ITMI20011374A1

ITMI20011374A1 - ELECTROLYSIS CELL FOR THE RESTORATION OF THE CONCENTRATION OF METAL IONS IN ELECTRODEPOSITION PROCESSES

Info

Publication number: ITMI20011374A1
Application number: IT2001MI001374A
Authority: IT
Inventors: Ulderico Nevosi; Paolo Rossi
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2002-12-29
Also published as: EP1458905A2; KR100954069B1; TW574428B; US7264704B2; CA2449512C; CA2449512A1; ATE415505T1; RU2004102511A; EP1458905B1; JP2004536222A; ITMI20011374A0; RU2302481C2; JP4422751B2; WO2003002784A2; AU2002352504A1; EP1458905B8; BR0210684A; KR20040010786A; WO2003002784A3; JP2008069458A

Abstract

It is described an electrolysis cell wherein the anodic dissolution of metals is carried out, in particular of metals characterised by a relatively high oxidation potential, such as copper, or metals with high hydrogen overpotential, for example tin, aimed at restoring both the concentration of said metals, and the pH in galvanic baths used in electroplating processes with insoluble anodes. The cell of the invention comprises an anodic compartment, wherein the metal to be dissolved acts as a consumable anode, and a cathodic compartment, containing a cathode for hydrogen evolution, separated by a cation-exchange membrane. The coupling of the cell of the invention with the electroplating cell allows a strong simplification of the overall process and a sensible reduction in the relevant costs.

Description

CELLA DI ELETTROLISI PER IL RIPRISTINO DELLA CONCENTRAZIONE DI IONI METALLICI IN PROCESSI DI ELETTRODEPOSIZIONE RIASSUNTO ELECTROLYSIS CELL FOR RESTORING THE CONCENTRATION OF METALLIC IONS IN ELECTRODEPOSITION PROCESSES SUMMARY

E’ descritta una cella di elettrolisi dove viene effettuata la An electrolysis cell is described where the

anodica di metalli, in particolare di metalli caratterizzati da un potenziale di ossidazione relativamente alto, ad esempio il rame, o di metalli ad alta sovratensione di idrogeno, ad esempio lo stagno, ai fini sia di ripristinare la concentrazione di tali metalli, sia di ristabilire il pH, in bagni galvanici acidi impiegati in processi di elettrodeposizione ad anodo insolubile. La cella dell’invenzione comprende un comparto anodico, nel quale il metallo da dissolvere agisce da anodo consumabile, e da un comparto catodico, contenente un catodo per l’evoluzione di idrogeno, separati da una membrana a scambio cationico. L’accoppiamento della cella dell’invenzione con la cella di elettrodeposizione consente una forte semplificazione del processo complessivo ed una consistente riduzione dei costi relativi. anodic of metals, in particular of metals characterized by a relatively high oxidation potential, for example copper, or of metals with high hydrogen overvoltage, for example tin, for the purpose of both restoring the concentration of these metals and restoring pH, in acid galvanic baths used in insoluble anode electrodeposition processes. The cell of the invention includes an anode compartment, in which the metal to be dissolved acts as a consumable anode, and a cathode compartment, containing a cathode for the evolution of hydrogen, separated by a cation exchange membrane. The coupling of the cell of the invention with the electrodeposition cell allows a strong simplification of the overall process and a substantial reduction in relative costs.

DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE DESCRIPTION OF INDUSTRIAL INVENTION

I processi di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile sono sempre più diffusi per la considerevole semplicità della loro gestione rispetto ai tradizionali processi ad anodo consumabile, anche grazie ai recenti miglioramenti ottenuti nella formulazione di anodi dimensionalmente stabili per l'evoluzione di ossigeno sia in ambiente acido che in ambiente alcalino. Nei processi tradizionali di deposizione galvanica, la superficie conduttiva da rivestire viene utilizzata come catodo in un processo elettrolitico condotto in una cella indivisa, nel quale, in funzione di anodo, viene impiegato il metallo da depositare sotto svariate forme (lastre, trucioli, sferoidi, etc.). L’anodo, polarizzato positivamente, viene quindi progressivamente consumato liberando cationi che migrano per effetto del campo elettrico per depositarsi sulla superficie catodica, a polarità negativa. Sebbene questo tipo di processo sia quasi sempre vantaggioso in termini di consumo energetico, essendo caratterizzato da una differenza di potenziale reversibile uguale a zero, alcune caratteristiche decisamente negative lo rendono sconsigliabile soprattutto nei casi in cui si desideri ottenere depositi continui di spessore molto uniforme; la più evidente di tali caratteristiche è la progressiva variazione della distanza interelettrodica dovuta al consumo dell’anodo, solitamente compensata per mezzo di sofisticati meccanismi. Inoltre, il consumo della superfìcie anodica presenta invariabilmente un profilo non del tutto omogeneo, riflettendosi sulla distribuzione delle linee di corrente e quindi sulla qualità del deposito al catodo. Nella maggior parte dei casi, l'anodo deve essere rimpiazzato una volta raggiunto un consumo del 70-80%; sorge a questo punto un nuovo inconveniente, dovuto al fatto che è quasi sempre necessario fermare il processo per permettere la sostituzione, soprattutto nel caso, invero molto frequente, che l’anodo sia difficilmente accessibile. Tutto ciò si riflette in maggiori costi di manutenzione e di ridotta produttività, soprattutto per i processi a ciclo continuo (ad esempio ricopertura di fili, nastri, tondi, barre, etc). The galvanic electrodeposition processes with insoluble anode are increasingly widespread due to the considerable simplicity of their management compared to traditional consumable anode processes, also thanks to the recent improvements obtained in the formulation of dimensionally stable anodes for the evolution of oxygen both in an acid and in an alkaline environment. In traditional galvanic deposition processes, the conductive surface to be coated is used as a cathode in an electrolytic process conducted in an undivided cell, in which, as an anode, the metal to be deposited in various forms (plates, shavings, spheroids, etc.). The positively polarized anode is then progressively consumed releasing cations that migrate due to the effect of the electric field to deposit on the cathodic surface, with negative polarity. Although this type of process is almost always advantageous in terms of energy consumption, being characterized by a reversible potential difference equal to zero, some decidedly negative characteristics make it inadvisable especially in cases where continuous deposits of very uniform thickness are to be obtained; the most evident of these characteristics is the progressive variation of the interelectrode distance due to the consumption of the anode, usually compensated by means of sophisticated mechanisms. Furthermore, the consumption of the anodic surface invariably presents a profile that is not entirely homogeneous, reflecting on the distribution of the current lines and therefore on the quality of the deposit at the cathode. In most cases, the anode must be replaced once a consumption of 70-80% is reached; at this point a new drawback arises, due to the fact that it is almost always necessary to stop the process to allow replacement, especially in the case, very frequent indeed, that the anode is difficult to access. All this is reflected in higher maintenance costs and reduced productivity, especially for continuous cycle processes (for example, coating of wires, strips, rounds, bars, etc.).

