IT9022484A1 - Composizione solida cristallina microporosa di difosfonato-fosfito di un metallo tetravalente con una stretta distribuzione di micropori - Google Patents

Composizione solida cristallina microporosa di difosfonato-fosfito di un metallo tetravalente con una stretta distribuzione di micropori Download PDF

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IT9022484A1
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una composizione solida cristallina microporosa di difosfonato-fosfito di un metallo tetravalente, con una stretta distribuzione di micropori, il procedimento per la sua produzione ed i suoi impieghi.
G. Alberti, S. Allulli, U. Costantino e N. Tomassini, in J. Inorg. Nucl. Chem., 40, 1113 (1978), hanno descritto l'ottenimento di composti lamellari, con struttura simile a quella dell'α,-fostato di zirconio
Per reazione tra acidi fosfonici e
sali di metalli tetravalenti. Questi fosfonati lamellari sono rappresentabili con la formula generale
dove M è un metallo tetravalente e R è un
radicale organico. Un esempio specifico è il benzenfosfonato di zirconio, la struttura del quale è riportata nella figura 1.
Dopo questa scoperta di base, si è avuta una intensa attività di ricerca in tale campo per le notevoli potenzialità applicative dei composti ottenuti ed in particolare si può citare la seguente letteratura tecnica e brevettuale: G. Alberti, U. Costantino e M.L. Luciani, J. Chromatog., 180, 45 (1979); G. Alberti e U.
Costantino, J. Mol. Catal., 27, 235 (1984); G. Alberti, U. Costantino, J. Korney e M.L. Luciani, Reactive Polymers, 4, 1 (1985); G. Alberti, U. Costantino e G. Perego, J. Solid State Chem., 63, 455 (1986); EP 10.366; EP 10.857; M.B. Dines e P.M. Di Giacomo, Inorg. Chem. 20, 92 (1981); P.M. Di Giacomo e M.B. Dines, Polyhedron, 1, 61 (1982); M.B. Dines, P.M. Di Giacomo, K.P. Collahan, P.C. Griffith, R.H. Lane e R.E. Cooksey, A.C.S. Series 192, Cap. 13, ACS, Washington DC, 1982; M.B. Dines, R.E. Cooksey, P.C. Griffith e R.H. Lane, Inorg. Chem. 22, 1003 (1983); M.B. Dines e P.C. Griffith, Polyhedron 2, 607 (1983), C.Y. Ortiz-Avila e A. Clearfield, Inorg. Chem. 24, 1773 (1985); A. Clearfield, Design of New Materials, Plenum Press, New York (1987), pagg. 121-134; e A. Clearfield, Chem. Rev. 88, 125 (1988).
In EP 10.366 e EP 10.857 sono descritte alcune composizioni del tipo a colonne o "pillared", ottenute mediante reazione tra sali di metalli tetravalenti e acidi difosfonici, con formula MR(P03)2, (dove M è un metallo tetravalente e R è un radicale organico bivalente), la struttura delle quali è riportata schematicamente nella figura 2. Purtroppo data la struttura a degli strati, la distanza tra gli assi centrali di colonne adiacenti è soltanto 5,3 A. Tenendo conto che il diametro medio di Van der Waals è di circa 4,4 A per le colonne costituite da catene alifatiche e di circa 3,7 A per le colonne costituite da anelli aromatici, è possibile dedurre che lo spazio libero intercolonnare è più piccolo del diametro delle molecole e pertanto le composizioni ottenute non sono utili quali setacci molecolari. Per introdurre un certo grado di microporosità tra gli strati è stato proposto di diluire le colonne rimpiazzandole parzialmente con gruppi del tipo R'-PO3 molto piccoli, ad esempio H-PO3, HO-PO3 e CH3-PO3 (si veda ad esempio Clearfield, sopra citata). La formazione di microcavità in un difosfonato di zirconio idealizzato, in cui sono presenti gruppi fosfito, è mostrata schematicamente nella figura 3. In tale modello le dimensioni della cavità dipendono essenzialmente dalla lunghezza della colonna R(PO3)2 e dalla spaziatura tra le colonne.
