PL105848B1 - Sposob wytwarzania zywic polichlorowinylowych o pelnych ziarnach - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zywic polichlorowinylowych o pelnych ziar¬ nach.

W wynfiiku polimeryzacji suspensyjmej szarzy monomeru zawierajacej chlorek winylu otrzymu¬ je sie zazwyczaj produlkit zywiczny o sredniej wielkosci czastek 70—300 mikrometrów. Takie zy¬ wice nie nadaja sie do stosowania jako zywice o pelnych ziarnach lub do sporzadzania mieszanek, ze wzgledu na duze wymiary ziaren i znaczna porowatosc, co ogranicza ich dyspersje w winylo¬ wych plastizolach lub ^rganozolach.

Celem wynalazku jest modyfikacja sposobu po¬ limeryzacji suispensyjoiej, która przy zachowaniu techniki stosowanej pflzy poMimeryzacjli suspensyj- nej pozwalalaby otrzymac produkt zywiczny o sredniej wielkosci ziaren 5—50 mikrometrów, nada¬ jacy sie do wykorzystania jako zywica o pelnych ziarnach lub zywica do sporzadzania mieszanek.

Zasadniczy proces polimeryzacja suspensyjmej, stanowiacy podstawe wynalazku, jest dobrze zna¬ ny. Przewiduje on utworzenie mieszaniny reak¬ cyjnej w srodowisku wodnym, do którego dodaje sie 25—45% wagowych monomeru chlorku winylu.

Zaladowana do reaktora miasa zawiera monomer chlorku winylu, sam albo z dodatkiem do 50% wagowych jakichkolwiek dobrze znanych mono¬ merów, które kopolimeryzuja z monomerem chlor- ku winylu.

Przykladowo moga to byc "takie nienasycone 30 monomery typu etylenowego jak estry winylowe kwasów alifatycznych, np. octain winylu, halogen¬ ki winylidenowe takie jak chlorek wilidenu, akry¬ lany alkilu takie jaik akrylan etylu lub metylu, metakrylany alkilu takie jak metakrylam mety¬ lu, styren i jego pochodne, np. winylofcoluen, akry* lonitryl itp. Zasadnicze srodowisko polimeryzacji suspensyjmej zawiera takze 0,01—5% wagowych, korzystnie 0,05—1% wagowych, srodek suspenduja¬ cy oraz 0,01^3% wagowych, korzystnie 0,2—1% wagowych, inicjatora rozpuszczalnego w monome¬ rze, przy czym ilosci te obliczane sa w stosunku do ciezaru monomeru.

Odpowiednim srodkiem suspenidujaeyim jest przy¬ kladowo metyloceluloza, hydroksyetyloceiuloza, hy- droksypropylocelulozia, hydrofesypropylometyloce- luloza, kariboksymetyloceluloza, talk, glinka, alko¬ hol poliwinylowy, zelatyna itp. Odpowiednim ini¬ cjatorem jest przykladowo azobisizobutyromitryl, nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu, nadtlenó- dwuweglan izopropylu itp. Polimeryzacje prowa¬ dzi sie na drodize ogrzewania przedstawionego wy¬ zej srodowiska reakcji w ternperarbunze 45—75°C, w ciagu 2—12 godzin, poddajac je w czasie reakcji mieszaniu.

Stwieridzono, ze mozna uzyskac zywice polichlo- rowinylowe o pelnych ziarnach i o wielkosci cza¬ stek srednio 5—50 mikrometrów, przez dodanie do srodowiska polimeryzacji wstepnie shomogeni- zowanego roztworu, który zawiera skutecznie dzia- 105 8483 1 OS 848 4 lajaca ilosc zwiazku poliallilowego i niskoczastecz- kowy polimer propylenu, powodujac regulowanie wlasciwosci reologicznych polimeru otrzymanego w.. tvim ^rocesy^ nip, takich jak wielkosc i ksztalt I M*Hi£ ^fey^9wpc wzgledna. Zwiazek poliallilo- i wy reguluje ciezftr czasteczkowy ziaren polimeru t i powoduje, ze nlaja one ksztalt kulisty. Polimer ^^jfaShowy^rala jaiko regulator lepkosci w pro- Ji, przeciwdzialajac tworzeniu sie porowatych ziaren zywicy, które moglyby chlonac wode w reaktorze i tworzyc lepka zawiesine w postaci szlamu o malej zdolnosci przewodnictwa cieplnego.

