IT9067967A1 - Procedimento per ottenere fasi monomeriche in forma di microsfere, omogeneamente sospese in una fase continua costituita da gel di polisaccaridi, polimerizzazione delle stesse ed applicazione dei materiali ottenuti nei settori dei biomateriali, ottic - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per ottenere Fasi monome riche in forma ii inicrasfere, amogeneamente disperse e stabilmente sospese in una fase continua costituita da gel di polisaccaridi, polimerizzazione delle stesse ed applicazione dei materiali ottenuti nei settori dei biormateriali, ottico, dell'industria manufatturi era e dell'ingegneria civile",

DESCRIZIONE

La presente invenzione concerne un procedimento per ottenere fasi monomeriche in forma di microsfere, omogeneamente disperse e stabilmente sospese in una fase continua costituita da gel di polisaccaridi, polimerizzazione delle stesse ed applicazione dei materiali ottenuti nei settori dei biomateriali, ottico, dell'indust ria mani fattur iera e dell'ingegneria civile

All'atta pratico, la dimensione fisica e le caratteristiche superficiali delle particelle materiali che vanno a costituire insiemi complessi sono parametri di massima importanza e non sono sporadici i casi in cui tali parametri ne determinano la possibilità d'uso. La annessa regolarità dimensionale è anch'essa ambita e rimane uno dei problemi più difficili da risolvere; molte risorse vengono spese per ricerche industriali volte ad ottimizzare i sistemi di produzione di particolari di dimensioni molto ridotte.

Fra gli esempi di materiali in forma di microsfere usati industrialmente si rammentano:

- i vetri, usati come riempitivi nelle formulazioni di compositi, come additivi nella produzione di manufatti, come elementi della fase solida nelle colonne di separazione cromatografica, o per altro uso;

- i materiali polimerici sintetici, alcuni dei quali vengono fra l'altro usati nei settori: 1 -dei biomateriali (cementi per ossa, compositi per protesi dentarie, elementi base per il rilascio controllato di farmaci); E — ottico (componenti di lunotti e vetri, anche antiurto; lenti, ove i materiali possano subire il processo di termoform«atura che ne consenta la produzione); 3 - dell'industria di trasformazione (coestrusi a caldo o a freddo, produzione di oggetti mediante stampo a pressione o per colata libera); 4 - dell'ingegneria civile (segnaletica stradale, intonaci riflettenti, pitture per interni ed esterni, cromatizzazione di manufatti).

1 processi di poiimerizzazione forniscono dei materiali con aspetto fisico:

- indifferenziato o continuo (da processi di polimerizzazione in massa; ad esempio si cita una lastra di Perspex );

- casuale (da processi di polimerizzazione in soluzione e precipitazione del polimero in non solvente; l'aspetto fisico del precipitato dipende dalla natura del polimero, del solvente o miscela di solventi e del non solvente, dai tempi e dalla temperatura di precipitazione, dai rapporti quantitativi polimero/solvente/non solvente;)

- predeterminata (da processi di polimerizzazione in sospensione; le dimensioni delle particelle di polimero vengono ottimizzate impostando tutte le variabili dell'intero processo di miscelazione e polimerizzazione).

I materiali polimerici in forma di microsfere si possono ottenere 1 - dal prodotto proveniente da processi di polimerizzazione in massa o in soluzione, mediante frantumazione meccanica e successiva riduzione a proporzione sferica con muli,ni a palle, sottoponendoli inoltre a determinate azioni di taglio, compressione e abrasione mediante frizione per rotolamento; 2 - direttamente da processi di poiimerizsazione in sospensione.

Si considerano solo le polimerizzazioni in sospensione perche forniscono direttamente il materiale polimerico in forma microsferica con costi contenuti e qualità del prodotto eccellenti; il confronto del trovato con lo stato dell'arte ha quindi a che Fare principalmente con le metodiche usate e le problematiche da esse implicate.

Questi processi debbono essere attuabili dal punto di vista chimico, prestabilire le dimensioni delle particelle e la loro stabilità dimensionale sino a polimerizzazione avvenuta e rendere possibile lo smaltimento del calore di reazione, variabile a seconda della geometria del sistema e della natura delle specie chimiche reattive.

La letteratura fornisce ampia documentazione riguardo alla produzione di microsfere di polimeri mediante polimerizzazioni in sospensione. In un processo di polimerizzazione si distinguono la fase monomerica, che contiene quasi sempre il catalizzatore disciolto e che è destinata a poiimerizzare, e la fase continua, nella quale viene dispersa la fase monomerica.

Culturalmente sappiamo che la reazione di polimerizzazione di una fase monomerica, in ogni sistema fase monomerica-fase continua-catalizzatore, viene portata a termine nel modo voluto sola se si adottano particolari accorgimenti. Tali accorgimenti fanno parte dello stato dell'arte.

Da una ricerca bibliografica condotta mediante banca dati ESA GUEST di Frascati (Roma) sui periodici: Chemical Abstracts (dal 1967), Biosis (dal 1973), Inspec (dal 1969), Pascal

CEA (dal 1970), Englneered Materials (dal 1996) risulta come la produzione di microsfere di polimetilmetacrilato e suoi copolimeri, tramite polimerizzazione in sospensione in reattori continui o discontinui, con diversi sistemi catalitici, ha sempre necessitato di opportuni disperdenti, surfattanti, plasticizzanti e modificanti, anche in combinazione fra di eesi, e della continua agitazione meccanica della sospensione.

La conduzione delle polimerizzazioni in sospensione in sistema continuamente agitato comporta due problematiche pressoché contemporanee, che caratterizzano il processo, da considerarsi determinanti:

la formazione della sospensione della fase manomerica, che dovrebbe avere peculiari caratteristiche dimensionali e distribuzione granulometi— ca, auspicabilmente ristretta, determinata dalla geometria del sistema e dalle caratteristiche fisico-chimiche dei materiali - la polimerizzazione della fase monomerica, che dovrebbe mantenere la stabilità dimensionale dalle particelle sino al termine della reazione stessa.

. Ammessa che il sistema catalitico sia idoneo a condurre a termine le polimerizzazioni in sospensione, il primo problema riguarda quello della creazione della dispersione della fase monomerica. In essa, l'equilibrio dimensionale delle particelle dipende dall'interazione fra fattori ehimico-fisi— ci, geometrici ed operazionali. Esistono alcuni elementi pregiudiziali, che devono essere tenuti sempre presenti nell'attuazione di processi industriali e di laboratorio, fra i quali:

- la stabilità nel tempo della sospensione fra due liquidi non miscibili è impedita dal1'asso1uta affinità di ognuno verso la propria specie. Ciò significa che in una miscela polifasica liquida si ha sempre la tendenza, più o meno accentuata. alla coalescenza delle particelle della stessa natura. Il raggruppamento delle particelle simili porta prima o poi alla separazione delle fasi, continue, una sovrastante l'altra a meno di identità di peso specifico.