Per le ragioni esposte, sarebbe nella maggioranza dei casi desiderabile il ricorso ad una cella di elettrodeposizione nella quale il metallo da depositare sia interamente alimentato nell’elettrolita in forma ionica, e nella quale l’anodo sia di tipo insolubile, e se ne possa ottimizzare la geometria, fissando anche la più opportuna distanza interelettrodica in modo da garantire una qualità ed omogeneità di deposito consone alle applicazioni più critiche, operando per di più in continuo. A tale scopo, dal momento che la stragrande maggioranza delle applicazioni galvaniche è effettuata in soluzione acquosa, è conveniente l’utilizzo di un elettrodo adatto a sostenere, in qualità di semireazione anodica, l'evoluzione di ossigeno dall’elettrolita di supporto. Gli anodi di più comune impiego sono costituiti da metalli valvola rivestiti di uno strato elettrocatalitico (ad esempio titanio rivestito di ossidi di metalli nobili), sull’esempio degli anodi DSA<® >commercializzati da For the reasons set out above, it would be desirable in most cases to use an electrodeposition cell in which the metal to be deposited is entirely fed into the electrolyte in ionic form, and in which the anode is of the insoluble type, and it can be optimized. the geometry, also fixing the most appropriate interelectrode distance in order to guarantee a deposit quality and homogeneity suited to the most critical applications, operating moreover continuously. For this purpose, since the vast majority of galvanic applications are carried out in aqueous solution, it is convenient to use an electrode suitable to support, as an anodic half reaction, the evolution of oxygen from the support electrolyte. The most commonly used anodes are made of valve metals coated with an electrocatalytic layer (for example titanium coated with noble metal oxides), on the example of the DSA <®> anodes marketed by

Per mantenere una concentrazione costante dello ione da depositare nel bagno elettrolitico, occorre però alimentare in continuo una soluzione dello stesso nella cella di elettrodeposizione, controllandone accuratamente il titolo; l’ottenimento del metallo in soluzione può in alcuni casi costituire un problema. In particolare, per la maggior parte delle applicazioni galvaniche, il valore aggiunto della produzione è troppo basso per consentire l’utilizzo di ossidi o sali di adatta purezza, e considerazioni di costo impongono di sciogliere direttamente il metallo da depositare in soluzione acida. Lo scioglimento diretto di un metallo per via chimica è un’operazione non sempre percorribile o agevole: in alcuni casi di rilevante importanza industriale, ad esempio nel caso del rame, semplici considerazioni termodinamiche indicano che non è possibile una dissoluzione diretta in acido con sviluppo di idrogeno, poiché il potenziale reversibile della coppia Cu(0)/Cu(ll) è più nobile (+ 0.153 V) rispetto a quello della coppia H2 / H<+>; To maintain a constant concentration of the ion to be deposited in the electrolytic bath, it is however necessary to continuously feed a solution of the same into the electrodeposition cell, carefully checking its titer; obtaining the metal in solution can in some cases be a problem. In particular, for most of the galvanic applications, the added value of production is too low to allow the use of oxides or salts of suitable purity, and cost considerations require directly dissolving the metal to be deposited in an acid solution. The direct dissolution of a metal by chemical means is not always practicable or easy: in some cases of significant industrial importance, for example in the case of copper, simple thermodynamic considerations indicate that a direct dissolution in acid with the development of hydrogen, since the reversible potential of the Cu (0) / Cu (ll) pair is more noble (+ 0.153 V) than that of the H2 / H <+> pair;

per questo motivo, i bagni di ramatura vengono spesso preparati per dissoluzione di ossido di rame, il quale ha però un costo proibitivo per la maggior parte delle applicazioni di interesse industriale. for this reason, copper plating baths are often prepared by dissolving copper oxide, which however has a prohibitive cost for most applications of industrial interest.

In altri casi, è invece un ostacolo di carattere cinetico a rendere problematico lo scioglimento diretto per via chimica; nel caso dello zinco, per esempio, anche se il potenziale reversibile della coppia Zn(0)/Zn(ll) (-0.76 V) è notevolmente più negativo rispetto a quello della coppia H2 / H<+ >la penale cinetica della reazione di evoluzione di idrogeno sulla superficie del metallo in oggetto (sovratensione di idrogeno) è talmente elevata da inibirne la dissoluzione, o comunque da farla procedere ad una velocità inaccettabile per applicazioni di interesse industriale. Una considerazione analoga vale anche per lo stagno ed il piombo. In other cases, it is instead a kinetic obstacle that makes direct chemical dissolution problematic; in the case of zinc, for example, even if the reversible potential of the Zn (0) / Zn (ll) (-0.76 V) pair is considerably more negative than that of the H2 / H <+> pair, the kinetic penalty of the evolution of hydrogen on the surface of the metal in question (hydrogen overvoltage) is so high as to inhibit its dissolution, or in any case to cause it to proceed at an unacceptable speed for applications of industrial interest. A similar consideration also applies to tin and lead.

Questo tipo di problema può essere aggirato agendo esternamente sul potenziale elettrico del metallo da dissolvere, ossia eseguendo la dissoluzione in una cella elettrolitica separata (cella di dissoluzione o di arricchimento) nella quale tale metallo sia polarizzato anodicamente in modo da passare in soluzione in forma ionica, con un contemporaneo sviluppo di idrogeno al catodo. I comparti di tale cella devono essere evidentemente divisi da un opportuno separatore, per impedire che i cationi rilasciati dal metallo migrino verso il catodo per effetto del campo elettrico ridepositandosi sulla sua superficie. This type of problem can be circumvented by acting externally on the electric potential of the metal to be dissolved, i.e. by carrying out the dissolution in a separate electrolytic cell (dissolution or enrichment cell) in which this metal is anodically polarized so as to pass into solution in ionic form. , with a simultaneous development of hydrogen at the cathode. The compartments of this cell must obviously be divided by a suitable separator, to prevent the cations released by the metal from migrating towards the cathode due to the effect of the electric field and redeposit on its surface.

