ITMI20081843A1 - Composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici a partire da composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico - Google Patents

Description

“Composizione liquida polimerizzabile e procedimento per la produzione di vetri organici a partire da composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanicoâ€

La presente invenzione riguarda una composizione liquida polimerizzabile e un procedimento per la produzione di vetri organici, dotati di buone proprietà ottiche e fisico-meccaniche, a partire da dette composizioni liquide polimerizzabili; essa riguarda inoltre i vetri organici ottenuti dalla polimerizzazione di dette composizioni.

Più in particolare, il procedimento per la produzione di vetri organici dotati di buone proprietà ottiche e fisico-meccaniche secondo la presente invenzione si applica a composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico costituite essenzialmente da due componenti di cui il primo componente (A) contiene almeno un diisocianato cicloalifatico monomero o una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e di un prepolimero ottenuto per reazione tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli, mentre il secondo componente (B) contiene uno o più polioli.

Lo stato dell’arte già descrive molti materiali che sono stati sviluppati per applicazioni nel settore ottico, in particolare per applicazioni che richiedono elevata trasparenza ed assenza di colorazione. Il vetro minerale à ̈ stato il materiale più utilizzato nel passato, ma più recentemente à ̈ stato sostituito da materiali polimerici plastici che presentano una maggiore leggerezza, migliore resistenza all’urto e facilità di fabbricazione.

I materiali polimerici commercialmente disponibili sono di diverso tipo, tutti aventi punti di forza e di debolezza. Per esempio, materiali termoplastici come il polimetilmetacrilato (PMMA) o il policarbonato (PC) presentano il problema della scarsa resistenza al contatto con la maggior parte dei prodotti chimici e solventi ed una scarsa lavorabilità, poiché tendono a fondere durante processi di lavorazione meccanica quali fresatura, tornitura, foratura, molatura e lucidatura. Inoltre, il policarbonato presenta un’elevata birifrangenza e fenomeni di aberrazione cromatica, che lo rendono non idoneo ad applicazioni ottiche di elevata qualità.

Per applicazioni oftalmiche, in particolare per la produzione di lenti per occhiali, sono di particolare interesse commerciale i vetri organici termoindurenti ottenuti dalla polimerizzazione del dietilenglicole bis(allil carbonato) noto con il nome di Allil Diglicol Carbonato (ADC). Tali vetri organici sono di particolare interesse grazie alle loro peculiari proprietà meccaniche, di resistenza all’invecchiamento e di lavorabilità, come descritto ad esempio da F. Strain, in: "Encyclopedia of Chemical Processing and Design", First Edition, Dekker Inc., New York, Vol. 11, pag. 452 e seguenti; e in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology" (1964), Vol. 1, pag. 799 e seguenti, Interscience Publishers, New York.

Il successo commerciale conseguito dall’ADC à ̈ dovuto, oltre che alle buone proprietà dei polimerizzati, anche alla tecnica di produzione dei manufatti, relativamente semplice, nota come “casting†o “casting manuale†.

Operando secondo detta tecnica, le composizioni liquide contenenti l’iniziatore di polimerizzazione, sono versate nella cavità di uno stampo ottenuto accoppiando due elementi generalmente di vetro, separati da una guarnizione distanziatrice in materiale idoneo.

Le composizioni liquide sono quindi sottoposte a polimerizzazione all’interno dello stampo mediante trattamento termico con innalzamento graduale della temperatura, generalmente compresa tra 30°C e 110°C, con tempi di polimerizzazione che possono generalmente variare tra 10 ore e 100 ore. Al termine del suddetto trattamento, gli stampi sono aperti e si recuperano i manufatti polimerizzati.

L’impiego dell’ADC presenta tuttavia alcuni inconvenienti che rendono il processo di produzione dei manufatti a base di tale composizione rischioso dal punto di vista della sicurezza ed economicamente oneroso.

La reazione di polimerizzazione dell’ADC, infatti, à ̈ generalmente condotta in presenza di iniziatori perossidici appartenenti alla famiglia dei dialchilperossi-dicarbonati, quali ad esempio il diisopropilperossi-dicarbonato (IPP).

Sono commercialmente disponibili soluzioni in cui l’IPP à ̈ diluito in una concentrazione variabile nel monomero ADC. Tale soluzione, che consente di ridurre la pericolosità connessa all’instabilità termica del perossido, non risolve però il problema del trasporto e stoccaggio del perossido a temperature sfavorevoli (cioà ̈ a basse temperature). Questa soluzione presenta inoltre l’inconveniente di aumentare notevolmente la quantità di iniziatore da stoccare e maneggiare giornalmente e i costi di esercizio.

Inoltre, una volta preparata, la soluzione del monomero con il catalizzatore deve essere utilizzata in tempi brevi per evitare l’insorgere di reazioni di polimerizzazione premature, oppure, sempre per evitare tale inconveniente, il casting deve essere effettuato a bassa temperatura (a 0°C circa).

E’ facilmente intuibile come questa criticità rappresenti una seria complicazione del processo di produzione precedentemente descritto.

Infine, sebbene i vetri organici derivanti dalla polimerizzazione dell’ADC siano, come evidenziato in precedenza, dotati di buone proprietà ottiche e fisicomeccaniche, nel corso degli anni si à ̈ fatta sempre più pressante la richiesta da parte del mercato di manufatti con proprietà ottiche e meccaniche ulteriormente migliorate, in particolare con riferimento a trasparenza, elevata tenacità e resistenza all’urto.

Esistono procedimenti di produzione di manufatti alternativi al casting, come l’UV-curing, che sono molto più veloci e permettono di ottenere vetri organici termoindurenti a partire da monomeri acrilici o metacrilici multifunzionali. Questi vetri organici, tuttavia, mostrano una scarsa resistenza all’impatto e all’abrasione ed inferiori proprietà ottiche rispetto a quelli ottenuti per polimerizzazione dell’ADC.

Recentemente, come descritto nel brevetto US 6127505 e nella domanda di brevetto internazionale WO 03/044071, sono stati proposti, specificatamente per il settore delle lenti oftalmiche ed in alternativa al policarbonato, materiali ad alta resistenza all’impatto a base di polimeri poliuretano-urea.

Tuttavia le lenti prodotte con tali materiali presentano ancora, come nel caso del policarbonato, difficoltà di lavorazione, scarsa colorabilità con la tecnica di immersione ed, inoltre, le lenti ottenute tendono ad ingiallire nel tempo a causa di reazioni di ossidazione.

Per superare gli inconvenienti di cui sopra, nella domanda di brevetto FR 2877006, à ̈ stato rivendicato l’uso di una resina poliuretanica bicomponente (denominata “PX521HT†commercializzata dalla società Axson), comprendente un componente a) a base di isocianato, costituito da una miscela di 4,4’metilene bis(cicloesil isocianato) e da un prepolimero del suddetto diisocianato e glicerolo propossilato e da un componente b) alcolico, costituito da una miscela di glicerolo eterato alcossilato monomero e oligomero e almeno una diammina terziaria polialcossilata.

Nella suddetta domanda di brevetto viene esemplificato l’uso di tale resina per la preparazione di lenti oftalmiche mediante processi di casting manuale o mediante l’uso di macchine RIM (Reaction Injection Molding) o RTM (Reaction Transfer Molding).

Tuttavia, à ̈ noto che uno dei requisiti fondamentali per la produzione su scala industriale di lenti prive di difetti ottici, quali linee di flusso, bolle, tensionature ecc., à ̈ la perfetta omogeneità della miscela dei due componenti, omogeneità che non à ̈ facile da conseguire con i due componenti descritti nella domanda di brevetto in questione, a causa della loro scarsa compatibilità chimica e della loro elevata viscosità.

Infatti miscele omogenee, in genere ed in particolare per i suddetti componenti, si ottengono normalmente dopo lunghi tempi di miscelazione a temperatura ambiente o in tempi più brevi a temperature superiori. Queste condizioni non sono compatibili con macchine tipo RIM o RTM dove l’operazione di miscelazione à ̈ effettuata nell’arco di pochi secondi.

Per il procedimento di casting manuale tipo quello usato per l’ADC, la stabilità nel tempo della composizione liquida polimerizzabile diventa il parametro critico.

Nel caso specifico della domanda di brevetto FR’006, la stabilità della miscela dei componenti (a) e (b), definibile col termine “pot-life†, vale a dire l’intervallo di tempo dalla preparazione della miscela, in cui la viscosità della stessa rimane sufficientemente bassa da consentirne l’uso, à ̈ estremamente bassa a causa della presenza nel componente (b) di almeno una diammina terziaria polialcossilata (vedi rivendicazioni e descrizione) e di fenil mercurio neodecanoato (come ricavabile dalle schede di sicurezza del corrispondente prodotto commerciale (Axson)), ben noti ed efficaci catalizzatori di polimerizzazione.

