IT9085650A1 - Procedimento per la produzione di acido adipico mediante ossidazione nitrica del cicloesanolo e/o cicloesanone in due stadi - Google Patents

Description

"PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI ACIDO ADIPICO MEDIANTE OSSIDAZI ONE NITRICA DEL’ -CICLOESAtfOL'O E/0 ' CICLOESANONE IN DUE STADI"

RIASSUNTO

Procedimento per la. produzione di acido adipi^co me diante_ reazione di cicloesanolo e/o cicloesanone c una soluzione acquosa di acido nitrico a concentra zione fra 40 e 65% in peso , preferibilmente tra 45 e 55%,. in due reattori , di cui nel primo vengo no_ f mati dei prodotti intermedi di ossidazione. solubil operando a_ temperature comprese tra 30 e £0°C , pre feribilmente, tra 35 e_.500C, mentre nel . secondo , a J temperature fra 65 e 110°C , preferibilmente tra 90 e 95°C , viene completata l 'ossidazione degli inter medi ad acido adipico in presenza di un catalizzatare a base di vanadio pentavalente coadiuvato da ioni di .rame.

TESTO DELLA DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento pe produzione di acido adipico per ossidazione nit ca del cicloesanclò e/o cicloesanone. Più in parti colar è la present e inv enz ione riguarda un procediìnento per l'ossidazione del cicloesanoio e/o esanone in due stadi, che consente di ridurre il cc suino di acido nitrico senza sacrificare le rese e l produttività in acido edipico, in guanto sono usate condizioni di reazione, perché, almeno in parte, la ^ossid^azione del cicloesanoio e/o cicloesanone ad ac . do adipico non avvenga solo per intervento diretto dell'acido nitrico, ma attraverso 1 '.intermediazione del vanadio , Li quale in base al.suo potenziale redo impedisce all 'azoto di ridursi oltre N^+, così da ve nir recuperato e riciclato dopo trattamento con aria Sono noti nell'arte procedimenti per 1 ossidazióne in due stadi del cicloesanolo-cicloesanone come Quel descritto nel breve11o_U ._S.A. 3*3l3_9_*JOB. Secondo^ quanto descritto in cuesta letteratura, il cicloesa| no lo-cicloesanone viene ossidato con una soluzione I nitrica in due stadi a temperatura compresa fra i 75 e 120°C con un catalizzatore consistente essenziale mente di vanadio . Questo procedimento pur-permettere d:o di ottenere un ri "sparmio di acido n "i.trico, ha.dTei limiti' molto evidenti che'lo' rèndono- scarsamente a-f datfo àd essere applicato"in scala industriale;· uno; di_quési.i_limi± i è dovuto alla temperatura troppo e levata,— che reazione. (Jri altro limite è dovuto al fatto che la reazione di ossidazione nitrica richiede diimpiègo di.material] particolarmente costosi per resistere -alla' corrosi© ne dei"reaaenti. E' stato·prono sto . succe'ssivamentl· un altro procedimento per la Preparazione fli aririo adipico con la riduzione del consumo di acido nitri .co e degcritto_nella. cjcynanda-di-J^r-eve-ttO-.francese_ :FEi._ll56P_*343,..Xome_nellJLaltro_caso.JL!jOLSsidazione_a viene per conta11o__dine11o_.£ra_Ja_soln.zione_niiri ca e i1 eieloesanolo__e/.o__ci.c1oaaanone.,_ma_ la._iemperain _ra_di_reazione_deve es sere-compresa-dr a-01C„e.,25°C_ per 1 'ossidazione di almeno.40=60 3⁄4 dell1acido- adipi po..An.cne_co.sl pierò .esiatono sempre irconuenienti --c .l_imi_tiui£L_molto..i1..pracesso-descritto.,__sopra.ttutto— per quanto-riguarda la_bassa_produttivi_tà; -infatti -valori troppo bassi di temperatura rendono il proce so ossidativo molto lento, per cui occorrono tempi di reazione molto lunghi e/o recipienti molto grand Un altro lii.ite è dovuto al fatto che nel primo sta dio di ossidazione si forma l'acido adioico, poco s lubile nella miscela di reazioni alle basse tempera ture, con inconvenienti non trascurabili: incrostazione delle pareti delle apparecchiature, con la ribSuzione .dello scambio termico e riduzione dello^smaj £rimento del calore di reazione, che possono portare pia al pericolo di -esplosioni sia,alla riduzione de l‘a 'produttività. Scopo dellaipresente'rihvènzrione '■è quello' di provvedere-un procedimento· :pér ~1’ossidaz' ne del cicloesanolo è/o cicloesahorre ad acido adipi co con la riduzione" del consumo di acido nitrico. che non comporti gli -inconvenienti sopra .menziona'ti Più .particolarmente .scopo della presente- invenzione e quello di provvedere .un procedimento per .la.produ zione di acido adipico in continuo .con un.r.isp.armip di acido nitrico conservando elevate produttività _e selettività e in condizioni di reazione compatibili coi normali materiali degli impianti industriali...i lnfatti .è stato,sorprendentesiiente -trovato -dal ..Richi dente,..e forma oggetto -della .presente.invenzione., che questi ed altri 'scopi si possano'ottenere effej: tuando l’ossidazione del -cicloesanolo-è/o ciclò.esan ne con una soluzione -nitrica ih presenza di vanadio pentavalente coadiuvato -da 'ioni rameici .in due.stad nel primo dei quali si formano dei prodotti ossidat intermedi solubili, mentre nel secondo questi inter medi vengono trasformati in acido adipico per azion intermedi atrice del V . I prodotti intermedx^di o≤ sidazione, già diffusamente descritti in JLetteratura , sono prodotti di nitrazione o nitrosuzione ;del| cicloesanolo e/q ^cicloesanone , come ad esempio,ni-j tro- iiitroso^cicloesanone .oppure *-i sanone ecc