Dla pomyslnego przebiegu procesu wedlug wy¬ nalazku jest korzystne aby zwiazek podiallilowy i ndBkoozasteczkowy polimer propylenowy doda¬ wac do srodowiska polimeryzacji suspenisyjnej ja¬ ko roztwór wstepnie slK)mogenizowany. podanie takiego roztworu zapewnia dostepnosc aktywnych skladników mieszaniny reakcyjnej, stosowanych w sposobie wedlug wynalazku do uzytego monomeru chlorku winylu i zapewnia powtarzalnosc wyni¬ ków. Roztwór taki zawiera 20—80% wagowych wody, 1—15% wagowych emulgatora, który jest zdolny do jednorodnego mieszania sie ze srodkiem suspendiujacym, stosowanymw srodowdjskususpensji zawierajacej monomer chlorku winylu oraz 15— 7Q% wagowych .„ zarówno zwiazku poliallilowego jak i ndskoczasteczkowego polimeru propylenowe- go. Stosunek wagowy zwiazku poliallilowego do polimeru propylenojwego we wstepnie shomogeni- zowanym roztworze wynosi 1:10—il:l. Ilosctego wstepnie shomogenizowanego roztworu, która do¬ daje sie do srodowiska suspensjd chlorku winylu, powinna byc wystarczajaca aby wprowadzic do niej 0,01—2,0% wagowych; korzystnie 0,05—0,20% wagowych, zwiazku poliallilowego oraz 0,01^5% wagowych, korzystnie 0,3—*0,5% wagowych, poli¬ meru propylehoweigo, przy ozym te stosunki pro¬ centowe odnosza sie do ilosci monomeru chlorku wihylu.

Tworzac wstepnie shomogeniizowany roztwór jako srodki powierzchniowotczynne korzystnie sto¬ suje sie sulfofoursztyrfiany i inne sulfonowe emul¬ gatory. Prayteladami takich emulgatorów sa 4-izo- decylosulfoburfioDtynian dwusodowy (dostepny ja¬ ko Aerosol A-268), N-oktadecylosulfobuo^sztyndan dwusodawy, N/l^^o>wukaanboksyetylo/-N-okitadecylo- sulfobursztynian czterosodowy, dwuheksylowe i dwuoktylowe estry sodowe kwasu sultatturszty- nowego, bis-foójdecylowy ester sodowy .kwasu sulfobuoisztynowego i sól sodowa poiieterosulfo- nianu alkiloarylowego.

Zwiazki poliallilowe, stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku, zawieraja dwie lub wiecej grup allilowych i obejmuja ftalan dwuaHilu, eter dwu¬ allilu, siarczek dwuallilu, szczawian dwuallilu, ady- puaian dwuallilu, malemian dwuallihi, fumaran dwuallilu, trójallilowy ester kwasu cyjanurowe- go i fosforan trójallilu. Zwiazki te, jakkolwiek znane jako regulatory stopnia polimeryzacji w procesie emulsyjnej polimeryzacji chlorku winylu, jak wynika to z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki 9457241, o pismo jako nieprzy¬ datne w procesie polimeryzacji suspensyjnejL Niskoczastectzkowe polimery propylenowe sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku, obejmuja trimer, tetramer, pentamer, heksamer, i heptamer propylenu oraiz ich mieszaniny. Te zwiazki poli- meryozne zawieraja 3—7 merów propylenu. Takie polimery sa dobrze znane i znajduja zastosowanie w syntezie róznych detergentów. Otrzymuje sie je przez polimeryzacje prcjpylenu, np. wobec piecio¬ tlenku chromu jako katalizatora, a nastepnie od- destylowanie pozadanego polimeru z mieszaniny reakcyjnej na drodze frakcjonowanej destylacji, Niskoczasteczkowe polimery propylenowe,^, nadaja • ce sie do wykorzystania w sposobie wedlug wy¬ nalazku, sa dostepne jako produkty fii?my Sun ChemicalCo. " ¦'¦' Sposobem wedlug wynalazki olrzjm^je? ste zy¬ wice o rozmiarze ziareri 5—50 mikromelrow l lep¬ kosci wzglednej mierzonej w 1% roztworze cyklo- heksanonu w temperaturze 25°C wynoszacej 1,4— 2,5. - -¦¦-• Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w przykladach wykonania.