La reazione di polimerizzazione che si innesca non appena i due componenti a) e b) vengono a contatto, accompagnata dal rapido incremento di viscosità, rende molto difficoltosa sia l’omogeneizzazione della soluzione sia la successiva fase di riempimento degli stampi per cui con la composizione secondo FR’006 à ̈ possibile il riempimento solo di un limitato numero di stampi rendendo il processo non compatibile con le necessità produttive industriali.

Il pot-life della miscela à ̈ cioà ̈ troppo ridotto per permettere un soddisfacente impiego industriale della stessa.

Analoghe composizioni polimerizzabili di tipo poliuretanico erano già state precedentemente descritte, per esempio nei brevetti US 4,101,529 e US 4,808,690.

Negli esempi di detti brevetti, sono riportate composizioni polimerizzabili prive di catalizzatore per migliorare il pot-life che richiedono tuttavia tempi di polimerizzazione e temperature rispettivamente di 24-48 ore a 143°C e 18 ore a 160°C, condizioni non compatibili con la produzione delle lenti su scala industriale.

In US’529 si descrive, in presenza di un catalizzatore di polimerizzazione, l’uso di un estere fosfato acido, come lo stearil fosfato acido, quale estensore di pot-life (pot-life extender), che aggiunto alla composizione polimerizzabile facilita il processo di casting inibendo la reazione di polimerizzazione.

In un successivo brevetto, US 4,434,284, si rivendica un metodo di casting in cui il pot-life di una miscela di reazione poliuretanica à ̈ allungato, metodo che consiste nel fondere e solubilizzare i polioli con più alto punto di fusione nell’isocianato a circa 40°C in assenza del catalizzatore e nell’aggiungere successivamente, a temperature dell’ordine di 15-18°C, il catalizzatore, come ad esempio il dibutil stagno dilaurato, disciolto nel poliolo a più basso punto di fusione.

Secondo US’284, il suddetto metodo permette di migliorare significativamente il pot-life della miscela di reazione rispetto alla tecnica nota che prevede la fusione e miscelazione dei polioli con il catalizzatore e quindi l’aggiunta dell’isocianato a temperature dell’ordine di 80°C.

Tuttavia, per un esperto del settore, à ̈ facilmente intuibile che il miglioramento del pot-life à ̈ conseguito a scapito della viscosità della miscela che diventa estremamente elevata e tale da non permetterne l’utilizzo per la preparazione di lenti a livello industriale.

Scopo della presente invenzione à ̈ quindi quello di superare gli inconvenienti delle composizioni e dei procedimenti secondo lo stato dell’arte, realizzando nuovi vetri organici, privi di difetti ottici, aventi tutte le favorevoli caratteristiche di alcuni materiali già esistenti, in particolare le ottime proprietà ottiche, di lavorabilità e tingibilità proprie del polimero dell’ADC, ma dotati allo stesso tempo di una migliorata tenacità e resistenza all’impatto.

Inoltre, scopo della presente invenzione à ̈ anche quello di individuare un procedimento per la produzione di vetri organici, cioà ̈ dei manufatti finali, a partire dal nuovo materiale, che sia semplice e poco costoso, applicabile su scala industriale.

La presente invenzione consente di conseguire entrambi gli obiettivi. Infatti, essa riguarda un semplice procedimento di casting per la produzione di manufatti trasparenti in materiale plastico termoindurente di tipo poliuretanico dotato di eccellenti proprietà fisico-meccaniche a partire da composizioni liquide polimerizzabili che formano ulteriore oggetto della presente invenzione.

Tale procedimento di casting può essere realizzato manualmente o mediante una macchina dispensatrice miscelatrice.

Sono quindi un primo oggetto della presente invenzione composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico costituite da due componenti (A) e (B), dove il componente (A) contiene almeno un diisocianato cicloalifatico monomero o una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e di un prepolimero ottenuto per reazione, in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido, tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole; il secondo componente (B) contiene uno o più polioli aventi un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole ed una funzionalità tra 2 e 5; in assenza di diammine terziarie polialcossilate e di catalizzatori metallo-organici; detti componenti (A) e (B) essendo presenti in un rapporto ponderale che varia da 1:1 e 2:1.

In uno dei due componenti (A) e (B), o in entrambi, Ã ̈ preferibilmente presente un catalizzatore estere fosfato acido ed eventualmente ulteriori additivi quali agenti distaccanti, stabilizzanti alla luce, azzurranti per la correzione del colore, ecc.

Inoltre, ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ anche un procedimento per la produzione di vetri organici che prevede un procedimento di casting e polimerizzazione di composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico, comprendente le seguenti fasi:

una fase a) di miscelazione dei componenti (A) e (B) in un rapporto ponderale che varia da 1:1 e 2:1, in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido, dove il componente (A) contiene almeno un diisocianato cicloalifatico monomero o una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e di un prepolimero ottenuto per reazione tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole; il secondo componente (B) contiene uno o più polioli aventi un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole ed una funzionalità tra 2 e 5, in assenza di diammine terziarie polialcossilate e di catalizzatori metallo-organici e in presenza eventualmente di ulteriori additivi;

una fase b) di filtrazione per eliminare eventuali contaminanti dispersi che, alternativamente o addizionalmente, Ã ̈ effettuata sui singoli componenti (A) e (B) separatamente prima della fase a) di miscelazione;

una fase c) di riempimento di uno o più stampi per colatura e successiva polimerizzazione della composizione liquida per trattamento termico con temperature che variano da 30 a 110°C e con tempi di polimerizzazione che variano da 1 ora a 30 ore, preferibilmente da 3 a 20 ore.

Oggetto della presente invenzione sono anche i vetri organici ottenuti mediante il procedimento di casting e polimerizzazione di dette composizioni.

Infine, ulteriore oggetto della presente invenzione sono i manufatti o articoli ottici comprendenti i vetri organici ottenuti mediante il procedimento di casting e polimerizzazione della composizione polimerizzabile, quali, ad esempio, lenti oftalmiche e filtri solari, schermi protettivi e di sicurezza, oblò di visualizzazione, collettori e pannelli solari e fotovoltaici, substrati per dischi ottici, pannelli per “display†e videoterminali.

E’ stato infatti sorprendentemente trovato che gli esteri fosfato acidi che, come riportato nel brevetto US 4,101,529 hanno l’effetto di estendere il pot-life di composizioni polimerizzabili di tipo poliuretanico contenenti un catalizzatore di polimerizzazione, risultano essi stessi efficienti catalizzatori di polimerizzazione, in assenza di ogni altro catalizzatore di polimerizzazione.

Gli esteri fosfato acidi sono inoltre ben noti agenti distaccanti interni (mould release agents) che, aggiunti alla composizione polimerizzabile, facilitano il distacco del manufatto polimerizzato dallo stampo.

E’ stato ora sorprendentemente trovato che essi sono anche efficaci catalizzatori di polimerizzazione di resine poliuretaniche.

Nei procedimenti secondo lo stato dell’arte si usano, quali catalizzatori di polimerizzazione, ammine terziarie (ad esempio trietilammina, tributilammina, N-metil morfolina, trietilen diammina, diammino biciclo ottano (DABCO), triisopropanol ammina ecc.) oppure catalizzatori organo-metallici a base di stagno, titanio, mercurio, zinco, bismuto, zirconio e loro miscele come riportato ad esempio nel brevetto US 6,590,057.

Esempi di catalizzatori metallici più comunemente usati sono: dibutil stagno dilaurato, tetra etil titanato, tetra n-butil titanato, tetra isobutil titanato, bismuto versatato, bismuto stearato, bismuto neodecanoato, zinco neodecanoato, fenil mercurio neodecanoato ecc. e loro miscele.

Tra questi catalizzatori organo-metallici i più utilizzati per le molteplici applicazioni delle resine poliuretaniche sono i composti di stagno o di mercurio; questo grazie alla loro peculiarità di garantire un periodo di induzione iniziale sufficientemente lungo nel quale la reazione procede lentamente, seguito da una fase in cui la reazione procede rapidamente e per un tempo sufficiente a produrre articoli polimerici ben induriti.

E’ ben noto tuttavia che i composti a base di mercurio, quali il fenil mercurio neodecanoato, sono altamente tossici, mentre nel caso di catalizzatori a base di stagno, quali il dibutil stagno dilaurato, sono noti gli effetti tossici di impurezze stagno alchili presenti nel catalizzatore.

Il catalizzatore estere fosfato acido secondo la presente invenzione, offre i vantaggi dei catalizzatori a base di mercurio e/o di stagno senza però presentare gli indesiderati effetti di tossicità.

Infatti, la capacità catalitica degli esteri fosfato acidi nelle composizioni liquide polimerizzabili della presente invenzione à ̈ tale da permettere di conseguire un pot-life della miscela dei due componenti (A) e (B) sufficientemente lungo per garantire una perfetta omogeneizzazione della miscela ma, al tempo stesso, consente l’indurimento completo dei polimerizzati, operando con cicli di polimerizzazione a temperature compatibili con una produzione industriale allo stesso modo e nelle stesse condizioni dei più comuni e utilizzati catalizzatori organo-metallici, quali ad esempio il fenil mercurio neodecanoato.