loro formazione è particolarmente favorita d§.concé trazioni di acido nitrico non elevate come 30 - 50% in peso, quando esso ha prevalentemente un'attività

temperature di reazione fino

e quindi richiedono tempi molto lungh

sere trasformati in acidi bicarbossilici

parte se essi rimangono inossidati portano ad incon venienti molto gravi, come perdita in resa di..AAD

zioni sull' AAD cristallizzato

della presente in essere condotto in modo continuo odi scontinuo. Secondo una .realizzazione

di ossidazione nitrica è condotta in modo continuo alimentando la soluzione nitrica' cò'ntenen te il catalizzatore di vanadio ed il cicloes'anolo e/o cicloesanone in reattori collegati -in'serie fra (loro ad una velocità tale per cui i reagenti r'i mΛΠ* gano_in contatto fra loro per un tempo compreso fra |5 e -30 _minuti , -preferibilmente fra 10 e 20 minuti -^iel primo reattore e comunque per tempi non troppo lunghi per non :far precipitare acido adipico, mentre hel secondo i tempi per completare l'ossidazione po sono andare da un minimo di 10 minuti fino alle 5 ore, quando si ooera a temperature inferiori a 100° rLa soluzio ·ne ‘ossidant 'e può .essere costi :tui :ta solame te di acido_nitrico e acqua oppure contenere_ossidJ. di azoto e acidi carbossilici di ricircolo, come pu re l'acido ni_trico_ può essere quello recuperato dal le AKIT. Generalmente si preferisce alimentare una

