ITBR20070004A1 - Procedimento di depurazione di gas da acido solfidrico con soluzioni contenenti ioni ferrici rigenerati - Google Patents

Procedimento di depurazione di gas da acido solfidrico con soluzioni contenenti ioni ferrici rigenerati Download PDF

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ITBR20070004A1
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Description

"PROCEDIMENTO DI DEPURAZIONE DI GAS DA ACIDO SOLFIDRICO CON
SOLUZIONI CONTENENTI IONI FERRICI RIGENERATI”
Descrizione
La presente invenzione concerne un procedimento di depurazione di gas, o miscele di gas, da acido solfidrico con soluzioni contenenti ioni ferrici rigenerati per via elettrochimica. L’acido solfidrico, H2S, è un gas inquinante che si trova in natura nel gas naturale e nel biogas, ma può anche essere presente come sottoprodotto nelle correnti gassose dall’industria chimica, nella raffinazione del petrolio e nella gassificazione del carbone. L’acido solfidrico è spesso presente anche nei reflui degli impianti industriali.
Il contenuto di H2S in queste correnti gassose può variare sensibilmente ma in generale oscilla tra 0,005% fino ad oltre il 10% in volume.
Il problema della rimozione dell’acido solfidrico è un problema molto sentito dal contesto industriale sia per la sua tossicità sia per problemi di corrosione nell’impianto che possono avvenire nel caso in cui esso non fosse rimosso dal gas. A tal fine la massima concentrazione operativa ammissibile di H2S in una corrente industriale è di 1000 ppm mentre la massima concentrazione di 3⁄4S in una corrente gassosa immettibile nell’ambiente a norma di legge è 5 ppm.
Le tecnologie più comunemente usate per desolforizzare le correnti gassose si basano sulla reazione Claus tra l’acido solfidrico e l’ossigeno per formare anidride solforosa e acqua: (1) H2S 3! 207→ H20 S02
(2) 2H2S S02-» 2H20 35
La tecnologia Claus richiede tuttavia grandi investimenti, non può essere applicata direttamente al trattamento del gas naturale e non sono in genere adoperati su correnti gassose contenenti quantità dì zolfo più basse di 15 ton/giomo. In questi casi infatti al termine del processo Claus, nonostante il recupero della maggior parte dello zolfo, la corrente di gas in uscita è ancora ricca di specie solforate: è pertanto necessaria un’ulteriore fase di trattamento del gas, costituita dalla conversione di tutte le specie solforate in H2S mediante idrolisi catalitica, e successiva cattura dell’LLS con un solvente opportuno. Tali impianti risultano estremamente complessi e risultano pertanto adatti ad impianti petrolchimici con elevati costi di gestione.
Altri processi sono stati proposti per rimuovere l’acido solfidrico dal gas che consistono nella maggior parte dei casi nel far venire a contatto l'T^S con una soluzione acida di solfato ferrico.
La reazione complessiva che coinvolge l’assorbimento con reazione dell’acido solfidrico è la seguente in cui è consumato solfato ferrico ottenendo zolfo solido elementare, acido solforico e solfato ferroso:
(3) H2S Fe2(S04)3→ S IFeSO4+ I12S04
Dopo la separazione dello zolfo, la soluzione è trattata per rigenerare il solfato ferrico a partire da acido solforico e solfato ferroso secondo la reazione:
(4) 2 Fe S04+ H2S04+ 0.50, →· Fe2( S04)3+ H20
Γ1 metodo più comunemente adottato per rigenerare il solfato ferrico a partire dal solfato ferroso è l’ossidazione che può essere condotta o con aria 0 anche sfruttando la capacità catalitica di batteri ferro-ossidanti quali i Thiobacilli che sono capaci di accelerare, in un ambiente acido, la naturale velocità di ossidazione di circa 500.000 volte.