Tuttavia non sono stati ancora superati nella tecnica i problemi relativi all'ottenimento di una composizione dotata non solo di un'elevata porosità nella regione interstrato, ma anche di una stretta distribuzione del diametro dei pori. In particolare i Richiedenti hanno effettuato alcuni studi sui sistemi acido difosfonico/acido fosforoso/sali di zirconio (esempi sperimentali 1, 2 e 3) raggiungendo conclusioni simili a quelle di Clearfield, sopra citato, e cioè che la frazione molare di gruppi sostituibile da gruppi diviene via via sempre più piccola, all 'aumentare del grado di cristallinità, in quanto esiste una forte tendenza alla segregazione di due fasi, una costituita da solo e l'altra costituita da difosfonato di zirconio contenente soltanto qualche gruppo fosfito. Ad esempio è stato trovato sperimentalmente che mentre nei difosfonati di zirconio a basso grado di cristallinità non è difficile ottenere sostituzioni fino a 30-35% dei gruppi (si veda l'esempio sperimentale 1), tale percentuale diminuisce drasticamente fino a soltanto 5-15% in composizioni dotate di un elevato grado di cristallinità (si veda l'esempio sperimentale 2). Pertanto utilizzando gli acidi fosfonici riportati sino ad ora nella letteratura è possibile ottenere una apprezzabile microporosità dovuta alla spaziatura creata nella regione interstrato dai piccoli gruppi , soltanto quando le composizioni "pillared" sono preparate con un basso grado di cristallinità. Tuttavia in tali circostanze, come era da aspettarsi data l'irregolarità delle sostituzioni, e come trovato da Clearfield, sopra citato, non è possibile ottenere una stretta distribuzione dei micropori nella regione interstrato, condizione questa molto importante per l’uso di queste composizioni come setacci molecolari e/o come catalizzatori per la "shape selective catalysis".
Nella co-pendente domanda di brevetto Italia N..
21.213 A/90, depositata dalla Richiedente il 3 agosto 1990, è descritto che la presenza dell'acido fosforoso nella sintesi dei difosfonati dei metalli tetravalenti, oltre alla creazione di una certa quantità di micropori nella regione interstrato, induce anche la formazione di mesopori, la cui quantità aumenta al diminuire del grado di cristallinità dei materiali ottenuti. Da quanto sopra detto risulta evidente che utilizzando nella sintesi gli acidi difosfonici sino ad ora riportati nella letteratura, in miscela con acido fosforoso, si ottengono i seguenti risultati contrastanti:
se si opera in modo tale da ottenere prodotti molto cristallini, la mesoporosità viene drasticamente ridotta, ma si riduce notevolmente anche la sostituzione dei gruppi difosfonato con i gruppi fosfito e quindi si riduce la microporosità nella regione interstrato (si veda l'esempio sperimentale 2);
se si opera in modo tale da ottenere prodotti semicristallini, come negli esempi dei brevetti citati, la percentuale dei gruppi difosfonato sostituito da gruppi fosfito può raggiungere valori consistenti (circa 30-35% corrispondenti ad un rapporto molare fosfito-difosfonato di 1:1) e si ottiene pertanto una discreta microporosità; tuttavia non si ha una stretta distribuzione dei micropori e la microporosità è sempre accompagnata da un elevato grado di mesoporosità che può essere dello stesso ordine di grandezza o addirittura più elevato del grado di microporosità (si veda l'esempio sperimentale 1).
Si dovrebbe notare che se si cerca di aumentare la sostituzione dei gruppi difosfonato con gruppi fosfito aumentando la concentrazione di questi ultimi nelle soluzioni di sintesi, si ottengono solidi che pur avendo un elevato rapporto molare difosfonato/fosfito (1:4) sono tuttavia piuttosto scadenti dal punto di vista della microporosità. La ragione di ciò sembra essere dovuta al fatto che un eccesso di acido fosforoso nelle soluzioni di sintesi porta alla formazione di composti del tipo già descritto per il fosfato-fosfito di zirconio con strati asimmetrici (G. Alberti, U. Costantino e G. Perego, J. Solid State Chem., 63, 455 (1986))- Infatti sulla base del primo massimo di diffrazione a 20,1 A (figura 10) è probabile che i composti ottenuti siano costituiti, come riportato schematicamente nella figura 4, da una regione interstrato tipica del difosfonato-fosfito di zirconio (distanza: 14,1 A) con una regione interstrato tipica del fosfito di zirconio (5,6 A); cosicché il primo massimo è.ottenuto come somma delle due distanze interstrato. E' evidente che in tali composti la maggior parte dei gruppi fosfito è localizzata nelle regioni interstrato tipiche del fosfito di zirconio dove, per la totale assenza dei gruppi difosfonato, non sono presenti cavità microporose. La microporosità è allora ristretta alle sole regioni interstrato difosfonato-fosfito dove però il rapporto molare fosfito-difosfonato è molto più basso di quello totale nel solido. Quanto detto non esclude tuttavia che in alcuni di questi composti a basso grado di cristallinità si abbia una elevata quantità di mesopori in associazione con una modesta microporosità. Tali risultati sono piuttosto deludenti e sono in accordo con il fatto che le curve di distribuzione della porosità dei difosfonato-fosfiti di zirconio, sino ad ora riportate nella letteratura tecnica e brevettuale sull'argomento, sono tutte alquanto scadenti.