Secondo la presente invenzione, il catalizzatore estere fosfato acido può essere presente nel componente (A) o (B) o in entrambi, e nel componente (A) può essere presente sia in forma non reagita mediante semplice miscelazione, sia in forma reagita con il diisocianato alifatico, quale addotto diisocianatoestere fosfato.

In questo secondo caso, preferito, che offre il miglior risultato agli effetti del pot-life della miscela dei due componenti (A) e (B), l’estere fosfato acido viene fatto reagire preventivamente con il diisocianato a temperature generalmente comprese tra circa 20°C e circa 100°C per tempi da circa 1 ora a circa 10 ore.

Alternativamente l’estere fosfato acido può essere dosato successivamente nella miscela dei due componenti (A) e (B), ottenendo però, a parità di concentrazione finale, una significativa riduzione del pot-life.

Oltre all’effetto catalitico, gli esteri fosfato acidi conservano anche la funzione di agente distaccante interno che si manifesta efficacemente quando la reazione di polimerizzazione, nota come casting e precedentemente descritta, viene condotta in stampi realizzati in vari materiali come ad esempio metallici o, come nel caso della produzione di lenti oftalmiche, in vetro.

Nel caso in cui l’adesione del manufatto allo stampo risultasse troppo elevata dando luogo ad una elevata percentuale di stampi danneggiati nella fase finale di apertura, à ̈ possibile secondo la presente invenzione un’ulteriore aggiunta di altri ben noti distaccanti interni del tipo alchil fosfati, siliconici, tensioattivi fluorurati non ionici ecc.

E’ stato altresì trovato che un’ulteriore estensione del pot-life della composizione polimerizzabile della presente invenzione, à ̈ conseguibile mediante l’ aggiunta di composti amminici, e più preferibilmente ammine stericamente impedite, commercialmente note quali additivi stabilizzanti alla luce con il nome di HALS.

Le composizioni liquide polimerizzabile secondo la presente invenzione permettono quindi di produrre su scala industriale articoli dotati di eccellenti proprietà ottiche e fisico-meccaniche mediante semplici e poco costose tecniche di casting anche in stampi di vetro.

La tecnica di casting in stampo con la quale si ottengono i vetri organici secondo la presente invenzione a partire da composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico, può essere di tipo manuale, esattamente come quella descritta e impiegata per l’ADC, oppure può avvalersi di macchine miscelatrici-erogatrici.

Si descrivono brevemente le due tecniche di ottenimento di articoli ottici a partire dalle composizioni polimerizzabili secondo la presente invenzione.

Casting manuale

Il procedimento di casting manuale per la produzione di vetri organici secondo la presente invenzione comprende le seguenti fasi:

a) miscelazione dei due componenti (A) e (B) in un opportuno rapporto ponderale.

Additivi quali il catalizzatore estere fosfato acido, UV-absorbers, coloranti, agenti distaccanti della presente invenzione ecc., possono essere aggiunti in questo stadio, se non sono già stati precedentemente aggiunti ai singoli componenti (A) e/o (B). Come già detto nel componente (A) il catalizzatore estere fosfato può essere presente sia in forma non reagita mediante semplice miscelazione, sia in forma reagita con il diisocianato alifatico.

La fase di miscelazione a) si effettua ad una temperatura prossima a quella ambiente, cioà ̈ compresa tra 20°C e 40°C e ad una pressione assoluta compresa tra 5 e 10 mbar fino all’ottenimento di una miscela omogenea e limpida.

Essa richiede normalmente un tempo compreso da circa 10 minuti a circa 3 ore in funzione della composizione stessa, della temperatura e del tipo di miscelatore utilizzato.

Nel corso della miscelazione sotto vuoto si ha il completo degasaggio della soluzione per garantire l’ottenimento di articoli ottici polimerizzati privi di bolle.

Dopo la fase di miscelazione a), il procedimento prevede una fase b) di filtrazione per eliminare eventuali contaminanti dispersi, che inficerebbero la qualità ottica del manufatto finale. Filtri utili allo scopo sono filtri del tipo a cartuccia in polipropilene o nylon con porosità di 0,5–1 micron assoluti.

In alternativa o addizionalmente, la filtrazione può essere effettuata sui singoli componenti separatamente prima della fase di miscelazione.

Si ha quindi la fase c) di riempimento degli stampi per colatura e polimerizzazione della composizione liquida per trattamento termico con temperature che variano da 30 a 110°C, preferibilmente da 40°C a 100°C e con tempi di polimerizzazione che variano normalmente da 1 ora a 30 ore, preferibilmente da 3 a 20 ore.

Il casting può essere effettuato impiegando stampi di vari materiali come ad esempio vetro o metalli.

Tradizionalmente per le lenti oftalmiche si fa uso di stampi in vetro, tuttavia quelli in metallo offrono alcuni vantaggi come ad esempio una migliore capacità di disperdere il calore derivante dalla reazione di polimerizzazione.

Stampi metallici idonei possono essere realizzati in acciaio inox, nichel, alluminio, rame, cromo, argento ed oro.

La tecnica di casting manuale applicata nel procedimento secondo la presente invenzione à ̈ del tutto simile alla tecnica di casting utilizzata nel caso del monomero ADC ma, rispetto ad essa, il procedimento di casting e polimerizzazione secondo la presente invenzione offre il vantaggio che la preparazione della composizione polimerizzabile à ̈ effettuata a temperature prossime a quella ambiente.

Casting con macchina miscelatrice-erogatrice

Come anticipato, in alternativa al casting di tipo manuale, il casting della composizione polimerizzabile della presente invenzione può essere condotto anche avvalendosi di una macchina miscelatrice-erogatrice.

Uno schema dell’apparecchiatura à ̈ riportato in Figura 1.

La macchina à ̈ costituita essenzialmente da:

- Due serbatoi agitati R(A) e R(B) per i due componenti (A) e (B) rispettivamente. I due serbatoi sono equipaggiati per il degasaggio dei liquidi sotto vuoto;

- Due pompe a membrana che permettono il passaggio, separatamente, dei due liquidi degasati attraverso opportuni filtri in polipropilene, non mostrati in figura;

- Due serbatoi di stoccaggio S(A) e S(B) per lo stoccaggio dei due componenti filtrati e degasati; - Due pompe ad ingranaggi a rapporto variabile alimentate per gravità dai serbatoi S(A) e S(B), non mostrate in figura 1;

- Una pistola Twinmixer, non mostrata in figura;

- Un miscelatore statico-dinamico M che miscela i due liquidi all’uscita della pistola ed eroga la miscela così ottenuta direttamente alla sezione di riempimento stampi S.

Con l’eccezione dei due serbatoi agitati R(A) e R(B), tutte le altre parti sopra descritte, possono essere alloggiate in una macchina compatta e di limitate dimensioni, capace di miscelare i due componenti (A) e (B) con rapporto variabile a piacere e a diverse temperature, e di erogare la miscela polimerizzabile con velocità di erogazione anch’essa variabile, attuando le condizioni previste nelle fasi del procedimento secondo la presente invenzione.

Il processo di casting con la macchina miscelatrice-erogatrice di cui sopra, si compone delle seguenti operazioni:

caricamento tramite le linee (1) e (1’) dei due componenti (A) e (B) nei rispettivi serbatoi agitati R(A) e R(B). Additivi quali stabilizzanti UV, coloranti, distaccanti interni, ecc., se non precedentemente disciolti nei singoli componenti, possono essere aggiunti in questo stadio in uno dei due serbatoi o in entrambi; il catalizzatore estere fosfato acido à ̈ invece già presente nel componente (A) che à ̈ preferibilmente una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e del prepolimero ottenuto per reazione, in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido, tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole;

degasaggio dei liquidi a circa 40-60°C per circa 2 ore sotto vuoto e sotto agitazione; trasferimento tramite le linee (2) e (2’) dei liquidi degasati nei due serbatoi di stoccaggio S(A) e S(B) tramite le pompe a membrana, con passaggio attraverso filtri in polipropilene con porosità 1 micron;

dosaggio dei due componenti (A) e (B) secondo il rapporto ponderale selezionato tramite le due pompe a ingranaggi, dalle quali vengono inviati separatamente attraverso i rispettivi tubi (3) e (3’) alla pistola Twinmixer e da questa al miscelatore dinamico-statico M, il quale eroga la miscela polimerizzabile omogenea così ottenuta alla sezione di riempimento degli stampi S.

La temperatura nelle fasi di trasferimento e di dosaggio dei componenti (A) e (B) di cui sopra e la velocità di erogazione vengono selezionate sulla base della proprietà chimico-fisiche della composizione utilizzata, sul tipo di articolo ottico da realizzare e sulla sua complessità.

