lo si calcina in atmosfera ossidante ad una temperatura compresa tra 200 e 600°C.
Nel caso dell’impregnazione alcolica il componente acido (b1) viene sospeso in una soluzione alcolica contenente il metallo. Dopo impregnazione il solido viene essiccato e calcinato.
Secondo la tecnica dello scambio ionico il componente acido (b1) viene sospeso in una soluzione acquosa di un complesso o sale del metallo, operando a temperatura ambiente ed a un pH da 6 a 10. Dopo lo scambio ionico il solido viene separato, lavato con acqua essiccato ed infine trattato termicamente in atmosfera inerte od ossidante. Temperature utili allo scopo sono quelle comprese tra 200 e 600 °C.
Composti di metalli ben utilizzabili nelle preparazioni sopra descritte sono: H2PtCl6, Pt(NH3)4(OH)2, Pt(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4(OH)2, PdCl2, H2IrCl6RuCl3, RhCl3. Lo stadio di upgrading del processo della presente invenzione à ̈ preferibilmente realizzato ad una temperatura compresa tra 240 e 380 °C, ad una pressione compresa tra 10 e 100 atm, ad un WHSV compreso tra 0.5 e 5 ore<-1>e con un rapporto tra idrogeno e carica (H2/HC)compreso tra 400 e 2000 Nlt/kg. Preferibilmente si opera ad una pressione maggiore di 20 atm e inferiore o uguale a 80 atm, mentre la temperatura à ̈ preferibilmente compresa tra 250 e 330 °C nel caso in cui il componente acido (b1) sia una zeolite di tipo MTW, mentre à ̈ preferibilmente compresa tra 300 e 380 °C nel caso in cui il componente acido (b1) sia una silico-allumina.
Gli esempi sperimentali che seguono sono riportati per una miglior illustrazione della presente invenzione, rivestono comunque carattere meramente illustrative di aspetti particolari dell’invenzione e non possono essere considerati in alcun modo come limitativi della portata complessiva della stessa.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1) Processo integrato per la conversione di tagli idrocarburici di origine petrolifera in miscele idrocarburiche con elevate qualità come carburante che comprende i seguenti stadi: - sottoporre il taglio idrocarburico a cracking catalitico a letto fluido (FCC) in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti, per produrre Light cycle oil (LCO); - sottoporre il Light cycle oil ad idrotrattamento; - porre a reagire il Light cycle oil idrotrattato derivante dallo stadio precedente di idrotrattamento con idrogeno in presenza di un sistema catalitico comprendente : a1) uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir , Ru, Rh e Re b1) un silico-alluminato di natura acida scelto tra una zeolite appartenente alla famiglia MTW e una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g , un diametro medio dei pori minore di 40 Å.
- 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 comprendente i seguenti stadi: (1) sottoporre un taglio idrocarburico di origine petrolifera a cracking catalitico a letto fluido (FCC) in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti, per produrre una miscela contenente LCO, (2) sottoporre a separazione la miscela risultante dallo stadio precedente di cracking catalitico fluido in modo da separare almeno una frazione LCO e una frazione HCO, (3) eventualmente rialimentare allo stadio (1) di cracking catalitico fluido almeno parte della frazione HCO ottenuta nello stadio (2), (4) sottoporre ad idrotrattamento la frazione LCO ottenuta nello stadio (2), (5) porre a reagire il prodotto risultante dallo step precedente con idrogeno in presenza di un sistema catalitico comprendente : a1) uno o più metalli scelti tra Pt, Pd, Ir , Ru, Rh e Re b1) un silico-alluminato di natura acida scelto tra una zeolite appartenente alla famiglia MTW e una silico-allumina micro-mesoporosa completamente amorfa avente un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 30 e 500, un’area superficiale maggiore di 500 m<2>/g, un volume dei pori compreso tra 0.3 e 1.3 ml/g , un diametro medio dei pori minore di 40 Å.
- 3) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui il catalizzatore utilizzato nel primo stadio contiene due componenti: (a) una componente contenente uno o più catalizzatori di cracking catalitico a letto fluido, e (b) una componente contenente zeolite ERS-10.