- E' possibile miscelare due liquidi, ma il mantenimento delle due fasi, in cui una è dispersa nell'altra in forma minuta, necessita almeno di un continuo apporto energetico, fornito sotto forma di agitazione.

- Il desiderato grado di suddivisione del monomerò in particelle di dimensioni ridotte si pub ottenere solo se si possono usare ineccepibilmente le informazioni sul modo di applicazione della forza meccanica, esercitata dal mezzo di dispersione, e sulle sue relazioni rispetto alle condizioni geometriche del sistema.

- Le proprietà fisiche e chimiche della fase continua e della fase monomerica concorrono al raggiungimento di uno scopo finale prefissato, consistente in questo caso nell'ottenimento delle dimensioni volute e della loro distribuzione.

Le dimensioni e la regolarità della disper-sione dipendono anche dal tempo di miscelazione; in genere, l'equilibrio dimensionale delle particelle è legato alle viscosità della fase monomerica e di quel la cantiima e si raggiunge nαn ρrima di un determinato periodo. 11 regime transitorio è fortunatamente dell'ordine dei minuti.

Il mantenimento delle dimensioni e della distribuzione della granulometria della fase monomerica dispersa, nelle polimerizzazioni in sospensione condotte in reattori cont inuamente agitati, diventa improbabile allorché inizia il processo di polimerizzazione: il diametro delle particelle sospese aumenta con la viscosità della fase dispersa e diminuisce con la viscosità della fase continua. Rimanendo quest 'ultima fissa durante la polimeriszaiione, il fenomeno viene controllato dalla viscosità della fase monomerica CHopff H.V. et Al, Makromol, Chem. 78, 24, 37, 1964; Makromol. Chem. 82, 184, 1965:.

Soprattutto durante la sua prima fase si ha l'effetto della coalescenza . a causa della appi ccicosità delle microsfere, cui ne consegue la crescita volumetrica e quindi l'instabilità dimensionale. Si possono formare così degli aggregati, le cui dimensioni possono aumentare considerevolmente sino a valori troppo accentuati per una utilizzazione pratica dei prodotto, Si piuò avere anche un ulteriore danno, che riguarda i problemi della sicurezza ed i costi di ripristino della funzionalità del reattore, se il materiale si agglomera completamente bloccandone le pale.

Si sa per certo che il mantenimento della stabilità dimensionale delle particelle disperse durante la polimerizzazione mediante il solo contributo meccanico e l'intervento sulla geometria del reattore è sempre critico,. L'equilibrio fra la continua rottura delle particelle e la loro coalescenza viene assicurato dall'azione turbolenta dell'agitatore e dall'uso di protettivi colloidali CChurch J. M. et Al., Ind. Eng. Chem. 53, 479, 19613.

Si preferisce quindi intervenire sulla viscosità della fase continua s sulla tensione superficiale delle particelle, intervenendo mediante l'aggiunta di additivi. Fra questi:

- il ροlivinilaleool o suoi copolimeri. Le dimensioni delle particelle e la qualità del prodotto ottenuto dipendono dalla sua azione come colloide protettivo, che è determinata a sua volta dal peso molecolare, dal grado di idrolisi dalla stereochimica dalla distribuzione dei gruppi acetalici ed idrossilici e non ultimo dal metodo di preparazione CGarvey M.J. et Al.J. Colloid Interface Sci. 49, 57, 19743;

— gli stabilizzatori elettrostatici (saponi cationici o anionici), che riducono la tensione interfacciale mediante incapsulamento delle particelle CMlinek Y. et Al. AIChE J. 18, 122, 19723

- gli stabilizzanti polimerici (sierici) o elettrosterici <poiielettroliti che combinano le caratteristiche dei precedenti) CNapper, D. H. ed Al.-, "Polymerization in emulsion", Comprehensive Polymer Science, Pergamon Press, Voi. 4, part. II, 172, 19893;

- i copolimeri che agiscono come protettivi colloidali ma che, essendo divulgati come elementi di brevetti industriali, sono difficilmente comparabili per i loro meriti e demeriti CMunzer, 11., et Al. Polymerization Procesees, ed. Schildnecht C.E., Wiley-Interscience, New York, voi. 29, chap. 5, 19773;

— i copolimeri con caratteristiche idrofobe ed idrofile, che si ancorano alla superficie delle microsfere CWolf F. et Al. Piaste Kaut., 26, 19721.

Allo stato attuale, dalla bibliografia si evince come tutta le ρolimerizzazioni in sospensione risultino essere condotte sino al loro termine in sistemi agitati, anche con risultati tecnicarnente, qualita tivamente ed economicarnente validi. Ad esempio, mediante apporti esterni alla geometria del sistema sono stati prodotti polimeri di notevole valore commerciale, come il copoli (stirene/divinilbenzene), ottenuto in perle del diametro di 10 μ CDawkins, J.V. et AI., Polymer, 18, VI79, 1977D.

il miglioramento dello stato dell'arte comporta una valutazione a priori della ripetibilità delle procedure attualmente adottate. Ovviamente, la ripetibilità dei risultati deve poter essere inficiata solo dalle condizioni al contorno, non dalle assunzioni di fattibilità, date per certe. Per condizione al contorno si intendono la geometria del sistema e le energie poste in gioco. In tal ITIodo si vuole evidenziare che non è lecita l'invalidazione di un procedimento conosciuto tramite la letteratura, a meno della sua non riuscita nelle identiche condizioni operative.

Per definire una volta per tutte se intervenire

sulla geometria del sistema e/o sulle caratteristiche chimico-fisiche delle componenti monomeriche e

della fase disperdente, nel tentativo di apportare

un miglioramento allo stata dell'arte, si è tentata

la trasposizione di alcune formulazioni industriali, riportate in letteratura, al nostro sistema

base, consistente in un reattore di vetro

incamiciato da 1 litro a pareti verticali e fondo

semisferico, con diversi sistemi e regimi di

agitazione.

Sono state condotte allo scopo sufficienti

polimerizzazioni radicaliche in sospensione del

melilmetacrilato (MIA) ed anche sue

copolimerizzazioni con dietilenglicol bis (allil

carbonato) (RAV), solubile solo nel MMA, e con

vinil pirrolidone (VP), solubile sia nella fase

monomerica che in quella continua. Fra gli additivi

ritenuti più validi industrialmente si sono scelti

il poiivinilaicool, il sodio dodecil solfato, il

fosfato di calcio, l'acido poliacrilico ed un

tensioattivo per uso industriale, da soli o in

miscela.

Si è operato con regimi di agitazione e

rapporti monomer-fase disperdente-catalizzatore-

additivi variabili ma, probabilenente a causa della mancanza di un sofisticato mezzo di dispersione, non siamo mai riusciti ad ottenere il polimero in forma di microsfere (Vedi Tabella n. 1 delle esperienze fallite), bensì il blocco delle pale del reattore per crescita esponenziale delle dimensioni degli agglomerati di sfere, che si sona inaltre fuse assieme.