L'arte nota contempla due distinte realizzazioni basate su tale concetto: la prima è descritta nel Brevetto Europeo 0 508 212, relativo ad un processo di ramatura di un filo di acciaio in ambiente alcalino con anodo insolubile, nel quale l’elettrolita, a base di pirofosfato di potassio che forma un complesso anionico con il rame, viene ricircolato attraverso il comparto anodico di una cella di arricchimento, separato dal corrispettivo comparto catodico da una membrana a scambio cationico. Tale dispositivo consente di ripristinare in continuo la concentrazione di rame nel bagno elettrolitico, ma il complesso anionico rameico, che si forma nell’ambiente alcalino di reazione, comporta alcuni inconvenienti. In particolare, il rame che passa in soluzione nella cella di arricchimento è prevalentemente, ma non totalmente complessato come pirofosfato. La frazione di rame che si trova in forma cationica, anche se piccola, si lega ai gruppi funzionali della membrana stessa facendone drasticamente diminuire la conducibilità ionica. Una ulteriore frazione tende poi a precipitare all’interno della membrana stessa sotto forma di cristalli di ossidi idrati, estremamente pericolosi per l’integrità strutturale della membrana stessa. Infine, in EP 0 508 212 viene evidenziata una complicazione indesiderata del processo, visto che la cella di elettrodeposizione tende ad impoverirsi di idrossilioni (consumati al comparto anodico), i quali devono essere ripristinati mediante addizione di idrossido di potassio formato nel catolita della cella di arricchimento. Tale ripristino dell’alcalinità richiede un monitoraggio continuo, che comporta un aumento dei costi del sistema e della sua gestione. Nei casi in cui la matrice da rivestire nella cella di elettrodeposizione lo consenta, può essere conveniente condurre il processo in ambiente acido, anziché alcalino. In tal modo, il metallo interessato al processo è comunque interamente presente in forma cationica, ma le possibilità che esso ha di legarsi ai gruppi funzionali della membrana nella cella di dissoluzione, oppure di precipitare al suo interno, sono drasticamente ridotte. L’uso di un bagno acido, in alternativa ad un bagno alcalino, è contemplato in una seconda realizzazione dell’arte nota, descritta nella domanda di brevetto italiana MI2000A 001207, il cui contenuto è qui incorporato come riferimento. In tale realizzazione, il separatore impiegato nella cella di dissoluzione è una membrana a scambio anionico, ed in linea di principio non esiste alcuna limitazione all’uso di bagni acidi o alcalini, come si rileva dalla descrizione. Il processo di MI2000A 001207 presenta il vantaggio di essere completamente autoregolante; tuttavia, le applicazioni industriali finora realizzate secondo l’insegnamento di MI2000A 001207 sono relative ad un utilizzo in ambiente alcalino, pur se in linea teorica il processo sarebbe applicabile in modo del tutto analogo ad un utilizzo con bagno acido. Infatti, benché i recenti sviluppi nel campo delle membrane a scambio anionico possano far prevedere futuri miglioramenti in tal senso, a tutt’oggi tali membrane offrono una selettività spesso insoddisfacente per quanto riguarda la migrazione di anioni rispetto a quella dei cationi, che idealmente dovrebbe essere nulla. Questa situazione costituisce una limitazione senz’altro indesiderata, poiché l'utilizzo di bagni acidi è talora necessario; come prima cosa, in alcuni casi, i bagni alcalini sono estremamente tossici per l’uomo e per l’ambiente (come nel caso dei bagni al cianuro, che costituiscono il tipo più comune di bagno alcalino per molti metalli), in secondo luogo i bagni acidi sono meno soggetti a precipitazione di metallo all’interno delle membrane e permettono di operare con densità di corrente maggiori rispetto a quelli alcalini, in cui come detto la specie metallica, essendo presente come complesso anionico, è soggetta a severe limitazioni di tipo diffusivo. Infine, in molti casi è conveniente inserire le celle di dissoluzione in impianti galvanici già esistenti, laddove venivano in precedenza impiegati metodi di dissoluzione obsoleti o meno convenienti, ad esempio da ossidi o sali del metallo. In questi casi, non è di norma consentito cambiare la natura del bagno utilizzato, soprattutto per considerazioni di stabilità alla corrosione dei materiali preesistenti; pertanto, laddove già si operava con bagni acidi, può non essere possibile integrare una cella di dissoluzione adatta a funzionare in ambiente alcalino. The known art contemplates two distinct embodiments based on this concept: the first is described in the European Patent 0 508 212, relating to a copper plating process of a steel wire in an alkaline environment with an insoluble anode, in which the electrolyte, based of potassium pyrophosphate which forms an anionic complex with copper, is recirculated through the anodic compartment of an enrichment cell, separated from the corresponding cathode compartment by a cation exchange membrane. This device allows you to continuously restore the concentration of copper in the electrolytic bath, but the cupric anionic complex, which is formed in the alkaline reaction environment, has some drawbacks. In particular, the copper that passes into solution in the enrichment cell is predominantly, but not totally complexed as pyrophosphate. The copper fraction found in cationic form, even if small, binds to the functional groups of the membrane itself, drastically decreasing its ionic conductivity. A further fraction then tends to precipitate inside the membrane itself in the form of hydrated oxide crystals, extremely dangerous for the structural integrity of the membrane itself. Finally, in EP 0 508 212 an undesired complication of the process is highlighted, since the electrodeposition cell tends to become depleted of hydroxylions (consumed in the anodic compartment), which must be restored by adding potassium hydroxide formed in the catholyte of the cell. enrichment. This restoration of alkalinity requires continuous monitoring, which leads to an increase in the costs of the system and its management. In cases where the matrix to be coated in the electrodeposition cell allows it, it may be convenient to carry out the process in an acidic rather than an alkaline environment. In this way, the metal involved in the process is in any case entirely present in cationic form, but the possibilities that it has to bind to the functional groups of the membrane in the dissolution cell, or to precipitate inside it, are drastically reduced. The use of an acid bath, as an alternative to an alkaline bath, is contemplated in a second embodiment of the known art, described in the Italian patent application MI2000A 001207, the content of which is incorporated herein by reference. In this embodiment, the separator used in the dissolution cell is an anionic exchange membrane, and in principle there is no limitation to the use of acid or alkaline baths, as can be seen from the description. The MI2000A 001207 process has the advantage of being completely self-regulating; however, the industrial applications so far implemented according to the teaching of MI2000A 001207 are related to use in an alkaline environment, although theoretically the process would be applicable in a completely similar way to use with an acid bath. In fact, although recent developments in the field of anion exchange membranes may lead us to foresee future improvements in this sense, to date these membranes offer an often unsatisfactory selectivity as regards the migration of anions with respect to that of cations, which ideally should be nothing. This situation constitutes an undesirable limitation, since the use of acid baths is sometimes necessary; first of all, in some cases, alkaline baths are extremely toxic to humans and the environment (as in the case of cyanide baths, which are the most common type of alkaline bath for many metals), secondly acid baths are less subject to metal precipitation inside the membranes and allow to operate with higher current densities than alkaline ones, in which, as mentioned, the metal species, being present as an anionic complex, is subject to severe diffusion limitations . Finally, in many cases it is convenient to insert the dissolution cells in existing galvanic plants, where obsolete or less convenient dissolution methods were previously used, for example from oxides or metal salts. In these cases, it is not normally allowed to change the nature of the bath used, especially for considerations of corrosion stability of the pre-existing materials; therefore, where acid baths were already used, it may not be possible to integrate a dissolution cell suitable for operating in an alkaline environment.

Esiste pertanto l’esigenza di individuare una configurazione di cella di arricchimento da abbinare a celle di elettrodeposizione di metalli in grado di operare con bagni acidi, che superi le limitazioni dell’arte nota. There is therefore a need to identify an enrichment cell configuration to be combined with metal electrodeposition cells capable of operating with acid baths, which overcomes the limitations of the known art.

Esiste altresì l’esigenza di individuare un processo per l’esercizio di una cella di dissoluzione abbinata ad una cella di elettrodeposizione di metallo in grado di operare con bagni acidi in modo sostanzialmente autoregolato. La presente invenzione è diretta a fornire un sistema integrato di cella di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile in connessione idraulica con una cella di dissoluzione o arricchimento, che superi gli inconvenienti dell’arte nota, in particolare sfruttando a proprio vantaggio la non completa selettività di trasporto catione metallico / ione idrogeno tipica delle membrane cationiche. There is also the need to identify a process for operating a dissolution cell combined with a metal electrodeposition cell capable of operating with acid baths in a substantially self-regulated manner. The present invention is aimed at providing an integrated system of galvanic electrodeposition cell with insoluble anode in hydraulic connection with a dissolution or enrichment cell, which overcomes the drawbacks of the prior art, in particular by exploiting to its advantage the incomplete transport selectivity. metal cation / hydrogen ion typical of cationic membranes.

