ITFI20090220A1 - Metodo di attivazione di film sottili di cdte per applicazioni in celle solari a film sottili del tipo cdte/cds - Google Patents
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Description
METODO DI ATTIVAZIONE DI FILM SOTTILI DI CdTe PER APPLICAZIONI IN CELLE SOLARI A FILM SOTTILI DEL TIPO CdTe/CdS
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce in generale al settore della produzione di celle solari a film sottili del tipo CdTe/CdS e più in particolare ha per oggetto un processo per l'attivazione dei film sottili di CdTe adatti ad essere applicati in questo tipo di celle solari.
E’ stato dimostrato su scala di laboratorio che le celle solari a film sottili del tipo CdTe/CdS possono raggiungere efficienze di 16,5% [X. Wu, Solar Energy 77, 803 (2004)]. Tuttavia, per ottenere una così alta efficienza, à ̈ stato utilizzato un processo piuttosto complesso e un substrato di vetro “alkali free†piuttosto costoso. Secondo un processo semplificato, utilizzando un vetro “soda-lime†poco costoso, à ̈ possibile fabbricare celle solari a film sottili di tipo CdTe/CdS con efficienze di 15,8% [ N. Romeo et al., Solar Energy 77, 795 (2004)].
In ogni caso, efficienze così elevate vengono ottenute solo se il CdTe viene trattato ad una temperatura compresa tra 380 e 420°C in un’atmosfera che contiene Cl. Questo trattamento, qui di seguito indicato come trattamento di attivazione, da un lato migliora la qualità cristallina del CdTe, aumentando la dimensione dei grani cristallini e passivando i bordi di grano, e dall’altro fa mescolare parte del CdS con il CdTe e droga p il CdTe introducendo delle vacanze di Cd (VCd) associate al Cl che sono dei livelli accettori superficiali nel CdTe.
In generale il trattamento di attivazione avviene attraverso la reazione CdTe (solido) 2 Cl2(gas) TeCl2(gas) CdCl2(gas) In questo modo i grani più piccoli del CdTe, essendo meno fortemente legati, vanno in fase vapore e, risolidificando, aumentano la dimensione dei grani più grossi.
Ci sono diversi metodi per fornire il Cl necessario per il trattamento di attivazione del film di CdTe.
Il più comune à ̈ quello di immergere il CdTe in una soluzione satura di CdCl2e metanolo e lasciare depositare il CdCl2sopra il CdTe. Dopo di ciò, i due strati sovrapposti vengono messi in un forno, vengono portati a 380 – 420°C e lasciati a questa temperatura per 10 – 30 minuti. Alla fine à ̈ necessario fare un etching in Brmetanolo o in un miscuglio di acidi HNO3– HPO3per eliminare il CdCl2residuo ed eventuali ossidi formati sulla superficie del CdTe. In realtà tale etching ha anche la funzione di creare una superficie ricca in Te che serve per formare un buon contatto elettrico sul CdTe [D. Bonnet, Thin Solid Films, 361-362 (2000) 547-552].
Un altro modo à ̈ quello di depositare il CdCl2mediante evaporazione in vuoto sopra il CdTe e proseguire con la procedura descritta sopra.
Alternativamente il trattamento viene fatto in un gas inerte per evitare la formazione di ossidi sulla superficie del CdTe [N. Romeo et al., Proc. 21st European Photovoltaic Solar Energy Conference 4-8 Sept.2006, Dresden, Germany, pp.1806-1809].
Un ulteriore metodo à ̈ quello di fornire il Cl utilizzando dei gas aggressivi tipo HCl o Cl2[T.X. Zhou et al., Proc. of the 1st WCPEC (1994), pp. 103-106]. Tuttavia à ̈ opportuno evitare l’uso di questi gas aggressivi in un impianto industriale in quanto essi danno dei problemi di stoccaggio e di maneggiamento.
Infine WO 2006/085348 descrive un metodo che utilizza dei gas inerti e non tossici che contengono Cl. Questi gas appartengono alla famiglia dei freon quali il difluoroclorometano (HCF2Cl). Nonostante questi gas non siano né tossici né aggressivi, saranno banditi nel 2010 in quanto contribuiscono alla riduzione della fascia dell’ozono.
Lo scopo della presente invenzione à ̈ di fornire un metodo per l’attivazione del film sottile di CdTe, utilizzabile nei processi di produzione di celle solari a film sottili di tipo CdTe/CdS, attraverso l’impiego di prodotti inerti e non tossici e che non siano nocivi per la fascia dell’ozono.
Un altro scopo della presente invenzione à ̈ di fornire una sufficiente quantità di cloro e di fluoro adatta per il trattamento dei film di CdTe senza fornire direttamente dall’esterno CdCl2o HCl.
Questi scopi vengono raggiunti con il metodo di attivazione del film sottile di CdTe in un processo di produzione di celle solari a film sottili di tipo CdTe/CdS in cui il film di CdTe à ̈ trattato con una miscela formata da un idrocarburo clorurato non contenete fluoro e di un idrocarburo fluorurato non contenente cloro.