Negli ultimi anni sono fatti molteplici tentativi per sviluppare processi di separazione dell’acido solfidrico basati sulle seguenti reazioni:
(5) H2S FeJS04\ → S FeSO, H2S04
(6) 2 FeSO, II2S04+ 0.50, → Fe2( SO4)3+ H20
La cui reazione complessiva è:
(7) H-.S 0.50, — y S //,0
L’utilizzo di queste reazioni presenta molteplici vantaggi:
• la reazione chimica (5) è quasi istantanea e può essere eseguita con relativamente elevate concentrazioni di ioni ferro, senza la necessità di usare agenti complessati organici, limitando così i fenomeni di precipitazione del reagente in forma di idrossidi in condizioni di pH acido;
• la reazione biologica (6) avviene spontaneamente a temperatura ambiente, non prevede il consumo di prodotti costosi ma solo di microrganismi, come il T. ferroxidans, che richiedono solo C02 (presente in aria) e semplici sali minerali, per la sua moltiplicazione. Non ci sono problemi di sterilità in quanto i Thiobacilli sono i soli microrganismi capaci di moltiplicarsi a valori di pH fortemente acidi, usando la energia ottenuta dall’ossidazione degli ioni ferrosi a ioni ferrici;
• i processi di separazione dell’BLS basati sull’utilizzo delle reazioni (5) e (6), sono estremamente versatili e flessibili, e possono essere usati in quasi tutte i contesti applicativi e per qualsiasi composizione del gas da trattare.
Nonostante questi vantaggi, lo sviluppo di tecnologie basate sullo sfruttamento delle reazioni (5) e (6) è ostacolato dalla necessità di superare i seguenti problemi:
• il processo di rimozione dello zolfo cristallino, formatosi a seguito dalla reazione (5), è uno stadio critico per la continuità delle operazioni unitarie, per minimizzare le perdite di ioni ferro e per ottenere un prodotto di purezza sufficiente da poter essere rivenduto sul mercato;
• la reazione (6) per via biologica presenta un equilibrio molto delicato dal quale dipende la stabilità dell’avanzamento in continuo delle due principali operazioni unitarie costituenti il processo. Uno dei parametri critici deH’equilibrio è, ad esempio, il pH che può variare solo all’interno di uno strettissimo range, normalmente tra 1.4 e 2.0. Al di sotto del valore minimo, l’attività del T.ferroxidans è inibita; sopra il valore massimo si innescano fenomeni di precipitazione degli ioni ferrici;
• un altro parametro critico consiste nel mantenere la corretta concentrazione di ioni ammonio, fosfato, potassio e magnesio, necessari insieme alla CO2, per la moltiplicazione di T. ferroxidans per evitare la precipitazione di insolubili sotto le condizioni operative usate nel processo;
• la modesta efficienza dei comuni reattori di ossidazione degli ioni ferrosi a ioni ferrici biocatalizzati da Thiobacilli. Questo crea problemi economici e tecnologici nell’uso pratico della reazione (6) dovendo necessariamente adottare dei reattori aventi considerevoli dimensioni.
In accordo ai dati in letteratura, sono stati proposti molti approcci tecnologici, finalizzati ad usare le reazioni (5) e (6) e superare i problemi pratici menzionati prima.
L ΈΡ220776 per esempio descrive un processo di desolforizzazione chimico-biologico che sfrutta le reazioni (5) e (6) nel biorcattore, in cui il solfato ferrico è rigenerato, in cui vengono immessi microrganismi in un mezzo sospeso i quali sono poi recuperati dalla soluzione contenente ferro ossidato con l’uso di membrane per ultrafiltrazione, e allo stesso tempo si ottiene zolfo con un alto grado di purezza.
VEP280750 descrive un processo, in batch e limitatamente ad un massimo di tre giorni in continuo, di desolforizzazione chimico-biologico che sfrutta le reazioni (5) e (6) in cui il bireattore contiene un mezzo solido sul quale i batteri ferro-ossidanti sono stati deposti, ed opera in un mezzo sommerso. In questo modo è possibile aumentare l’efficienza del bioreattore c allo stesso tempo limitare la contaminazione batterica dello zolfo prodotto. VEP811416 descrive un processo di desolforizzazione chimico-biologico che sfrutta le reazioni (5) e (6), in cui l’ossidazione del solfato ferroso avviene in un bioreattore contenente un carrier solido ricoperto da un bioflm di batteri ferro-ossidanti del tipo Thiobacillus, che opera in un mezzo immerso (letto fluido). Tale brevetto descrive anche la possibilità di condurre la reazione (5) a temperature più alte della temperatura ambiente al fine di ottenere un più facilmente separabile zolfo cristallino.