In particolare, la presente invenzione è rivolta ad un sistema integrato di cella di elettrodeposizione galvanica ad anodo insolubile in connessione idraulica con una cella di arricchimento, che può operare con elettroliti acidi, caratterizzato dal fatto che il bilancio di tutte le specie chimiche è autoregolante, e che non è pertanto richiesto alcun apporto ausiliario di materia eccetto l’eventuale aggiunta di acqua. In particular, the present invention is directed to an integrated system of galvanic electrodeposition cell with insoluble anode in hydraulic connection with an enrichment cell, which can operate with acid electrolytes, characterized by the fact that the balance of all chemical species is self-regulating, and that therefore no auxiliary supply of matter is required except for the possible addition of water.

L’invenzione consiste in un sistema di cella di elettrodeposizione ad anodo insolubile integrata con una cella di arricchimento a due comparti alimentata con un elettrolita acido e divisa da almeno un separatore costituito da una membrana a scambio cationico. In una realizzazione preferita, i due comparti della cella di arricchimento possono funzionare alternativamente come comparto anodico o catodico. Nella cella di elettrodeposizione si realizza la deposizione di un metallo dal corrispondente catione su una matrice polarizzata catodicamente, ed al contempo lo sviluppo di ossigeno sulla superficie dell’anodo che funge da controelettrodo, con conseguente sviluppo di acidità. La cella di arricchimento o dissoluzione realizza, in modo autoregolante, il ripristino del metallo depositato ed al contempo la neutralizzazione dell’acidità sviluppata nella cella di elettrodeposizione. Tale autoregolazione è consentita dal fatto che, a parità di condizioni di processo, elettrochimiche e fluidodinamiche, il rapporto tra ioni metallici e ioni idrogeno trasportato attraverso la membrana a scambio cationico nella cella di arricchimento è costante. In particolare, il metallo di cui occorre ripristinare la concentrazione viene disciolto nel comparto anodico della cella di arricchimento e ricircolato alla cella di elettrodeposizione; una frazione di esso (tipicamente in ragione del 2-15% della corrente totale, a seconda, come detto sopra, delle condizioni di processo e della natura del catione) migra sotto l'effetto del campo elettrico attraverso la membrana a scambio cationico, senza tuttavia precipitare al suo interno o bloccare i gruppi funzionali della membrana stessa, per via dell’ambiente acido. La frazione di metallo che attraversa la membrana a scambio ionico di deposita al catodo della cella di arricchimento, dal quale sarà poi recuperato nel successivo ciclo di inversione del potenziale dei due comparti. La frazione di corrente rimanente (85-98% della corrente totale) è adibita al trasporto di ioni idrogeno dal comparto anodico al comparto catodico della cella di arricchimento. Gli ioni idrogeno si scaricano quindi al catodo, dove avviene lo sviluppo di idrogeno; in tal modo, poiché l’anolita della cella di arricchimento è l’elettrolita stesso della cella di elettrodeposizione, nella cella di arricchimento si realizza anche il consumo dell’acidità in eccesso sviluppata nella cella di elettrodeposizione. Per raggiungere una condizione stazionaria, autoregolante, occorre solo imporre alla cella di arricchimento una corrente in eccesso rispetto alla corrente di deposizione, tale che il metallo disciolto all’anodo equivalga alla somma del metallo depositato nelle cella di elettrodeposizione e del metallo che attraversa la membrana e si rideposita al catodo della cella di arricchimento. The invention consists of an insoluble anode electrodeposition cell system integrated with a two-compartment enrichment cell fed with an acid electrolyte and divided by at least one separator consisting of a cation exchange membrane. In a preferred embodiment, the two compartments of the enrichment cell can alternatively function as anode or cathode compartment. In the electrodeposition cell, the deposition of a metal from the corresponding cation on a cathodically polarized matrix is carried out, and at the same time the development of oxygen on the surface of the anode which acts as a counter electrode, with consequent development of acidity. The enrichment or dissolution cell carries out, in a self-regulating way, the restoration of the deposited metal and at the same time the neutralization of the acidity developed in the electrodeposition cell. This self-regulation is allowed by the fact that, under the same process, electrochemical and fluid dynamics conditions, the ratio between metal ions and hydrogen ions transported through the cation exchange membrane in the enrichment cell is constant. In particular, the metal whose concentration needs to be restored is dissolved in the anode compartment of the enrichment cell and recirculated to the electrodeposition cell; a fraction of it (typically in the ratio of 2-15% of the total current, depending, as mentioned above, on the process conditions and the nature of the cation) migrates under the effect of the electric field through the cation exchange membrane, without however precipitate inside it or block the functional groups of the membrane itself, due to the acid environment. The fraction of metal that crosses the ion exchange membrane is deposited at the cathode of the enrichment cell, from which it will then be recovered in the next cycle of inversion of the potential of the two compartments. The remaining current fraction (85-98% of the total current) is used for the transport of hydrogen ions from the anode compartment to the cathode compartment of the enrichment cell. The hydrogen ions are then discharged at the cathode, where the development of hydrogen takes place; in this way, since the anolyte of the enrichment cell is the electrolyte itself of the electrodeposition cell, the consumption of excess acidity developed in the electrodeposition cell is also achieved in the enrichment cell. To reach a stationary, self-regulating condition, it is only necessary to impose on the enrichment cell a current in excess of the deposition current, such that the metal dissolved at the anode is equivalent to the sum of the metal deposited in the electrodeposition cell and the metal that crosses the membrane and redeposits at the cathode of the enrichment cell.

L'invenzione sarà più agevolmente compresa facendo riferimento alla figura, nella quale è mostrato lo schema generale del processo in oggetto per la deposizione e l'arricchimento di un generico metallo M presente nel bagno acido in forma di catione di carica z+. The invention will be more easily understood by referring to the figure, which shows the general scheme of the process in question for the deposition and enrichment of a generic metal M present in the acid bath in the form of a charge cation z +.