Le esperienze da noi condotte hanno confermato che il maggior problema inerente l'ottenimento dei polimero in forma di microsfere consiste nell 'evitare la coalescenza delle particelle di polimero, appiccicoso perché sciolto nel proprio monomero durante la prima fase della polimerizzazione. Tale effetto è insito nei processi di polimerizzazione in sospensione, condotti in sistemi in cui la probabilità di collisione fra le stesse è proporzionale all'energia cinetica da loro posseduta ed alla percentuale di volume da loro occupato (reattori comunque agitati).

L'agglomerazione catastrofica delle particelle è il peggior svantaggio. Va peri) considerato che, anche in mancanza di collasso totale del sistema, la dimensione delle stesse, durante la fase della miscelazione del monomero alla fase continua, a priori può anche essere calcolata, mirata ed idonea agli scopi utilizzativi prefissati, ma si avrà sempre una variazione nel senso dell'accrescimento delle loro dimensioni, non sempre quantizzatile. Inversamente, le dimensioni ottenute a reazione finita non sono faciIrniente correlatili a quelle di partenza, essendo coinvolti troppi fattori, non sempre ripetibili.

Evidentemente, la riuscita di una polimerizzazione in reattore agitato di un qualsiasi sistema monomero-fase continua-catalizzatare-additivi necessila anche dell'ottimizzazione della geometria del reattore e della correzione delle procedura di poiimerizzazione. Ne pub conseguire che i vantaggi e svantaggi delle formulazioni usate nei processi, industriali possono valere di per sé, ma difficilmente possono essere estese tal quali a sistemi volumetricamente e diversi per qualche parametro fisico.

Anche se i vantaggi fossero conservabili per tutti i sistemi polimerici, i processi con reattore agitato non sarebbero comunque di facile estensione volumetrica ed uno scale-up comporterebbe sempre studi mirati, il cui costo sarebbe molto elevato. Il trasfferimento in scala industriale ingigantirebbe probahilmsnte il problema, già di non immediata interpretazione.

La valutazione dello stato dell'arte è assai difficile a causa dell'elevatissimo numero di ricette e metodiche usate; talvolta, alcuna classi di additivi vengono usate per più sistemi inudometrici e catalitici.

L'aggiunta degli additivi è indicata come risolutiva, però comporta delle incertezze. Non si. sa se il miglioramento delle proprietà interfacciali delle microsfere introdotte tramite un additivo per portare a termine un processo di ροlimerizzazione significhi anche il miglioramento delle caratteristiche del prodotto ottenuto, nei confronti di un sistema,non additivato. Per contro, non si può sempre valutare il danno sulle caratteristiche dei polimeri dovuto alla permanenza degli additivi né l'aggravio della spesa dovuto ai processi di purificazione dei materiali ottenuti.

L'impossibilità della trasposizione pratica al nostro sistema delle metodologie altrove portate a termine con buoni risultati e la valutazione dello stato dell'arte ci ha fatto cercare nuove soluzioni al problema, che potessero evitare sia ottimizzazioni di tipo meccanico-dinamico che i difficili miglioramanti di ricette precedentemente brevettate.

Si è tentato, con successo, di imboccare una nuova via, concretizzata nella presente invenzione, che ha eliminato gii inconvenienti e le problematiche di cui sopra, riscontrate già in scala di laboratorio.

L'invenzione, quale essa è caratterizzata dalle rivendicazioni, risolva il problema di ottenere un materiale polimerico in forma di microsfere, senza il rischio, altrimenti certo, di collasso del sistema. Per di più le dimensioni del prodotto finito sono determinate esclusivamente dai parametri-che controllano l'ottenimento delle fasi monomeriche in forma di microsfere e non dall'avvento della polimerizzazione delle stesse.

L'invenzione si distingue dalle polimerizzazioni in reattore continuamente agitato in quanto consta di due procedimenti indipendenti, che si attuano in successione:

— l'ottenimento delle fasi monomeriche in forma di microsfere, omogeneamente disperse e stabilmente sospese in una fase continuai costituita da gel di polisaccaridi;

- la polimerizzazione, in assenza di agitazione, di dette fasi monomeriche , che pud essere condotta: - in discontinuo, nello stesso ambiente in cui si è effettuata la dispersione o in altre reattore, con proporzioni geometriche diverse da quello in cui si effettua la dispersione della fase monomerica;

-- in continuo, mediante il trasferimento della fase monomer ica: in reattori tubolari, incamiciati o a fascio tubiero; in vasca coperta, con controllo della temperatura e asportazione del calore di reazione mediante flusso di acqua in equicorrente o in controcor rente, dopo aver provveduto all'aumento della superficie della sospensione stabile (D) mediante trafilatura attraverso una testa di estrusione.

La particolarità del trovato comporta la gelazione della dispersione instabile (C), composta dalla fase monomerica (B) dispersa nella fase continua (A), per ottenere la fase stabile (D)„ Tale dispersione stabile (D) è disponibile per essere polimerizzata in discontinua o in continuo anche a distanza di tempo. Secondo le necessità, si può quindi conservare la fase stabile (D) sino al momento della sua ροlimerizzazione in siti anche diversi da quello in cui si è effettuata la sua lreparazione.

Più precisamente, l'invenzione concerne:

— la sferulizza. ione della fase irionomerica, implicante: una fase continua (A), costituita da almeno un polisaccaride disciolto a caldo in acqua distillata; una fase monomerica (B), costituita da almeno un monomsro ed il ca talizzatore ; una dispersione instabile <C) ottenuta mediante mis celazione meccanica delle precedenti fasi; una dispersione stabile (D), ottenuta mediante l 'abbassamento della temperatura della dispersione instabile sino alla gelazione della fase continua, e l'interruzione dell'agitazione.

• - La produzione delle microsfere polimeriche (E) in processi discontinui o continui, implicante: l 'innalzamento e controllo della temperatura della dispersione stabile (D), sino a polimerizzazione avvenuta; l'eventuale cura delle microsfere polimeriche (E); la purificazione delle stesse tramite lavaggi con acqua calda e loro separazione dalla fase continua (A).

Le polimerizzazioni effettuate sulla dispersione stabile (D) si definiscono d'ora in poi come polimerizzazioni in sistema statico, per distinguerle da quelle condotte sotto agitazione sulla dispersione instabile (C), che si definiscono polimerizzazioni in sistema dinamico.

Il materiale che ha permesso la prima attuazione pratica delle polimerizzazioni è l'agarosio. Si tratta di un colloide, la cui formula è:

Esso viene ricavato dalla purificazione dell'Agar, che a sua volta proviene daialghe agarofite del tipo Gelidium, Ahnfeltia, Pterocladia, Gracilaria, tutte della famiglia delle Rodofile. Il suo uso principale si ha nell'industria alimentare, farmaceutica, cosmetica e come terreno di coltura batterica.

