ITBO980405A1 - Metallocene derivato da fullerene - Google Patents
Metallocene derivato da fullerene Download PDFInfo
- Publication number
- ITBO980405A1 ITBO980405A1 IT98BO000405A ITBO980405A ITBO980405A1 IT BO980405 A1 ITBO980405 A1 IT BO980405A1 IT 98BO000405 A IT98BO000405 A IT 98BO000405A IT BO980405 A ITBO980405 A IT BO980405A IT BO980405 A1 ITBO980405 A1 IT BO980405A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- fullerenes
- group
- cyclopentadienyl
- derived
- metallocene
- Prior art date
Links
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 102
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 title claims description 82
- -1 5-cyclopentadienyl Chemical group 0.000 claims description 42
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 17
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003454 indenyl group Chemical class C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims description 12
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 125000003161 (C1-C6) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 3
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052735 hafnium Chemical group 0.000 claims description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical group [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 133
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 37
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 34
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 34
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 19
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 13
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 Chemical compound Cl[Zr](Cl)C1C=CC=C1 XJONFIGVOQMBIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000006870 function Effects 0.000 description 9
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 9
- PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K zirconium(iii) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl PFXYQVJESZAMSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;zirconium(2+) Chemical compound [Zr+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 IDASTKMEQGPVRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SULDCQJIUCVYOB-UHFFFAOYSA-K cyclopentane;trichlorozirconium Chemical compound Cl[Zr](Cl)Cl.[CH]1[CH][CH][CH][CH]1 SULDCQJIUCVYOB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 7
- 238000007242 hydrozirconation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K cyclopenta-1,3-diene;zirconium(4+);trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1 BMTKGBCFRKGOOZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUMMBEBUWIPYDA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+]C1C2=CC=CC=C2C=C1 GUMMBEBUWIPYDA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].C=C.C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr+2]C1C2=CC=CC=C2C=C1 QSZGOMRHQRFORD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- UKOVZLWSUZKTRL-UHFFFAOYSA-N naphthalid Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2)=C3C2=CC=CC3=C1 UKOVZLWSUZKTRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 2
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KLAWFKRMCIXRFS-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C=C)CC1C=C2 KLAWFKRMCIXRFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N [Zr].[CH]1C=CC=C1 Chemical compound [Zr].[CH]1C=CC=C1 JFWBIRAGFWPMTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 125000004976 cyclobutylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004979 cyclopentylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L dichlorozirconium;indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1[Zr](Cl)(Cl)C1C2=CC=CC=C2C=C1 IVTQDRJBWSBJQM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexadiene group Chemical group C=CC=CCC AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N sodium;1h-naphthalen-1-ide Chemical compound [Na+].[C-]1=CC=CC2=CC=CC=C21 QLUMLEDLZDMGDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006203 zirconation reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
METALLOCENE DERIVATO DA FULLERENE
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE
1. Scopo dell'Invenzione:
La presente invenzione si riferisce ai metallocene derivato da fullerene, e in particolar modo al metallocene derivato da fullerene idoìieo per essere impiegato come un catalizzatore nella preparazione dei polimeri di olefina.
2. Descrizione dell'Arte Precedente:
Le poliolefine sono state sintetizzate per mezzo dei catalizzatori Ziegler-Natta per più di tre decenni. Questa chimica è stata sviluppata in un processo industriale principale che comprende una chimica catalitica di coordinazione intensiva dei complessi dei metalli di transizione. Per questi propositi sono stati quindi sviluppate enormi variazioni dei sistemi catalizzatori derivati dai metalli di transizione. L’attuale tendenza nella produzione di nuove poliolefine richiede un miglior controllo della struttura molecolare e del peso molecolare delle poliolefine risultanti.
Negli ultimi anni, l'aumento crescente della ricerca sulle possibilità di utilizzo dei catalizzatori metalloceni nella polimerizzazione delle olefine, specialmente le α-olefine, ha progressivamente sostituito lo sviluppo della chimica relativa agli Ziegler-Natta. I vantaggi dell 'applicazione dei catalizzatori metalloceni comprendono la versatilità di questi catalizzatori nel regolare la tatticità del polimero prodotto e l'aumentata' attività di questi catalizzatori verso le α-olefine superiori, come risulta dal confronto con i catalizzatori tradizionali Ziegler-Natta.
I fullereni sono una classe di molecole di carbonio che hanno un numero di atomi di carbonio pari, combinati in forma di una gabbia cava, chiusa, tipicamente sferoide, nella quale i legami carboniocarbonio definiscono una struttura poliedrica.
Sono stati presentati diversi derivati del fullerene funzionalizzati. Per esempio, sono stati descritti fullereni con gruppi o addendi funzionali relativamente piccoli come ammide, alcossi, e alogenuri. Si veda, ad es., Brevetto U.S. N° 5,177,248; Domanda Europea N° 546,718 (trattamento di fullereni non funzionalizzati con acido trifluorometansolfonico e nucleofili per formare fullereni alcossilati); Domanda Europea N° 575,129 (trattamento di fullereni non funzionalizzati con acido solforico per formare fullereni solfatati). Sono state riportate anche macromolecole per unire i fullereni. Per esempio, il Brevetto U.S. N° 5,635,581 rivela un polimero di fullerene che comprende un nucleo di fullerene e una molteplicità di unità pre-polimeriche.
Comunque, fino ad ora, nessuno ha mai rivelato l'unione dei metalloceni ad un nucleo di fullerene.
SOMMARIO DELL'INVENZIONE
Quindi, la presente invenzione ha come oggetto il fornire un metallocene derivato da fullerene.
Per ottenere l'oggetto sopra menzionato, nella presente invenzione· viene sviluppato un metallocene derivato da fulleréne, che è rappresentato dalla formula
Rm-F-(MXpAq)n, oppure
Rm-F-(MXt-A-R2-A)n,
in cui F è un nucleo di fullerene,
R è selezionato indipendentemente da un gruppo consistente in H, O, alchile C1-20 lineare e ramificato, arile C6-40, alchilarile C7.
40, e arilalchile C7-.40,
M è un metallo di transizione,
X è indipendentemente un gruppo alogeno, idruro, alchile, arile o chelante,
A è indipendentemente ciclopentadienile non sostituito e sostituito, ìndenile non sostituito e sostituito, fluorenile non sostituito e sostituito, un anello fuso contenente una porzione ciclopentadienilica, indenilica o fluorenilica,
R2 è un gruppo alchilene C1-6 lineare ramificato 0 ciclico, un gruppo silanilene alchil-sostituito o un gruppo silalchilene alchilsostituito, che è a ponte tra i due gruppi A,
p e q sono numeri interi positivi, e la somma di 1 p+q è uguale allo stato di ossidazione dì M,
t è un numero intero positivo, e la somma di 3+t è uguale allo stato di ossidazione di M,
m è un numero intero da 1 a 10, e
n è un numero intero da 1 a 10.
Nel meccanismo di polimerizzazione, lo stato elettronico del centro costituito da metallo di transizione di un catalizzatore metallocenico può giocare il ruolo principale nel determinare l'attività di reazione con le olefine in tutti e tre gli stati intermedi. Una volta che il nucleo di fullerene viene unito al metallo di transizione del metallocene, si altera lo stato elettronico del centro costituito da metallo di transizione, il che porta a un profondo cambiamento nell'attività di polimerizzazione verso le olefine.
A parte l'effetto elettronico degli orbitali molecolari fullerenici sul centro metallico dei catalizzatori metallocenici, la struttura unica a forma di pallone della gabbia C60 fornisce un'inequivocabile barriera fisica intorno al centro metallico catalitico nel metallocene derivato da fullerene, ottenuto. L'aumentato impedimento sierico nel sito di polimerizzazione delle α-olefine dovrebbe regolare più efficacemente la stereochimica delle poliolefine portando all'ottenimento di polimeri isotattici o polimeri a stereo-blocchi.