Per il casting e la polimerizzazione della composizione liquida valgono le stesse considerazioni e condizioni descritte precedentemente per il casting di tipo manuale.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLA PRESENTE INVENZIONE

Come detto precedentemente, la presente invenzione riguarda un procedimento di casting e polimerizzazione di composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico per la produzione di vetri organici dotati di buone proprietà ottiche e fisico-meccaniche.

La composizione liquida polimerizzabile, poliuretanica, secondo la presente invenzione à ̈ costituita dal componente (A) e dal componente (B).

Componente (A)

Il componente (A) della composizione polimerizzabile secondo la presente invenzione contiene almeno un diisocianato cicloalifatico monomero o una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e di un prepolimero ottenuto per reazione, in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido, tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole, preferibilmente tra 100 e 1000 g/mole.

Quando il diisocianato cicloalifatico à ̈ presente nel componente (A) della composizione polimerizzabile secondo la presente invenzione solo in forma monomerica, la percentuale in peso finale di gruppi isocianato liberi in detto componente (A) varia dal 20% al 40% in peso rispetto al peso totale del componente (A) e preferenzialmente dal 25% al 35% in peso rispetto al peso totale del componente (A).

Nel caso di miscele di diisocianato cicloalifatico monomero e prepolimero, il rapporto ponderale tra le due specie à ̈ tale che la percentuale in peso finale di gruppi isocianato liberi in detto componente (A) varia dal 20% al 30% in peso rispetto al peso totale del componente (A).

Il diisocianato cicloalifatico monomero del componente (A) della composizione secondo la presente invenzione à ̈ scelto tra cicloesano diisocianato, metil cicloesano diisocianato, bis(isocianato metil) cicloesano, 4,4’-metilene bis(cicloesil isocianato), 3-isocianato metil-3,5,5-trimetil cicloesil isocianato comunemente noto come isoforondiisocianato, 2,5(6) diisocianato-metilbiciclo(2,2,1)eptano e bis(isocianato metil)cicloesano. Preferibilmente il diisocianato cicloalifatico monomero del componente (A) della composizione secondo la presente invenzione à ̈ scelto tra 4,4’-metilene bis(cicloesil isocianato) e bis(isocianato metil) cicloesano.

Il poliolo utilizzato per la sintesi del prepolimero del componente (A) à ̈ almeno un poliolo avente due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole, preferibilmente tra 100 e 1000 g/mole.

Polioli utili allo scopo della presente invenzione sono polioli semplici come ad esempio, etilene glicol, dietilene glicol, trietilene glicol, tetraetilene glicol, propilene glicol, dipropilene glicol, tripropilene glicol, tetrapropilene glicol, 1,3-propandiolo, 1,4-butandiolo, nepentilglicol, 1,6-esandiolo, trimetilolpropano, ditrimetilol propano, glicerina, pentaeritrite, dipentaeritrite ecc., oppure possono essere scelti tra gruppi costituiti da poliestere polioli, policaprolattone polioli, polietere polioli, policarbonato polioli o loro miscele, e nel caso di più polioli essi sono scelti indipendentemente tra i gruppi sopra indicati, descritti ad esempio in High Polymers, Vol. XVI; “Polyurethane Chemistry and Technology†, di Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp 32-42, 44-54 (1962) e Vol. II, pp. 5-6, 198-199 (1964); e “Developments in Polyurethanes†, Vol. I, J.M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978).

Preferibilmente i poliestere polioli sono scelti tra esteri di polioli aventi da 2 a 10 atomi di carbonio, come ad esempio etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butandiolo, neopentilglicol, 1,6-esandiolo e acidi dicarbossilici aventi da 4 a 10 atomi di carbonio come ad esempio acido adipico, acido succinico e acido sebacico. Tra questi, i più preferiti sono esteri adipici di 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo and 1,10-decandiolo.

I policaprolattone polioli sono preferibilmente prodotti di reazione di E-caprolattone con un poliolo a basso peso molecolare avente da 2 a 10 atomi di carbonio scelto più preferibilmente fra 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,10-decandiolo e neopentilglicol.

I polietere polioli sono preferibilmente politetrametilenglicol (PTMG) o il prodotto di condensazione di un poliolo, più preferibilmente glicerina o trimetilolpropano, con etilene ossido e/o propilene ossido avente un peso molecolare tra 200 e 1000 g/mole o loro miscele.

I policarbonato polioli sono preferibilmente policarbonati alifatici contenenti unità 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,10-decandiolo, trimetilolpropano o neopentilglicol.

La sintesi del prepolimero del componente (A) à ̈ condotta a temperature fra 60 e 100°C, addizionando progressivamente in atmosfera inerte di azoto il poliolo al diisocianato ciclo alifatico in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido. Il procedere della reazione à ̈ seguito mediante determinazione della concentrazione di isocianato residuo per titolazione. La quantità di poliolo messo a reagire à ̈ tale che la percentuale in peso finale di gruppi isocianato liberi nel componente (A) varia dal 20% al 30% in peso rispetto al peso totale del componente (A), corrispondente ad una concentrazione finale di diisocianato cicloalifatico monomero generalmente compresa tra 70% e 97% in peso rispetto al peso totale del componente (A).

L’impiego di un diisocianato in forma monomerica, o prevalentemente monomerica come specificato precedentemente, permette di ottenere composizioni polimerizzabili con valori di viscosità molto bassi in confronto con analoghi prodotti dell’arte nota e tale caratteristica, in combinazione con l’elevato pot-life della composizione stessa consente di ottenere miscele dei vari componenti perfettamente omogenee e quindi di produrre su scala industriale manufatti ottici privi di difetti.

Tale caratteristica, Ã ̈ essenziale in particolare per il procedimento di produzione di vetri organici mediante la tecnica di casting manuale oggetto della presente invenzione, dato che consente il riempimento di un notevole numero di stampi in tempi brevi, soddisfacendo in tal modo il requisito fondamentale alla base di una produzione industriale.

Componente (B)

Il componente (B) della composizione polimerizzabile secondo la presente invenzione contiene uno o più polioli aventi un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole e preferibilmente tra 100 e 1000 g/mole ed una funzionalità tra 2 e 5 e preferibilmente tra 2 e 3.

I polioli del componente (B) sono scelti tra i polioli già esemplificati nella definizione del componente (A) di cui sopra.

Il poliolo del componente (B) può essere indifferentemente uguale o diverso da quello utilizzato per la sintesi del prepolimero del componente (A).

I vetri organici o articoli ottici secondo la presente invenzione sono preparati mediante reazione di polimerizzazione dei componenti (A) e (B) secondo opportuni rapporti ponderali generalmente compresi tra 1:1 e 2:1, in presenza di appropriati catalizzatori e altri additivi di seguito descritti.

Catalizzatore

Come detto precedentemente, il catalizzatore utilizzato per il procedimento di produzione di vetri organici secondo la presente invenzione à ̈ scelto tra i composti appartenenti alla famiglia degli esteri fosfato acidi.

Catalizzatori preferiti sono monoesteri e diesteri dell’acido fosforico o loro miscele che sono in grado di catalizzare la reazione di polimerizzazione e di portarla a completezza.

Essi sono rappresentati rispettivamente dalle formule (I),

O OH R<OR>1 n*<O>P

OH Formula (I)

dove R à ̈ un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 10, R1à ̈ un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio da 1 a 3 e n può essere 0, 1 o 2, e dalla formula (II)

O

R2<OR>3 m*O

P OH Formula (II) R4<OR>5 p *O

dove R2 eR4sono gruppi alchilici con un numero di atomi di carbonio da 1 a 10, R3e R5sono gruppi alchilici con un numero di atomi di carbonio da 1 a 3 e m e p possono essere 0, 1 o 2.

Esempi non limitativi di monoesteri fosfato acidi di formula (I) sono: metil fosfato, etil fosfato, isopropil fosfato, butil fosfato, ottil fosfato, decil fosfato, dodecil fosfato, stearil fosfato, metossietil fosfato, etossietil fosfato, propossietil fosfato, butossietil fosfato, pentilossietil fosfato isodecilossietil fosfato, metossipropil fosfato, etossipropil fosfato, propossipropil fosfato, butossipropil fosfato, e loro miscele.

Esempi non limitativi di diesteri fosfato acidi di formula (II) sono: dimetil fosfato, dietil fosfato, diisopropil fosfato, dibutil fosfato, diottil fosfato, bis(2-etilesil) fosfato, diisodecil fosfato, metossietil-etossietil fosfato, metossietilpropossietil fosfato, etossietil-propossietil fosfato, etossietil-butossietil fosfato, di(metossietil) fosfato, di(etossietil) fosfato, di(propossietil) fosfato, di(butossietil) fosfato, di(esilossietil) fosfato, di(decilssietil) fosfato, di(metossipropil)fosfato, di(etossipropil) fosfato, di(propossilpropil)fosfato e loro miscele.