V US4931262 descrive un processo chimico-biologico che sfrutta le reazioni (5) e (6) che prevede una prima fase di ossidazione del solfato ferroso a solfato ferrico in un reattore vessel riempito con un supporto su cui è stato depositato un batterio ferro-ossidante, cui segue una fase di assorbimento di H2S nella soluzione di solfato ferrico, con successiva separazione e recupero dello zolfo elementare prodotto e reinvio della soluzione di solfato ferroso, libera da zolfo elementare, al vessel per ossidazione.
UUS2006/0251571 descrive un processo continuo chimico-biologico per la desol forizzazione di correnti gassose contenenti H2S in cui si alimenta al fondo di una colonna di assorbimento la corrente gassosa da depurare insieme alla corrente liquida, uscente dal fondo di un reattore biologico, contenente una soluzione di solfato ferrico/ferroso. La corrente gassosa, purificata da H2S, è prelevata dall’alto della colonna di assorbimento, insieme con un'altra corrente costituita da una soluzione di solfato ferroso/ferrico e in cui è sospeso zolfo elementare che viene separato e rimosso per filtrazione. La corrente liquida contenente solfato ferrico/ferroso depurata da zolfo, idrossido e fosfato di ammonio è alimentata in testa ad un reattore biologico, constituito da un reattore a letto fluido contente un carrier acido-resistente colonizzato da T. ferroxidans, mentre dal fondo si alimenta una corrente gassosa consistente di aria o di aria arricchita con O2/CO2.
Si è ora trovato un procedimento, che si basa su tre operazioni principali: assorbimento gas-liquido con reazione realizzato con metodi tradizionali, rimozione dello zolfo, rigenerazione del ferro ferroso mediante ossidazione anodica in una cella elettrolitica unipolare o bipolare multipla, che consente la rimozione sia in continuo sia in discontinuo di acido solfidrico da correnti gassose che lo contengono adoperando soluzioni contenenti ioni ferrici rigenerati per via elettrochimica, ottenendo così correnti depurate con un contenuto di acido solfidrico residuo compreso tra 0 e 300 ppm, riuscendo in questa maniera ad ovviare a tutti i problemi connessi con le tecnologie convenzionali che prevedono altri procedimento di ossidazione chimica o biologica, riducendo gli investimenti e rendendo così l’intero processo più versatile e più economico e ottenendo sottoprodotti al alto valore aggiunto.
L’operazione elettrochimica è condotta adoperando una particolare tipologia di cella elettrochimica la cui prima applicazione è descritta nel brevetto EP0268319 in cui si descrive un metodo per rottenimento simultaneo di manganese metallico e diossido di manganese mediante elettrolisi in una cella elettrolitica unipolare in cui il comparto anodico e quello catodico sono separati da una membrana anionica. In questa applicazione il comparto anodico della cella è alimentato con una soluzione solforica di solfato di manganese mentre il comparto catodico è alimentato con una soluzione solforica di solfato di manganese, solfato di ammonio e SO2: l’elettrolisi avviene mediante il passaggio di ioni SO4<2’>dal comparto catodico a quello anodico.
Il procedimento, oggetto della presente invenzione, per la depurazione di correnti gassose da acido solfidrico mediante soluzioni acquose contenenti ioni ferrici rigenerate per via elettrochimica comprende essenzialmente:
■ un assorbimento gas-liquido con reazione della detta corrente gassosa contenente H2S in una corrente liquida acida contenente prevalentemente ioni ferrici e, in minore quantità, ioni ferrosi, ottenendo così una corrente gassosa purificata da H2S ed una corrente liquida contenente prevalentemente ioni ferrosi e, in minore quantità, ioni ferrici e in cui è sospeso dello zolfo elementare;
■ una rimozione dello zolfo elementare sospeso dalla corrente liquida uscente dall’assorbimento gas-liquido;
<■>una rigenerazione degli ioni ferrici dagli ioni ferrosi contenuti nella corrente liquida acida, purificata dallo zolfo, mediante ossidazione anodica in una cella elettrolitica.
Il procedimento in accordo alla presente invenzione permette di depurare in continuo correnti gassose con zero emissioni: non genera infatti alcun tipo di effluente da smaltire e risulta essere autoconsistente.