Quindi, in confronto al catalizzatore metallocene convenzionale, quando il metallocene derivato da fullerene della presente invenzione è impiegato come un catalizzatore nella preparazione di polimeri di olefina, la regolazione della tatticità del polimero può essere ottenuta parzialmente dalla variazione della struttura elettronica e eterica del ligando, cioè del fullerene, unito al metallo di transizione. Come sarà descritto in maggior dettaglio più avanti, i metodi di preparazione di questi metalloceni derivati da fullerene e i metodi di preparazione dei polimeri di olefina usando come catalizzatori questi metalloceni derivati da fullerene sono anch'essi compresi nell'invenzione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
La presente invenzione rappresenta la prima volta nella quale i metalloceni sono stati uniti al nucleo di fullerene. Il metallocene derivato da fullerene cosi ottenuto è rappresentato dalla formula Rm-F-<MXpAq)n, oppure
Rm-F-(MXt-A-R2-A)n,
nella quale F è un nucleo di fullerene,
R è selezionato indipendentemente da un gruppo consistente in H, O, alchile C i -20 lineare e ramificato, arile C6-40, alchilarile C7-40, e arilalchile C7-40,
M è un metallo di transizione,
X è indipendentemente un gruppo alogeno, idruro, alchile, arile 0 un chelante,
A è indipendentemente ciclopentadienile non sostituito 0 sostituito, indenile non sostituito 0 sostituito, fluorenile non sostituito o sostituito, un anello fuso contenente una porzione ciclopentadienilica, indenilica o fluorenilica,
R2 è un gruppo alchilene C1-6 lineare, ramificato 0 ciclico, un gruppo silanilene alchil-sostituito 0 un gruppo silaalchilene alchilsostituito, che è a ponte tra i due gruppi A,
p e q sono numeri interi positivi, e la somma di 1 p+q è uguale allo stato di ossidazione di M,
t è un numero intero positivo, e la somma di 3+t è uguale allo stato di . ossidazione di M,
m è ljn numero intero da 1 a 10, preferibilmente da 3 a 10, e n è un numero intero da 1 a 10, preferibilmente da 3 a 10.
Il termine "nucleo di fullerene" si riferisce ad un fullerene come per esempio C60- C70, C76. C78, C82, C84, oppure C92 che può essere sostituito con un gruppo alchile, alcossile, arile o organocarbossile comprendente da 1 a 20 atomi di carbonio, e che può anche essere funzionalizzato con gruppi ’amminici, idrossilici o altri, non legati a un’unità prepolimerica.
M è un metallo di transizione del Gruppo IVB, VB, VIB, oppure Vi II B, preferibilmente zirconio, titanio, vanadio oppure afnio.
Gruppi R esemplari sono H, O, metile, etile, propile, bufile , amile, isoamile, esile, isobutile, eptile, ottile, nonile, decite, cetile, 2-etilesile, fenile, e simili.
Il sostituente del ciclopentadienile, indenile, oppure fluorenile sostituito è selezionato indipendentemente dal gruppo consistente in alchile C1 -20 lineare e ramificato, arile C6-40. alchilarile C7-40, e arilalchile C7.40. Esempi rappresentativi di A includono η5-ciclopentadienile, ή 5-metilciclopentadienile, η5. tetrametilciclopentadiejiile, ή 5-pentametilciclopentadienile, η5-ηbutilciclopentadienile, indenile, tetraidroindenile, fluorenile, e ottaidrofluorenile.
Gruppi alchilenici lineari R2 esemplari sono metilene, etilene, propilene, butilene, pentilene, esilene e simili. Gruppi alchilenici ciclici R2 esemplari sono ciclobutilene, ciclopentilene, cicloesilene e simili. Gruppi silanilenici alchil-sostituiti R2 esemplari sono dimetilsilanilene, tetrametildisilanilene, metiletilsilanitene, dietilsilanilene e simili. Preferibilmente R2 è etilene o dimetilsilanilene.
L'unione dei metalloceni a un nucleo di fullerene, in parole povere, avviene quando uno dei ligandi del metallocene convenzionale è sostituito dal nucleo di fullerene. Poiché il nucleo di fullerene è una gabbia molto larga, una volta che il nucleo di fullerene viene fatto reagire con il metallocene, da 1 a 10 molecole di metallocene possono essere unite a un unico nucleo di fullerene, a patto che il rapporto molare sia controllato in modo appropriato. Quindi il metallocene derivato da fullerene può essere una miscela. Per esempio, il prodotto può comprendere un fullerene unito a tre metalloceni, un fullerene unito a quattro metalloceni, e un fullerene unito a cinque metalloceni.
Parlando in generale, ci sono almeno due metodi per preparare il metallocene derivato da fullerene della presente invenzione.
Il primo metodo comporta la reazione diretta di un nucleo di fullerene con un metallocene, cosi che uno dei ligandi del metallocene venga sostituito dal fullerene e possano essere unite all'unico nucleo di fullerene da 1 a 10 molecole di metallocene. Per esempio, quando il metallocene MRXpAq reagisce con un fullerene, il gruppo R è sostituito dal fullerene; quindi, il prodotto ottenuto è Rm-F-(MRXpAq)m m indica la quantità del metallocene unito al fullerene, e le definizioni per gli altri simboli sono le stesse descritte precedentemente.
Quando R è H, il metallocene MRXpAq può essere preparato facendo reagire MXp+ 1Aq con un agente riducente. L'agente riducente può essere un idruro metallico. Esempi rappresentativi dell'idruro metallico comprendono idruro o superidruro di lìtio alluminio. Per esempio, il dicloruro di bis(ή5-ciclopentadienil) zirconio è ridotto per reazione con idruro di litio alluminio per ottenere il cloruro di bis(ή5-ciclopentadifenil) idrozirconio, che in seguito viene fatto reagire con C60 per ottenere Hm-C60-[Cp2ZrCI]m, una miscela di composti di metallocene derivato da fullerene, tramite reazione di idrozirconazione. Si nota che la sostituzione del CI sul metallocene di partenza, Cp2ZrCl2 con il C60 conduce al prodotto metallocene derivato da fullerene, finale.
Similmente, quando il metallocene MRXt-A-R2-A reagisce con un fullerene, il gruppo R è sostituito dal fullerene; perciò, il prodotto ottenuto è Rm-F-(MXt-A-R2-A)m m indica la quantità del metallocene unito al fullerene, e le definizioni per gli altri simboli sono le stesse precedentemente descritte.
Quando R è H e t è 1 , il metallocene MHX-A-R2-A può essere preparato per reazione di MX-A-R2-A con un agente riducente. Per esempio il dìcloruro di rac-etilene bis^5-indenil) zirconio è ridotto per reazione con l'idruro di litio alluminio per ottenere il cloruro di rac-etilene bis(ή 5-indenil) idrozirconio, che in seguito viene fatto reagire con C60 per ottenere Hm-C60-[(rac -indenil)2ZrCl]m, una miscela di composti metalloceni derivati dal fullerene, tramite reazione di idrozirconazione. E' da nptare che la sostituzione del Cl sul metallocene di partenza, (rac-indenil)2ZrC2 con il C60 conduce al prodotto metallocene derivato da fullerene, finale.
Il secondo metodo per preparare il metallocene derivato da fullerene della presente invenzione comporta dapprima la reazione di un fullerene con un agente riducente per formare un fullerene polianionico (F-m). Poi, il fullerene polianionico reagisce con un metallocene di MXp 1Aq per ottenere il prodotto desiderato F-(MXpAq)m tramite una reazione di sostituzione nucleofila. m indica la quantità del metallocene unito al fullerene, e le definizioni per gli altri simboli sono le stesse descritte precedentemente. L'agente riducente può essere un composto contenente un metallo del Gruppo IA, come naftalogenuro di litio, naftalogenuro di sodio, e naftalogenuro di potassio. Per esempio, quando un CQO polianionico viene fatto reagire con CpZrCl3 per ottenere C60(CpZrCl2)m. si nota che la sostituzione del CI sul CpZrCl3 con il C60 conduce al prodotto metallocene derivato da fullerene, finale.
Quando l’agente riducente impiegato per la riduzione di un fullerene è un metallo alchilico avente la formula R3-M3, il fullerene polianionico ottenuto è legato a detto gruppo alchile (R<3>), e viene ottenuto un fullerene polianionico polialchilato R3m(F-m). R3 è alchile C1-30, arile, alchilarile, oppure arilalchile , M<3 >è un metallo alcalino, m è un numero intero da 1 a 10, e gli altri simboli sono definiti come sopra. Poi, il fullerene polianionico polialchilato viene fatto reagire con un metallocene avente la formula MXp+1 -Aq per formare il metallocene derivato da fullerene R<3>m-F-(MXpAq)n.
Quando il nucleo di fullerene è C60. il metalloalchile è il biitillitio, la reazione del C60 e butil-litio conduce a un C60 polibuti lato polianionico, che poi viene fatto reagire con CpZrCl3 per ottenere il CpZrCl2 polibutilato coordinato al Cgo tramite una reazione di sostituzione nucleofila. Si nota che la sostituzione del CI sul CpZrCl3 con C60 polibutilato conduce al prodotto metallocene derivato da fullerene, finale.