Preferibilmente il catalizzatore utilizzato nel procedimento secondo la presente invenzione à ̈ scelto tra monoestere C8dell’acido fosforico, monoestere C10dell’acido fosforico, diestere C8dell’acido fosforico, diestere C10dell’acido fosforico e/o loro miscele. Particolarmente preferita à ̈ una miscela di monoesteri e diesteri C8, C10dell’acido fosforico, dove i monoesteri sono circa il 40% in peso e i diesteri sono circa il 60% in peso.

Secondo la presente invenzione, la concentrazione di estere fosfato acido può variare dallo 0,2% al 3% in peso rispetto al peso totale della composizione e, preferibilmente, dallo 0,4% al 2% in peso rispetto al peso totale della composizione.

L’estere fosfato acido quale catalizzatore, può essere presente nel componente (A) o (B) o in entrambi, e nel componente (A) può essere presente sia in forma non reagita (disciolto) sia in forma reagita con il diisocianato cicloalifatico.

In questo secondo caso, l’estere fosfato acido viene fatto reagire preventivamente a temperature che variano da 20°C a 100°C circa, per tempi da 1 ora a 10 ore circa, in atmosfera inerte con il diisocianato cicloalifatico monomero o con una miscela di diisocianato cicloalifatico monomero e di prepolimero ottenuta come descritto precedentemente.

Alternativamente l’estere fosfato acido può essere dosato successivamente nella miscela dei due componenti (A) e (B).

Al fine di ottenere la massima estensione del potlife, il catalizzatore estere fosfato acido à ̈ preferibilmente incorporato nella composizione polimerizzabile della presente invenzione nella forma preventivamente reagita con il diisocianato.

Additivi

Ulteriori additivi possono essere incorporati nel componente (A) o nel componente (B) o in entrambi prima della fase di miscelazione oppure possono essere aggiunti durante la fase di miscelazione dei due componenti.

Esempi non limitativi di tali additivi sono agenti distaccanti quali alchil fosfati, o tensioattivi fluorurati non ionici, coloranti, compresi quelli fotocromatici, azzurranti, quali ad esempio il Solvaperm Violet RSB della società Clariant, assorbitori UV della famiglia dei benzotriazoli, quali ad esempio il Tinuvin 571 della Ciba, assorbitori IR, antiossidanti, quali ad esempio il prodotto commerciale Irganox 1135 della società Ciba.

Un ulteriore miglioramento delle proprietà meccaniche quali durezza, resistenza all’impatto e all’abrasione può essere ottenuto mediante l’aggiunta di nanoparticelle inorganiche a base di sali, o preferibilmente a base di ossido di zinco, ossido di cerio, ossido di silicio, ossido di alluminio, ossido di titanio o ossido di zirconio.

In particolare, à ̈ stato sorprendentemente trovato che l’aggiunta di ammine e più particolarmente ammine terziarie e, specificatamente, ammine stericamente impedite, commercialmente note come additivi stabilizzanti alla luce col nome di HALS, consentono di ottenere un’ulteriore estensione del pot-life della composizione polimerizzabile della presente invenzione che, come sarà evidenziato negli esempi sperimentali che seguono, può essere modulato in funzione della loro concentrazione.

Composti amminici utili allo scopo della presente invenzione sono ammine alifatiche terziarie come ad esempio: trietilammina, benzildimetilammina, nmetilmorfolina, dimetilcicloesilammina, dimetiletanolammina, dimetilamminoetossietanolo, trietanolammina, dimetildipropilentriammina, pentametildietilenetriammina, bis(2-dimetilamminoetil) etere.

Nell’ambito dei prodotti amminici sono preferiti le ammine stericamente impedite note come HALS ed in particolare ammine terziarie liquide come ad esempio: • Metil 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil sebacato; • Lowilite 92® della società Chemtura; miscela di Metil 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil sebacato e Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebacato; • Tinuvin 765® della società Ciba; Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebacato;

• Tinuvin 123® della società Ciba; Bis(2,2,6,6-tetrametil-1-(ottilossi)-4-piperidnil)sebacato.

Secondo la presente invenzione, la concentrazione dell’ammina terziaria stericamente impedita può variare dallo 0,3% al 3,0% in peso rispetto al peso totale della composizione e, preferibilmente, dallo 0,5% al 2% in peso rispetto al peso totale della composizione.

Nell’ambito delle suddette concentrazioni, l’aggiunta di tali composti amminici non peggiora le proprietà ottiche e fisico-meccaniche dei polimerizzati della presente invenzione come sarà evidenziato negli esempi sperimentali che seguono.

Con la composizione liquida polimerizzabile secondo la presente invenzione, à ̈ quindi possibile produrre su scala industriale articoli dotati di eccellenti proprietà ottiche e fisico-meccaniche mediante semplici e poco costose tecniche di casting anche in stampo di vetro.

Oggetto della presente invenzione sono anche i vetri organici ottenuti mediante il procedimento di casting e polimerizzazione di dette composizioni.

Infine, ulteriore oggetto della presente invenzione sono i manufatti o articoli ottici comprendenti i vetri organici ottenuti mediante il procedimento di casting e polimerizzazione della composizione polimerizzabile secondo la presente invenzione, come precedentemente descritto, quali, ad esempio, lenti oftalmiche e filtri solari, lenti di Fresnel, schermi protettivi e di sicurezza, oblò di visualizzazione, collettori e pannelli solari e fotovoltaici, substrati per dischi ottici, pannelli per “display†e videoterminali, guide ottiche, componenti per telefoni cellulari, tubi trasparenti.

Detti manufatti o articoli ottici possono anche essere prodotti mediante lavorazione con macchine utensili a partire da sbozzi o semilavorati.

Detti manufatti o articoli ottici possono essere induriti superficialmente con vernici antigraffio oppure possono essere resi antiriflesso con le tecniche e i materiali normalmente utilizzati per i manufatti in ADC.

Come evidenziato precedentemente, i valori di viscosità molto bassi delle composizioni polimerizzabili secondo la presente invenzione in combinazione con l’elevato pot-life della composizione stessa consente di ottenere miscele dei vari componenti perfettamente omogenee e quindi di produrre su scala industriale manufatti ottici privi di difetti.

Tale caratteristica, Ã ̈ essenziale in particolare per il procedimento di produzione di vetri organici mediante la tecnica di casting manuale oggetto della presente invenzione, dato che consente il riempimento di un notevole numero di stampi in tempi brevi, soddisfacendo in tal modo il requisito fondamentale per la produzione di tipo industriale.

Allo stesso tempo il procedimento secondo la presente invenzione non presenta gli svantaggi dei sistemi poliuretano e poliuretano-urea attualmente disponibili che richiedono l’uso di sofisticate e costose macchine di miscelazione.

I materiali plastici termoindurenti poliuretanici, cioà ̈ i vetri organici ottenuti con il procedimento secondo la presente invenzione, esibiscono eccellenti proprietà ottiche ed eccellente lavorabilità, simili a quelle che caratterizzano il polimero dell’ADC ma, rispetto a quest’ultimo, sono dotati di una resistenza all’impatto e tenacità notevolmente superiori. Tali caratteristiche rendono il materiale idoneo per fabbricazione di manufatti complessi non realizzabili con il polimero dell’ADC.

La quantità di catalizzatore ed additivi nel procedimento secondo la presente invenzione à ̈ ottimizzata in modo da conseguire un pot-life della soluzione sufficientemente lungo e un ridotto tempo di polimerizzazione in stampo economicamente vantaggioso, come risulterà evidente dagli esempi sperimentali che seguono.

In detti esempi sono state preparate lastre piane e lenti oftalmiche con la tecnica del casting in stampi assemblati come precedentemente descritto ed utilizzando, a seconda dei casi, guarnizioni distanziatrici in polivinilcloruro plastificato, in copolimero etilene-vinilacetato (EVA), in polietilene a bassa densità (LDPE), o altro materiale idoneo, compatibilmente con le condizioni di lavorazione.

Le composizioni liquide polimerizzabili sono state quindi sottoposte a polimerizzazione mediante trattamento termico in stufa a circolazione forzata, con innalzamento graduale della temperatura come riportato negli esempi sperimentali che seguono.

Le proprietà fisico-meccaniche sono state determinate sui prodotti polimerizzati o vetri organici così ottenuti; in particolare sono state determinate le seguenti caratteristiche:

(a) Caratteristiche ottiche

<D>- Indice di rifrazione (n20): misurato con rifrattometro di Abbe (ASTM D-542);

- Indice di giallo (YI), (ASTM D-1925), determinato con spettrofotometro Macbeth 1500 Plus e definito come: YI = 100/Y · (1,277X – 1,06Z)

- Trasmittanza luminosa (ASTM D-1003), determinato con spettrofotometro Macbeth Color i5, ed espresso come valore tristimolo Y;

- Haze % (ASTM D-1003), determinato con spettrofotometro Macbeth Color i5.