Riferendosi alla figura 1 , sono indicate con (1) la cella di elettrodeposizione in continuo ad anodo insolubile, e con (2) la cella di arricchimento in connessione idraulica con essa. Il trattamento di elettrodeposizione è illustrato per una matrice conduttiva (3) adatta a subire il processo di copertura per deposizione del metallo a ciclo continuo, ad esempio un nastro o un filo; tuttavia, come sarà evidente dalla descrizione, le stesse considerazioni possono essere fatte per la lavorazione su pezzi da trattare in discontinuo. La matrice (3) è in contatto elettrico con un cilindro (4) o equivalente struttura elettricamente conduttiva e polarizzata negativamente. Il controelettrodo è un anodo insolubile (5), polarizzato positivamente. L’anodo (5) può essere, ad esempio, costituito da una matrice di titanio rivestita di ossidi di metalli del gruppo del platino, o più in generale da una matrice conduttiva non corrodibile dal bagno elettrolitico nelle condizioni di processo, rivestita di un materiale elettrocatalitico nei confronti della semireazione di evoluzione di ossigeno. With reference to Figure 1, with (1) the continuous electrodeposition cell with insoluble anode are indicated, and with (2) the enrichment cell in hydraulic connection therewith. The electrodeposition treatment is illustrated for a conductive matrix (3) suitable for undergoing the covering process by deposition of the metal in a continuous cycle, for example a tape or a wire; however, as will be evident from the description, the same considerations can be made for working on pieces to be treated in discontinuous. The matrix (3) is in electrical contact with a cylinder (4) or equivalent electrically conductive and negatively polarized structure. The counter electrode is an insoluble anode (5), positively polarized. The anode (5) can be, for example, constituted by a matrix of titanium coated with oxides of metals of the platinum group, or more generally by a conductive matrix that cannot be corroded by the electrolytic bath in the process conditions, coated with a material electrocatalytic towards the oxygen evolution half-reaction.

La cella di arricchimento (2), che ha la funzione di supplire gli ioni metallici consumati nella cella di elettrodeposizione (1), è divisa da una membrana a scambio cationico (6) in un comparto catodico (9) munito di un catodo (7), ed un comparto anodico (10) munito di un anodo solubile (8) costituito dal metallo che si intende depositare sulla matrice da rivestire (3). L’anodo (8) può essere una lastra piana o un altro elemento continuo, oppure un insieme di trucioli, sferoidi o altri pezzi di piccole dimensioni, in contatto elettrico con una parete conduttiva permeabile di contenimento polarizzata positivamente, ad esempio una rete di materiale non corrodibile. In una realizzazione preferita dell’invenzione, i comparti anodico e catodico possono essere periodicamente invertiti agendo sulla polarità degli elettrodi e sulle connessioni idrauliche; la geometria elettrodica dovrà in questo caso essere tale da consentire l’operazione di inversione. The enrichment cell (2), which has the function of supplying the metal ions consumed in the electrodeposition cell (1), is divided by a cation exchange membrane (6) into a cathode compartment (9) equipped with a cathode (7 ), and an anodic compartment (10) equipped with a soluble anode (8) consisting of the metal to be deposited on the matrix to be coated (3). The anode (8) can be a flat plate or other continuous element, or a set of chips, spheroids or other small pieces, in electrical contact with a positively polarized permeable conductive containment wall, for example a net of material not corrodible. In a preferred embodiment of the invention, the anode and cathode compartments can be periodically inverted by acting on the polarity of the electrodes and on the hydraulic connections; in this case the electrode geometry must be such as to allow the inversion operation.

Il comparto anodico (10) è alimentato con la soluzione da arricchire proveniente dalla cella di elettrodeposizione (1) attraverso il condotto di mandata (11); la soluzione arricchita viene a sua volta ricircolata dal comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2) alla cella di elettrodeposizione (1) attraverso il condotto di ritorno (12). The anodic compartment (10) is fed with the solution to be enriched coming from the electrodeposition cell (1) through the delivery duct (11); the enriched solution is in turn recirculated from the anodic compartment (10) of the enrichment cell (2) to the electrodeposition cell (1) through the return conduit (12).

Nel caso di una elettrodeposizione in ambiente acido del metallo M dal catione M<z+>, il processo avviene secondo lo schema seguente: In the case of an electrodeposition in an acid environment of the metal M from the cation M <z +>, the process takes place according to the following scheme:

matrice conduttiva (3) conductive matrix (3)

- anodo insolubile(5) - insoluble anode (5)

La soluzione impoverita di ioni metallici M<z+ >ed arricchita di acidità (per la produzione anodica di z H<+>), come detto, viene circolata mediante il condotto (11) nel comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2), dove un anodo solubile (8) costituito di metallo M, polarizzato positivamente, si ossida secondo The solution depleted of metal ions M <z +> and enriched with acidity (for the anodic production of z H <+>), as mentioned, is circulated through the duct (11) in the anode compartment (10) of the enrichment cell (2 ), where a soluble anode (8) made of metal M, positively polarized, oxidizes according to