E' stato ora sorprendentemente trovato che le difficoltà proprie della tecnica nota possono essere superate se nella sintesi si impiegano, in miscela con acido fosforoso, particolari acidi difosfonici portanti un anello, o più anelli concatenati, detto anello o anelli portando gruppi laterali che ne aumentano l'ingombro sterico.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda una composizione di difosfonato-fosf ito di metallo tetravalente definibile con la formula generale:
dove: M è un metallo tetravalente;
x varia da 0,5 a 0,66;
R è un radicale organico di tipo aromatico bivalente, scelto tra quelli definibili con le formule generali seguenti:
dove: n varia da 0 a 2;
A è idrogeno o un gruppo a medio impedimento sterico scelto tra o altro gruppo di simile ingombro, con la condizione che almeno un A sia diverso dall’idrogeno.
la composizione essendo inoltre sotto forma di solido cristallino avente le seguenti caratteristiche:
struttura a strati di tipo a con i gruppi difosfonicì posti a congiungere tali strati con legame covalente {composti "pillared");
area superficiale B.E.T. da 300 a 500 m2 /g in funzione del grado di cristallinità e della natura di R nella formula (I); e
porosità nell'intervallo dei micropori con raggio inferiore a 20 A (Angstrom) che, per i materiali più cristallini, contribuiscono per più del 95% all'area totale.
Il metallo tetravalente M, nella formula (I) può essere scelto tra zirconio, titanio e stagno ed è preferibilmente zirconio.
Nella forma di attuazione preferita, tutti gli A nelle formule (II) e (III) sono diversi dall'idrogeno.
Esempi specifici di composizioni che rientrano nella formula (I) sono i seguenti:
dove A è come sopra definito e la composizione ha un'area superficiale BET di circa 450 m2 /g;
dove A è come sopra definito e la composizione ha un'area superficiale di circa 380 m2 /g, ed i micropori con raggio inferiore a 20 A contribuiscono all'area totale per più del 97%.
La presente invenzione riguarda anche un procedimento per la preparazione della composizione di difosfonato-fosf ito (I) sopra descritta comprendente essenzialmente la reazione tra un acido difosfonice (Ila) o (Illa):
dove A e n hanno il significato sopra indicato, con acido fosforoso H^PO^ e con un sale solubile di un metallo tetravalente , operando in un solvente costituito da dimetilsolfossido/acqua contenente acido fluoridrico. Il sale di metallo tetravalente preferito è cloruro di zirconile ottaidrato L'acido difosf onico (Illa) preferito è l'acido 4,4'-bis fosfono (3,3',5 ,5'-tetrametil) bifenile.
Si ritiene che gli acidi difosfonici (Ila) e (Illa), nei quali almeno un A è diverso dall'idrogeno, siano nuovi composti e, come tali, formano parte integrante della presente invenzione.
Nella reazione si opera con un rapporto molare tra gli acidi del fosforo (acido difosfonico (Ila) o (Illa) più acido fosforoso) e ossicloruro di metallo tetravalente da 1 a 40. Come acido fluoridrico si può utilizzare una soluzione acquosa concentrata dell'acido stesso, con un rapporto molare da 6 a 30 rispetto allo zirconio o altro metallo tetravalente. E' di importanza nel procedimento della presente invenzione il mezzo di reazione. Molti dei solventi utilizzati nella tecnica nota si adattano male all'ottenimento di composti microporosi. Risultano invece di particolare efficacia nell'ottenimento della composizione della presente invenzione i solventi solfossidi, specialmente il dimetilsolfossido in miscela con acqua. La temperatura di reazione può variare da 40 a 130°C ed i tempi di reazione possono variare da 24 a 240 ore. Tipicamente si opera ad una temperatura dell'ordine di 80°C, per un tempo di circa 120 ore. Alla fine della reazione si separa la composizione di difosfonato-fosfito di metallo tetravalente (I), sotto forma di solido microcristallino, che viene recuperato per filtrazione o centrifugazione, lavato con solvente organico e seccato.