(b) Caratteristiche fisiche e meccaniche

- Densità: determinata con bilancia idrostatica alla temperatura di 20°C (ASTM D-792);

- Durezza Rockwell (M) misurata con durometro Rockwell (ASTM D-785);

- Resistenza all’urto Izod senza intaglio (ASTM D-256 modificato);

- Temperatura di deflessione sotto carico 1,82 MPa (HDT) (ASTM D-648).

(c) Tingibilità

E’ stata determinata la capacità del materiale di adsorbire superficialmente un colorante mediante immersione della lente neutra in un bagno acquoso nel quale à ̈ stato disperso il colorante BPI gray.

A tale scopo la lente à ̈ stata immersa in detto bagno di colorazione per 30 minuti ad una temperatura di 80°C e, dopo risciacquo con acqua demineralizzata, à ̈ stata determinata la trasmittanza della lente mediante misura della coordinata cromatica Y come descritto da CIE (1931) Standard Observer.

(d) Resistenza chimica

E’ stata valutata l’insorgenza di difetti in campioni di lastre piane dopo immersione per 5 minuti nei seguenti solventi: acetone, alcool etilico, H2SO4(soluzione acquosa al 40%) e NaOH (soluzione acquosa al 10%).

Dagli esempi sotto riportati, risulteranno chiaramente i vantaggi derivanti dal procedimento di casting e polimerizzazione delle composizioni polimerizzabili secondo la presente invenzione rispetto a procedimenti e composizioni dell’arte nota che in alcuni casi sono riportati a scopo comparativo.

ESEMPIO 1

Sono state preparate le Composizioni da n° 1 a n° 3 secondo la presente invenzione, costituite dai Componenti (A) e (B) nelle quantità riportate in Tabella 1.

Componente (A)

Il componente (A) Ã ̈ ottenuto facendo reagire per 3 ore a 90°C e 5 mbar di pressione:

- 4,4’-metilene bis(cicloesil isocianato), nome commerciale Vestanat H12MDI della società Evonik;

- quantità variabili di catalizzatore costituito da una miscela di monoesteri e diesteri C8e C10dell’acido fosforico, dove i monoesteri sono circa il 40% in peso e i diesteri sono circa il 60% in peso.

Componente (B)

Il componente (B) Ã ̈ ottenuto mediante miscelazione a 25°C e 5 mbar di pressione di:

- trimetilolpropano alcossilato, nome commerciale POLYOL R3530 della società Perstorp, avente un numero di ossidrile pari a 530 mg KOH/g e peso molecolare nominale pari a 310 g/mole;

- colorante antrachinonico C.I. Solvent Violet 13, nome commerciale Solvaperm Violet RSB della società Clariant (soluzione allo 0,01% nel poliolo).

Tabella 1

Composizione n° 1 2 3 Componente (A) Vestanat H12MDI, g 1315 1310 1303 (prod. di

Catalizzatore, g 15 20 27 reazione)

Componente (B) Polyol R3530, g 997 997 997 (miscela) Violet RSB, g 3 3 3 Rapporto in peso Comp.(A)/Comp.(B) 1,33/1 1,33/1 1,33/1

Casting (casting manuale)

In un pallone incamiciato a due colli, munito di termometro ed agitatore magnetico, sono stati caricati 1330 g del componente (A) e 1000 g del componente (B) precedentemente preparati, e il tutto à ̈ stato miscelato a 25°C per circa 1 ora ad una pressione assoluta di 5 mbar.

Le soluzioni polimerizzabili degasate e limpide così ottenute sono state colate in stampi di acciaio nichelati e sottoposte a polimerizzazione in stufa a circolazione forzata con innalzamento graduale della temperatura da 40°C a 95°C in 15 ore (precisamente da isoterma a 40°C per 2 ore, rampa da 40 a 95°C in 10 ore, seguita da 3 ore in isoterma a 95°C).

Con le composizioni di Tabella 1 sono state preparate lastre piane di 3 mm e 5 mm di spessore e lenti neutre di spessore 2 mm sulle quali sono state determinate le caratteristiche riportate in Tabella 2.

Nella stessa tabella, a scopo comparativo, sono riportate anche le proprietà del polimero dell’ADC ottenuto mediante polimerizzazione come descritto precedentemente.

Tabella 2

Composizione n° 1 2 3 ADC Densità, 20°C, g/ml 1,115 1,115 1,116 1,311 YI<(a)>0,21 0,19 0,23 1,20 Trasmittanza luminosa, Y 92,5 92,5 92,5 92,5 Haze, % 0,21 0,24 0,18 0,13 Durezza Rockwel<(a)>l 100 100 101 98 Resistenza urto Izod, KJ/m<2>132 140 135 25 HDT, °C 74 76 76 58<D>

<n>201,506 1,506 1,506 1,500 Tingibilità, Y 28,2 24,2 26,1 38,9

Acetone

Resistenza chimica C2H5OH

No No No No (difetti) H2SO4

NaOH

(a)

Spessore lastra = 5 mm

I poliuretani trasparenti secondo la presente invenzione mostrano ottime proprietà ottiche e fisicomeccaniche, uguali o superiori a quelle del polimero dell’ADC e valori di Indice di giallo (YI) e Trasmittanza luminosa notevolmente migliori di quelli dei sistemi poliuretano-urea dell’arte nota.

ESEMPIO 2

Sono state preparate le Composizioni da n° 4 a n° 6 secondo la presente invenzione, costituite dai Componenti (A) e (B) nelle quantità e nelle condizioni riportate in Tabella 3.

Componente (A)

Il componente (A) à ̈ ottenuto mediante reazione di Vestanat H12MDI con il 3% in peso di catalizzatore costituito dalla miscela di monoesteri e di esteri dell’acido fosforico dell’esempio 1, in diverse condizioni di reazione.

Componente (B)

Il componente (B) Ã ̈ ottenuto mediante miscelazione a 25°C e 5 mbar di pressione di:

- POLYOL R3530;

- Trimetilol propano;

- Solvaperm Violet RSB (soluzione allo 0,01% nel poliolo);

- miscela di Metil 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil sebacato e Bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebacato, nome commerciale Lowilite 92® della società Chemtura.

Nella stessa tabella à ̈ riportata a scopo comparativo anche la composizione n° 7 secondo la presente invenzione priva di Lowilite 92.

Tabella 3

Composizione n° 4 5 6 7 Componente Vestanat H12MDI, g 1358 1358 1358 1385 (A) (prod.

Catalizzatore, g 42 42 42 15 di

reazione) Condizioni 1 ora 1 ora 1 ora 1 ora reazione a 30°C a 40°C a 50°C a 50°C Polyol R3530, g 894 894 894 877 Componente Trimetilol

<73 73 73 73>(B) propano, g

(miscela) Violet RSB, g 3 3 3 3 Lowilite 92 30 30 30 -Rapporto in peso Comp.

1,4/1 1,4/1 1,4/1 1,4/1(A)/Comp. (B)

Le composizioni polimerizzabili da n° 4 a n° 7 secondo la presente invenzione sono state preparate mescolando i due Componenti (A) e (B) per circa 2 ore a 30°C e 5 mbar di pressione.

Sulle soluzioni degasate e limpide così ottenute à ̈ stata misurata la viscosità iniziale e la viscosità ad intervalli di tempo dopo la preparazione alla stessa temperatura, ottenendo i valori riportati nel grafico di Figura 2.

Dal grafico si vede che à ̈ possibile variare la stabilità della miscela secondo la presente invenzione modificando le condizioni di reazione dell’estere fosfato acido con il diisocianato.

In particolare, risulta evidente dal grafico di figura 2 che con la Composizione n° 6, anche dopo 3 ore dalla preparazione della miscela, l’aumento di viscosità risulta molto contenuto.

Dal confronto degli andamenti della viscosità delle composizioni n° 6 e n° 7 di Figura 2, risulta inoltre evidente l’effetto stabilizzante del Lowilite 92 sebbene il contenuto di catalizzatore in quest’ultima fosse solo pari a circa 1/3 di quello della Composizione n° 6.

Con le composizioni liquide da n° 4 a n° 6 di Tabella 4 della presente invenzione sono state preparate lastre piane e lenti neutre secondo il procedimento di casting manuale descritto nell’Esempio 1, ma con un ciclo di polimerizzazione di 20 ore da 40°C a 95°C in 15 ore (precisamente: isoterma a 40°C per 2 ore, rampa da 40 a 70°C in 10 ore, rampa da 70 °C a 100°C in 3 ore, isoterma a 100°C per 3 ore).

In questo caso per il casting sono stati utilizzati stampi in vetro normalmente in uso per il casting delle lenti in ADC senza evidenziare rotture di stampi per eccessiva adesione.