Il solfato ferrico Fe2(S04)3e il solfato ferroso FeSCL sono i composti preferiti contenenti gli ioni ferrici e ferrosi.
L’assorbimento gas-liquido può essere effettuato in uno o più reattori scelti fra uno scrubber a riempimento, una colonna a piatti o una colonna a bolle (bubble column) oppure per mezzo di membrane contactors o in altre apparecchiature industriali adatte all’ assorbimento chimico, operando a temperatura ambiente e a pressioni comprese, per lo scrubber a riempimento, la colonna a piatti o la colonna a bolle, tra 1 atm e 10 atm, per le membrane contactors, tra 1 atm e 50 atm.
La rimozione dello zolfo elementare dalla corrente liquida può essere effettuata mediante un sistema di filtrazione ad uno o più stadi e successivi lavaggi, prelevando zolfo elementare con una purezza compresa tra il 98,5 e il 99.9 %. La filtrabilità può essere migliorata con riscaldamento della soluzione a temperatura superiore a quella di fusione dello zolfo seguita da successi vo raffreddamento.
La corrente gassosa contenente I3⁄4S e la corrente liquida acida contenente prevalentemente ioni ferrici e, in minore quantità, ioni ferrosi, in concentrazioni totali di ioni ferro preferibilmente comprese fra 20 e 200 g/lt, più preferibilmente tra 100-150 g/lt, e in cui il le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è compreso nte tra 1/5 e 1/12, vengono alimentate in equicorrente o in controcorrente. ttrolitica, che può essere unipolare o bipolare multipla, è preferibilmente divisa ti, comparto anodico e comparto catodico, da una membrana anionica iva: nel comparto anodico è inviata la corrente liquida rimossa dallo zolfo, in rto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è referibilmente tra 5/1 e 12/1, e nel quale si svolge la reazione di ossidazione errosi a ioni ferrici; nel comparto catodico della cella è inviata una soluzione na concentrazione di acido preferibilmente tale da mantenere una isotonicità anioni nei due comparti e in cui si svolge la reazione di riduzione degli ioni Fl<+>o di idrogeno gassoso accompagnata alla liberazione degli anioni che migrano la membrana anionica permoselettiva dal comparto catodico a! comparto ccando inoltre la membrana anionica l’eventuale controflusso degli ioni ferro. i cella bipolare multipla è possibile modulare, a seconda della portata della trattare, il numero di comparti presenti inserendo opportunamente elettrodi omparti anodici e quelli catodici in una cella bipolare multipla possono essere parallelo oppure in serie.
ttrolitica adoperata può avere varie geometrie ed in funzione di queste l’anodo bidimensionale (lastra) o tridimensionale (a letto fluido o a letto fisso). I e possono essere scelti come materiali anodici devono essere chimicamente condizioni d’uso, devono presentare alte sovratensioni rispetto alle reazioni , in particolare quella di scarica dell’ossigeno. Come esempio non esaustivo dei atti allo scopo sono i metalli ad effetto valvolare (ad esempio titanio, tantalio, c) ricoperti opportunamente da ossidi elettrocatalizzatori. 11 piombo e sue leghe egli ottimi materiali anodici in soluzioni solforiche e che in esercizio si ricoprono dei propri ossidi presentando così proprietà elettrocatalizzatrici rispetto alla reazione. L’anodo può altresì essere realizzato adoperando acciai opportunamente legati, metalli nobili o conduttori ricoperti di metalli nobili, carbone e grafite.
Il catodo, preferibilmente bidimensionale, deve essere costituito da materiali preferibilmente con basse sovratensioni d’idrogeno e resistenti in soluzioni fortemente acide. Tutti i materiali nobili sono adatti allo scopo. Un materiale che può presentare caratteristiche accettabili sia verso le sovratensioni all’idrogeno sia per la sua resistenza chimica è l’acciaio inossidabile.
Gli elettrodi bipolari possono essere costituiti in modo da presentare caratteristiche chimiche e fisiche differenti tra la faccia anodica e quella catodica e possono essere realizzati con lastre di conduttore trattate ad esempio per via elettrochimica o meccanica al fine di differenziare le due superfici.
La cella elettrolitica può essere disegnata in modo che ci sia un battente idraulico o un ΔΡ, tra catolita e anolita.