Una delle caratteristiche principali dell'agarosio consiste nella sua isteresi meccano-termica. L'agarosio pub essere disciolto a caldo in acqua fornendo una soluzione limpida. Abbassando la temperatura della soluzione aumentano in modo graduale sia la viscosità che lo sforzo di taglio; all 'approssimarsi della temperatura di gelazione i valori salgono esponenzialmente. L'isteresi meccano --termica si protrae per più cicli e solo dopo 4-5 di essi si osserva una. diminuzione dei valori di cui sopra. I dati, ricavati da noi stessi con un reometro CONTRAVES Mod. STV, sono stati confrontati con i dati di 1et,teratura, confermandoli .

Una volta formato, il gel, che si forma ad una temperatura variabile con la quantità di zolfo, usualmente contenuto nei limiti del 1-10V „ , ha una resistenza alla compressione dell'ordine di 1 kg/cmq e non si disfa all'aumento della temperatura. Lo stata di gelazione, su campione imperturbato ed in determinate concentrazioni, si mantiene sino a temperature prossime a 90"C.

Grazie alla stabilità termica del gel si impedisce di fatto la mobilizzazione della fase continua e quindi anche il contatto casuale delle particelle fra di loro, anche durante la fase di polimerizzazione, che avviene usualmente a temperature di 70°C o inferiori. Viene quindi garantita la separazione una ad una delle particelle, sferiche e separate, con energia cinetica indotta praticamente nulla, in una matrice dimensionalmente stabile, ferma nella geometria del reattore ed inerte sia nei confronti del monomero che dei catalizzatori usati.

La geometria, del sistema influisce quindi sulle dimensioni delle particelle all'atto del mis celamento della fase monomeri ca in quella continua, ma non durante la polimerizzazione delle stesse .

L'invenzione, quale essa è caratterizzata nelle rivendicazioni, si attua anche cambiando i valori dei parametri fisici, durante la fase della creazione della dispersione stabile (D), (tensione interfacciale e viscosità della fase dispersa e di quella disperdente, legate alla temperatura ed alla concentrazione di agarosio all'atto del miscellamento e geometria del reattore), ed i criteri operazional i, durante la fase della sua polimerizzazione (modalità di riscaldamento della massa e controllo della temperatura e dissipazione del calore di reazione sino al termine della polimerizzazione) .

La cura del polimero, eventualmente necessaria per l'allontanamento delle tracce di monomero, pud essere effettuata ad una temperatura di 85°C anche per 10 h sempre in stato di gelazione della massa, quindi con le miciosfere separate. In seguito si può provvedere alla distruzione del gel mediante agitazione della massa a caldo. La purificazione può essere effettuata mediante semplice lavaggio per decantazione a caldo con acqua distillata o in centrifuga a paniere.

Durante le polimerizzazioni da noi effettuate in scala di laboratorio con reattore di vetro da 1 1. incamiciato con diametro 10 erri, caricata con 500 g di dispersione stabile (D) di cui 100 g di fase monomerica (B), con una temperatura di polimerizzazione impostata dall'esterno di 703C, si sono registrati i profili di temperatura, rilevati mediante termocoppie poste sull'asse a 1/3, 1/2, 2/3 del raggio ed a parete (r).

Il fronte di avanzamento della temperatura per conduzione e covenzione è diretto dallo strato esterno verso il centro geometrico del reattore. Man mano che raggiunge gli strati successivi di gel, si svolge la polimerizzazione di aliquote successive della dispersione stabile (D) e si verifica un innalzamento locale della temperatura oltre quella impostata. L'efficienza dello smaltimento del calore di reazione è determinata dalla distanza dal centro del reattore si hanno dunque massimi di temperatura crescenti dalla periferi,a al centro dello stesso. Il massimo innalzamento della temperatura riscontrato έ di 14°C. L 'esotermia della reazione di polimerizzazione è contenuta, rispetto a quella condotta in regime dinamico di agitazione, che evidenzia un innalzamento termico, contemporaneo e pertinente a tutta la massa, di 8 C.

I vantaggi dì un sistema innovativo, rispetto ad un qualunque altro, sono relativi a qualche aspetto che lo caratterizzano di per sé. Sì possono considerare tutti gli aspetti, ma tutti si traducono, prima o poi, nella possibilità di ottenere un dato materiale che, a parità della qualità del prodotto, abbia un costo inferiore agli altri e presenti nell'attuazione meno rischi operativi.

I vantaggi ottenuti mediante la presente invenzione consistono essenzialmente ne11 'abbattimento di molte problematiche, implicate nelle polimerizzazioni in sospensione condotte in sistemi agitati, prima fra tutte quella inerente il rischio, sempre presente, della coalescenza delle microsfere, che possono persino bloccare le pale del reattore. Segue la semplicità della attuazione delle polimerizzazioni, la qualità del polimero e la pulizia del sietema

Pur potendo prescindere dal tipo di sistema catalitico usato potendo applicarsi il trovato anche per condurre a termine le polimerizzazioni iniziate da sistemi redox, termicamente o mediante irraggiamento U.V. o raggi gamma, ci si riferisce a quelle radicaliche iniziate da perossidi perché fra le più usate industrialmente.

Viene esposto in dettaglio un esperimento, che illustra le modalità di attuazione, scelto a caso fra le decine riportate nelle Tabelle n.2, 3, 4. In tutte le polimerizzazioni effettuate si sono mantenute concentrazioni catalitiche molto elevate perché perseguivamo anche lo scopo di ottenere una serie di polimeri reattivi in forma di microsfere, con i quali formulare dei cementi acrilici per uso protesico.

L'invenzione si è attuata mediante:

1 - la solubilizzazione dell'agarosio in acqua distillata a temperature di ebollizione;

2 - il riempimento del reattore con 400 mi di acqua ed agarosio alla concentrazione di 10 g/litro (17. peso/volume ): creazione della fase continua (A); 3 - la solubilizzazione a parte del catalizzatore perossido di benzoile (PBG) nel monomero metil meta crilato (MMA) ad una concentrazione del 57. a temperatura ambiente, in modo da non favorire la sua decomposizione, che innescherebbe immediatamente la reazione di inizio della polimerizzazione: creazione della fase monomerica (B);

4 - l'abbassamento della temperatura nel reattore a 43°C , ad un valore leggermente supcriore alla temperatura di gelazione dell'agarosio;

5 - l'immissione in 3 minuti del catalizzatore e del monomero nel reattore mediante un alimentatore, agitando con velocità di agitazione 1.000 giri/min. ed- agitatore a turbina: creazione della fase ins tabile <C);

6 — l'arresto dell'agitazione nel reattore ad una temperatura immediatamente inferiore a quella di gelazione del 'agarosio scelto (42°C): creazione della fase stabile (D);

7 - la verifica della formazione del gel;

8 - l'innalzamento della temperatura del reattore a 70°C ;

9 - la polimerizzazione del monomerò (E);

10 - la cura termica dei prodotti di reazione a 90°C per 10 h;

11 - lo scarico del materiale polimerico dal reattore dopo disgregazione meccanica del gel a.