Le proprietà dei polimeri ottenuti sono riportate nella Tabella 4, dove si vede che poliuretani trasparenti secondo la presente invenzione mostrano ottime proprietà ottiche e fisico-meccaniche, del tutto analoghe a quelle ottenute con le composizioni polimerizzabile dell’Esempio 1 della presente invenzione.

Tabella 4

Composizione n° 4 5 6 Densità, 20°C, g/ml 1,116 1,116 1,116 YI<(a)>0,22 0,20 0,28 Trasmittanza luminosa, Y 92,5 92,5 92,4 Haze, % 0,12 0,15 0,13<(a)>Durezza Rockwell 102 102 101

<2>Resistenza urto Izod, KJ/m 139 135 129 HDT, °C 82 81 81<D>

<n>201,506 1,506 1,506 Tingibilità, Y 27,2 26,1 27,0 Acetone

Resistenza chimica

C No No No (difetti)2H5OH

H2SO4

NaOH

(a)

Spessore lastra = 5 mm

ESEMPIO 3

Sono state preparate le Composizioni da n° 8 e n°

10 secondo fa presente invenzione, costituite dai Componenti (A) e (B) nelle quantità e nelle condizioni riportate in Tabella 5.

Componente (A)

Il componente (A) à ̈ ottenuto mediante reazione di Vestanat H12MDI con il 3% in peso di catalizzatore costituito dalla miscela di monoesteri e di esteri dell’acido fosforico dell’esempio 1.

Componente (B)

Il componente (B) Ã ̈ ottenuto mediante miscelazione a 50°C e 5 mbar di pressione di:

- POLYOL R3530;

- Trimetilol propano;

- Solvaperm Violet RSB (soluzione allo 0,01% nel poliolo);

- Lowilite 92.

Nella stessa tabella, a scopo comparativo, à ̈ riportata anche la composizione comparativa C.C.1. che utilizza il catalizzatore fenil mercurio neodecanoato dell’arte nota al posto dell’estere fosfato acido della presente invenzione.

Tabella 5

Composizione n° 8 9 10 C.C.1.

Vestanat H12MDI, g 1309,5 1358 1406,5 1400 Componente (A)

Catalizzatore, g 40,5 42,0 43,5 -(prod. di

reazione)<1 ora>1 ora 1 ora Condizioni reazione

a 30°C a 30°C a 30°C -Componente (B) Polyol R3530, g 894 894 894 923,8<(miscela)>Trimetilol propano, g 73 73 73 73 Violet RSB, g 3 3 3 3 Lowilite 92 30 30 30 -Fenil Mercurio

Neodecanoato, g<- - - 0,2>Rapporto in peso Comp. (A)/Comp. (B) 1,35/1 1,40/1 1,45/1 1,40/1

Le composizioni polimerizzabili da n°8 a n°10 secondo la presente invenzione e la composizione comparativa C.C.1. sono state preparate mescolando i due Componenti (A) e (B) in diversi rapporti per circa

2 ore a 30°C e 5 mbar di pressione.

Sulle soluzioni degasate e limpide così ottenute à ̈ stata misurata la viscosità iniziale e la viscosità ad intervalli di tempo dopo la preparazione alla stessa temperatura, ottenendo i valori riportati nel grafico di Figura 3.

Dal grafico di figura 3, si vede che à ̈ possibile variare la stabilità delle miscele secondo la presente invenzione modificando il rapporto in peso tra Componente (A) e Componente (B), mantenendo comunque l’incremento di viscosità entro valori favorevoli.

Al contrario, la composizione comparativa C.C.1, contenente il catalizzatore a base di mercurio, evidenzia un sensibile incremento di viscosità nel tempo che ne limita la possibilità d’impiego con la tecnica del casting manuale.

Con la composizione n°9 secondo la presente invenzione e la composizione comparativa C.C.1. à ̈ stata condotta un’ulteriore prova comparativa il cui risultato à ̈ riportato nella Tabella 6.

Tabella 6

Composizione n° 9 C.C.1. Tempo miscelazione Componenti(A)+(B), ore 2 2 Tempo iniezione miscela negli stampi, ore 3 3 N° lenti iniettate(temperatura 30°C) 210 88

Con la composizione polimerizzabile secondo la presente invenzione, à ̈ stato possibile iniettare in 3 ore 210 lenti semifinite di diametro 75 mm secondo il procedimento di casting in stampi di vetro descritto precedentemente, registrando un significativo rallentamento dell’operazione di riempimento degli stampi solo verso la fine di tale periodo di tempo, mentre con la composizione contenente il catalizzatore dell’arte nota a base di mercurio, nelle stesse condizioni, à ̈ stato possibile iniettare un numero nettamente inferiore di lenti a causa del rapido aumento di viscosità.

ESEMPIO 4

E’stata preparata la composizione polimerizzabile n° 11 secondo la presente invenzione, costituita dai Componenti (A) e (B) come riportato in Tabella 7.

Componente (A)

Il componente (A) Ã ̈ ottenuto mediante reazione di Vestanat H12MDI con il 3% in peso di bis(2-etilesil) fosfato.

Componente (B)

Il componente (B) Ã ̈ ottenuto mediante miscelazione a 50°C e 5 mbar di pressione di:

- POLYOL R3530;

- Trimetilol propano;

- Solvaperm Violet RSB (soluzione allo 0,01% nel poliolo).

- Lowilite 92

Tabella 7

Composizione n° 11

Vestanat H12MDI, g 1358

Componente (A)

Bis(2-etilesil) fosfato, g 42

(prod. di reazione)

Condizioni reazione 1 ora a 30°C Polyol R3530, g 894

Componente (B) Timetilol propano, g 73

(miscela) Violet RSB, g 3

Lowilite 92 30

Rapporto in peso Comp. (A)/Comp. (B) 1,4/1

La composizione polimerizzabile n° 11 secondo la

presente invenzione à ̈ stata preparata mescolando i due

Componenti (A) e (B) per circa 2 ore a 30°C e 5 mbar di

pressione.

Con detta composizione sono state preparate lenti

semifinite monofocali di diametro 75 mm secondo il

procedimento di casting in stampi di vetro descritto

precedentemente con le rese riportate in Tabella 8.

Tabella 8

Composizione n° 11

N° di stampi riempiti 40

N° di lenti ottenute 40

N° di lenti prive di difetti ottici 40

N° di stampi rotti/danneggiati 0

Come risulta evidente, con la composizione

polimerizzabile della presente invenzione son stati

ottenuti nella totalità dei casi lenti prive di difetti ottici e nessuno stampo rotto o danneggiato nella fase di apertura.

ESEMPIO 5

E’stata preparata la Composizione polimerizzabile n°12 secondo la presente invenzione, costituita dai Componenti (A) e (B) come riportato in Tabella 9.

Componente (A)

Il componente (A) Ã ̈ stato preparato per reazione tra Vestanat H12MDI, bis(2-etilesil) fosfato e dietilene glicol (DEG).

In un pallone incamiciato a tre colli, munito di termometro ed agitatore magnetico, sono stati caricati a temperatura ambiente 2096 g di Vestanat H12MDI (8 moli) e 65 g di bis(2-etilesil) fosfato.

E’ stato quindi applicato un vuoto di circa 2 mbar, rotto con azoto anidro. Quest’operazione à ̈ stata ripetuta 3 volte in modo da creare un’atmosfera inerte.

Successivamente 74,2 g (0.7 moli) di dietilene glicol sono stati aggiunti lentamente sotto agitazione e battente di azoto a 90°C.

La reazione à ̈ stata condotta a questa temperatura per circa 6 ore, controllando nel tempo il contenuto di gruppi isocianato residuo mediante titolazione.

Al termine della reazione la miscela di reazione à ̈ stata raffreddata e filtrata su un filtro in polipropilene da 1 micron ottenendo così circa 2230 g di un prodotto liquido avente una viscosità a 25°C pari a 75 cSt.

Il prodotto così ottenuto à ̈ una miscela di 4,4’-metilene bis(cicloesil isocianato) monomero come componente principale, la parte rimanente essendo costituita da addotti di detto diisocianato cicloalifatico con DEG e con bis-(2-etilesil) fosfato. Componente (B)

Il componente (B) Ã ̈ ottenuto mediante miscelazione a 25°C e 5 mbar di pressione di:

- POLYOL R3530;

- Solvaperm Violet RSB (soluzione allo 0,01% nel poliolo);

- Lowilite 92.

Tabella 9

Composizione n° 12 Componente (A) Vestanat H12MDI DEG 750 (prod. di reazione) bis(2-etilesil) fosfato, g Polyol R3530, g 482 Componente (B)

Solv. Violet RSB, g 3 (miscela)

Lowilite 92, g 15 Rapporto in peso Comp. (A)/Comp. (B) 1,5/1

Con la composizione liquida n°12 sono state preparate lastre piane e lenti neutre secondo il procedimento di casting manuale descritto nell’Esempio 2, ottenendo i risultati riportati nella Tabella 10, dove si vede che il poliuretano trasparente ottenuto mostra ottime proprietà ottiche e fisico-meccaniche, del tutto analoghe a quelle ottenute con le composizioni degli esempi precedenti.