E preferibile inoltre che si operi in condizioni fluidodinamiche di regime turbolento e in un range di concentrazioni dei comparti limitato: a tale fine può essere necessario inserire un opportuno rapporto di riciclo nei due circuiti circolanti nella cella.
La membrana permoselettiva anionica è tale da presentare dei valori di densità di corrente compresi in un ampio range, preferibilmente tra 200 e 400 A/m<2>.
Il procedimento in accordo all’invenzione più in particolare può comprendere i seguenti stadi:
<■>porre in contatto in un reattore (RA), preferibilmente ili uno scrubber a riempimento, in modo da realizzare un assorbimento gas-liquido con reazione, una corrente gassosa (1) contenente H2S, con una corrente liquida acida (2) contenente concentrazioni totali di ioni ferro comprese fra 20 e 200 g/lt, preferibilmente tra 100-150 g/lt, e in cui il rapporto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è compreso preferibilmente tra 1/5 e 1/12, essendo dette correnti (1) e (2) alimentate, in equi corrente o controcorrente, operando a temperatura preferibilmente ambiente e a pressioni preferibilmente comprese, per lo scrubber a riempimento, tra 1 atm e 10 atm., prelevando in uscita, dalla testa dello scrubber, una corrente gassosa (3), purificata da H2S, con concentrazione residua di H2S inferiore ai 300 ppm, e dal fondo una corrente liquida (4) contenente una soluzione di solfato ferroso/ferrico con in cui il rapporto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è compreso preferibilmente tra 5/1 e 12/1 e con zolfo elementare sospeso con concentrazione compresa tra 1 e 50 g/lt;
sottoporre la corrente liquida (4) uscente dallo scrubber ad un sistema di filtrazione ad uno o più stadi e successivi lavaggi (SS) in cui si recupera zolfo elementare con una purezza compresa tra il 98,5% e il 99,9%;
inviare la corrente liquida (5), purificata dallo zolfo uscente dal sistema di filtrazione (SS), al circuito anodico di una cella elettrolitica (CE), in cui si svolge la reazione di ossidazione degli ioni ferrosi a ioni ferrici rigenerando cosi la corrente di alimentazione del reattore (RA), e in cui si ha un flusso entrante dal circuito catodico, attraverso la membrana selettiva anionica, degli anioni che si liberano al catodo, alimentato a sua volta da una soluzione acida con una concentrazione di acido preferibilmente tale da mantenere una isotonicità rispetto agli anioni nei due comparti e separato dal circuito anodico per mezzo proprio di una membrana anionica permoselettiva, e in cui avviene la reazione di riduzione degli ioni FT che formano altresì una corrente di idrogeno gassoso (7) con una purezza superiore al 99,99%.
Viene ora descritta avvalendoci della fig. 1 una realizzazione in accordo all’invenzione che non deve essere considerata una limitazione della portata dell’invenzione stessa.
Il reattore (RA) è alimentato in equicorrcnte o in controcorrente con una corrente gassosa ( 1 ) costituita, ad esempio, da CO2, CH4, 3⁄4S, altri idrocarburi e, eventualmente, tracce di COS, CS2, mercaptani - e una corrente liquida (2)-costituita da una soluzione rigenerata di ioni ferrici ottenuta dall’ossidazione anodica della corrente (5) in uscita dalla cella elettrolitica (CE).
La reazione di assorbimento che avviene nel reattore (RA) è la seguente:
(reazione di assorbimento) H2S 2 Fe<3*>■ > S -1- 2 Fé<1>' IH<*>
in cui gli ioni di ferro ferrico Fe<3+>sono convertiti a ioni ferro ferroso Fe<2+>mentre l’acido solfidrico è ossidato a zolfo elementare.
La corrente gassosa (3) che lascia il reattore (RA) ha un contenuto di FI2S residuo che normalmente varia tra 0 e 300 ppm.
La corrente liquida (4) uscente dalla fase di assorbimento è costituita da una soluzione acquosa contenente ioni ferrosi in cui è sospeso zolfo elementare che si forma in RA e in cui si ha un contenuto di solidi sospesi variabile tra 1 -50 g/lt.