- 4) Processo in accordo con la rivendicazione 3 in cui il catalizzatore utilizzato nel primo stadio comprende: a) una prima componente contenente uno o più catalizzatori scelti tra zeoliti, catalizzatori di cracking amorfi a base di ossidi inorganici e catalizzatori di cracking cristallini non zeolitici a base di ossidi inorganici b) una seconda componente contenente una zeolite ERS-10.
- 5) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui nella componente (a) i catalizzatori amorfi sono scelti tra clay, silico-allumina, silico-magnesia, silicozirconia, silico-titania, silico-allumina-magnesia, silico-allumina-zirconia, silico-magnesia-zirconia.
- 6) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui nella componente (a) il catalizzatore cristallino nonzeolitico à ̈ una silico-allumina cristallina.
- 7) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui nella componente (a) le zeoliti sono zeoliti a pori larghi.
- 8) Processo in accordo con la rivendicazione 7 in cui nella componente (a) la zeolite à ̈ scelta tra zeolite Y, zeolite L, zeolite Omega, zeolite Beta e Mordenite 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui nella componente (a) la zeolite à ̈ zeolite Y. 10) Processo in accordo con la rivendicazione 4 in cui nella componente (a) le zeoliti utilizzate sono in forma legata con un legante. 11) Processo in accordo con la rivendicazione precedente in cui nella componente (a) il legante à ̈ scelto tra silice, allumina, silico-allumina, clay, silico-zirconia, silico-magnesia, fosfato di alluminio o loro miscele. 12) Processo in accordo con una più delle precedenti rivendicazioni in nel primo stadio la zeolite ERS-10 à ̈ co-cristallizzata con mordenite o zeolite ZSM-12. 13) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui nel primo stadio la zeolite ERS-10 contiene fasi accessorie di zeoliti NON, EUO e NES. 14) Processo in accordo con la rivendicazione una o più delle precedenti rivendicazioni in cui nel primo stadio la zeolite ERS-10 à ̈ utilizzata in forma legata. 15) Processo in accordo con la rivendicazione precedente in cui la zeolite à ̈ legata e in forma di microsfere. 16) Processo in accordo con la rivendicazione 14 o 15 in cui il legante à ̈ scelto tra silice, silice-allumina amorfa, allumina o loro miscele. 17) Processo in accordo con la rivendicazione 3 in cui nella componente (b) la zeolite à ̈ in forma legata con un legante in quantità da 5 a 90% rispetto al peso complessivo di detta componente. 18) Processo in accordo con la rivendicazione 3 in cui nella componente (b) la zeolite ERS-10 à ̈ presente in quantità compresa tra 1 e 10% rispetto al peso del catalizzatore contenuto nella componente (a). 19) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui nel primo stadio di cracking catalitico fluido la composizione catalitica à ̈ preparata mediante un metodo scelto tra : - miscelazione meccanica delle componenti (a) e (b), secondo le tecniche note all’esperto del ramo, in tal caso la zeolite ERS-10 risulta essere componente di particelle catalitiche fisicamente diverse da quelle contenenti il catalizzatore della componente (a); - legatura realizzata in contemporanea della zeolite ERS-10 e del catalizzatore contenuto nella componente (a); - mescolamento in situ realizzato aggiungendo la componente (b) alla componente (a) già presente nel processo di cracking catalitico fluido, in qualsiasi punto del processo stesso. 20) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il primo stadio di cracking catalitico fluido à ̈ condotto ad una temperatura compresa tra 400 e 650 °C. 21) Processo in accordo con la rivendicazione precedente in cui la temperatura à ̈ compresa tra 450 e 650 °. 22) Processo in accordo con una o più delle precedenti rivendicazioni in cui il primo stadio di cracking catalitico fluido à ̈ condotto ad una pressione che varia tra 1 e 5 bar. 23) Processo in accordo con la rivendicazione precedente il cui la pressione à ̈ compresa tra 1.3 e 4.5 bar. 24) Processo in accordo con la rivendicazione 20 o 22 in cui il rapporto catalizzatore / olio compreso tra 1 e 10 kg/kg, un tempo di residenza dei vapori nella zona di reazione compreso tra 0.5 e 10 secondi. 25) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui le miscele idrocarburiche trattate nel primo stadio sono gas oli, frazioni petrolifere costituite da VGO (Vacuum Gasoli) aventi range di ebollizione compreso tra 350 e 550 °C, residui atmosferici, oli deasfaltati, prodotti di cracking termico e residui di hydrocracking. 26) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 21 in cui la temperatura a cui viene condotto il primo stadio à ̈ compresa nell’intervallo da 490 a 530 C°. 27) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nel primo stadio viene utilizzata una temperatura di preriscaldo della carica compresa nell’intervallo da 240 a 350 °C. 28) Processo in accordo con la rivendicazione 26 o 27 in cui la pressione à ̈ compresa tra 2.0 e 3.5 bar. 29) Processo in accordo con la rivendicazione 2 in cui la frazione HCO ottenuta dalla separazione viene riciclata almeno in parte allo stadio FCC. 30) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui lo stadio di idrotrattamento viene condotto ad una temperatura compresa tra 200°C e 400°C e ad una pressione compresa tra 20 e 100 bar. 31) Processo in accordo con la rivendicazione precedente in cui la temperatura à ̈ compresa tra 330 e 380 °C e la pressione varia tra 40 e 80 bar. 32) Processo in accordo con la rivendicazione 30 o 31 in cui la velocità spaziale LHSV à ̈ compresa tra 0.3 e 3 ore<-1>e il rapporto H2/carica à ̈ compreso tra 200 e 2000 Nl/l. 33) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nello stadio di upgrading la zeolite di tipo strutturale MTW à ̈ un silico-alluminato con rapporto molare SiO2/Al2O3maggiore o uguale a 20 . 34) Processo in accordo con la rivendicazione 1, 2 o 33 in cui la zeolite utilizzata nella preparazione della composizione catalitica dello stadio di upgrading à ̈ in forma acida. 35) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nello stadio di upgrading il componente di natura acida (b1) à ̈ una silico-allumina con un rapporto molare SiO2/Al2O3compreso tra 50 e 300. 36) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nello stadio di upgrading la silico-allumina ha una porosità compresa tra 0.4 e 0.5 ml/g. 37) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nello stadio di upgrading la silico-allumina mostra uno spettro XRD da polveri che non ha struttura cristallina e non mostra alcun picco. 38) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nello stadio di upgrading la componente metallica (a1) à ̈ scelta tra platino, iridio o loro miscele. 39) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui nello stadio di upgrading il metallo o la miscela di metalli (a1) à ̈ in quantità compresa tra 0.1 e 5 % in peso rispetto al peso totale della composizione catalitica utilizzata in detto stadio. 40) Processo in accordo con la rivendicazione 1 o 2 in cui lo stadio di upgrading à ̈ realizzato ad una temperatura compresa tra 240 e 380 °C, ad una pressione compresa tra 10 e 100 atm, ad un WHSV compreso tra 0.5 e 5 ore<-1>e con un rapporto tra idrogeno e carica (H2/HC)compreso tra 400 e 2000 Nlt/kg. 41) Processo in accordo con al rivendicazione 40 in cui il componente acido (b1) à ̈ una zeolite di tipo MTW e lo stadio di upgrading à ̈ realizzato ad una pressione maggiore di 20 atm e inferiore o uguale a 80 atm, e ad una temperatura compresa tra 250 e 330 °C. 42) Processo in accordo con al rivendicazione 40 in cui il componente acido (b1) à ̈ una silico allumina e lo stadio di upgrading à ̈ realizzato ad una pressione maggiore di 20 atm e inferiore o uguale a 80 atm, e ad una temperatura compresa tra 300 e 380 °C. 43) Processo di cracking catalitico fluido per la conversione di tagli idrocarburici di origine petrolifera a miscele contenenti LCO condotto ad una temperatura compresa tra 490 e 530 C°, in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti. 44) Processo di cracking catalitico fluido per la conversione di tagli idrocarburici di origine petrolifera a miscele contenenti LCO, condotto in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti, in cui la temperatura di preriscaldo della carica à ̈ compresa nell’intervallo da 240 a 350 °C. 45) Processo in accordo con le rivendicazioni 43 e 44 condotto in presenza di un catalizzatore contenente zeolite ERS-10, detto catalizzatore essendo ad almeno due componenti, detto processo essendo realizzato ad una temperatura compresa tra 490 e 530 C°, e con una temperatura di preriscaldo della carica compresa nell’intervallo da 240 a 350 °C.
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