Tabella 10

Composizione n° 12 Densità, 20°C, g/ml 1,115 YI<(a)>0,21 Trasmittanza luminosa, Y 92,5 Haze, % 0,1

Durezza Rockwell<(a)>101

Resistenza urto Izod, KJ/m<2>145

HDT, °C 76

<D>

<n>201,506

(a)

Spessore lastra = 5 mm

Con la composizione liquida n°12 sono state preparate anche lenti semifinite monofocali utilizzando una macchina miscelatrice-dispensatrice della Liquid Control Limited operante secondo le condizioni descritte precedentemente.

Per la suddetta prova sono stati utilizzati stampi di vetro normalmente in uso per il casting delle lenti in ADC.

Al termine della polimerizzazione sono state ottenute lenti di diametro 75 mm con le rese riportate in Tabella 11.

Tabella 11

Composizione n° 12

N° di lenti iniettate (Temperatura 40°C) 20

N° di lenti ottenute 20

N° di lenti senza difetti ottici 20

N° di stampi rotti/danneggiati 0

I risultati della Tabella precedente confermano che con la composizione polimerizzabile della presente invenzione si possono produrre lenti prive di difetti ottici con rese molto elevate mediante la tecnica del casting con macchina miscelatrice-dispensatrice utilizzando normali stampi di vetro.

ESEMPIO 6

Sono state preparate le Composizioni n° 13 e n° 14 secondo la presente invenzione, costituita dai Componenti (A) e (B) nelle quantità e nelle condizioni riportate in Tabella 12.

Componente (A)

Il componente (A) à ̈ ottenuto mediante reazione di Vestanat H12MDI con il 3% di catalizzatore costituito dalla miscela di monoesteri e di esteri dell’acido fosforico dell’Esempio 1.

Componente (B)

Il componente (B) Ã ̈ ottenuto mediante miscelazione a 50°C e 5 mbar di pressione di:

- POLYOL R3530;

- Trimetilol propano;

- Tetraetilene glicol (Composizione n° 13)

- Tripropilene glicol (Composizione n° 14)

- Solvaperm Violet RSB (soluzione allo 0,01% nel poliolo).

- Lowilite 92

Tabella 12

Composizione n° 13 14 Vestanat H12MDI, g 1456,5 1416 Componente (A) Catalizzatore, g 43,5 44 (prod. di reazione)

<1 ora a>1 ora a Condizioni reazione

30°C30°C Polyol R3530, g 666 686 Timetilol propano, g 106 80 Componente (B) Tetraetilene glicol, g 194 -(miscela) Tripropilene glicol - 200 Violet RSB, g 3,5 3,5 Lowilite 92, g 30,5 30,5 Rapporto in peso Comp. (A)/Comp. (B) 1,5/1 1,46/1 Le composizioni polimerizzabili n° 13 e n° 14 secondo la presente invenzione sono state preparate mescolando i due Componenti (A) e (B) per circa 2 ore a 30°C e 5 mbar di pressione.

Sulla soluzione degasata e limpida così ottenuta à ̈ stata misurata la viscosità iniziale e la viscosità ad intervalli di tempo dopo la preparazione, ottenendo i valori riportati nel grafico di Figura 4.

Dal grafico di figura 4 si vede che l’aggiunta del glicole, consente un’ulteriore riduzione della viscosità della composizione polimerizzabile ed un ulteriore aumento del pot-lite secondo gli scopi della presente invenzione.

Con la Composizione polimerizzabile n° 13 sono state preparate lastre piane e lenti neutre secondo il procedimento di casting manuale descritto nell’Esempio 2.

Le proprietà del polimero ottenuto sono riportate nella Tabella 13, dove si vede che il poliuretano trasparente secondo la presente invenzione mostra ottime proprietà ottiche e fisico-meccaniche ed in particolare un’ottima resistenza all’urto.

Tabella 13

Composizione n° 13

Densità, 20°C, g/ml 1,113

YI<(a)>0,32

Trasmittanza luminosa, Y 92,5

Haze, % 0,15

Durezza Rockwell<(a)>101

Resistenza urto Izod, KJ/m<2>180

HDT, °C 78<D>

<n>201,508 Tingibilità, Y 22,5 (a)

Spessore lastra = 5 mm

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1) Composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico costituite da due componenti (A) e (B), dove il componente (A) contiene almeno un diisocianato cicloalifatico monomero o una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e di un prepolimero ottenuto per reazione, in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido, tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole; il secondo componente (B) contiene uno o più polioli aventi un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole ed una funzionalità tra 2 e 5; in assenza di diammine terziarie polialcossilate e di catalizzatori metallo-organici, detti componenti (A) e (B) essendo presenti in un rapporto ponderale che varia da 1:1 e 2:1.
2. 2) Composizioni polimerizzabili secondo la rivendicazione 1, caratterizzate dal comprendere un catalizzatore estere fosfato acido ed eventualmente ulteriori additivi quali agenti distaccanti, stabilizzanti alla luce, azzurranti per la correzione del colore.
3. 3) Composizioni polimerizzabili secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal comprendere un catalizzatore scelto tra monoestere C8dell’acido fosforico, monoestere C10dell’acido fosforico, diestere C8dell’acido fosforico, diestere C10dell’acido fosforico e/o loro miscele, preferibilmente una miscela di monoesteri e diesteri C8e C10dell’acido fosforico, dove i monoesteri sono circa il 40% in peso e i diesteri sono circa il 60% in peso di detta miscela.
4. 4) Composizioni polimerizzabili secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 2 o 3, caratterizzate dal fatto che l’estere fosfato acido à ̈ presente nel componente (A) o (B) o in entrambi, e nel componente (A) à ̈ presente in forma non reagita o in forma reagita con il diisocianato cicloalifatico.
5. 5) Composizioni polimerizzabili secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, caratterizzate dal comprendere ammine alifatiche terziarie quali estensori del pot-life della miscela polimerizzabile, preferibilmente ammine stericamente impedite.
6. 6) Procedimento per la produzione di vetri organici che prevede un procedimento di casting e polimerizzazione di composizioni liquide polimerizzabili di tipo poliuretanico, comprendente le seguenti fasi: una fase a) di miscelazione dei componenti (A) e (B) in un rapporto ponderale che varia da 1:1 e 2:1, in presenza di un catalizzatore estere fosfato acido, dove il componente (A) contiene almeno un diisocianato cicloalifatico monomero o una miscela di un diisocianato cicloalifatico monomero e di un prepolimero ottenuto per reazione tra detto diisocianato cicloalifatico monomero e uno o più polioli aventi due o più gruppi ossidrilici per molecola ed un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole; il secondo componente (B) contiene uno o più polioli aventi un peso molecolare compreso tra 50 e 2000 g/mole ed una funzionalità tra 2 e 5, in assenza di diammine terziarie polialcossilate e di catalizzatori metallo-organici e in presenza eventualmente di ulteriori additivi; una fase b) di filtrazione per eliminare eventuali contaminanti dispersi che alternativamente o addizionalmente, à ̈ effettuata sui singoli componenti (A) e (B) separatamente prima della fase a) di miscelazione; una fase c) di riempimento di uno o più stampi per colatura e successiva polimerizzazione della composizione liquida per trattamento termico con temperature che variano da 30 a 110°C e con tempi di polimerizzazione che variano da 1 ora a 30 ore, preferibilmente da 3 a 20 ore.
7. 7) Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore à ̈ scelto tra monoestere C8dell’acido fosforico, monoestere C10dell’acido fosforico, diestere C8dell’acido fosforico, diestere C10dell’acido fosforico e/o loro miscele, preferibilmente una miscela di monoesteri e diesteri C8, C10dell’acido fosforico, dove i monoesteri sono circa il40% in peso e i diesteri sono circa il 60% in peso di detta miscela.
8. 8) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6 o 7, caratterizzato dal fatto che l’estere fosfato acido à ̈ presente in forma reagita con il diisocianato cicloalifatico.
9. 9) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 6-8, caratterizzato dal fatto che sono presenti ammine alifatiche terziarie, preferibilmente ammine stericamente impedite.
10. 10) Vetri organici ottenibili mediante il procedimento secondo una delle rivendicazioni da 6 a 9.
11. 11) Manufatti o articoli ottici ottenibili dalla lavorazione dei vetri organici secondo la rivendicazione 10.
12. 12) Manufatti o articoli ottici secondo la rivendicazione 11, quali lenti oftalmiche e filtri solari, lenti di Fresnel, schermi protettivi e di sicurezza, oblò di visualizzazione, collettori e pannelli solari e fotovoltaici, substrati per dischi ottici, pannelli per “display†e videoterminali, guide ottiche, componenti per telefoni cellulari, tubi trasparenti.