; Perzyklad I. Do reaktora wprowadza sie 7950 litrów dejonizowanej wody i poddaje sie ja delikatnemu mieszarriu. Nastepnie dodaje sie 1514 litrów roztworu srodka suspendujacego Methocel K-35 (23 kg hydróksypropylometylocelulozy) i 757 litrów dejonizowanej wody. W tym momencie do— daje sie uprzednio shomogenizowany roztwór za- 3Q wierajacy 7 kg ftalanu dwuallilu, 18 kg tetramer u propylenu, 4,5 kg emulgatora sulfoburcsztynia- nowego (Aerosol A-268) i 23 kg dejonizowanej wody. Mieszanine poddaje sie dalszemu mieszaniu w ciagu przynajmniej 10 minut, doprowadza sie jej temperature do 49,4°C i do reaktora dodaje sie 4,5 kg azobisizobutyronitrylu (Vazo-64) jako kata¬ lizatora^ zmniejszajac cisnienie w reaktorze do wartosci 38—51 cm Hg. W tym samym czasie do reaktora dodaje sie 4536 kg monomeru chlorku m winylu a mieszanie uslala sie na poziomie okolo 170 obrotów na minute. Temperatura reaktora u- tnzymuje sie na poziomie temperatury polimery¬ zacji (71°C), w ciagu okolo 10 godzin, uzyskujac produkt koncowy o wlasciwosciach fizycznych 45 podanych w tablicy I.

Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I, stosujac nastepujace skladniki: 50 Skladnik Ilosc Monomer chlorku winylu Woda dejonizowana Methocel K-35 (w 1514 litrach roztworu) (Dow Chemical Co.) Vazo-64 (DuPont Co.) Ftalan dwuallilu Tetramer propylenu Aerosol A-268 (American Cyanamid) woda destylowana 4536 kg 7950 litrów 23 kg kg 9 kg 18 kg 4,5 kg 23 kg Otrzymany produkt ma wlasnosci fizyczne przedstawione w tablicy I.105 848 6 »-i o W V « 3 c* ej *l»* £ -H 5 g L ,H T* o ¦"• Od o t- C*5 I> O g & Od O) m s & i s. «9 t- o g & o o> » O) I 3 Pirizyklad III. Przeprowadiza sie szereg ope¬ racji polimeryzacji szarz o skladizie podanym w tablicy II. 50 Z ais it n z e z e in i a p a it en t o w e 1. Sposób wytwarzania zywdc polichlorowinylo- wyeh o pelnych ziarnach na drodze polimeryzacji sospensyjnej szarzy monomeru zawierajacej chlorek winylu, znamienny tym, ze do srodowiska reakcji 65 wprowadza siezwiazek poJdalMlowyw ilosci 0,01—2% wagowych w przeliczeniu na wage monomeru oraz ndiskoczaisteazkowy polimer polipropylenowy w ilosci 0,01—6% wagowych w przeliczeniu na wage monomeru, jako uklad regulujacy wlasciwosci re- w ologicane otrzymywanych zywic zawierajacych polichlorek winylu i zlozonych z ziaren o wymia¬ rach 5—50 mikronów. 2. Sposób wedlug zastnz. 1 znamienny tym, ze jako zwiazek poliallilowy stosuje sie ftalan dwu- allilu. 657 105 848 8 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5. Sposób wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze dodaje sie polimer propylenu zawierajacy 3—7 me- polimer propylenu dodaje sie w ilosci 0,3—0,5% rów propylenu. wagowych w stosunku do calej ilosci uzytego mo- 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nomeru. zwiazek poliallilowy dodaje sie w ilosci 0,05—0,2% 5 6. Sposób wedlug zastaz. 1 albo 2 albo 4, zna- wagowych w stosunku do calej ilosci uzytego mo- mienny tym, ze jako polimer propylenu stosuje sie oomeru. tetramer propylenu.

PZGraf. Koszalin D-1460 95 egz. A-4 Cena zl 45