Non è completamente noto il motivo in base al quale nella presente invenzione la percentuale dei gruppi difosfonici sostituiti da gruppi fosfito è molto più elevata di quella ottenibile impiegando nella sintesi acidi difosfonici senza ingombro laterale. Ad esempio in composizioni a grado medio di cristallinità, tale percentuale è di circa 66% (x = 0,66). Tale risultato (si veda l'esempio sperimentale 4) è di per sè stesso interessante in quanto permette di accrescere considerevolmente l’entità di porosità nella regione interstrato del difosfonati-fosfiti di zirconio. Tuttavia il fatto più sorprendente è quello che, a differenza di quanto trovato con gli altri acidi difosfonici privi di ingombro laterale, la percentuale dei fosfiti si riduce pochissimo all'aumentare del grado di cristallinità; tale peculiarità ha permesso di ottenere composti molto cristallini, e pertanto aventi un bassissimo grado di mesoporosità, nei quali la percentuale dei gruppi difosfonato sostituiti da gruppi fosfito si mantiene ancora intorno a 60-62%. Tale elevata percentuale dei gruppi fosfito genera una elevata microporosità nella regione interstrato ed è stato inoltre trovato sperimentalmente (si veda l'esempio sperimentale 5) che la distribuzione dei micropori è alquanto stretta. In pratica i composti più cristallini presentano soltanto una stretta distribuzione di microporosità, che è indice di una regolare distribuzione dei gruppi fosfito nella struttura cristallina. Pertanto i risultati ottenuti, superando i limiti della tecnica nota, rappresentano un fondamentale progresso nel campo dei "pillared" costituiti da difosfonati di metalli tetravalenti, che presentano pertanto reali potenzialità di applicazione nella separazione di miscele gassose e nella "shape selective catalysis".
Senza volersi legare ad una teoria particolare si ritiene che la presenza di gruppi sterici "A" nell'acido difosfonico ostacola o impedisce la formazione del composto con lo zirconio in quanto i gruppi difosfonici ingombranti trovano ostacolo o impedimento a porsi alla distanza di 5,3 A, caratteristica della fase a {figura 2). In presenza di gruppi O3P-R piccoli, quali fosfito, viene favorita, indipendentemente dal grado di cristallinità, una situazione in cui attorno a ciascun gruppo difosfonico ingombrante vengono situati gruppi a piccolo ingombro sterico. In figura 5a è riportata, quale esempio, una ipotesi di modello strutturale, visto dall'alto, relativo al composto 4,4'(3,3',5,5'-tetra metil) bifenil difosfonato fosfito di zirconio. In tale figura, le circonferenze tratteggiate ed i cerchi interni indicano rispettivamente l'ingombro (Van der Waals) massimo e minimo del gruppo difosfonico in considerazione. Ε' interessante notare che in tale modello ciascun gruppo difosfonico è circondato da sei gruppi fosfito, e che la distanza tra i centri di due colonne adiacenti è di 9,2 A lungo la direzione b, e di 15,9 A lungo la direzione a. Una visione laterale di tale modello, relativa ad un solo filare di difosfonati-fosfiti lungo l'asse a, è mostrata schematicamente nella figura 5b. Si può notare che la struttura ideale prevede un rapporto molare difosfonato/fosfito di 1:4, corrispondente al 66% di gruppi difosfonici sostituiti da fosfito, percentuale che è molto vicina a quella trovata sperimentalmente (si vedano gli esempi sperimentali 4 e 5).
Nelle tavole di disegno allegate:
la figura 1 è una rappresentazione schematica della struttura del benzenfosfonato di zirconio;
la figura 2 è una rappresentazione schematica della struttura di un difosfonato di metallo tetravalente "pillared";
la figura 3 è una rappresentazione schematica idealizzata della struttura di un difosfonato-fosfito di zirconio "pillared";
la figura 4 è una rappresentazione schematica della struttura di un difosfonato-fosfito di zirconio "pillared" che mostra il fenomeno della asimmetria nella composizione degli strati;
la figura 5 è una ipotesi di modello strutturale del 4,4'- (3,3',5,5'-tetrametil)bifenil difosfonato-fosfito di zirconio: a) vista dall’alto e b) vista laterale;
la figura 6 è lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri del bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 1;
la figura 7 è una caratterizzazione porosimetrica del bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 1, ed in particolare:
(a) isoterma di adsorbimento e deadsorbimento di azoto, e
(b) curva di distribuzione della porosità;
la figura 8 è lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri del bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell’esempio 2;
la figura 9 è la caratterizzazione porosimetrica del bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 3, ed in particolare:
(a) isoterma di adsorbimento e deadsorbimento di azoto, e
(b) curva di distribuzione della porosità;
la figura 10 è lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri del bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 3;
la figura 11 è lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri del 4,4'-(3,3',5,5'-tetrametri) bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 4;
la figura 12 è una caratterizzazione porosimetrica del 4 ,4'-(3,3',5,5'-tetrametil) bifenil difosfonatofosfito di zirconio descritto nell'esempio 4, ed in particolare:
(a) isoterma di adsorbimento e deadsorbimento di azoto, e
(b) curva di distribuzione della porosità;
la figura 13 è lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri del 4,4'-(3,3',5,5'-tetrametil) bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 5;
la figura 14 è una caratterizzazione porosimetrica del 4 ,4'-(3,3',5,5'-tetrametil) bifenil difosfonatofosfito di zirconio descritto nell'esempio 5,-éd in particolare:
(a) isoterma di adsorbimento e deadsorbimento di azoto, e
(b) curva di distribuzione della porosità; e
la figura 15 è un confronto fra le isoterme di adsorbimento del 4,4'-(3,3',5,5'-tetrametri) bifenil difosfonato-fosfito di zirconio descritto nell'esempio 5, ed in particolare:
(a) isoterma di adsorbimento del materiale non pretrattato,
(b) isoterma di adsorbimento "ridotta", e
(c) isoterma di adsorbimento del materiale pretrattato con n-nonano .