pw- azione nitrica a concentrazione compresa fra 40 e 65% in peso . preferibilmente fra 45 e 55%. Il ca j tali /.zatore,JV .,.viene...introdotto,nella soluzionel nitrica prima della reazione, .sciogliendo jun compoj sto—di.vanadio pentavai ente _come_y^0^ o metavanada | to di -.sodio o.ammonio.,_J2yandpj assieme,al vanadio,_j si impiega anche j.1 _C.u . esso_ viene intrpdotto_ co^ rie rame metallico, mentre i.1..vanadio pentavalente_.j esercita un'azione catalitica vera e propria sul p^o 'cesso o~ssidat‘ivo in quanto agis'cejda transfer .di osj !sigeno dall'acido nitrico al substrato adipogeno ,‘in Vece il rame possiede solo un'azione indiretta, in 'quanto favorisce la selettività del processo; esso I infatti agisce come trappola per i radicali presenti come N0+ , i quali possono attaccare non selettivamén te il cicloesanol'o , cicloesanone o i loro derivati]^ per portare ad acido glutarico e succinico. La reazione di compietamento ossidativo è condotta a pres siane atnosf erica , o leggermente inferiore, per favo rire il de-assorbimento dei ‘gas nitrosi, che si svi_ luppano durante il processo, ed a temperature compre se fra 85-100°C. In particolare, nel oriino__reattore la te-uperatura può variare dai 25 agii 85°C, arefari bilmente tra i 35 e 50°C, ·,ientre nel secondo essa PU variare dagli 85°C ai 100°C, preferibilmente tra i 90 e 95°C. La temperatura di reazione dipende sia da la concentrazione dell'acido nitrico che dal tempo d reazione, nel senso che più bassa è la concentrazio ne dell'acido. nitrico impiegata tanto più elevaia_jiu esser e la temperatura di reazione^ed il tempo _di _p^r manenza; comungu_e_.1e temperature di reazione non sono superare gli .85°C nel primo reattore nè i 100*1C rei secondo reattore, come pure ij tempo..di P.erinan.4n sa nel primo reattore' nori deve ' supéraré ' i 25 - niihutif Mio- 'scopo' -di 'meglio' comprèndere la' présente invendone- e per metterà in praticarla stessa, -Vengono qui di seguito friportati -alcuni esempi illustrativi non rimi fativi'.

ESEMPIO 1

2 600_g_di' soluzione contènenti il .'45% in peso di acido nitrico e o , l% in peso di V _ e 4*045 , 95 g di oicloesanólo al 98% Vengono alimentati in ^continuo nediante .due pompe dosatr ici nel .primo re.attore.in vetro con un volume utile, di 900 mi .' ad una velocità rispettivejiiente _di 2* 016 cm /h per il cicloesano lOj arealizzando unjempo _di .permanenza di .25 minuti iel reattore II s i s t err a ' di’ -r ef r i qer a z ione- è _in_ acaiaio inox. Dopo tale sosta, la miscela reattiva pas Sa al secondo reattore, (1 *000 cm ) ^collegato _al _pr no_a vasi comunicanti_e ^rimanendovi .per. 28 ' . „La_tem ceratura nel _prino .reattore eviene jnan.tenut-à_a_35°C., mentr.e_nel ..secondo _è. _di_, 9.5° C.. _Là miscela .ossidata. è raccolta .in-.un recipiente _in,pl astica . {.100 l )_-_tenuo .alla temperatura .di_70 80 °.C durante ,tutta .la. prò va . per evitare la cristallizzazione . dell 1 AAD e comietare il finissaggio. Durante la prova non si so io sviluppati gas nitrici dal recipiente di raccola. l analisi della soluzione mostra che la quantità di AAD *formata è di g 5* 536 , 5 pari al 95 , 6% . del teorico, il resto essendo acido gl utarico, - acido ! s cinico e CO^ . Durante tutta la prova (ca 7-8 h) le luzioni in entrambi i reattori .rimangono completam te limpide -ed il controllo di temperatura -è estrem mente facile. Il volume di gas azotati sviluppati primo reattore rappresenta il 40-45^ del volume to le prodotto nel corso dell ' esperimento e la te principale è costituita da NO . Anche il calore reazione sviluppato nel primo stadio rappresenta c :40--50A del calore previsto dalla stechiometria del intero processo ossidativo. La quantità di acido n trico ridotta a N^-fN^O , come risulta dal* volume _di sviluppati e dalla differenza tra la quantità di H alimentata e le quantità di acido trovato inaltera o come N0__ , è pari a g 3*498 , 8 con un consumo SDec fico ( Kg HNO^/Kg AAD prodotto) di 0 ,630 .