In particolare, quali idrocarburi clorurati non contenenti fluoro adatti agli scopi della presente invenzione possono essere impiegati quelli elencati nella tabella seguente:
Tabella 1: Idrocarburi clorurati liquidi
Nome Formula
Diclorometano CH2Cl2
Triclorometano CHCl3
Tetraclorometano CCl4
1,1-dicloroetano CH3CHCl2
1,2-dicloroetano ClCH2CH2Cl
1-cloropropano ClCH2CH2CH3
2-cloropropano CH3CH2ClCH3
1,1-dicloropropano Cl2CHCH2CH3
1,2-dicloropropano ClCH2CHClCH3
1,3-dicloropropano ClCH2CH2CH2Cl
2,2-dicloropropano CH3CCl2CH3
1-clorobutano ClCH2CH2CH2CH3
2-clorobutano CH3CHClCH2CH3
1-cloro,2-metil-propano ClCH2CH(CH3)CH3
1,2-dicloro,2-metil-propano ClCH2CCl(CH3)CH3
1,2-dicloro-butano ClCH2CHClCH2CH3
1,3-dicloro-butano ClCH2CH2CHClCH3
1,4-dicloro-butano ClCH2CH2CH2CH2Cl
1-cloro-pentano ClCH2CH2CH2CH2CH3
1-cloro2-metil-butano ClCH2CH2(CH3)CH2CH3
1-cloro2,2-dimetil-propano ClCH2CH(CH3)2CH3Tricloroderivati di alcani superiori CnH2n-1Cl3
Cloro etilene CH2=CHCl
1,2 dicloroetilene HClC=CClH
2,2 dicloroetilene H2C=CCl2
1,2,3 tricloroetilene HClC=CCl2
tetracloroetilene Cl2C=CCl2
1-cloropropene ClCH=CHCH3
2-cloro,1-propene CH=CClCH3
1,2-dicloropropene HClC=CClCH3
Clorobutene HClC=CH2CH3
Tricloroderivati di alcheni superiori CnH2n-3Cl3
Dicloropropino ClC=CCl
I tricloro derivati di alcani superiori di interesse per la presente invenzione sono gli idrocarburi derivati dagli alcani (CnH2n+2, con n < 17), per sostituzione di tre atomi di idrogeno con tre atomi di cloro (CnH2n-1Cl3).
I tricloro derivati di alcheni superiori di interesse per la presente invenzione sono gli idrocarburi derivati dagli alcheni (CnH2n, con n < 15) per sostituzione di tre atomi di idrogeno con tre atomi di cloro (CnH2n-3Cl3).
Per gli scopi della presente invenzione à ̈ importante che gli idrocarburi clorurati impiegati presentino le seguenti proprietà :
1. una temperatura di liquefazione compresa tra 193K (-100°C) e 318K (25°C), ovvero sono liquidi a temperatura ambiente,
2. una tensione di vapore compresa tra 10<-6>Pa (10<-1>mbar) e 10<5>Pa (1 atm) alla temperatura di 293K
3. una temperatura di dissociazione compresa tra 393K (100°C) e 843K (550°C).
Tra questi gli idrocarburi clorurati preferiti sono: 1-clorobutano (CH3(CH2)3Cl), 1,1,2-tricloroetilene (CHClCCl2), e diclorometano (CH2Cl2).
Gli idrocarburi fluorurati non contenenti cloro adatti agli scopi della presente invenzione possono essere scelti da quelli elencati nella tabella seguente:
Tabella 2: Idrofluorocarburi
Nome
Nome Formula chimica commerciale
HFC-23 Trifluorometano CHF3HFC-32 Difluorometano CH2F2HFC-125 Pentafluoroetano CHF2CF3HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroetano CH2FCF3HFC-143a 1,1,1-trifluoroetano CH3CF3HFC-152a 1,1-difluoroetano CH3CHF2
1,1,1,2,3,3,3-
HFC-227ea CF3CHFCF3eptafluoroetano
1,1,1,3,3,3-
HFC-236fa CF3CH2CF3esafluoropropano
1,1,1,3,3-
HFC-245fa CHF2CH2CF3pentafluoropropano
1,1,1,3,3-
HFC-365-mfc CH3CF2CH2CF3pentafluorobutano
1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-
HFC-43-10mee CF3CHFCHFCF2CF3decafluoropentano
Tra questi gli idrocarburi fluorurati preferiti sono il trifluorometano (CHF3), l’ R-134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano, CH2FCF3) e l’R-152a (1,1-difluoroetano, CH3CHF2) Mescolando un composto della famiglia degli idrocarburi clorurati (tabella 1) con un gas della famiglia degli idrocarburi fluorurati (tabella 2) e trattando il film di CdTe con la miscela così ottenuta si ottengono risultati simili a quelli ottenuti con il difluoroclorometano come descritto in WO 2006/085348.
La morfologia del CdTe dopo il trattamento con la miscela suddetta à ̈ molto simile a quella ottenuta con il CHF2Cl. Inoltre la formazione di micro-particelle di carbone sulla superficie del CdTe, che si formano utilizzando il solo composto clorurato, viene inibita probabilmente perché il gas contenente il F tende a legare il carbonio.