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.
ESEMPIO 1 (confronto).
Preparazione e porosità del bifenil difosfonatofosfito di zirconio a basso grado di cristallinità.
0,44 g di acido 4,4'-bifenil difosfonico (preparato come descritto nella domanda di brevetto Italia N.
21.213 A/90) e 5,63 g di acido fosforoso (reagente C. Erba RPE), vengono disciolti in 22 mldi DMSO (dimetilsolfossido) (C. Erba RPE), contenuti in un recipiente di plastica. Alla soluzione limpida, mantenuta a 80°C, vengono aggiunti 0,45 g di (Merk, proanalisi RPE) sciolti in 3 mldi HF concentrato (50% in peso, C. Erba). Il solido ottenuto dopo 24 ore viene separato dalla soluzione per centrifugazione, lavato due volte con circa 50 mldi DMSO e per 3 volte con circa 50 mi di acetone, ed infine essiccato in stufa a 60°C. Il difosfonato-fosfito di zirconio solido così ottenuto viene conservato in un essiccatore da vuoto contenente anidride fosforica.
Lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri (radiazione CuKα schermata con Ni, alimentazione del tubo: 40 KV, 20 mA, velocità di scansione del goniometro 2°/min.), riportato nella figura 6, mostra riflessi tipici della struttura di tipo a e fornisce una distanza interstrato di 14 A. Per conoscere il rapporto molare difosfonato/fosfito nel solido, viene utilizzata la tecnica della risonanza magnetica nucleare del 31P. Circa 20 mg di solido vengono disciolti in poche gocce di acido fluoridrico concentrato, ripresi con 1 mldi DMSO e analizzati con lo spettrometro Bruker 200. Il rapporto molare risulta pari a 1:1, corrispondente a circa 33% di colonne di difosfonato sostituite da fosfito.
Per ricavare le caratteristiche di porosità, il solido viene prima degassato alla temperatura di 125°C e alla pressione di 5x10-3 torr. per 6 ore. Viene quindi eseguita una misura di area superficiale mediante adsorbimento di azoto, alla temperatura di -195°C, utilizzando lo strumento C. Erba Sorptomatic 1800, pilotato da calcolatore con scheda elettronica C. Erba "Erbacard" e programma "Milestone 100". L'isoterma di adsorbimento e desorbimento riportata nella figura 7a mostra una significativa isteresi tipica dei solidi mesoporosi. Il trattamento matematico dell'isoterma secondo la teoria B.E.T. fornisce un'area superficiale di 270 m2 /g e la curva di distribuzione dei pori (figura 7b) mostra un solo intenso massimo corrispondente a pori di raggio di 22 A. Da tale curva si calcola che la frazione di porosità compresa nell'intervallo da 15 a 30 A è circa 30% del totale.
ESEMPIO 2 (confronto).
Preparazione e porosità del bifenil difosfonatofosfito di zirconio con maggiore grado di cristallinità.
Per ottenere un grado maggiore di cristallinità si opera come nell'esempio 1 che precede, aumentando però la concentrazione di HF e aggiungendo qualche ml di acqua per aumentare l'attività di tale agente complessante. La maggior complessazione dello zirconio rallenta notevolmente la precipitazione del difosfonato-fosfito di zirconio incrementando così il grado di cristallinità.