In accordo con la presente invenzione, il metallocene derivato da fullerene ottenuto può essere usato come catalizzatore nella preparazione di polimeri di olefina. Il processo comprende la polimerizzazione di almeno una olefina con un altro monomero in condizioni di polimerizzazione in presenza di una quantità cataliticamente efficace della composizione · catalizzatore del metallocene derivato da fullerene. La composizione catalizzatore può essere soltanto il metallocene derivato da fullerene oppure il metallocene derivato da fullerene combinato con un co-catalizzatore attivante.
Il co-catalizzatore attivante può essere il metilalluminossano (MAO), un trialchil alluminio, un dialchil alluminio, un sale di un anione inerte e non coordinante, oppure una miscela degli stessi.
Il trialchil alluminio può essere selezionato dal gruppo cosistente in trimetil alluminio, trietil alluminio, tripropil alluminio, triisopropil alluminio, tributil alluminio, e triisobutil alluminio (TIBA).
L'anione inerte e non coordinante può essere un borato. I borati che sono idonei per l'impiego nella presente invenzione comprendono IΝ,Ν-dimetil anilinio tetràkis(pentafluorofenil) borato, il trifenil carbenio tetrakis(pentafluorofenil) borato, il trimetil ammonio tetrakis(pentafluorofenil) borato, il ferrocenio tetrakis(pentafluorofenil) borato, il dimetil ferrocenio tetrakis(pentafluorofenil) borato, e l'argento tetrakis(pentafluorofenil) borato. Preferibilmente, il co-catalizzatore attivante è il metil alluminossano, oppure una miscela di un trialchil alluminio e un borato.
Usando la composizione catalitica della presente invenzione, può essere sintetizzato un polimero di olefina. Possono essere soggetti a polimerizzazione almeno un monomero di olefina e un altro monomero in condizioni di polimerizzazione in presenza di una quantità cataliticamente efficace del complesso metallocene catalizzatore della presente invenzione.
I monomeri di olefina idonei possono essere etilene oppure aolefine. I polimeri che sono preparati tramite il processo della presente invenzione possono essere omopolimeri di etilene, omopolimeri di α-olefine, co-polimeri di a-olefine, e co-polimeri di etilene e a-oiefine. Esempi di a-olefine comprendono quelle aolefine che hanno da 3 a 12 atomi di carbonio, come per esempio propilene, 1 -butene, 1 -pentene, 1-esene, 1 -ottene, 1 ,3-butadiene e 1 ,5-esadiene.
Specificamente, il sistema catalitico rivelato nella presente invenzione può essere impiegato per preparare omopolimeri di etilene, comprendendo polietilene ad alta, densità (HDPE) avente distribuzioni di peso molecolare ampie, bimodali, oppor'e multimodali per le applicazioni come le pellicole ad alto peso molecolare e la soffiatura di corpi cavi.
Inoltre, il sistema catalizzatore rivelato nella presente invenzione può essere impiegato per preparare un co-polimero di etilene e propilene (EPM). Inoltre, può essere preparato un co-polimero di etilene, un'a-olefina C3-12, e un diene non coniugato. Per esempio, quando lα-olefina C3-12 impiegata è propilène, può essere preparato un copolimero di etilene, propilene, e un diene non coniugato, cui ci si riferisce come EPDM. Il diene non coniugato idoneo può essere 5-etilidene-2-norbornene (ENB), 5-metilene-2-norbornene, 5-vinilidene-2-norbornene, 1 ,4 esadiene (HD), oppure diciclopentadiene (DCPD).
Il nuovo sistema catalizzatore rivelato nella presente invenzione può essere impiegato in condizioni di reazione in pasta, in fase gassosa, e in condizioni di reazione di polimerizzazione in soluzione. La polimerizzazione è tipicamente eseguita a temperature comprese tra 0° e 250°C, e alla pressióne atmosferica di 3.000 psi. I seguenti esempi si prefiggono di illustrare il processo e i vantaggi della presente invenzione in modo più esaustivo, senza limitarne lo scopo, poiché numerose modificazioni e variazioni risulteranno evidenti agli esperti nell'arte.
Esempio 1 : Sintesi del Cloruro di Bisciclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-1
La reazione di idrozirconazione dei fullereni è stata eseguita con un reagente di Schwàrtz (Cp2ZrHCI) sospeso in una soluzione di fullereni analoghi di C60 in toluene, contenente un rapporto molare C60 : Cp2ZrHCI di 1 : 1. Mentre la miscela di reazione è stata agitata a temperatura ambiente per 24 h, è stato osservato un cambiamento di colore del mezzo, da bruno a bruno-rossastro, in concomitanza della scomparsa delle particelle di Cp2ZrHCI sospese. Dopo la rimozione sotto vuoto del toluene, i solidi bruni risultanti sono stati estratti tramite cloruro di metilene ed essiccati. Poiché la molecola C60 stessa è insolubile e il Cp2ZrHCI è scarsamente solubile nel cloruro di metilene, la frazione solubile in CH2Cl2 dei solidi bruni (resa 38%) era indicativa dei prodotti di reazione diversi da entrambi i materiali di partenza.
Lo spettro infrarosso di questa frazione mostrava due bande centrate a 807 e 745 cm-1 , corrispondenti all'assorbimento delle funzioni ciclopentadieniliche, e la scomparsa di una banda di assorbimento nell’infrarosso di Zr-H centrata a 1420 cm-1. Lo spettro NMR. 1 H della frazione solubile in cloruro di. metilene mostrava un picco di singoletto a δ 6,31 , che indicava la conservazione della porzione bis(q5-ciclopentadienil) zirconio nel prodotto. I residui insolubili in CH2Cl2 sono stati ulteriormente lavati con THF per rivelare netti assorbimenti nell’infrarosso in stretta somiglianza a quelli di molecole C60 che non hanno reagito, a 1428, 1 180, 577, e 526 cm-1.
Esempio 2: Sintesi del Cloruro di Bisciclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-2
Per minimizzare le molecole C60 che non reagiscono ottenute nell'Esempio 1 , è stato usato una quantità molare del reagente di Schwartz più alta. In questo caso, la reazione di idrozirconazione dei fullereni è stata condotta con un reagente di Schwartz sospeso in una soluzione di C60 in toluene, contenente un rapporto molare C60 : Cp2ZrHCI di 1 :2. In condizioni di reazione e procedure di lavorazione simili a quelle descritte nell'Esempio 1 , i prodotti di reazione risultanti sono stati isolati in tre frazioni di solubilità: la frazione solubile in cloruro di metilene, la frazione solubile in THF, e i residui insolubili.
Lo spettro infrarosso della frazione solubile in cloruro di metilene mostrava due bande centrate a 806 e 749 cirri , corrispondenti agli assorbimenti delle funzioni ciclopentadieniliche, e la scomparsa delia banda di assorbimento nell'infrarosso di Zr-H céntrata a 1420 cm-1. Lo spettro NMR 1 H di questa frazione mostra anche lo spostamento chimico dei protoni del η5-ciclopentadienile a δ 6,31 come un picco di singoletto. E' stato trovato che la quantità dei residui insolubili era minore rispetto a quella dell'Esempio 1 e che l'ammontare dei solubili in THF era in quantità di tracce.
Esempio 3: Sintesi del Cloruro di Bisciclopentadienil Zirconio Coordinato a C60_3
In aggiunta agli Esempi 1 e 2, sono state condotte altre due reazioni di zirconazione dei fullereni con un reagente di Schwartz sospeso in una soluzione di C60 in toluene con un rapporto molare C60 Cp2ZrHCI di 2: 1 e 1 :0,75 rispettivamente. Sono state applicate condizioni di reazione simili a quelle descritte, negli Esempi 1 e 2. Sono state impiegate le procedure di lavorazione modificate con l'inclusione di lavaggi in toluene, anziché in THF, per i solidi insolubili in CH2Cl2. I risultati confermavano che i solidi' erano maggiormente estraibili con il toluene a conferma della moderata solubilità del C60 in toluene. In entrambi gli esperimenti, era ottenuta una resa in C60 prossima al 75%, come atteso, insieme a una resa intorno al 20% dei materiali solubili in cloruro di metilene.