90 °C ;

12 - l'avvio del materiale polimerico ai processi di separazione;

13 - la purificazione del materiale polimerico mediante cicli di lavaggio a caldo con acqua distillata e centrifugazione mediante centrifuga a pani ere.

La conduzione delle polimerizzazioni in sistema statico, oggetto del trovato. è vantaggiosa in quanto ha permesso di condurre a termine felicemente tutte le polimerizzazioni e copo1imeriz zazioni, riportate nelle Tabelle n. 2. 3. 4.

La Tabella n. 2 riporta i dati relativi alle polimerizzazioni, in sistema statico, del met ilmetacrilato (LIMA), condotte sulla fase stabile (D) ottenuta con regimi di agitazione di 500, 720, 1.000 girì/minuto ed agarosio alle concentrazioni 0,7, 1,0, 1,37. rispetto all'acqua (esp. nn, 27,11, 12, 30,16, 29), e ad una polimeriisazione dello stesso in sistema dinamico (esp. n. 17).

La Tabella n. 3 riporta le poiimerizzazioni del met ilmetacrilato (MMA) e del vini1pirro1idone (VP) nei sistemi:

- dinamico, ad un regime di agitazione di 1-000 glri/iiìinato, mantenuto sia durante la formazione della fase instabile (C), che durante la polimerizzazione della fase monomerica ivi contenuta, formulata con rapporti monomerici MMfì/VP compresi fra 1/1 e 100/12,5 ed agarosio all'17. (esp. nn. 19, 20, 21, 22); l'esperienza n. 19 (formulsta con rapporto monomerico MilA/VP - 1/1), ha evidenziato una suddivisione della massa monomerica in tre sfere delle stesse dimensioniΪ - statico (esp. n.23, 24, 25, 26), condotte sulla fase stabile (D), formulata con rapporti monomerici MMA/VP compresi fra 2/1 e 100/12,5 ed agarosio all'17. ottenuta a 1 000 giri/minuto. Si evidenzia che :il punto di gelazione dell'agarosio influisce sulla coalescenza, anche in sistema statico (esp. n.23).

La Tabella n.4 riporta le esperienze relative alla polimerizzazione del MMA e dietilenglicol bis(allil carbonato) (RAV) nei sistemi:

- statico, ad un regime di agitazione di 720 giri/minuto, mantenuto sia durante la formazione della fase instabile (C), che durante la polimerizzazione della fase monoITIerica ivi contenuta, formulata con rapporto monomerico 70/30 (esp.

n. 13)

- dinamico (esp. n. 14, 157 13, 28), condotte sulla fase stabile <D) ottenuta a 720 e 1.000 giri''minuto, formulata con rapporti monomerici MÌIA/RHV contenuti fra 70/30 e 96/4.

Durante l'attuazione sia della produzione della fase continua iD) che della sua po1imerizzazione in sistema statico sono state rispettate tutte le previsioni.

Si sono avuti cosi:

1 - l'ottenimento della dispersione della fase monomer:ica (A) nella fase continua <B) nella forma stabile fD> con particelle le cui dimensioni sono variate al termine della polimerizzazione solo per il ritiro dovuto alla variazione del peso specifico da monomero a polimero.

2 - .la mancanza di interazione negativa fra i monomeri e l'agente gelificante. Le analisi elementari, condotte su alcuni campioni di cui alle Tabelle n.2, 3, 4, riportate nella Tabella n.5, evidenziano la corrispondenza fra valori teorici e sperimentali nella polimerizzazione del MMA e nella copolimerizzazione del 11MA con il RAV. Le copolimerizzazioni del MMA con il VP forniscono valori che divergono dalla formulazione iniziale sia se condotte in sistema statico che in sistema dinamico, con una accentuazione alla divergenza,nel ρrimo tipo ciò assolutamente naturale, dato che il VP è solubile tanto nella fase continua (A) che nel coinonomero: a causa del coefficiente di ripartizione del VP, più favorevole verso l'acqua che verso il comonomero, non solo si pud copolimerizzare solo un'aliquota del VP disponibile all'at,to della formulazione, ma tale aliquota è maggiore nel caso della ροlimerizzazione in sistema statico che :in quello dinamico, a causa del movimento delle particelle nella fase acquosa contenente VP;

3 - la conduzione della ροlimerizzazione in assoluta certezza della mancanza di rischio di impaccamento delle microsfere e del blocco del reattore (situazione sempre verificata nelle prove in sistema statico, condotte in reattore da banco); A - la minima presenza di inquinanti, dato che il sospendente non è altro che un polisaccaride, allontanabile, al termine della polimerizzazione, mediante semplice lavaggio con acqua calda;

5 — i materiali con pesi molecolari maggiori di quelli ottenuti sia con lo stesso sospendente, che con altri additivi (vedi la Tabella n.6);

6 — la ristretta distribuzione dei diametri delle microsfere, le cui dimeniioni sono in relesione inversa con il numero dei giri dell agitatore e con la concentrazione del 'agarosio all'atto della formazione della fase stabile <C>„ Le dimensioni delle microsfere di polimetilmetacrilato (PMMA), a parità di agarosio 1% , rispettano una distribuzione gaussiana centrata su una dimensione di 250, 180 e 125 micron, rispettivamente per valori di 500, 720 e 1.000 giri/minuto. La dimensione delle microsfere a 1000 giri/minuto è apparente, dato che le stesse, sottoposte a frattura a -180°C ed analizzate mediante microscopia elettronica a scansione, si rivelano essere composte di agglomerati sferici di ultramicrosfere di dimensioni inferiori a 1 micron;

7 - la mancanza quasi assoluta di microsfere con imperfezioni superficiali o interne. Benché 1'agarosio si sia rivelato come buon sospendente anche nelle polimerizzazioni condotte in sistema dinamico, tutte le microsfere prodotte con quel sistema hanno prodotto percentuali non indifferenti di materiali con occhi di pesce, invaginamenti, rotture, agglomerazioni. Viceversa, quelle condotte in sistema statico hanno sempre prodotto materiali geometricamente sferici e con morfologia uniforme e continua sia in superficie che interna 8 — la facile separazione delle inierosfere dalla fase continua;

9 - l'eliminazione delle difficoltà di purificazione delle microsfere (E); l'agarosio si elimina mediante disfacimento della fase continua (A) con mezzi meccanici ad elevata temperatura, cui seguono normali lavaggi con acqua calda e centrifugazioni o filtrazione delle microsfere; 10 - la produzione delle sostanze base nella formulazione dei. ceITIenti acrilici per i.mpiego biomedica che hanno caratterist,iche meccaniche confrontabili con quelle di prodotti industriali del settore.