Più in particolare 0,44 g di acido 4,4'-bifenil difosfonico e 11,37 g di acido fosforoso vengono disciolti in 10 mldi DMSO e 11,2 mldi acqua, contenuti in un recipiente di plastica. Alla soluzione limpida, mantenuta a 80°C, vengono aggiunti 0,45 g di sciolti in 3,8 ml di HF concentrato e 1,2 mi di acqua. Il solido ottenuto dopo 4 giorni, separato, lavato, essiccato ed analizzato secondo quanto descritto nell'esempio 1, mostra un rapporto molare difosfonato/fosf ito pari a 1:0,15 corrispondente a circa 7% di colonne di difosfonato sostituite da fosfito. Lo spettro di diffrazione ai raggi X delle polveri, riportato in figura 8, è simile a quello del composto preparato nell'esempio 1 (figura 6). Tuttavia i riflessi di diffrazione sono più stretti e meglio risolti, indicando una maggiore cristallinità del composto. La misura dell'area superficiale fornisce un valore di 85 m 2/g ed una curva di distribuzione della porosità di tipo statistico (figura 9b).
ESEMPIO 3 (confronto).
Preparazione del bifenil dif osfonato-fosfito di zirconio con alta percentuale di fosfito nel solido.
0,40 g di acido 4,4'-bifenil difosfonico e 55,2 g di acido fosforoso vengono disciolti in 52 mldi DMSO e 75 ml di acqua contenuti in un recipiente di plastica. Alla soluzione limpida, mantenuta a 80°C, vengono aggiunti 0,42 g di sciolti in 3,2 mldi HF concentrato. Il solido ottenuto dopo 7 giorni, separato, lavato, essiccato ed analizzato secondo quanto descritto nell'esempio 1, mostra un rapporto molare difosfonato/fosfito pari a 1:4 ed una distanza interstrato di 20,1 A (spettro di diffrazione riportato in figura 10). I dati di composizione ed il valore della distanza interstrato sono interpretabili con la formazione di una fase con strati asimmetrici (si veda G. Alberti, U. Costantino e G. Perego, J. Solid State Chem., 63., 455 (1986)) in cui regioni interstrato contenenti gruppi fosfito si alternano con regioni contenenti gruppi fosfonato con solubilizzati gruppi fosfito (si veda la figura 4).
ESEMPIO 4.
Preparazione e porosità del 4,4'(3,3',5,5'- tetra metil) bifenil difosfonato-fosfito di zirconio a basso grado di cristallinità.
a) Preparazione di 4 ,4'-dibromo-3,31,5,51-tetrametil bifenile.
In un pallone a due colli da 500 ml munito di agitatore meccanico, refrigerante, imbuto da carico e bagno riscaldante, vengono posti 32 g (312 mmoli) di t-BuONO e 75 mldi bromoformio. Alla miscela riscaldata in atmosfera inerte a 65 “C sotto agitazione vengono aggiunti goccia a goccia, 25 g (104 mmoli) di 3,3',5,5'-tetrametil benzidina sciolti in 175 ml di bromoformio. La miscela risultante viene lasciata in agitazione a 65°C per 2 ore e quindi filtrata. Il precipitato viene lavato con etere etilico, ed i lavaggi, riuniti al filtrato, vengono evaporati a secchezza. Il residuo viene quindi solubilizzato in 70 ml di acetato di etile e cromatografato su colonna di silice del volume di 2,5 litri eluendo con etere di petrolio. Viene recuperata una sola frazione del volume di 6 litri dalla quale, dopo evaporazione, vengono recuperati 31 g di prodotto ancora grezzo. La ripetizione della procedura di purificazione nelle condizioni sopra descritte porta al recupero di 16,5 g del prodotto desiderato, con una resa molare del 43%.
Analisi:
TLC - Silice F (etere di petrolio - acetato di etile 75:25)
IR e MS in accordo con la struttura,
b) Preparazione di 4,4*-bis dietil fosfonato (3,3', 5,51-tetrametri) bifenile. ;Alla soluzione di 23,1 ml(179,3 mmoli) di dietil fosfito in 80 ml di esametri fosfotriammide vengono addizionati, sotto agitazione meccanica ed in atmosfera inerte, 4,37 g (182 mmoli) di NaH. Alla miscela, dopo riscaldamento a 70°C per 30 minuti (fine dello sviluppo del gas), vengono addizionati 34 g (179,3 mmoli) di CuI e 16,5 g (44,8 mmoli) di 4,4·-dibromo(3,3',5,5'-tetra metil) difenile. La miscela viene riscaldata sotto agitazione, a 160°C, per 2 ore, quindi raffreddata alla temperatura ambiente e diluita con 1.000 ml di etere dietilico e con 800 ml di acqua. Dopo agitazione di circa 1 ora, la miscela viene filtrata su gooch ed il precipitato lavato con etere dietilico. Il filtrato, posto in un imbuto separatore, viene separato nelle due fasi e la fase acquosa estratta con etere dietilico (2x200 mi). Gli estratti organici riuniti vengano lavati con acqua (150 mi), seccati su solfato di sodio anidro ed evaporati a secchezza sotto vuoto, ottenendo 24,4 g di prodotto grezzo. Questo prodotto grezzo viene disciolto in 100 mldi acetato di etile ed applicato ad una colonna cromatografica di gel di silice del volume di 2,5 litri, eluendo con acetato di etile (volume totale dell'eluato 7 litri). Vengono recuperati 9,0 g del prodotto desiderato, con una resa molare del 42,3%. ;Analisi: ;TLC - Silice F [(a) etere di petrolio - acetato di etile 75:25; (b) acetato di etile 100%] ;; ;;;; ; ;; c) Preparazione dell'acido 4,4' -bis fosfono (3,3*, 5 ,5'-tetrametri) bifenile.