Esempio 4: Sintesi del Cloruro di Bisciclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-4
il reagente di Schwartz . è relativamente reattivo nei confronti dell'umidità e dell'aria, che riducono significativamente la sua conservabilità. Per assicurare il suo contenuto di purezza prima dell'impiego nella reazione, viene spesso eseguita una procedura di ripurificazione. Comunque, è piuttosto difficile identificare il livello di purezza reale del reagente di Schwartz commercialmente disponibile persino dopo la purificazione. In questo modo abbiamo intrapreso la preparazione del cloruro di bisή( 5-ciclopentadienil) idrozirconio tramite una reazione di riduzione del cloruro di bis(ήS-ciclopentadienil) zirconio in THF anidro con idruro di litio alluminio in etere dietilico per produrre una miscela di prodotti di idrozirconio in forma di precipitati bianchi con resa dell'85%, come mostrato di seguito, il composto bis(ή 5-ciclopentadienil) diidrozirconio può essere convertito nei prodotto desiderato, Cp2ZrHCI, tramite lavaggio in condizioni di agitazione con cloruro di metilene. I prodotti risultanti sono stati isolati e caratterizzati mediante misurazione spettroscopica NMR 1 H che mostrava un protone singoletto del ciclopentadienile a δ 6,31.
Il preparato fresco di cloruro di bisή( 5-ciclopentadienil) idrozirconio è stato impiegato direttamente nelle reazioni di idrozirconazione dei fullereni. Sono state adottate condizioni di reazione simili a quelle dell'Esempio 1 con il Cp2ZrHCI sospeso in una soluzione di C60 in toluene con un rapporto molare tra C60 e Cp2ZrHCI di 1 :2. Dopo un periodo di reazione di 24 h, i solidi insolubili in toluene, risultanti, sono stati separati dalla soluzione di reazione con una tecnica di centrifugazione. Il sovranatante liquido bruno-scuro chiaro è stato essiccato sotto vuoto per produrre i solidi bruno-scuri, che sono stati ripetutamente sottoposti a estrazione con cloruro di metilene per ottenere una resa in solidi bruni migliorata rispetto a quella ottenuta negli esempi precedenti.
Esempio 5: Sintesi del .Cloruro di Bisciclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-<5>
Un approccio per minimizzare la decomposizione incontrollata in soluzione del cloruro di bis(ή5-ciclopentadienil) idrozirconio consiste nel generare il reagente di Schwartz in situ nel mezzo di reazione. In questo caso, è stato usato il superidruro come fonte dell'anione idruro per la riduzione del dicloruro zirconocenico. Sperimentalmente, il dicloruro zirconocenico, Cp2ZrHCI, in THF anidro è stato trattato con il superidruro (LiEt3BH, 1 ,0 M) per ottenere una soluzione giallo scura di Cp2Z-rHCI. La soluzione è stata aggiunta alla soluzione viola di C60 (0.65 equiv) in toluene per ottenere una soluzione bruno scura, che virava lentamente al bruno rossastro in seguito ad agitazione a temperatura ambiente. La scomparsa de! caratteristico colore viola di C60 in soluzione indicava chiaramente una reazione di C60 con il Cp2ZrHCI per ottenere i corrispondenti derivati di C60. che spesso mostravano in natura un colore bruno. Al termine della reazione, le miscele di reazione sono state centrifugate per rimuovere le particelle sospese, insolubili. Il sovranatante risultante è stato essiccato per evaporazione del solvente sotto vuoto per produrre i solidi bruni, che sono stati successivamente estratti con cloruro di metilene per isolare i prodotti di reazione. Lo spettro infrarosso di questa frazione dei prodotti solubile in cloruro di metilene, è stato confrontato con quello della frazione dei prodotti solubile in cloruro di metilene ottenuta nell’Esempio 1 mostrando una buona concordanza tra le bande di assorbimento IR principali, corrispondenti a funzioni ciclopentadieniliche, centrate a 805 e 735 cm-1 .
Esempio 6: Sintesi del Cloruro di Monociclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-1
L’utilizzazione della reazione di idrozirconazione come strategia di sintesi per la preparazione dei complessi zirconocenici derivati da fullerene è stata estesa per includere altri cloruri di ciclopentadienil zirconio, come il tricloruro di ( ή5-ciclopentadienil) zirconio. Il corrispondenti derivato dell'idruro di zirconio, somigliante al reagente di Schwartz, può essere, in principio, sintetizzato per riduzione a idruro del tricloruro di ciclopentadienil zirconio impiegando l'idruro di litio alluminio come agente riducente. La reazione si risolve in un prodotto di dicloruro di ( ή5-ciclopentadienil) zirconio come mostrato in seguito. La reazione dì idrozirconazìone della molecola di C60 con il dicloruro di ( ή5-clclopentadienil) idrozirconio in presenza di meccanismi di reazione simili a quelli della reazione con il reagente di Schwartz, può dare come prodotti composti analoghi all'idrurfulleruro di dicloro-^5-ciclopentadienil) zirconio. Risulta interessante che questo tipo di composto fulleruro di ciclopentadienil zirconio presenti una stretta somiglianza col dicloruro zircocenico per sostituzione di un anello ciclopentadienile con una gabbia di C60-La reazione è stata condotta per trattamento del tricloruro di ciclopentadienil zirconio, CpZrCl3, disciolto in THF anidro sia con idruro di litio alluminio che con superidruro, LiEt3BH, a temperatura ambiente per 1 h, per generare CpZrHCl2 in situ. La soluzione risultante giallo pallido è stata aggiunta direttamente a una soluzione di C60 in toluene. In seguito ad agitazione a 25°C, è stato osservato che il caratteristico colore viola della soluzione di C60 virava lentamente a bruno opaco. Dopo un periodo di reazione di 24 h, le particelle insolubili in toluene della miscela di reazione sono state separate con una tecnica di centrifugazione. La rimozione sotto vuoto dei solvente (toluene) dal sovranatante dava come risultato prodotti solidi bruni, che sono stati estratti ripetutamente con cloruro di metilene per ottenere la frazione dei catalizzatori desiderata.
Dopo evaporazione dei solvente, i solidi scuri risultanti sono stati caratterizzati sia tramite lo spettro NMR 1 H che mostrava un picco di singoletto a δ 6.31 , che con lo spettro infrarosso che mostrava due bande nette<' >centrate a 1019 e 822 cm-1 , corrispondenti all'assorbimento della funzione ciclopentadienilica. Il confronto dello spettro IR globale del CpZrCl3 rivelava l'occorrenza di un'efficace reazione di trasformazione da tricloruro di ciclopentadienil zirconio nei -corrispondenti composti analoghi all'idrurfulleruro di dicloro(ή5-ciclopentadienii) zirconio.
Esempio 7: Sintesi di idrurfulleruro di Rac-Etilene Cloro-Bis(indenil) Zirconio
Il dicloruro di rac-etilene bis(indenil) zirconio è uno degli analoghi dei catalizzatori metalloceni dello zirconio efficaci fino ad oggi noti. L'incorporazione di una gabbia fullerenica in questa classe dei complessi dello zirconio presenta un nuovo approccio mirante alia modificazione della struttura elettronica del centro metallico di zirconio, che può manifestare un profondo effetto sulla polimerizzazione dell'etilene e delle α-olefine. La sintesi dei fulleruri di cloro-bis(indenil) zirconio può essere compiuta tramite l'impiego della reazione di idrozirconazione del cloruro di rac-etilene bis(indenil) idrozirconio con la molecola C60
In questo esperimento, il cloruro di rac-etilene bis(indenil) idrozirconio è stato geherato in siiu nel mezzo di reazione (THF) per reazione del dicloruro di rac-etilene bis(indenil) zirconio sia con l'idruro di litio alluminio che col superidruro, LiEt3BH, a temperatura ambiente per 1 h. La risultante soluzione di colore giallo vivo dei complessi di cloruro di idrozirconio è stata aggiunta alla soluzione di Ορο in toluene. In seguito ad agitazione a 25°C, è stato osservato che il caratteristico colore viola di C60 virava lentamente a bruno scuro o a nero. Dopo un periodo di reazione di 24 h, le particelle insolubili in toluene della miscela di reazione sono state separate con una tecnica di centrifugazione. La rimozione sotto vuoto del solvente (toluene) dal sovranatante fornisce i solidi neri, che sono stati sottoposti ripetutamente a estrazione tramite il cloruro di metilene per ottenere la frazione del catalizzatore desiderata.