Senza introdurre concetti che esulano dall'esposizione, si valutano i parametri per un incremento scalare della potenzialità di produzione rispetto a quella di laboratorio.

Un reattore da un litro, riempito a metà per sicurezza, permette l'ottenimento di 100 grammi di polimero/carica senza correre rischi di impaccamento delle microsfere.

Intervenendo correttamente sullo smaltimento del calore di polimerizzazione, ad esempio variando 11 coefficiente di trasmissione del calore verso l'esterno si può facilmente prevedere l'utilizzasione di reattori con diametro di almeno 20 cm che, con la stesso coefficiente di forma, avrebbero una capacità di 8,5 1. La produzione, sempre in scala di laboratorio salirebbe, in condizioni di massima sicurezza, a 8,5 x 0,2 x 0,5 = 0,85 kg di materiale polimerico/reattore.

Dato che i tempi di polimerizzazione complessivi sono inferiori a 2 h, anche aggiungendo 1 h per lo scarico e la pulizia del reattore, in un turno di 8 h si potrebbero avere non meno di 8*0,85/ (2+1) = 2,25 kg di materia1e/reattore/turno lavorativo. La produzione annuale, basata su 220 gg lavorativi, ammonterebbe a 445 kg/reattore/turno lavorativa/anno.

Per una produzione di cementi acrilici e materiali base per protesi dentarie ipotetica di 3.000 kg/anno (si tratta di un'aliquota piuttosto bassa della quantità commercializzata in Italia), con uno scarto del 50% dovuto all'eventuale imperfetta distribuzione granulometrica, sarebbero necessari o 3.000*2/445 - 12 reattori/turno lavorativo, se unico, oppure 12/3 = 4 reattori/turno lavorativo/giorno.

Per aumentare la potenzialità del processo, nel caso di maggiore vendita e utilizzazione dei materiali per altri scopi, si può aumentare la lunghezza del reat tore, tras formandolo o di fatto in un reattore tubolare, anche con un coefficiente di Forma maggi,ore di 5/1 rispetto a quelli utilizzati in laboratorio. In tal caso non si considererebbe il volume residuo di sicurezza e la produzione salirebbe, con lo stesso numero di reattori/giorno, a 3.000*2*5 — 30.000 kg/anno.

Una produzione industriale globale, che interessi cioè tutte le applicazioni industriali, non sarebbe possibile utilizzando solo il coefficiente moltiplicativo sul numero dei reattori. Aumentandone il numero, se da un lato si potrebbe permettere una maggiore versati!ità del sistema (i reattori potrebbero essere utilizzati per produzioni con granulometria differenz iata), dall'altro si creerebbero problemi di gestione (ogni lotto di produzione, se i materiali sono destinati per scopi altamente qualificati, dovrebbe essere testato prima di essere posto in commercio).

Per una produzione industriale consistente sarebbe preferibile il trasferimento in continuo della sospensione stabile (D), ottenibile in un recipiente di qualsivoglia dimensione, in un reattore tubolare o a fascio tubisro alla temperatura di polimerizzazione , durante il. percorso del quale di dovrebbe completare l'intero processo. oppure trasferire la sospensione inslabile (C) in un reattore, sempre tubolare e incamiciato o a fascio tubiere ma con temperatura differenziata e crescente nel senso di marcia, nel quale si potrebbe avere sia il consolidamento della fase stabile <D), che la polimerizzazione dellai stessa

Una prospettiva più suggestiva, ma per questo non meno attuabile, riguarda lai trafilatura della sospensione stabile (D), con un processo in continuo, in un recipiente a temperatura, controllata, dal quale raccogliere, dopo il tempo necessaria, i vermicelli di rnicrasfere di polimero (E gelati nella fase continua (A). Questa soluzione permetterebbe un controllo della temperatura migliore di qualunque altro sistema, essendo favorito al massimo l'incremento della superficie di scambio termico, oltre tutto di prima specie.

Una stima approssimata dell'aggravio sui costi di produzione dovuti all'uso dell'agarosio può essere approssimata solo per eccesso (non si considerano in questa sede gli altri polisaccaridi) .

L'agarosio purissimo, per usi scientifici, alla data attuale costa circa 800.000 lire/kilogrammo ma, in caso di richiesta a livelli elevati, il presso industriale potrebbe scenderne al di sotto. Anche nel peggiore dei casi, essendo le polimerizzazioni condotte con il 2,5 "/. di agarosio rispetto alla fase monomerica, perché più idonee alla geometria del reattore ed al regime di agitazione da noi adottato, l'aggravio di spesa rispetto alla polimerizzazione di un monomero in un sistema con solo monoinero-acqua-catalizsatore (del resto probabilmente impossibile a realizzarsi) sarebbe di 800.000 x 25/1.000 = 20.000/kg.

Dato che l'isteresi meccano-termica dell'agarosio si mantiene per più cicli ripetuti, e che la quantità del 2,5'/. rispetto al monomero è sicuramente elevata, nei confronti di un sistema per la produzione della sospensione stabile (D) meccanicamente ottimizzato, la spesa aggiuntiva, nei confronti di un processo di polimerizzazione in sospensione senza nessun additivo, scenderebbe quindi sicuramente al di sotto delle 10.000/kg. Con tre cicli, alle condizioni attuali, l'aggravio sarebbe di 6.700 lire/kilogrammo.

Serripire considerando materiali di elevatissima purezza, il casto attuale al minuto del monomero MMA (18.000/kg) è molto inferiore al suo piolimero PUMA (170.000/kg). Le spese di ρο1imerizzazione includono anche quelle degli additivi. Fra questi, quello dell'agarosio sempre nelle condizioni di cui sopra, appare essere economicamente confrontabile.

I materiali ottenuti sono suscettibili di applicazione tecnica. Come evidenziato precedentemente, i settori di applicazione delle microsfere di polimero sono molteplici, ed altri possono aggiungersene man mano che si acquisiscono maggiori conoscenze sui materiali ottenibili mediante la presente invenzione. Praticamente, la maggior parte dei monomeri vinilici, come lo stirene e gli stireni sostituiti, il cloruro di vinilidene, il vinil acetato, gli esteri acrilici e metacrilici, essendo insolubili nella fase continua (A), possono essere poiimerizzati o coροlimerizzati in un sistema come quello descritto. Anche i policarbonaii possono essere ottenuti in perle mediante tale procedimento.

Si è fatto riferimento ai settori dei biomateriali ottica, dell'industria di trasformazione e dell'ingegneria civile in quanto si prevede una utilizzazione industriale dei prodotti ottenibili mediante il presente trovato.