A 8 g (16 mmoli ) di 4,4'-bis dietil fosfonato (3 ,3',5,5'-tetrametri) bifenile vengono addizionati, sotto agitazione magnetica, 85 ml di HBr al 33% in acido acetico (4,1 M). La miscela viene riscaldata a 80 °C per 4 ore, munendo l'apparecchiatura di un refrigerante a dito freddo (etanolo/ghiaccio secco) per evitare la perdita di HBr. Alla miscela dopo raffreddamento vengono addizionati 200 ml di acqua. Il precipitato formatosi viene filtrato, lavato sul setto filtrante con acqua ghiacciata e seccato sotto vuoto (20 mm Hg) a 50°C per una notte. Vengono ottenuti 5,79 g del prodotto desiderato, con resa molare del 94%.
Analisi :
MS FAB (+) e IR in accordo con la struttura.
d) Preparazione del difosfonato-fosfito di zirconio.
0,19 g di acido 4 ,4'-bis-fosfono (3 ,3',5,5'-tetra metil) bifenile (preparato come sopra descritto) e 0,74 g di acido fosforoso vengono disciolti in 18 mldi DMSO contenuti in un recipiente di plastica mantenuto alla temperatura di 80°C (per favorire la dissoluzione completa si può sottoporre la miscela a sonicazione per alcuni minuti). Alla soluzione limpida vengono aggiunti 0,80 g di Z sciolti in 1,5 ml di HF concentrato e 1 mldi acqua. Il solido ottenuto dopo 24 ore separato, lavato, essiccato ed analizzato secondo quanto descritto nell'esempio 1, mostra un rapporto molare difosfonato/fosfito pari a 1:3,5 corrispondente a circa 64% di colonne di difosfonato sostituite da fosfito ed una distanza interstrato di 14,2 A (spettro di diffrazione riportato in figura 11). La misura dell'area superficiale fornisce un valore di 450 m2 /g. La distribuzione di porosità mostra un intenso massimo per raggio dei pori di 22 A; da questa curva si può calcolare che il 20% circa della porosità totale è concentrato tra 15 e 30 A (isoterma di adsorbimento/desorbi-mento e distribuzione dei pori riportate in figura 12a e 12b).
ESEMPIO 5.
Preparazione e porosità del difosfonato-fosfito di zirconio dell'esempio precedente, ma con un elevato grado di cristallinità.
Per aumentare il grado di cristallinità del difosf onato-fosf ito di zirconio, di cui all'esempio che precede, viene seguita la procedura descritta nella pubblicazione di G. Alberti, U. Costantino e R. Giulietti, J. Inorg. Nucl. Chem. , 42., 1062 (1980), nella quale lo zirconio è lentamente decomplessato dal fluorocomplesso mediante un graduale aumento della temperatura.
In particolare 1,04 g di acido 4 ,4'-bis-fosfono (3 ,3',5,5'-tetra metil) bifenile (preparato come descritto nell'esempio 4) e 4,14 g di acido fosforoso vengono disciolti in 28 ml di DMSO e 6 ml di acqua contenuti in un recipiente di plastica mantenuto alla temperatura di 70 °C. Alla soluzione limpida, mantenuta a 70°C, vengono aggiunti 0,60 g di sciolti in 1,6 ml di HF concentrato e 4,4 ml di acqua. La soluzione rimane limpida ed ha la seguente composizione:
Il recipiente viene chiuso, quindi viene innalzata la temperatura del bagno termostatico alla velocità di circa 5°C/ora fino alla comparsa del primo intorbidimento della soluzione. Quindi la temperatura viene abbassata di 5°C e lasciata aumentare lentamente in modo uniforme (2°C/giorno) fino a circa 95°C.