Un altro ruolo dell’idrocarburo fluorurato potrebbe essere quello di formare il complesso (VCd- F) che dà un livello superficiale nel CdTe e che potrebbe essere più efficace del complesso (VCd- Cl) nel drogare p il CdTe.
I migliori risultati sono stati ottenuti utilizzando l’ 1-clorobutano mescolato con l’ R-134a (C2H2F4) o R-152a (F2HC-CH3) con la proporzione 2 mbar di 1-clorobutano/200 mbar di R-134a o R-152a.
Le condizioni di trattamento sono le seguenti:
Condizioni di trattamento
Pressione Pressione
Temperatura parziale di parziale di Tempo di
di idrocarburo idrocarburo trattamento Efficienza del trattamento[°C] clorurato fluorurato Ar [min] dispositivo [%]
[mbar]] [mbar]
Esempio 1 Diclorometano (CH2Cl2) Tetrafluoroetilene(C2H2F4)
400<1 500 15 13,3>
5 500 10 12,0Esempio 2 1-CloroButano, (CH3(CH2)3Cl) Tetrafluoroetilene(C2H2F4)
<200>15,1
<2>(P 15
Ar=0)
400
<5 200>10,6(PAr=0) 10
Esempio 3 Tricloroetilene, (C2HCl3) Tetrafluoroetilene(C2H2F4)
400<5 500 15 10,0>
10 500 10 8,4Esempio 4 1-CloroButano, (CH3(CH2)3Cl) 1,1-Difluoroetano, (F2HC-CH3)
<2 200>15,4(PAr=0) 15
400
<5 200>14,8(P 10
Ar=0)
Il campione utilizzato à ̈ un vetro soda-lime coperto in sequenza da 0.5 Î1⁄4m di ITO, 0.1 Î1⁄4m di ZnO, 0.1 Î1⁄4m di CdS e 6 Î1⁄4m di CdTe, come da tecnica nota. Gli esperimenti sono stati fatti utilizzando un’ampolla di quarzo in cui viene introdotto il campione e che viene evacuata mediante un sistema di pompe rotativa – turbo molecolare raggiungendo un vuoto di almeno 10<-4>-10<-3>Pa (10<-6>-10<-5>mbar). L’ampolla viene portata ad una temperatura che varia da 350 a 400°C. Nell’ampolla viene introdotta una quantità controllata di idrocarburo clorurato che viene misurata mediante una testa di misura tipo “baratron†. La pressione dell’idrocarburo clorurato viene regolata tra 50 e 2000 Pa (5x10<-1>e 20 mbar). Viene inoltre aggiunto l’idrocarburo fluorurato con pressioni parziali che vanno da 1x10<4>a 5x10<4>Pa (100 a 500 mbar). A questa miscela di idrocarburi può essere aggiunto un gas inerte, come Ar, con pressione parziale che va da 10<4>a 0 Pa (100 a 0 mbar), in modo tale da raggiungere una pressione totale di 5x10<4>Pa (500 mbar).
Celle completate facendo il contatto posteriore sul CdTe attivato secondo il metodo dell'invenzione hanno dato efficienze confrontabili con quelle ottenute utilizzando CHF2Cl e cioà ̈ comprese tra 14 e 15,4%.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di attivazione di film di CdTe utilizzati in celle solari a film sottili tipo CdTe/CdS, caratterizzato dal fatto che un film CdTe viene trattato con un miscuglio formato da un idrocarburo clorurato non contenente fluoro ed un idrofluorocarburo gassoso non clorurato, entrambi detti composti essendo non nocivi per la fascia dell'ozono.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto idrocarburo clorurato à ̈ scelto tra i composti elencati nella tabella 1.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto idrocarburo clorurato à ̈ scelto dal gruppo CnH2n+2-mClm, in cui n à ̈ minore di 17 e m à ̈ compreso tra 1 e 4, o dal gruppo CnH2n-mClm, in cui n à ̈ minore di 15 e m à ̈ compreso tra 1 e 4.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto idrocarburo clorurato à ̈ 1-clorobutano, 1,1,2-tricloroetilene o dicloro metano.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto idrofluorocarburo à ̈ scelto tra i composti elencati nella tabella 2.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detto idrofluorocarburo à ̈ trifluorometano, tetrafluoroetano o 1,1-difluoroetano.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i due composti in detto miscuglio sono presenti nei seguenti intervalli di pressioni parziali: tra 50 e 2000 Pa per l'idrocarburo clorurato tra 1x10<4>e 5x10<4>Pa per l'idrofluorocarburo.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui, il rapporto delle pressioni parziali à ̈ preferibilmente 200 Pa / 2 x 10<4>Pa, nel caso di uso di un miscuglio di 1-clorobutano e 1,1-difluoroetano.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il trattamento di attivazione viene condotto ad una temperatura compresa tra 350 e 450°C.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui a detto miscuglio viene aggiunto un gas inerte con pressione parziale compresa tra 10<4>
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