La corrente (4) è inviata ad un sistema di filtrazione a più stadi da cui si recupera una fase solida (6) costituita da zolfo cristallino con una purezza del 98.5-99.9%.
La corrente liquida (5) cosi purificata è alimentata al circuito anodico della cella elettrolitica unipolare 0 bipolare multipla in cui si ha l’ossidazione anodica del ferro ferroso per la rigenerazione del ferro ferrico secondo la reazione:
(reazione anodica) Fe<2*>→ Fe<3*>+ e<'>
Il ferro ferrico così rigenerato è reinviato in testa all’unità di assorbimento gas-liquido -corrente (2).
La quantità totale di ferro contenuta in tale soluzione può variare ampiamente in funzione anche del tipo di gas trattato: le concentrazioni di ferro totale possono variare tra i 20 e i 200 g/lt, preferibilmente tra 100-150 g/lt.
Il processo elettrochimico di ossidazione anodica viene condotto in modo da mantenere nella soluzione rigenerata ancora piccole quantità Fe<2+>allo scopo di evitare lo svolgersi della reazione indesiderata che porta la scarica all’anodo di O2ed ottenere pertanto una resa faradica pressoché unitaria. Valori possibili di rapporto tra ioni di ferro ferrico e ioni di ferro ferroso Fe<2+>/Fe<3+>nell’alimentazione del circuito anodico della cella sono compresi preferibilmente tra 5/1 e 20/1 mentre all’uscita del circuito anodico sono compresi rispettivamente tra 1/5 e 1/20.
Le quantità di acido presente nella soluzione di alimentazione del circuito anodico della cella è più elevata della quantità che si forma a seguito della reazione di assorbimento in RA ed è fissata ad un valore tale da evitare, per ogni tipologia di gas trattato, la precipitazione di ferro idrato dopo l’ossidazione.
Il comparto catodico della cella elettrolitica è alimentato da un flusso di soluzione acquosa di acido, ad esempio solforico, con una concentrazione preferibilmente tale da mantenere una isotonicità rispetto agli anioni, ad esempio SO4<2'>, tra il comparto anodico e quello catodico.
Nella cella elettrolitica il comparto anodico e quello catodico sono separati da una membrana anionica permoseletliva che blocca l’eventuale flusso dei cationi ferro dal comparto anodico a quello catodico mentre permette il flusso degli anioni dal comparto catodico a quello anodico. La membrana p ermo sei etti va anionica può essere una membrana polimerica preferibilmente funzionalizzata con gruppi ammonici quaternari. Nel circuito catodico avviene la seguente reazione di riduzione degli ioni H<+>:
(reazione catodica) 2 H<+>+ 2e<~>— > H1
con formazione di idrogeno gassoso, corrente (7), con purezza superiore al 99,99%, che viene raccolto per essere utilizzato.
Si fornisce ora un esempio allo scopo di meglio illustrare la presente invenzione.
Esempio
Una corrente di 100 m3/h di gas naturale contenente 3⁄4S al 15%vol è inviata ad uno scrubber a riempimento in controcorrente con una soluzione acida, di portata pari a 815 Kg/h, costituita da H2S04 al 7% e da ferro totale in concentrazione pari a 120 g/lt e in cui rapporto relativo tra gli ioni ferroso e gli ioni ferrici è Fe2+/Fe3+ è di 1/12. Le percentuali in peso del solfato ferroso e del solfato ferrico nella soluzione acida inviata allo scrubber sono rispettivamente 2,1% e 33%. L’acido solfidrico reagisce con il ferro ferrico con un grado di conversione pari al 100% e con un’efficienza di assorbimento gas-liquido pari al 99,9%, ottenendo cosi in testa allo scrubber una corrente di gas depurato in cui si rileva una concentrazione residua di F12S pari a 210 ppm. Dal fondo dello scrubber si preleva una corrente liquida acida pari a 845,2 Kg/h: la corrente è costituita da solfato ferroso e solfato ferrico e zolfo elementare in sospensione che viene separato per filtrazione e successivamente lavato, ottenendo così in uscita una corrente solida pari a 21,4 Kg/h di zolfo elementare puro al 99,8%. La corrente liquida, depurata dallo zolfo e con concentrazione di acido solforico al 15%, di portata pari a 816,4 Kg/h in cui il rapporto relativo tra il ferro ferroso e il ferro ferrico è Fe2+/Fe3+ è di 12/1, è alimentata al circuito anodico di una cella elettrolitica unipolare in cui l’anodo è di piombo, il catodo è in acciaio inossidabile e il circuito anodico e quello catodico sono separati da una membrana permoselettiva anionica con capacità di scambio ionico pari a 1,30 meq/g e funzionalizzata mediante ioni ammonio quaternari. Il circuito anodico della cella prevede inoltre un rapporto di ricircolo pari a 1/30. Il comparto catodico della cella è alimentato con una soluzione acquosa di acido solforico al 39,2% in peso. Nella cella elettrolitica si ha l’ossidazione anodica del ferro ferroso a ferro ferrico rigenerando così la corrente liquida che è reinviata allo scrubber, mentre al catodo si ha la riduzione degli ioni idrogeno liberando così una corrente di idrogeno gassoso, purezza 99,98%, pari a 15 m3/h.