ESEMPIO 2

Operando come nell 'esempio 1 , eccetto le velocità al iiì en_t azione che vengono , dime z zate in modo _da rad piare i tempi di sosta - ella miscela, di reazione , po ca_2 ore _ ai marcia è .necessario fermare le alim tazioni dei reagenti , perché la temperatura del__pr fno reattore non è più, controllabile , _in_ quanto _uno to di a cido adipico depositat o sulla super fi eie de ne del calore di reazione. Nel tempo che è possibile effettuare la orova, il volume di gas azotati che dro Vengono dal, orimo reattore rappresentano oltre 60% .del totale

ra di reazione del primo reattore viene mantenuta a

e 4 '046,95 g di cicloesanolo (98/«) vengono fat

per la_soluzione nitrica é 200 cm /h per il cicloesa nolo. La temperatura del primo reattore è di 35°C,jr.en

sidata ha mostrato che la quantità di AAD formata è di

co.hsumo specifico di 0,833.:

Operando come nell 'esempio .4, eccetto,che le velociti di alimentazione siano raddoppiate e.la tempera:u ra di reazióne-.del primo réattoré;,venga alzata*a.: °C, si ottiene una miscela ossidata*che cùntiene -g 5*1'21,85 di AAD per una selettività di^8,4% ed il cohsumoudi HN0o è g 4*922'.,1 con un consumo specifico :di :0,96(1. ESEMPIO 6 -Operando in tutto come nell'esempio 5, eccètto che nella soluzione 'nitrica al posto del catalizzato^ 0,1% di V'" venga introdotta una quantità di rame jp 'ri ad una selettività del 96,25% ed un consumo s^ec fico di 0,846. Durante la prova >'il volume dei gas ja zo.tati che si produce nel prime .reattore rappresent 85-90% del volume totale, costituito principalmente da Νλ0 ed άη parte da N^O .

ESEMPIO 7

Operando in tutto ‘come nell'esempio 6, eccetto che la temperatura di reazione del secondo reattore ven ga abbassata a 85°C con un tempo di permanenza di [l minuti , si ha che_parte della ossidazione avviene tn necipi.ente_di raccolta della miscela di reazione, c me si può_nptar e da11o_sviluppo di gas azotati emes dal recipiente riscaldato -a 70-80°C. A fine prova l quantità di AAD prodotta è di g_5_*467,0 -con una sel tività del 94,4% ed un consumo specifico 'di 0,90.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1 Procedimento per là produzione di acido adipico médiante. Ossidazione nitrica-dèl cicioesahòlo-ciclo-1-*esanone caratterizzato, dal fatto che "'la reazióne 'è condotta ih due fasi periridurre -il consumo di aci do nitrico. 2) •recedimento come da rivendicazione 1, in'cui la con centrazione di HN0„ nella-soluzione 'ossidante è coinsresa fra 40 e 65% in peso, preféribilmente tra '45 b 55%. 3> rocedimento come da rivendicazione ·1, in cui la "miscela "ossidante e -11adipogeno.vengono alinientatiqjLn rap sorto volumetrico compreso fra 8 e 16. 4) rocedimento come da rivendicazione l, in cui la rea iione è condotta con tempo·di contatto tra i reagen compreso fra 5 e 30 minuti preferibilmente tra 7,5 e 15 minuti per "il primo stadio e da 10 minuti fino a ore_ per il secondo stadio. 5) procedimento come una oualsiasi delle precedenti ri--endicazioni , in cui _la re-zione è condotta .a terripe}-itura compresa fra feribilmente fra 35 e_50^0, e 85°C e 110°C nel secon do "stadio, preferibilmente tra 90 e 95®C._ :_ 6 Com^ una qualsiasi delle rivendicazion: recedenti, in cui il completamento dell 'ossidazione _ viene effettuato nel -secondo reattore o in un finito _ i'& a temperatura compresa fra 75 e 110°C. preferibi^. mente fra 90 e 95°C, per almeno 10 minuti fino alle re di reazione nel primo stadio_siano_comp reae_ frà. di sosta siano_da 5 ^precedenti ,..in_cui il catalizzatore -è--costituito-da IiV5+ a concentrazione in peso compresa-ira 0,01 -e-0;!4 te il ra..,e varia.da 0,3 a 0,5% nella miscela di ossi .dazione. i) .Catalizzatore come da rivendicazione 6, in cui -uccan ;to al V . viene introdotto lo -ione-Cu — a -concentra