Un settore di impiego di particolare rilevanza sociale è quello dei biornaieriali, dove il loro maggior uso si ha in ortopedia e nelle ricostruzioni protesiche dentarie. Si usano microsfera di materiale polimerico tanto nelle formulazioni dei cementi acrilici usati per i fissaggi delle protesi metalliche nelle cavita ossee femorali e l'ancoraggio- dei nuovi acetaboli sintetici alle ossa coxorum, quanto nella costruzione di protesi dentarie. In tali applicazioni si richiede che tutti i materiali rispettino almeno quattro caratteristiche; idoneità meccanica; rompatibillzzazione fisica con altre componenti sintetiche, biologiche o metalliche; interfacciamento non lesivo con le componenti biologiche; elevata purezza. La presente invenzione fornisce materiali che saranno sicuramente confrontabili cori quelli in. commercio, e probabilmente ad un costo ridotto.

Il settore ottico appare proponibile, data la perfetta trasparenza e l'elevato indice di rifrazione dei copolimeri del MMA e del RAV ottenuti mediante la presente invenzione, L'indice di rifrazione aumenta con il contenuto di policarbanato. Benché le lenti, i vetri sintetici per occhiaii ed i lunotti termici vengano prodotti mediante polimerizzazione della fase monomerica in una forma appropriata, non é impossibile prevedere un diverso pròcedimento , magari per stampaggio a caldo che, partendo da questi materiali purissimi, ne permetta la produzione.

Nel settore dell'industria di trasformezione , l'uso di filiera e dei polimeri funzionalizzat,i è ampiamente documentato Nella formulazione di ricette per manufatti, ottenibili mediante estrusione, stampaggio, colata, spalmatura, a caldo o a freddo, si fa sempre riferimento alle caratteristiche superficiali ed alle dimensioni delle particelle che ne sono parte costituente. Per le caratteristiche ampiamente illustrate, le microsfere ottenibili mediante il presente trovato possono rappresentare un elemento di affidabilità.

Nel settore dell 'ingegneria civile, si evidenzia l'uso nella segnaletica stradale, nella produzione di intonaci, pitture per interni ed esterni, cromati zzazione di manufatti. Gli elementi portanti, in tale settore, sono generalmente costituiti da una matrice polimerica (lacche, vernici, bitumi, asfalti o altro), mentre l 'elemento riflettente è costituito da microsfere di vetro silanizzato. Si prevede che le microsfere di un copolimero fra MlA o stirene o suoi sostituti o policarbonati oppure degli stessi policarbonai i, per le loro caratteristiche di durezza, trasparenza, indice di rifrazione, caratteristiche chimiche (si sono considerati i materiali (E) con alto contenuto di catalizzatore come polimeri reattivi), possano sostituire validamente le microsfere di vetro.