Dopo l'evaporazione del solvente, i risultanti solidi bruno scuri sono stati caratterizzati sia tramite lo spettro NMR 1 H che mostrava un picco di singoletto a δ 6,31 , che con lo spettro infrarosso che mostrava bande nette centrate a 768-747 cm-1 , corrispondenti all'assorbimento IR della funzione indenilica. I solidi insolubili in cloruro di metilene mostravano picchi netti di assorbimento fullerenico IR in accordo con la presenza delle molecole di C60 e all'assenza dei gruppi funzionali indenilici. Il confronto dello spettro IR globale di questo prodotto con lo spettro di assorbimento IR dello (rac- ind)2ZrCl2 rivela un'efficace conversione del dicloruro di racetilene bis(indenil) zirconio nei corrispondenti composti analoghi all'idrurfulleruro di cloro-bis(indenil) zirconio.
Esempio 8: Sintesi del Cloruro di Monociclopentadienil Zirconio Coordinato a C60_2
Il trattamento di una soluzione di fullerene (C60 e C70) in toluene con alogenoftalato di sodio porta alla formazione di una miscela di reazione nera, che è stata aggiunta alla soluzione di tricloruro di (Ti5-ciclopentadienil) zirconio, CpZrCl3, in dimetossietano (DME). In seguito ad aggiunta di CpZrCl3, è stato osservato che là soluzione di reazione virava lentamente al bruno. Le procedure di lavorazione comprendevano l’evaporazione del solvente e il lavaggio con l'esano dei solidi bruni risultanti per la rimozione del naftalene, che è stato identificato per mezzo del suo spettro NMR 1 H. I prodotti insolubili in esano sono stati estratti con cloruro di metilene per produrre la frazione solubile in cloruro di metilene e la frazione insolubile, che è stata ulteriormente estratta mediante THF. Il solvente di tutte le frazioni solubili brune è stato rimosso sotto vuoto.
Lo spettro infrarosso sia della frazione solubile in cloruro di metilene che della frazione solubile in acetato di etile, mostravano bande di assorbimento centrate a 1020 e 828 cm-1 , che indicavano la presenza di gruppi ciclopentadienilici in entrambe le frazioni. Lo spettro NMR 1 H sia della frazione solubile in cloruro di metilene che della frazione solubile in acetato di etile mostrava un raggruppamento di picchi protonici centrati nella regione di δ 6,2-6,6, corrispondenti a protoni ciclopentadienilici. La frazione solubile in THF non conteneva alcuna funzione ciclopentadienilica, cosi come erano assenti nel suo spettro NMR 1 H i picchi protonici corrispondenti.
Esempio 9: Sintesi del Cloruro di Monociclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-3
In un altro tentativo separato di reazione in condizioni di reazione simili, è stato permesso all'intermedio C60 esaanionico di reagire con il tricloruro di (Ti5-ciclopentadienil) zirconio (9.0 equiv) in dimetossietano (DME) per un periodo di reazione più lungo (12 h) a temperatura ambiente. Le miscele di reazione risultanti sono state assoggettate a procedure di lavorazione simili tramite rimozione del solvente sotto vuoto e frazionamento dei prodotti tramite una tecnica di estrazione con solvente in frazioni di solidi solubili in cloruro di metilene, in acetato di etile, in tetraidrofurano, e insolubili in cloruro di metilene.
Sono stati ottenuti risultati quasi identici in termini di resa del prodotto e di dati spettroscopici per ciascuna frazione, in confronto a quelli di frazioni isolate dalla reazione precedente eseguita con tempo di reazione più breve, detti risultati mostravano caratteristiche bande nell'infrarosso, corrispondenti agli assorbimenti dell'anello ciclopentadienilico a 1442, 1020, e 828 cnr 1 nello spettro infrarosso, delle frazioni solubili in cloruro di metilene e in acetato di etile. Questi dati indicavano un aumento della solubilità nel solvente della molecola di CQQ essendo funzionalizzata con un numero crescente di centri metallici contenenti Cp. Tra le frazioni solubili dei materiali, la frazione solubile in cloruro di metilene ha rappresentato il prodotto principale con una resa del 00-80% dei solubili totali, con la frazione solubile in acetato che era il secondo prodotto più importante con una resa del 15-20% dei solubili totali. Il composto CpZrCl3 esibiva una reattività chimica più alta per quanto riguarda l'idrolisi con H2O rispetto a quella del Cp2ZrCl2- Perciò, la maggior parte del CpZrCl3 nella miscela di reazione è stato decomposto in solidi insolubili contenenti diversi ragruppamenti idrolizzati, che davano quattro ampie bande nell'infrarosso centrate a 3420 (-OH), 1660, 1050, e 480 cm-1 corrispondenti agli assorbimenti dei gruppi , funzionali dell'ossido di zirconio (Zr-O). Nei casi della frazione solubile in cloruro di metilene e della frazione solubile in acetato di etile, erano rilevati due picchi principali di protoni singoletto a δ 6,39 e 6,38, rispettivamente. Lo spostamento chimico di questo picco protonico è strettamente correlato con quello dei protoni del ciclopentadienile nel tricloruro di (ήS-ciclopentadienil) zirconio, CpZrCl3, e dicloruro di bis ή5-ciclopentadienil) zirconio, Cp2ZrCl2, a δ 6,40 (in CDCI3-DMSO-d6). oppure 6,55 (in acetone-de) e 6,49 . (in CDCI3), rispettivamente. Poiché le molecole di fullerene presentano solubilità limitata in cloruro di metilene di pari passo con la mancanza di bande di assorbimento caratteristiche di C60 nello spettro infrarosso, il colore bruno scuro dei solubili in cloruro di metilene indicava, in questa frazione, l'esistenza di gabbie di C@o funzionalizzate. Quindi, sia gli spettri IR che NMR confermano la struttura chimica proposta dei componenti principali nella frazione solubile in cloruro di metilene che erano i derivati del dicloruro di (ή 5-ciclopentadienil) zirconio coordinato a C60-Esempio 10: Sintesi del Cloruro di Monociclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-4
Studiando la stabilità dell'alogenoftalato di sodio in DME, è stato notato che il buon controllo dell'aggiunta equivalente di alogenoftalato di sodio può essere ottenuta usando una soluzione diluita o una bassa concentrazione della soluzione di stoccaggio di alogenoftalato di sodio. Poiché è possibile la decomposizione dell'alogenoftalato di sodio con una quantità consistente in tracce di umidità e di ossigeno, il cambiamento di concentrazione del soluto può essere minimizzato se si previene l'ulteriore aggiunta di una quantità di solvente. La persistenza nella soluzione di alogenoftalato di sodio di un colore verde è indicativo della sua completa disidratazione. In questo caso, sempre in seguito ad una procedura di disidratazione spinta, prima di osservare la comparsa del verde della soluzione è richiesta una certa quantità di alogenoftalato di sodio per consumare le impurità reattive nel toluene. Perciò, in questo esperimento, la soluzione di alogenoftalato di sodio è stata diluita e la sua concentrazione è stata determinata con un metodo di titolazione con acido succinico in DME prima dell'impiego.
Una soluzione in toluene di fuilerene (C60 e C70) è sata trattata con alogenoftalato di sodio per ottenere una miscela nera, cui è stata poi aggiunta una soluzione di tricloruro di ή5-ciclopentadienil) zirconio, CpZrCl3, in DME. In seguito all’aggiunta di CpZrCl3, è stato osservato che la soluzione di reazione virava lentamente al bruno. La procedura di lavorazione comprende l'evaporazione del solvente e il lavaggio dei solidi bruni risultanti con esano per la rimozione del naftalene, che è stato identificato per mezzo del suo spettro NMR 1 H. I prodotti insolubili in esano sono stati estratti con cloruro di metilene per produrre la frazione solubile in cloruro di metilene e la frazione insolubile, che è stata ulteriormente estratta con THF . Il solvente di tutte le frazioni solubili brune è stato rimosso sotto vuoto. Lo spettro infrarosso sia della frazione solubile in cloruro di metilene che della frazione solubile in acetato di etile mostrava bande di assorbimento centrate a 1020 e 828 cm-1 , che indicavano la presenza dei gruppi ciclopentadienilici in entrambe le frazioni. Lo spettro NMR 1 H sia della frazione solubile in cloruro di metilene, che della frazione solubile in acetato di etile, che. della frazione solubile in THF mostrava un raggruppamento di picchi protonici centrato in un'ampia regione δ 6, 3-6,9, corrispondente allo spostamento chimico dei protoni <‘ >ciclopentadienilici. L'ampia distribuzione dello spostamento chimico dei protoni ciclopentadienilici era indicativa di un numero di funzioni ciclopentadieniliche contenenti complessi zircocenici in un ambiente diverso.