Il processo è stato condotto con una resa faradica pressoché unitaria, con un consumo energetico di 1 ,44 KWh/KgFe convertito, con una densità di corrente catodica di 380 A/m<2>e una densità di corrente anodica di 200 A/m<2>.

Claims (16)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la depurazione di correnti gassose da acido solfidrico mediante soluzioni acquose contenenti ioni ferrici rigenerate per via elettrochimica comprendente essenzialmente: <■>un assorbimento gas-liquido con reazione della detta corrente gassosa contenente ]3⁄4S in una corrente liquida acida contenente prevalentemente ioni ferrici e, in minore quantità, ioni ferrosi, ottenendo così una corrente gassosa purificata da 3⁄4S ed una corrente liquida contenente prevalentemente ioni ferrosi e, in minore quantità, ioni ferrici e in cui è sospeso dello zolfo elementare; <■>una rimozione dello zolfo elementare sospeso dalla corrente liquida uscente dalfassorbimento gas-liquido; <■>una rigenerazione degli ioni ferrici dagli ioni ferrosi contenuti nella corrente liquida acida, purificata dallo zolfo, mediante ossidazione anodica in una cella elettrolitica.
  2. 2. Procedimento come da rivendicazione 1 dove Fassorbimento gas-liquido è effettuato in uno o più reattori scelti fra uno scrabber a riempimento, una colonna a piatti o una colonna a bolle (bubble column) oppure per mezzo di membrane contactors.
  3. 3. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la rimozione dello zolfo elementare dalla corrente liquida viene effettuato mediante un sistema di filtrazione ad uno o più stadi e successivi lavaggi prelevando zolfo elementare con una purezza compresa tra il 98,5 e il 99.9 %.
  4. 4. Procedimento come da rivendicazione 2 dove Fassorbimento chimico viene effettuato operando a temperatura ambiente e a pressioni comprese, per lo scrubber a riempimento, la colonna a piatti o la colonna a bolle, tra 1 atm e 10 atm, per le membrane contactors, tra 1 atm e 50 atm.
  5. 5. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la corrente gassosa contenente 3⁄4S e la corrente liquida acida contenente prevalentemente ioni ferrici e, in minore quantità, ioni ferrosi, in concentrazioni totali di ioni ferro comprese fra 20 e 200 g/lt, preferibilmente tra 100-150 g/lt, e in cui il rapporto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è compreso preferibilmente tra 1/5 e 1/12, vengono alimentate in equicorrente o in controcorrente.
  6. 6. Procedimento come da rivendicazione 1 dove la cella elettrolitica è divisa in due parti, comparto anodico e comparto catodico, da una membrana anionica permoselettiva: nel comparto anodico è inviata la corrente liquida rimossa dallo zolfo, in cui il rapporto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è compreso preferibilmente tra 5/1 e 12/1, e in cui si svolge la reazione di ossidazione degli ioni ferrosi a ioni ferrici; nel comparto catodico della cella è inviata una soluzione acida con una concentrazione di acido preferibilmente tale da mantenere una isotonicità rispetto agli anioni nei due comparti e in cui si svolge la reazione di riduzione degli ioni H<+>con sviluppo di idrogeno gassoso oltre che la liberazione degli anioni che migrano attraverso la membrana anionica permoselettiva dal comparto catodico al comparto anodico bloccando, la membrana, l’eventuale controflusso degli ioni ferro.