e l’acidità in eccesso viene consumata mediante il trasporto, indicato in figura 1, di idrogenioni dal comparto anodico (10) al comparto catodico (9), della cella di arricchimento (2). Tale migrazione di idrogenioni è resa possibile dal fatto che il separatore (6) prescelto per dividere i comparti (9) e (10) è una membrana cationica; la forza motrice che la sostiene è il campo elettrico, cui si sommano i contributi della pressione osmotica e della diffusione. Gli idrogenioni che attraversano la membrana (6) ripristinano il pH del bagno in circolazione tra il comparto anodico (10) della cella di arricchimento (2) e la cella di elettrodeposizione (1), senza tuttavia alterare quello del comparto catodico (9) della cella di arricchimento (2), poiché essi, giungendo al catodo, si scaricano sviluppando idrogeno gassoso. Non tutta la corrente elettrica che fluisce nella cella di arricchimento (2) serve al trasporto di idrogenioni; come mostra la figura, una frazione (minoritaria) di essa è necessariamente adibita al trasporto dello ione metallico M di carica z+ attraverso la membrana (6). Il rapporto tra la frazione di corrente utile, adibita al trasporto di idrogenioni, e quella totale, è definito come numero di trasporto deN’idrogenione e dipende da un equilibrio che è funzione delle concentrazioni dei due ioni concorrenti, dalla natura del catione metallico, della densità di corrente e di altri parametri elettrochimici e fluidodinamici, che restano normalmente fissi. Un numero di trasporto idrogenionico compreso tra 0.85 e 0.98 è tipico dei principali processi di elettrodeposizione in bagno acido, ad esempio quelli del rame e dello stagno. Il catione metallico trasportato attraverso la membrana (6) della cella di arricchimento (2) va a depositarsi al catodo (7). Il trasporto del metallo M è pertanto un processo parassita, che causa l’abbassamento del rendimento di corrente della cella di arricchimento (2), definito dal rapporto 1/(1 t), ed in linea di principio anche una perdita del metallo da elettrodeporre. Quest’ultimo inconveniente può tuttavia essere aggirato mediante periodiche inversioni di polarità, con le quali si provvede a ridisciogliere il metallo depositato al catodo (7) facendo funzionare quest’ultimo come anodo. E’ conveniente pertanto effettuare una scelta oculata del materiale di costruzione del catodo (7), che dovrà essere in grado, sia pur per brevi periodi, di funzionare come anodo senza corrodersi. Rispetto, pertanto, al nickel ed alle sue leghe, che sono materiali di tradizionale impiego come catodi per celle elettrolitiche, saranno preferiti i metalli valvola (preferibilmente titanio e zirconio) e gli acciai, preferibilmente inossidabili (ad esempio AISI 316 e AISI 316 L), eventualmente rivestiti di un opportuno film conduttivo secondo l’arte nota. Al fine di rendere i comparti catodico (9) e anodico (10) della cella di arricchimento (2) temporaneamente invertibili, è opportuno agire inoltre sulle connessioni idrauliche tra le due celle (1) e (2). In particolare, i condotti (11) e (12) devono essere messi in comunicazione con l'originario comparto catodico (9), che in seguito all’inversione di polarità diventa il comparto anodico. In altre parole, la cella di elettrodeposizione (1) deve preferibilmente essere sempre in connessione idraulica con il comparto della cella di arricchimento (2) di volta in volta polarizzato anodicamente, se si vuole garantire l’autoregolazione delle concentrazioni di tutte le specie. and the excess acidity is consumed by the transport, indicated in Figure 1, of hydrogen ions from the anodic compartment (10) to the cathode compartment (9), of the enrichment cell (2). This migration of hydrogen ions is made possible by the fact that the separator (6) chosen to divide the compartments (9) and (10) is a cationic membrane; the driving force that sustains it is the electric field, to which the contributions of osmotic pressure and diffusion are added. The hydrogen ions that cross the membrane (6) restore the pH of the bath circulating between the anode compartment (10) of the enrichment cell (2) and the electrodeposition cell (1), without however altering that of the cathode compartment (9) of the enrichment cell (2), since they, on reaching the cathode, discharge themselves developing hydrogen gas. Not all the electric current flowing in the enrichment cell (2) is used for the transport of hydrogen ions; as shown in the figure, a (minority) fraction of it is necessarily used for the transport of the metal ion M of charge z + through the membrane (6). The ratio between the fraction of useful current, used for the transport of hydrogen ions, and the total one, is defined as the transport number of the hydrogen ion and depends on an equilibrium which is a function of the concentrations of the two competing ions, the nature of the metal cation, the current density and other electrochemical and fluid dynamic parameters, which normally remain fixed. A hydrogen ion transport number between 0.85 and 0.98 is typical of the main electrodeposition processes in an acid bath, for example those of copper and tin. The metal cation transported through the membrane (6) of the enrichment cell (2) is deposited at the cathode (7). The transport of the metal M is therefore a parasitic process, which causes the lowering of the current yield of the enrichment cell (2), defined by the ratio 1 / (1 t), and in principle also a loss of the metal to be electrodeposited. . This latter drawback can, however, be circumvented by periodic polarity inversions, with which the metal deposited at the cathode (7) is redissolved, making the latter work as an anode. It is therefore convenient to make a careful choice of the construction material of the cathode (7), which must be able, albeit for short periods, to function as an anode without corroding. Therefore, with respect to nickel and its alloys, which are materials of traditional use as cathodes for electrolytic cells, valve metals (preferably titanium and zirconium) and steels, preferably stainless steel (for example AISI 316 and AISI 316 L) will be preferred. , possibly coated with a suitable conductive film according to the known art. In order to make the cathode (9) and anodic (10) compartments of the enrichment cell (2) temporarily reversible, it is also advisable to act on the hydraulic connections between the two cells (1) and (2). In particular, the ducts (11) and (12) must be put in communication with the original cathode compartment (9), which following the polarity inversion becomes the anode compartment. In other words, the electrodeposition cell (1) must preferably always be in hydraulic connection with the compartment of the enrichment cell (2) from time to time anodically polarized, if you want to ensure self-regulation of the concentrations of all species.

A regime, una semplice regolazione dell’eccesso di corrente della cella di arricchimento (2) in funzione di quella della cella di elettrodeposizione (1), impone il passaggio di una mole di idrogenioni attraverso la membrana cationica (6) per mole di ioni H<+ >generati all’anodo (5), in modo da bilanciare perfettamente l’acidità del sistema e da ripristinare automaticamente la concentrazione di ioni M<z+>. In particolare, per z moli di elettroni trasportati nella cella di elettrodeposizione (1), occorre semplicemente impostare nella cella di arricchimento una corrente che realizzi il passaggio di (1+t) . z moli di elettroni, laddove il rapporto tra 1 e (1 t) è il numero di trasporto dell’idrogenione (equivalente al rendimento faradico), ed il rapporto tra t e (1+t) è il numero di trasporto del catione metallico (frazione di corrente parassita). A regime, pertanto, al passaggio di z moli di elettroni nella cella di elettrodeposizione si ha la deposizione di una mole di M sulla matrice (3) e la liberazione di z moli di H<+ >all’anodo insolubile (5): contemporaneamente, la cella di arricchimento è interessata dal passaggio di (1+t).z moli di elettroni, con la liberazione di 1 t moli di M<z+ >nel comparto anodico (10), con la deposizione di t moli di M e con il consumo di z moli di H<+ >a formare z/2 moli di idrogeno sul catodo (7) della cella di arricchimento (2). In steady state, a simple adjustment of the excess current of the enrichment cell (2) as a function of that of the electrodeposition cell (1), requires the passage of one mole of hydrogen ions through the cationic membrane (6) per mole of H ions <+> generated at the anode (5), in order to perfectly balance the acidity of the system and to automatically restore the concentration of ions M <z +>. In particular, for z moles of electrons transported in the electrodeposition cell (1), it is simply necessary to set a current in the enrichment cell that realizes the passage of (1 + t). z moles of electrons, where the ratio between 1 and (1 t) is the transport number of the hydrogen ion (equivalent to the faradic yield), and the ratio between t and (1 + t) is the transport number of the metal cation (fraction of eddy current). At steady state, therefore, the passage of z moles of electrons in the electrodeposition cell results in the deposition of one mole of M on the matrix (3) and the release of z moles of H <+> at the insoluble anode (5): at the same time , the enrichment cell is affected by the passage of (1 + t) .z moles of electrons, with the release of 1 t moles of M <z +> in the anodic compartment (10), with the deposition of t moles of M and with the consumption of z moles of H <+> to form z / 2 moles of hydrogen on the cathode (7) of the enrichment cell (2).

Il comparto catodico della cella di arricchimento (2) è dunque interessato alla reazione di scarica di idrogeno sulla superfìcie del catodo (7), secondo The cathode compartment of the enrichment cell (2) is therefore involved in the hydrogen discharge reaction on the surface of the cathode (7), according to