In aggiunta, la preparazione dei derivati del dicloruro di (η5-ciclopentadienil) zirconio coordinati a C60 tramite i metodi di sostituzione nucleofila utilizzando fullereni esaanionici come intermedi chiave della reazione, è stata riprodotta in molti esperimenti, miranti ad aumentare le resa della reazione. E' stato trovato che il profilo di separazione dei picchi protonici del Cp aromatico della frazione solubile in cloruro di metilene variava da lotto a lotto, presumibilmente in dipendenza dalla quantità del contenuto di umidità nel solvente impiegato. Per esempio, è stato rilevato un picco di singoletto a δ 6,49 (in CDCI3) nello spettro NMR 1Ή di un prodotto solubile in cloruro di metilene sintetizzato in condizioni sperimentali simili. In seguito all'aggiunta del DMSO-CÌ6 allo stesso campione, il picco di singoletto è stato osservato dividersi in due singoletti a δ 6,41 e 6,49, indicando un leggero spostamento chimico di campo di 0,08 ppm indotto dalla parziale idrolisi del campione. Altri due spettri NMR 1 H dei prodotti solubili in cloruro di metilene isolati da esperimenti separati impiegando una miscela di CDCI3 e DMSO-d6 come co-solventi, mostravano un più complicato profilo dei picchi protonici del Cp nell'intervallo da δ 6,3 e 6,7.
Esempio 11 : Sintesi del Cloruro di Bisciclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-6
Una simile reazione di sostituzione nucleofila del C60 esaanionico col centro metallico di un legame Zr-CI è stata estesa alle molecole di dicloruro di bis(ή 5-ciclopentadienil) zirconio in condizioni simili di reazione. In questo caso, le molecole di C60. disciolte in toluene, sono state trattate con una soluzione di DME contenente alogenoftalato di sodio (6,0 equiv) a temperatura ambiente per un periodo di 1 h. La miscela di reazione è stata successivamente aggiunta al dicloruro di bis(ή 5-ciclopentadienil) zirconio (Cp2ZrCl2, 9,0 equiv) in DME e agitata a temperatura ambiente per ulteriori 12 h.
Al termine della reazione, i solventi nel mezzo di reazione sono stati rimossi sotto vuoto e i prodotti semi-solidi risultanti sono stati frazionati con una tecnica di estrazione con solvente in solidi solubili in esano, solubili in cloruro di metilene, solubili Ίη acetato di etile, solubili in tetraidrofurano, e solidi insolubili. La frazione solubile in cloruro di metilene, che mostrava le caratteristiche bande pronunciate nell'infrarosso corrispondenti agli assorbimenti dell'anello ciclopentadienilico a 1440, 1014, 806(s), e 740(s) cm-1 nel suo spettro infrarosso, è stata trovata essere il prodotto di reazione principale (resa 80%). Questo spettro mostra una stretta somiglianza con quello del dicloruro di bisciclopentadienil zirconio, Cp2ZrCl2, con le bande di assorbimento centrate a 3102, 1439, 1916, 852, e 814(s) cm-1. Lo spettro NMR 1 H della frazione bruno scura solubile in cloruro di metilene dava un gruppo di pìcchi con un picco corrispondente all'intensità a δ 6,31 , corrispondente allo spostamento chimico dei protoni nell'anello del Cp. Lo spostamento chimico di questo picco presenta uno spostamento di campo di 0, 18 ppm come risulta dal confronto con quello dei protoni del Cp nel Cp2ZrCl2, a δ 6,49, indicando la sostituzione degli atomi di cloro nella struttura del Cp2ZrCl2 da parte delle specie C60 anioniche conforme alia struttura chimica proposta dei derivati del cloruro di bisciclopentadienil zirconio coordinato a Cgo- Lo spettro NMR 1 H dei prodotti solubili in cloruro di metilene mostrava un picco netto dei protoni ciclopentadienilici a δ 6,31 di uno spostamento di 0,2 ppm da quello del dicloruro di bis(q5-ciclopentadienil) zirconio a δ 6,50.
Esempio 12: Sintesi del Cloruro di Monociclopentadienil Zirconio Coordinato a C60<-5>
Le molecole di fullerene disciolte in benzene sono state trattate con il π-butil litio in esano (6,0 equiv) a temperatura ambiente per un periodo di 1 h. La miscela di reazione nero scura è stata successivamente aggiunta al CpZrCl3 (9,0 equiv) in DME o THF e agitata a temperatura ambiente per ulteriori 12 ore. Al termine della reazione, sono stati rimossi sotto vuoto i solventi dal mezzo di reazione e i risultanti prodotti semi-solidi sono stati frazionati mediante una tecnica di estrazione con solvente in solidi solubili in cloruro di metilene, solubili in acetato di etile, solubili in tetraidrofurano, e solidi insolubili. Tra questi, la frazione solubile in cloruro di metilene è stata trovata essere tra i prodotti principali (resa >60%), contenendo le caratteristiche bande pronunciate nell'infrarosso corrispondenti agli assorbimenti dell’anello ciclopentadienilico a 1441 , 1019, e 828 cm<- 1 >in aggiunta alle bande nell'infrarosso centrate a 2954(s), 2926(s), e 2856 cm-1 corrispondenti agli assorbimenti delle funzioni C-H nei gruppi nbutilici. Lo spettro NMR 1 H di questa frazione mostrava un picco di singoletto a δ 6,49 e due ampi picchi centrati a δ 0,94 e 1 ,57, corrispondenti allo spostamento chimico caratteristico dei protoni (ciclopentadienilici e dei protoni n-butilici, rispettivamente. Entrambi i dati spettroscopici sono in accordo con la struttura dei prodotti del dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinato a C60 poli(nbutilato) proposta.
Esempio 13: Sintesi del Cloruro di Monociclopentadienil Zirconio Coordinato a C60-6
In una reazione separata, è stato impiegato il f-butil litio invece dell'n-butil litio in condizioni di reazioni simili. All'intermedio C60 esabutilato, esaanionico è stato permesso di reagire con CpZrCl3 (9,0 equiv) in DME per un periodo di 12 h a temperatura ambiente. La miscela di reazione risultante è stata assoggettata ad una procedura di lavorazione attraverso la rimozione del solvente sotto vuoto e il frazionamento del prodotto con una tecnica di estrazione con solvente. La frazione solubile in cloruro di metilene è stata trovata essere il prodotto principale (resa >75%) contenendo le caratteristiche bande pronunciate nell'infrarosso corrispondenti agli assorbimenti dell'anello ciclopentadienilico a 1460, 1019, e 813 cm~ 1 in aggiunta alle bande nell'infrarosso centrate a 2959(s), 2920(s), e 2861 cm-1 corrispondenti agli assorbiménti delle funzioni C-H nei gruppi f-butilici. Gli assorbimenti nell'infrarosso dell'anello ciclopentadienilico unito alla gabbia di C60 sono stati confrontati con quelli di CpZrCl3 a 1440, 1019, e 834(s) cm-1. Lo spettro NMR 1 H di questa frazione mostrava un picco di singoletto a δ 6,49 e un ampio picco centrato a δ 1 ,30, corrispondente al caratteristico spostamento chimico dei protoni ciciopentadienilici e dei protoni tbutilici, rispettivamente. Lo spostamento chimico del picco protonico a δ 6,49 è strettamente correlato a quello dei protoni ciciopentadienilici nel tricloruro di monociclopentadienil zirconio, CpZrCl3, e nel dicloruro di bisciclopentadienil zirconio, Cp2ZrCl2, a δ 6,40 (in CDCl3-DMSO-d6) oppure 6,55 (in acetone-c/6) e 6,49 (in CDCI3), rispettivamente. Poiché le molecole del fullerene manifestavano limitata solubilità nel cloruro di metilene di pari passo a^perdita delle bande di assorbimento caratteristiche di C60 nello spettro infrarosso, il colore bruno scuro dei solubili in cloruro di metilene indicava l'esistenza in questa frazione di gabbie di C60 funzionalizzate. Quindi, sia lo spettro NMR che IR supportavano l'ipotesi che la struttura chimica proposta dei componenti principali della frazione solubile in cloruro di metilene fosse quella dei derivati del dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinato a C60 poli(f-butilato).