Claims (31)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per ottenere fasi monomeriche in forma di microsfere, caratterizzato da citi che concerne la riduzione in microsfere della fase monomerica, implicante: una fase continua (A), costituita da almeno un polisaccaride disciolto a caldo in acqua distillata; una fase monomerica (B), costituita da almeno un monomero ed il catal izzatore ; una dispersione instabile (C), ottenuta mediante miscelazione meccanica delle precedenti fasi; una dispersione stabile (D), ottenuta mediante l'abbassamento della temperatura della dispersione instabile sino alla, gelazione della fase continua e l'interruzione dell'agitazione. La produzione delle microsfere polimeriche (E) in processi discontinui o continui, implicante: l'innalzamento e controllo della temperatura della dispersione stabile <D> durante la polimerizzazione; l'eventuale cura delle microsfere polimeriche; la loro purificazione tramite lavaggi con acqua calda e la separazione della fase continua (A).
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione n. 1, caratterizzato da ciò che la fase continua (A) è costituita da una soluzione contenente almeno un polisaccaride che presenti isteresi meccano-termica .
3. 3. Procedimento secondo le rivendicazioni n. 1 e 2, caratterizzato da ciò che la fase continua (A) pub contenere, oltre ad un polisaccaride ed alla miscela fra esso ed altri polisaccaridi, un monomero solubile in essa, se pertinente ad una copolimerizzazione fra un menomerò immiscibile nella fase acquosa ed un altro, miscibile sia in essa che nel comonomero ed un iniziatore costituito da una coppia Redox.
4. 4. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato da ciò che fra i polisaccaridi è stato sperintentato 1'agarosìo ma che esso non rappresenta l'elemento esclusivo e pregiudiziale nei confronti dell'Agar, Acido alginico, Alginati di Na e K, Amido, Gelatina e quanti altri presentino isteresi meccano-termica, che possono sostituirlo o completare la composizione della fase continua.
5. 5. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato da cib che per comporre la fase (A), la quantità di agarosio rispetto all'acqua è compresa fra lo 0,01 ed il 10%.
6. 6. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, caratterizzato da cib che il/i polisaccaride/i viene/vengono di norma solubilizzato/i in acqua, alla temperatura più bassa fra quelle idonee allo scopo, variabile a seconda della composizione della fase continua (A) ed a seconda della percentuale di polisaccaridi.
7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione n.1, caratterizzato dal fatto che la fase monomerica (B) consiste di almeno un monomero di natura vinilica, carbossilica, dienica, come ad esempio lo stirene e gli stireni sostituiti, il cloruro di vinilidene, il vini1 acetato gli esteri acrilici e metacrilici, immiscibile nella fase continua,
8. 8 Procedimento secando le rivendicazioni n, 1 e 7, caratterizzato da cib che la fase monomerica (B) pub essere costituita, oltre che da un solo monomero, da due o più monomeri miscibili fra loro ma immiscibili nella fase continua, oppure da uno o più monomeri- insolubile nella fase continua, ed un altro monomero, solubile sia nella fase continua che negli altri,
9. 9. Procedimento secondo una delle rivendicazioni n. 1, 7 e 3, caratte rizzato da cib che la fase monomerica (B) può contenere uno fra i catalizzatori radicalici disciolto, oppure non contenerne, come richiesto nelle polimerizzazioni iniziate da sistemi Redox o mediante apporto calorico o mediante irraggiamento con raggi U.V. o raggi, gamma,
10. 10. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 9, caratterizzato da cib che la miscelazione della fase monomerica (B) in quella continua (A) avviene in un recipiente di qualsivoglia dimensione e forma, mediante sistemi e regimi di agitazione idonei all'ottenimento di microsfere delle dimensioni volute, e se del caso con sistemi con geometria e regimi di agitazione variabili
11. 11. Procedimento secondo una delle riveridicazioni da 1 a 10, da ciò che 1a miscelazione della fase monomerica (B> in quella continua (A) avviene con un rapporto volumetrico fra la fase monomerica (B) e la fase continua (A) compreso fra 1:1.000 e 2:1. (Fra 1 g/litro e 2.000 g/litro di fase continua (A)).
12. 12. Procedimento secondo la rivendica^icna n. 11, caratterizzato da ciò che la miscelazione avviene a temperature superiori a quella di ge1azione della fase continua.
13. 13. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da' 10 a 12, caratterizzato da ciò che la dispersione instabile (C) viene mantenuta in vita sino a diversa utilizzazione mediante agitazione continua»
14. 14. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 10 13, caratterizzato da ciò che l'abbassamento della temperatura della dispersione instabile (C) al di sotto di quella della gelazione della fase continua (A) e 1'interruzione dell'agitazione genera una dispersione stabile (D), in cui le microsfere di monomero sono omogeneamente disperse e stabilmente sospese.
15. 15. Precedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 14, caratterizzato da cib che le microsfere di monomero componenti la dispersione stabile (D), mediante innalzamento della temperatura e/o irraggiamento con raggi ultravioletti o raggi gamma, protratti almeno sino allo scaturirsi delle reazioni di inizio e propagazione della polimerizzazione, si trasformano in materiali polimerici (E) in forma di microsfere delle stesse dimensioni di quelle della dispersione instabile (C).
16. 16. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 15, caratterizzata da cib che le concentrazioni dei catalizzatori: radicalico, con legami perossidici o nitrilici e altri se contenuti nella fase monomerica (ED o Redo» e altri se contenuti nella fase continua (A), sona comprese fra lo 0,05 ed il 107. rispetto alla fase monomerica.
17. 17. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 16, caratterizzato da cib che le polimerizzazioni possono essere .completate con le usuali concentrazioni monomeriche (comprese tra lo 0,1 e 1'17. rispetto alla fase monomerica (A)).
18. 18. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 17, caratterizzato da ciò che le concentrazioni maggiori all'1% rispetto al monomero, benché non influiscano sensibilmente sul peso molecolare del prodotto, sono usate nel caso in cui si voglia ottenere un polimero reattivo, atto ad iniziare e condurre a termine la polimerizzazione di nuovo monomero aggiunto alla polvere di materiale polimerico (E).
19. 19. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 18, caratterizzato da cib che le reazioni di polimerizzazione possono avvenire nello stesso reattore in cui è avvenuta la formazione della fase stabile (D> oppure in atri reattori, dimensionalmente e geometricamente diversi, previo trasferimento della dispersione (D) da quello ad essi.
20. 20. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 19, caratterizzato da cib che le polimerizzazioni possono avvenire sia in regimi discontinui che continui.
21. 21. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 20, caratterizzato da ciò che la polimerizzazione della fase monomerica (B) contenuta nella dispersione stabile (D) pub essere ottenuta indirettamente o direttamente sull'intera massa (D) 22.
22. Procedimento secondo una. delle rivendicazioni da 7 a 21, caratterizzato da ciò che la poliiTierizzazione indiretta della dispersione stabile (D) in continuo avviene previo trasferimento della dispersione instabile (C) in un reattore tubolare o a fascio tubiero, con profilo di temperatura, distinto in almeno due settori, di cui il primo a temperatura inferiore a quella della gelazione della fase continua (A), per ottenere la dispersione stabile (D>, e l'altro alla temperatura ρresesita per ottenere la polimerizzazione della fase monomeric:a <B) contenuta nella dispersione stabile (D) o crescente nel senso del flusso del materiale trasferito, sino al raggiungimento della stessa temperatura. 33.
23. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 7 a 22, caratterizzato da ciò che tramite una polimerizzazione diretta ed in continuo della fase monomerica (B) contenuta nella fase stabile <D>, si provvede all'incremento del rapporto superficie/volume della fase stabile (D), trasferendo in continuo il materiale, attraverso una filiera, in un reattore contenente una circolazione di acqua alla temperatura di polimeriesazione.
24. 24. Procedimento secondo la rivendicazione n.23, caratterizzato da ciò che la temperatura di polimerizzazione della fase monomerica (B) contenuta nella dispersione stabile (D) viene ad essere controllata più agevolmente, grazie all'elevatissimo rapporto superficie/volume ed allo scambio di calore con l'acqua di circolazione, di primo genere.
25. 25. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 24, caratterizzato da ciò che la cura termica del materiale polimerico (E) viene ad essere effettuata direttamente sulla sospensione stabile (D> a temperature sino a quella prossima al disfacimento della fase continua (A).
26. 26. Procedimento secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 25, caratterizzato da ciò che la purificazione del materiale polimerico (E) avviene mediante semplice lavaggio con acqua calda tanto quanto basta per distruggere, meccanicamente o senza intervento meccanico, la sospensione stabile fD) che lo contiene, decantazione o filtrazione e successivi lavaggi e decantazioni e filtrazioni, sino ad eliminare l'agarosio residuo.
27. 27. Applicazione dei materiali polimerici ottenuti secondo le rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 26, caratterizzata da ci5 che almeno uno fra gli omopolimeri e/o copolimeri (E) della serie derivante dai monomeri MMAr RAV, VP, può fungere da substtraito in composizioni per cementi acrilici per uso biomedico o per elementi protesici dell'apparato mastic,atorio.
28. 28 Applicazione dei materiali, polimerici ottenuti secondo le rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 26, caratterizzata da ciò che almeno uno fra gli omopolimeri e/o copolimeri (E) della serie derivante dai monomeri MMA , RAV, VP tal quale può essere facilmente compresso a. caldo per dare un manufatto di dimensioni definite, date le temperature di transizione vetrosa comprese fra 102 e 115"C.
29. 29,, Applicazione dei materiali polimerici ottenuti secondo le rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 26, caratterizzata da ciò che almeno uno fra gli omopolimeri e/o copolimeri (E) della serie derivante dai monomeri ΜΙΊΑ, RAV, VP, può essere usato, assieme ad altri materiali di diversa provenienza, nella formulazione di ricette per manufatti, ottenibili mediante coestrusione, stampaggio, colata, spalmatura, a caldo o a freddo.
30. 30. Applicazione dei materiali polimerici ottenuti secondo le rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 26, caratterizzata da ciò che almeno uno fra gli omopol imeri o copolimeri (E) della serie derivante dai monome ri Γ1ΜΑ e RAV, può essere usato nel settore ottico, dato l'elevato indice di rifrazione di quei, materiali.
31. 31. Applicazione dei materiali polimerici ottenuti secondo le rivendicazioni da 1 a 6 e da 14 a 26, caratterizzata da ciò che almeno uno fra gli omo polimeri o copolimeri (E) della serie derivante dai monome ri ΜΙΊΑ e RAV può essere usato in sostituzione delle microsfere di vetro silanizzato nel settore dell'ingegneria civile, nella fattispecie per quanto riguarda l'uso nella segnaletica stradale, nella produzione di intonaci, pitture per interni ed esterni e cromatizzazione di manufatti

    TABELLA N. 1

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