ed alla deposizione di metallo secondo and to the second metal deposition

Una verifica immediata del bilancio di massa e di carica in questo comparto mostra come, mediante tale semireazione, si realizzi esattamente il consumo delle z moli di idrogenioni che vengono trasportate attraverso la membrana cationica (6) per ogni mole di metallo M depositata nella cella (1). Pertanto, quello testé illustrato è un processo autoregolante il cui bilancio complessivo di materia comporta unicamente il consumo di acqua corrispondente alle quantità liberate di ossigeno nella cella di elettrodeposizione e di idrogeno nella cella di arricchimento: la concentrazione dell'acqua può essere ripristinata con semplicità per semplice rabbocco, ad esempio nella cella di elettrodeposizione (1). In ogni caso, questo rabbocco di acqua non comporta alcuna complicazione ulteriore del processo, poiché è normale, in qualunque procedimento di elettrodeposizione ad anodo consumabile ovvero insolubile, che consistenti fenomeni di evaporazione conducano di per sé alla necessità di mantenere la concentrazione dell’acqua sotto controllo con rabbocchi continui. Poiché il trasporto dei cationi attraverso la membrana (6) della cella di arricchimento (2) avviene normalmente in forma idratata, è anche possibile che si debba provvedere ad una modesta concentrazione del catolita nel comparto (9), qualora i fenomeni di evaporazione in questo comparto non siano sufficienti a bilanciare detta acqua trasportata in eccesso. Lo schema generale illustrato può essere ulteriormente implementato con altri accorgimenti noti agli esperti del settore, ad esempio convogliando l'ossigeno che si evolve sull’anodo (5) nel comparto catodico (9) della cella di arricchimento (2), per sopprimere la scarica di idrogeno in quest’ultima e depolarizzare il processo globale; si realizza in tal caso un congruo risparmio energetico, in virtù del fatto che la corrente elettrica imposta al processo è unicamente quella necessaria a depositare il metallo M, non essendovi più il consumo imposto dalla reazione di elettrolisi dell’acqua. An immediate verification of the mass and charge balance in this compartment shows how, by means of this half-reaction, the consumption of the z moles of hydrogen ions that are transported through the cationic membrane (6) for each mol of metal M deposited in the cell is achieved ( 1). Therefore, the one just illustrated is a self-regulating process whose overall matter balance involves only the consumption of water corresponding to the liberated quantities of oxygen in the electrodeposition cell and of hydrogen in the enrichment cell: the concentration of water can be easily restored by simple topping up, for example in the electroplating cell (1). In any case, this topping up of water does not involve any further complication of the process, since it is normal, in any electrodeposition process with a consumable or insoluble anode, that substantial evaporation phenomena in themselves lead to the need to keep the water concentration below control with continuous top-ups. Since the transport of cations through the membrane (6) of the enrichment cell (2) normally occurs in hydrated form, it is also possible that a modest concentration of the catholyte in the compartment (9) must be provided, if the evaporation phenomena in this compartment are not sufficient to balance said excess water transported. The illustrated general scheme can be further implemented with other expedients known to those skilled in the art, for example by conveying the oxygen that evolves on the anode (5) into the cathode compartment (9) of the enrichment cell (2), to suppress the discharge of hydrogen in the latter and depolarize the global process; in this case an appropriate energy saving is achieved, by virtue of the fact that the electric current imposed on the process is only that necessary to deposit the metal M, as there is no longer the consumption imposed by the electrolysis reaction of the water.

Gli esempi seguenti intendono illustrare alcune realizzazioni industriali della presente invenzione, senza tuttavia limitare la stessa in alcun modo. ESEMPIO 1 The following examples intend to illustrate some industrial embodiments of the present invention, without however limiting it in any way. EXAMPLE 1

In questo esperimento, una lamiera di acciaio è stata sottoposta ad un processo di stagnatura in una cella di elettrodeposizione contenente un bagno di acido metansolfonico (200 g/l) e stagno bivalente (40 g/l) addizionato di inibitori di corrosione secondo l'arte nota, utilizzando come anodo una lastra di titanio rivestita di ossidi di iridio e tantalio, polarizzata positivamente, adibita alla semireazione di evoluzione di ossigeno. Una cella di arricchimento è stata equipaggiata con un catodo di titanio in forma di lamiera stirata spianata ed un anodo consumabile di palline di stagno, confinate per mezzo di un cestello forato di titanio dotato di un film conduttivo e polarizzato positivamente. Come anolita è stato impiegato il bagno esausto ricircolato dalla cella di elettrodeposizione, e come catolita una soluzione metansolfonica a bassa concentrazione di ione stannoso. Il catolita e l’anolita della cella di arricchimento sono stati separati mediante una membrana solfonica a scambio cationico Nafion<® >324 prodotta da DuPont de Nemours, U.S.A. Utilizzando una densità di corrente di 2.94 kA/m<2 >nella cella di arricchimento, si è potuta condurre una stagnatura in continuo della lamiera di acciaio per una durata complessiva di una settimana, con una efficienza faradica del 94%, senza alcun intervento al di fuori del progressivo rabbocco di acqua nell’elettrolita della cella di elettrodeposizione, monitorato attraverso un controllo di livello, e della evaporazione forzata, in una unità ausiliaria, di una piccola frazione del catolita, il quale riceve un eccesso di acqua dovuto al trasporto degli idrogenioni che attraversano la membrana cationica con la loro sfera di idratazione. In this experiment, a steel sheet was subjected to a tin plating process in an electrodeposition cell containing a bath of methanesulfonic acid (200 g / l) and divalent tin (40 g / l) added with corrosion inhibitors according to the known art, using as anode a sheet of titanium coated with iridium and tantalum oxides, positively polarized, used for the half-reaction of oxygen evolution. An enrichment cell was equipped with a titanium cathode in the form of flattened expanded metal and a consumable anode of tin pellets, confined by means of a perforated titanium basket equipped with a conductive and positively polarized film. The exhausted bath recirculated from the electrodeposition cell was used as anolyte, and a methanesulfonic solution with a low concentration of stannous ion as the catholyte. The catholyte and the anolyte of the enrichment cell were separated by means of a sulphonic cation exchange membrane Nafion <®> 324 produced by DuPont de Nemours, U.S.A. Using a current density of 2.94 kA / m <2> in the enrichment cell, it was possible to carry out a continuous tinning of the steel sheet for a total duration of one week, with a faradic efficiency of 94%, without any intervention to the outside of the progressive topping up of water in the electrolyte of the electroplating cell, monitored through a level control, and of the forced evaporation, in an auxiliary unit, of a small fraction of the catholyte, which receives an excess of water due to the transport of hydrogen ions that cross the cationic membrane with their hydration sphere.

Dopo una settimana, è stata effettuata una inversione di potenziale sulla cella di arricchimento, della durata di 6 ore, in modo da sciogliere lo stagno depositato al catodo, quindi è stato ripristinato il modo di funzionamento normale per un’altra settimana, dopo aver ripristinato la carica di stagno nel cestello anodico. After a week, a potential inversion was carried out on the enrichment cell, lasting 6 hours, in order to dissolve the tin deposited at the cathode, then the normal operating mode was restored for another week, after having restored the charge of tin in the anode basket.