Esempio 14: Sintesi del Dicloruro di Zirconio Monociclopentadienilico Coordinato a C60 - 7
La solubilità del fullerene polianionico è generalmente più alta in THF che in toluene. Per assicurare il completo scioglimento del fullerene polianionico nel mezzo di reazione, è desiderabile l'impiego del THF come mezzo di reazione. Quindi in questo esperimento, le molecole di fullerene sono state sospese in THF e trattate con n-butillitio in esano (6,0 equiv) a temperatura ambiente per un periodo di 1 h. La soluzione di reazione nero scura è stata successivamente aggiunta al CpZrCl3 (9,0 equiv) in DME o THF e agitata a temperatura 'ambiente per ulteriori 12 h. Al tèrmine deli reazione i solventi nel mezzo di reazione sono stati rimossi sotto vuoto e i prodotti semi-solidi risultanti sono stati frazionati con una tecnica di estrazione con solvente nella frazione solubile in toluene, nella frazione solubile in cloruro di metilene, e nei solidi insolubili. Tra queste, la frazione solubile in cloruro di metilene è stata trovata essere il prodotto principale (resa >70%) contenendo le caratteristiche bande pronunciate nell'infrarosso corrispondenti agli assorbimenti dell’anello ciclopentadienilico a 1441 , 1020, e 832 cm-<1 >in aggiunta alle bande nell'infrarosso a 2933, 2926, e 2856 cm-1 corrispondenti agli assorbimenti delle funzioni C-H nei gruppi ributaci.
Esempio 15: Sintesi del Dicloruro di Zirconio Monociclopentadienilico Coordinato a C60 - 8
La reazione dele molecole di fullerene, che sono sospese in THF con n-butil litio in esano (6,0 equiv), è stata lasciata procedere a -78°C per un periodo di 1 h. La soluzione di reazione nero scura è stata successivamente aggiunta al CpZrCl3 (9,0 equiv) in THF a -30°C e agitata a questa temperatura per un periodo di 30 min. L’agitazione è stata protratta per tutta la notte mentre la temperatura del mezzo di reazione saliva lentamente da -30°C a temperatura ambiente. Al termine della reazione, i solventi nel mezzo di reazione sono stati rimossi sotto vuoto e i prodotti semisolidi risultanti sono stati frazionati con una tecnica di estrazione con solvente in una frazione solubile in toluene, in una frazione solubile in cloruro di metilene, e in bolidi insolubili. Tra queste, sia le frazioni solubili in toluene che le frazioni solubili in cloruro dì metilene sono state trovate essere il prodotto principale (resa >60%), contenendo le caratteristiche bande pronunciate nell'infrarosso corrispondenti agli assorbimenti dell’anello ciclopentadienilìco a 1441 , 1020, e 832 cm1 in aggiunta alle bande nell'infrarosso centrate a 2960,- 2923, e 2851 cm-1 , corrispondenti agli assorbimenti delle funzioni C=H nei gruppi n-butilici.
Esempio 16: Polimerizzazione del propilene impiegando catalizzatori di dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinati a C60. sintetizzati dal C60 esaanionico e dal tricloruro di (η5-ciclopentadìenil) zirconio
La soluzione preparata di fresco di alogenoftalato di sodio in dinietossietano è stata impiegata nella reazione di riduzione del fullerene (C60 e C70) in toluene, seguita dal trattamento del C60 esaanionico risultante con una soluzione di tricloruro di (η5-ciclopentadienil) zirconio, CpZrCl3, in DME. La sostituzione nucleofila di un atomo di cloro nel tricloruro di (ή5-ciclopentadienil) zirconio da parte del C60 esaanionico è stata efficace nell'indurre la formazione dei complessi di dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinati a C60- La frazione solubile in cloruro di metilene dei prodotti è stata impiegata come un catalizzatore derivato dallo Zr nella polimerizzazione del propilene.
In un reattore a pressione (da 500 mL), i complessi di dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinati a CQO (10,0 mg) e toluene (50 mL) sono stati caricati in una cella a guanti sotto pressione atmosferica di azoto. E' stato quindi aggiunto metilalluminossano (MAO, 1 ,0 mL, al 10% in eptano). Le reazioni tra il metilalluminossano e i complèssi di dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinati a C60 avvenivano in seguito all'incubazione della miscela per 30 min. Un flusso di gas propilene è stato passato attraverso la soluzione di toluene, caricando il reattore con una pressione di 3,8 bar in condizioni di chiusura del sistema. Dopo che la pressione si è ridotta per lo scioglimento del propilene nel toluene, l'aumento di peso è stato misurato e trovato essere di 1 ,9 g. E' stato consentito alla reazione di polimerizzazione di procedere per un periodo di 2 h in condizioni di agitazione a temperatura ambiente. Al termine della polimerizzazione, è stato aggiunto etanolo (20,0 mL) per decomporre i rimanenti co-catalizzatori di metilalluminossano. Le miscele di reazione sono state essiccate sotto vuoto in un evaporatore rotante per dare i prodotti di polipropilene (PP, 370 mg). Una parte dei prodotti è stata estratta tramite il toluene per le misurazioni GPC. I profili GPC indicano due frazioni principali di polipropilene con il peso, peso molecolare medio (Mw) contro il numero di peso molecolare medio (Mn) di ciascuna frazione che era 80.200/79.990 e 53.350/52.900, corrispondenti a una polidispersione del polimero di 1 ,0028 per la prima frazione di PP e di 1 .0081 per la seconda frazione di PP.
Lo spettro infrarosso dei prodotti polipropilenici mostrava una intensità delle bande IR, corrispondente all'assorbimento di idrocarburi, relativamente più debole come risulta dal confronto con quelle corrispondenti agli assorbimenti delle funzioni polari. Le bande ampie di assorbimento centrate ad approssimativamente 3440 è 600 cm-1 , corrispondenti agli assorbimenti di funzioni polari, in entrambi gli spettri possono derivare dalla contaminazione da parte del metilalluminossano decomposto.
Esempio 17: Polimerizzazione del propilene impiegando i catalizzatori di dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinati a C60. sintetizzati mediante sostituzione nucleofila sul tricloruro di (ή5-ciclopentadienil) zirconio indotta da butti litio.
In un reattore a pressione (da 500 mL), i corrispondenti derivati del dicloruro di monociclopentadienil zirconio coordinati a C60 poli(/7-butilati) (10,0 mg) e toluene (50 mL) sono stati caricati in una cella a guanti sotto pressione atmosferica di azoto. E’ stato quindi aggiunto metilalluminossano (MAO, 1 ,0 mL, al 10% in eptano). Il procedere delle reazioni tra il metilalluminossano e i corrispondenti derivati del dicloruro di zirconio coordinati a C60 poli(n-butilati) avveniva in seguito a incubazione della miscela per 30 min. Un flusso di gas propilene è stato passato attraverso la soluzione di toluene, portando il reattore alla pressione di 3,8 bar in condizioni di chiusura del sistema. Dopo che la pressione si è ridotta per lo scioglimento del propilene nel toluene, l'aumento di peso è stato misurato e trovato essere di 1 ,5 g. E' stato permesso alla reazione di polimerizzazione di procedere per un periodo di 2 h in condizioni di agitazione a temperatura ambiente. Al termine della polimerizzazione, è stato aggiunto etanolo (20,0 mL) per decomporre i rimanenti co-catalizzatori di metilalluminossano. Le miscele di reazione sono state essiccate sotto vuoto in un evaporatore rotante per accumulare i prodotti di polipropilene (PP, 550 mg). Una parte dei prodotti è stata estratta tramite il toluene per le misurazioni GPC. I profili GPC indicavano tre frazioni di polipropilene principali con il peso, peso molecolare medio (Mw) contro il numero di peso molecolare medio (Mn) di ciascuna frazione che era 81.160/80.900, 52,550/52.120, e 15.150/14.790, rispettivamente corrispondenti a una polidispersione del polimero di 1 ,0033 e 1 ,0078 per le prime due frazioni di PP e di 1 ,025 per la seconda frazione di PP.
Lo spettro infrarosso dei prodotti polipropilenici mostrava una intensità delle bande IR, corrispondenti agli assorbimenti degli idrocarburi, relativamente più debole come risulta dal confronto con quelle, corrispondenti agli assorbimenti delle funzioni polari. Le ampie bande di assorbimento centrate ad approssimativamente 3440 e 600 cm-1 , corrispondenti agli assorbimenti di funzioni polari, in I entrambi gli spettri, possono derivare dalla contaminazione da parte del metilalluminossano decomposto.
La descrizione precedente delle forme preferite di questa invenzione è stata presentata con propositi di illustrativi e descrittivi. Sono possibili ovvie modificazioni o variazioni alla luce dell'insegnamento di cui sopra. Le forme di realizzazione sono state scelte e descritte per fornire la miglior illustrazione dei principi di questa invenzione e della sua applicazione pratica consentendo perciò a coloro che sono esperti nell'arte l'utilizzo dell'invenzione in varie forme di realizzazione e con varie modificazioni che sono adatte al particolare impiego considerato. Tutte queste modificazioni e variazioni rientrano nello scopo della presente invenzione come determinato dalle rivendicazioni accluse quando interpretate secondo l'ampiezza cui esse si riferiscono in modo giusto, legale, ed equo.