  7. 7. Procedimento come da rivendicazione 1 in cui la cella elettrolitica è unipolare o bipolare multipla.
  8. 8. Procedimento come da rivendicazione 7 in cui la cella elettrolitica è bipolare multipla e in cui i comparti anodici alimentati in parallelo.
  9. 9. Procedimento come da rivendicazione 7 in cui la cella elettrolitica è bipolare multipla e in cui i comparti anodici alimentati in serie.
  10. 10. Procedimento come da rivendicazione 6 in cui l’anodo della cella elettrolitica è bidimensionale o tridimensionale (a letto fluido o a letto fisso) ed è costituito preferibilmente da metalli nobili o leghe di piombo o acciai o carbone o grafite.
  11. 11. Procedimento come da rivendicazione 6 in cui il catodo, preferibilmente bidimensionale, è costituito da materiali con basse sovratensioni verso l’idrogeno e resistenti in condizioni fortemente acide, preferibilmente acciaio o metalli nobili.
  12. 12. Procedimento come da rivendicazione 6 in cui la membrana permoselettiva anionica è tale da presentare dei valori di densità di corrente compresi tra 200 e 400 A/m<2>.
  13. 13. Procedimento come da rivendicazione 6 dove la cella elettrolitica prevede un battente idraulico o un ΔΡ tra catolita e anolita.
  14. 14. Procedimento come da rivendicazione 6 dove è inserito un rapporto di riciclo nei circuiti circolanti nella cella elettrolitica tale da consentire l’instaurarsi di una condizione fluidodinamica di regime turbolento.
  15. 15. Procedimento come da rivendicazione 6 dove al comparto catodico della cella elettrolitica si sviluppa 3⁄4 gassoso con purezza superiore al 99,99%.
  16. 16. Procedimento come da almeno una delle rivendicazioni precedenti comprendente i seguenti stadi : <■>porre in contatto in un reattore (RA), preferibilmente in uno scrubber a riempimento, in modo da realizzare un assorbimento gas-liquido con reazione, una corrente gassosa (1) contenente 3⁄4S, con una corrente liquida acida (2) contenente concentrazioni totali di ioni ferro comprese fra 20 e 200 g/lt, preferibilmente tra 100-150 g/lt, e in cui il rapporto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2>%Fe<3+>, in g/lt è compreso preferibilmente tra 1/5 e 1/12, essendo dette correnti (1) e (2) alimentate, in equicorrente o controcorrente, operando a temperatura preferibilmente ambiente e a pressioni preferibilmente comprese prelevando in uscita dalla testa dello scrubber una corrente gassosa (3), purificata da H2S, con concentrazione residua di 3⁄4S inferiore ai 300 ppm, e dal fondo una corrente liquida (4) contenente una soluzione di solfato ferroso/ferrico con in cui il rapporto tra le concentrazioni di ioni ferrosi e ioni ferrici, Fe<2+>/Fe<3+>, in g/lt è compreso preferibilmente tra 5/1 e 12/1 e con zolfo elementare sospeso con concentrazione compresa tra 1 e 50 g/lt; ■ sottoporre la corrente liquida (4) uscente dallo scrubber ad un sistema di filtrazione ad uno o più stadi e successivi lavaggi (SS) in cui si recupera zolfo elementare con una purezza compresa tra il 98,5 e il 99.9 %.; ■ inviare la corrente liquida (5), purificata dallo zolfo uscente dal sistema di filtrazione (SS), al comparto anodico di una cella elettrolitica (CE), in cui si svolge la reazione di ossidazione degli ioni ferrosi a ioni ferrici rigenerando così la corrente di alimentazione del reattore (RA), e in cui si ha un flusso entrante dal comparto catodico, attraverso la membrana selettiva anionica, degli anioni che si liberano nel comparto catodico che a sua volta è alimentato da una soluzione acida con una concentrazione di acido preferibilmente tale da mantenere una isotonicità rispetto agli anioni nei due comparti ed è separato dal comparto anodico dalla membrana anionica permoselettiva, e in cui avviene la reazione di riduzione degli ioni H<+>che genera una corrente di idrogeno gassoso (7) con una purezza superiore al 99,99%
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