ESEMPIO 2 EXAMPLE 2

Un filo di acciaio è stato sottoposto ad un processo di ramatura in una cella di elettrodeposizione contenente un bagno di acido solforico (120 g/l) e solfato rameico (50 g/l) addizionato di inibitori di corrosione secondo l’arte nota, utilizzando come anodo una lastra di titanio rivestita di ossidi di iridio e tantalio, polarizzata positivamente, adibita alla semireazione di evoluzione di ossigeno. Una cella di arricchimento, alimentata al comparto anodico con il bagno elettrolitico esausto proveniente dalla cella di elettrodeposizione, è stata equipaggiata con un catodo di acciaio inossidabile AISI 316 ed un anodo consumabile di trucioli di rame, confinati per mezzo di un cestello di titanio dotato di un film conduttivo e polarizzato positivamente, avvolto in tessuto filtrante ad elevata porosità. Come catolita è stata impiegata una soluzione solforica a bassa concentrazione di ioni rameici. Il catolita e l’anolita della cella di arricchimento sono stati separati mediante una membrana solfonica a scambio cationico Nafion<® >324 prodotta da DuPont de Nemours, U.S.A. Utilizzando una densità di corrente di 4.55 kA/m<2 >nella cella di arricchimento, si è potuta condurre una ramatura in continuo del filo di acciaio per una durata complessiva di una settimana, con un rendimento faradico del’88%, senza alcun intervento al di fuori del progressivo rabbocco di acqua nell'elettrolita della cella di elettrodeposizione, monitorato attraverso un controllo di livello. A steel wire was subjected to a copper plating process in an electrodeposition cell containing a bath of sulfuric acid (120 g / l) and cupric sulphate (50 g / l) added with corrosion inhibitors according to the known art, using as anode a titanium plate coated with iridium and tantalum oxides, positively polarized, used for the semi-reaction of oxygen evolution. An enrichment cell, fed to the anodic compartment with the exhausted electrolytic bath coming from the electrodeposition cell, was equipped with an AISI 316 stainless steel cathode and a consumable anode of copper shavings, confined by means of a titanium basket equipped with a conductive and positively polarized film, wrapped in high porosity filter fabric. A sulfuric solution with a low concentration of cupric ions was used as the catholyte. The catholyte and the anolyte of the enrichment cell were separated by means of a sulphonic cation exchange membrane Nafion <®> 324 produced by DuPont de Nemours, U.S.A. Using a current density of 4.55 kA / m <2> in the enrichment cell, it was possible to conduct a continuous copper plating of the steel wire for a total duration of one week, with a faradic efficiency of 88%, without any intervention. outside of the gradual topping up of water in the electrolyte of the electroplating cell, monitored by means of a level control.

Dopo una settimana, è stata effettuata una inversione di potenziale sulla cella di arricchimento, della durata di 6 ore, in modo da sciogliere il rame depositato al catodo, quindi è stato ripristinato il modo di funzionamento normale per un'altra settimana, dopo aver ripristinato la carica di rame nel cestello anodico. After a week, a potential inversion was carried out on the enrichment cell, lasting 6 hours, in order to dissolve the copper deposited at the cathode, then the normal operating mode was restored for another week, after having restored the copper charge in the anode basket.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda, la parola “comprendere” e le sue varianti come “comprendente” e “comprende” non intendono escludere la presenza di altri elementi o componenti aggiuntivi. In the description and claims of the present application, the word "comprise" and its variants such as "comprising" and "comprising" are not intended to exclude the presence of other elements or additional components.

Claims

CLAIMS 1. A cell for the enrichment by means of anodic dissolution of metal comprising an anode compartment fed with an acid electrolyte containing the metal to be dissolved and a cathode compartment, characterized in that said cathode compartment and said anode compartment are separated by at least one membrane cation exchange used for the simultaneous transport of hydrogen ions and cations of said metal.

2. The cell of claim 1 characterized in that the cathode compartment contains a cathode used for the hydrogen evolution reaction and for the simultaneous discharge of said cations of said metal.

3. The cell of claim 2 characterized in that the metal for the anodic dissolution in the anode compartment is positively polarized.

4. The cell of claim 3 characterized in that this metal for anodic dissolution in the anodic compartment has a more positive oxidation potential than that of hydrogen.

5. The cell of claim 4 characterized in that this metal is copper.

6. The cell of claim 3 characterized in that said metal is a high hydrogen overvoltage metal.

7. The cell of claim 6 characterized in that such high hydrogen surge metal is selected from the group comprising zinc, tin and lead.

8. The cell of claim 3 characterized in that said metal is a continuous element.

9. The cell of claim 8 characterized in that said continuous element is a flat plate.

10. The cell of claim 3 characterized in that said metal is constituted by a set of pieces of small dimensions, in electrical contact with a conductive and permeable containment wall, positively polarized.

11. The cell of claim 10 characterized in that said containment wall is a mesh or a perforated sheet.

12. The cell of claim 10 characterized in that said containment wall is a perforated basket.

13. The cell of claim 10 characterized in that said set of small pieces comprises shavings, flakes or spheroids.

14. The cell of claim 2 characterized in that said cathode comprises at least one metal material selected from the group comprising valve metals and steels.

15. The cell of claim 2 characterized in that the polarity of said anode compartment and said cathode compartment can be reversed to bring back into solution said metal deposited on the wall of said cathode following said discharge reaction of said cations of said metal.

16. The cell of claim 1 characterized in that said cation exchange membrane comprises a base structure which contains at least one polymer and functional groups which comprise sulfonic groups.

17. An apparatus for the metal electrodeposition, comprising at least one metal electrodeposition cell and at least one cell for the metal anodic dissolution of the preceding claims, comprising an anode compartment and a cathode compartment separated by at least one anion exchange membrane.

18. The apparatus of claim 17 characterized in that said electrodeposition cell comprises an electrolytic bath, a negatively polarized conductive matrix and a positively polarized insoluble anode.

19. The apparatus of claim 18 characterized in that this insoluble anode comprises a metal coated with a catalyst for the evolution of oxygen.

20. The apparatus of claim 19 characterized by the fact that this catalyst comprises oxides of noble metals.

21. The apparatus of claim 17 characterized by the fact that said electrodeposition cell and the anodic compartment of said enrichment cell are in reciprocal hydraulic connection.

22. The apparatus of claim 21 characterized by the fact that this hydraulic connection connects this electrodeposition cell and this anode compartment of this enrichment cell and that this electrodeposition cell and this anode compartment of this enrichment cell contain the same electrolytic bath.

23. The apparatus of claims 17 to 21 characterized in that the metal of the electrodeposition cell is the same metal of said enrichment cell.

24. The apparatus of claim 22 characterized in that said electrolytic bath comprises sulfuric or methanesulfonic acid.

25. The apparatus of claim 18 characterized in that said conductive matrix is suitable for continuous cycle processing.

26. A process for the electrodeposition of at least one metal on a negatively polarized conductive matrix by means of an electrodeposition cell comprising an insoluble anode which evolves oxygen and an acid electrolytic bath containing the ions of that metal, in which the acidity and concentration of these ions in the electrolytic bath are restored by means of an enrichment cell, comprising an anode compartment and a cathode compartment separated by a cation exchange membrane, characterized in that this enrichment cell is a cell of claims 1 to 16.

27. The process of claim 26 characterized in that the ratio between said hydrogen ion transport and said cation ratio of said metal is comprised between 85:15 and 98: 2.

28. The process of claim 26 characterized by the fact that such oxygen which evolves at the insoluble anode of the electrodeposition cell is blown into the cathode compartment of this enrichment cell.

29. The process of claims 26 to 28 characterized by the fact of carrying out the restoration of only the water consumed by electrolysis or evaporation, and that the matter balance of all the other chemical species is self-regulating.

30. Cell for enrichment by means of anodic dissolution of metal characterized by including the distinctive elements of the description and figures.

31. An apparatus for the electrodeposition of metal characterized by including the distinctive elements of the description and figures.

32. A process for the electrodeposition of metal characterized by understanding the distinctive elements of the description and figures.