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI: 1. Un metallocene derivato da fullerene che è rappresentato dalla formula Rm-F-(MXpAq)n, in cui F è un nucleo di fullerene, R è selezionato indipendentemente da un gruppo che è composto da H, O, alchile C1 -20 lineare e ramificato, arile Ce-40. alchilarile C7-40, e arilalchile C7-40, M è un metallo di transizióne, X è indipendentemente un "gruppo alogeno, idruro, alchile, arile o un chelante, A è indipendentemente ciclopentadienile non sostituito o sostituito, indenile non sostituito 0 sostituito, fluorenile non sostituito o sostituito, un anello fuso contenente una parzione ciclopentadienilica, indenilica 0 fluorenilica, m è un numero intero da 1 a 10, p e q sono numeri interi positivi, e la somma di 1 p+q è uguale allo stato di ossidazione di M, e n è un numero intero da 1 a 10.
- 2. Il metallocene derivato da fullerene come rivendicato in rivendicazione 1 , in cui il nucleo di fullerene è selezionato da un gruppo consistente in C60. C70, C76, C78, C82, C84, e C92.
- 3. Il metallocene derivato da fullerene come rivendicato nella rivendicazione 1 , in cui M è un metallo di transizione del Gruppo IVB, VB, VIB, oppure VII I B .
- 4. Il metallocene derivato da fullerene come rivendicato nella rivendicazione 3, in cui M è zirconio, titanjo, vanadio o afnio.
- 5. Il metallocene derivato da fullerene^ come rivendicato nella rivendicazione 1 , in cui il sostituente del ciclopentadienile, indenile, oppure fluorenile sostituito è selezionato indipendentemente da un gruppo consistente in alchile C1 -20 lineare e ramificato, arile C6-40, alchilarile C7-40, e arilalchile C7-40.
- 6. Il metallocene derivato da fullerene come rivendicato in rivendicazione 1 , nel quale A è selezionato da un gruppo consistente in (5-ciclopentadienile, (5-metilciclopentadienile, (5-tetram et il ci ciò pentadie ni le, ’(5-pentametilciclopentadienile, (5-nbutilciclopentadienile, indenile, tetraidroindenile, fluorenile, e ottaidrofluorenile.
- 7. Il metallocene derivato da fullerene come rivendicato in rivendicazione 1 , che è Hm-F-(M-A2X)n, in cui F, A, M, X, m, e n sono definiti come sopra.
- 8. Il metallocene derivato da fullerene come rivendicato in rivendicazione 7, nel quale F è C60, A è ciclopentadienile, M è zirconio, e X è CI.
- 9. Un metallocene derivato da fullerene che è rappresentato dalla formula Rm-F-(MXt-A-R<2>-A)n, in cui F è un nucleo di fullerene, R è selezionato indipendentemente da un gruppo consistente in H, O, alchile C1 -20 lineare e ramificato, arile C6-40. alchilarile C7. 40, e arilalchile C7-40, M è un metallo di transizione, X è indipendentemente un gruppo . alogeno, idruro,, alchile, arile o un che!einte, A è indipendentemente ciclopentadienile non sostituito o sostituito, indenile non sostituito o sostituito, fluorenile non sostituito o sostituito, un anello fuso contenente una porzione ciclopentadienilica, indenilica o fluorenilica, R2 è un gruppo alchilene Ci _6 lineare, ramificato o ciclico, un gruppo silanilene aichil-sostituito o un gruppo silaalchilene alchilsostituito, che è a ponte tra i due gruppi A, t è un numero intero positivo, e la somma di 3+t è uguale allo stato di ossidazione di M, m è un numero intero da 1 a 10, e n è un numero intero da l a 10.
- 10. Un processo per la preparazione di un polimero di olefina, comprendente lo stadio di polimerizzazione di almeno una olefina con un altro monomero in condizioni di polimerizzazione in presenza di una quantità cataliticamente efficace di una composizione catalizzatore di metailocene derivato da fullerene, in cui la composizione catalizzatore di metailocene derivato da fullerene comprende un metailocene derivato da fullerene rappresentato dalla formula selezionata dal gruppo consistente in Rm-F-(MXpAq)n, e Rm-F-(MXt-A-R2-A)n, in cui F è un nucleo di fullerene, R è selezionato indipendentemente da un gruppo consistente in H, O, alchile Ci -20 lineare e ramificato, arile C6-40, alchilarile C7. 40 e arilalchile C..7.40. M è un metalio di transizione, X è indipendentemente un gruppo alogeno, idruro, alchile, arile o un chelante, A è indipendentemente ciclopentadienile non sostituito o sostituito, indenile non sostituito o sostituito, fluorenile non sostituito 0 sostituito, un anello fuso contenente una porzione ciclopentadienilica, indenilica 0 fluoreniìica, R2 è un gruppo alchilene C1-6 lineare, ramificato o ciclico, un gruppo silanilene alchil-sostituito o un gruppo silaalchilene alchilsostituito, che è a ponte tra i due gruppi A, t è un numero intero positivo, e la somma di 3+t è uguale allo stato di ossidazione di M, m è un numero intero da 1 a 10, e p e q sono numeri interi positivi, e la somma di 1 p+q è uguale allo stato di ossidazione di M, e n è un numero intero da 1 a 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98BO000405 IT1304019B1 (it) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Metallocene derivato da fullerene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT98BO000405 IT1304019B1 (it) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Metallocene derivato da fullerene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITBO980405A1 true ITBO980405A1 (it) | 2000-01-02 |
| IT1304019B1 IT1304019B1 (it) | 2001-03-02 |
Family
ID=11343277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT98BO000405 IT1304019B1 (it) | 1998-07-02 | 1998-07-02 | Metallocene derivato da fullerene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1304019B1 (it) |
-
1998
- 1998-07-02 IT IT98BO000405 patent/IT1304019B1/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1304019B1 (it) | 2001-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Flores et al. | {[2-(Dimethylamino) ethyl] cyclopentadienyl} trichlorotitanium: A New type of Olefin Polymerization Catalyst | |
| CN102834402A (zh) | 含有来源于四氢喹啉衍生物的噻吩稠合的环戊二烯基配体的第4族金属化合物及利用该化合物的烯烃聚合 | |
| CN102844338B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组合物以及利用该催化剂组合物的聚烯烃的制备方法 | |
| CN101910211B (zh) | 纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产品 | |
| EP3456724B1 (en) | Ligand compound, transition metal compound, and catalyst composition containing same | |
| KR101658172B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법 | |
| CN109996820A (zh) | 茂金属催化剂，催化剂体系和使用其的方法 | |
| JP2001514183A (ja) | 新規な有機金属化合物、その製造方法、および該有機金属化合物を含む触媒組成物によるオレフィンの重合方法 | |
| CN102858808B (zh) | 用于烯烃聚合的负载型催化剂以及利用该催化剂的聚烯烃的制备方法 | |
| KR20150057974A (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀 | |
| EP1966223B1 (en) | Catalyst composition comprising group 4 transition metal complexes and method for preparing polyolefins using the same | |
| EP0687682A1 (de) | Übergangsmetallverbindungen | |
| EP2998308B1 (en) | Binucleate metallocene compound and method for preparing same | |
| Hwang et al. | Preparation of octahydro-and tetrahydro-[1, 10] phenanthroline zirconium and hafnium complexes for olefin polymerization | |
| EP3606930B1 (en) | Dihydrocarbyl-silyl-bridged-1.3 disubstituted-2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization | |
| CN108884184A (zh) | 混杂负载型催化剂 | |
| JP2023116696A (ja) | 極性オレフィン重合体及び共重合体の製造方法 | |
| JP2003535097A (ja) | 遷移金属化合物の製造方法及び該化合物をオレフィンの重合に使用する方法 | |
| KR100394892B1 (ko) | 쯔비터이온성전이금속화합물,이의제조방법및당해화합물을포함하는촉매성분 | |
| ITBO980405A1 (it) | Metallocene derivato da fullerene | |
| JP3751344B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
| US6028150A (en) | Fullerene-derived metallocene | |
| EP3957660A1 (en) | Olefin-based polymer | |
| US6002035A (en) | Fullerene-containing metallocene | |
| EP1034190B1 (en) | Polymerization catalyst for olefin monomers |