Il solido microcristallino formatosi, separato, lavato, essiccato ed analizzato secondo quanto descritto nell'esempio 1, mostra rapporto molare difosfonato/fosfito pari a 1:3 corrispondente a circa 60% di colonne di difosfonato sostituite da fosfito ed una distanza interstrato di 14,2 A. Lo spettro di diffrazione riportato in figura 13 mostra chiaramente un elevato grado di cristallinità del composto. La curva di perdita in peso effettuata riscaldando il campione in termobilancia con una velocità di riscaldamento di 3°C/minuto, mostra che il campione incomincia a decomporsi a temperature comprese tra 250 e 300°C. L'isoterma di adsorbimento e desorbimento riportata nella figura 14a mostra una piccola isteresi. Il trattamento matematico dei dati secondo la teoria B.E.T. fornisce un'area superficiale di 380 m2 /g e la curva di distribuzione dei pori (figura 14b) mostra un solo massimo molto contenuto corrispondente a pori di raggio 22 A. Da tale curva si calcola che la formazione di porosità compresa nell'intervallo da 20 a 30 A è inferiore al 5% della porosità totale. Il trattamento matematico dell'isoterma secondo la teoria di Dubinin fornisce un valore di volume dei micropori pari a 0,15 ml/g. Sottraendo il contributo dei micropori all'adsorbimento totale, può essere costruita l'isoterma "ridotta", riportata nella figura 15b. L'area superficiale calcolata da tale curva è di 10 m2 /g e non considera il contributo dei micropori. I dati di porosità vengono confermati sperimentalmente mediante il metodo di preadsorbimento di n-nonano, secondo quanto descritto da S.J. Gregg e M.M. Tayabb in J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 74, 349 (1978). Il campione, dì cui è stata determinata l'area superficiale, viene dapprima degassato a 125°C, poi lasciato in contatto con vapori di n-nonano (C. Erba RPE) in una linea da vuoto, ed infine degassato nuovamente a 25°C alla pressione di 10-6 torr. per 6 ore. In tali condizioni solo il nonano adsorbito dentro i micropori (dimensioni inferiori a 10-15 A) non viene asportato. Una seconda misura di area superficiale e trattamento matematico dei dati secondo la teoria B.E.T. fornisce un valore di 6 m2 /g. La nuova isoterma di adsorbimento è riportata in figura 15c. Dalla differenza tra la curva relativa al composto originale (riportata per confronto in figura 15a) e questa nuova curva si può calcolare un valore di volume di micropori pari a 0,15 ml/g. Da questi dati si calcola che i micropori contribuiscono all'area superficiale per più del 97% del totale.

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione di difosfonato-fosfito di metallo tetravalente definibile con la formula generale:
    dove: M è un metallo tetravalente; x varia da 0,5 a 0,66; R è un radicale organico di tipo aromatico bivalente, scelto tra quelli definibili con le formule generali seguenti:
    dove: n varia da 0 a 2; A è idrogeno o un gruppo a 'medio impedimento sterico scelto tra o altro gruppo di simile ingombro, con la condizione che almeno un A non sia idrogeno; la composizione essendo inoltre sotto forma di solido cristallino avente le seguenti caratteristiche: struttura a strati di tipo a, con i gruppi difosfonici posti a congiungere tali strati con legame covalente (composti "pillared"); area superficiale B.E.T. da 300 a 500 m2 /g in funzione della natura di R nella formula (I); e porosità nell'intervallo dei micropori con raggio inferiore a 20 A (Angstrom) che, per i materiali più cristallini, contribuiscono per più del 95% all'area totale.
  2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che il metallo tetravalente M, nella formula (I) è scelto tra zirconio, titanio e stagno.
  3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 2, caratterizzata dal fatto che detto metallo è zirconio.
  4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto che tutti gli A nelle formule (II) e (III) sono diversi dall'idrogeno.
  5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di essere rappresentabile dalle seguente formula:
    dove A ha il significato sopra riportato, detta composizione avendo un'area superficiale B.E.T. di circa 450 m 2//g.
  6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata dal fatto di essere rappresentabile dalle seguente formula:
    dove A ha il significato sopra riportato, detta composizione avendo un'area superficiale B.E.T. di circa 380 2 m2 /g, i micropori con raggio inferiore a 20 A contribuendo all'area totale per più del 97%.
  7. 7. Procedimento per la preparazione della composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 6, caratterizzato dal fatto che si fa reagire un acido difosfonico (Ila) o (Illa):
    dove A e n hanno il significato sopra indicato, con acido fosforoso H3PO3 e con un sale solubile di un metallo tetravalente , operando in un solvente costituito da dimetilsolfossido/acqua contenente acido fluoridrico.
  8. 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che l'acido difosfonico è l'acido 4,4'-bis fosfono(3,3',5,5'-tetrametri) bifenile.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il sale solubile del metallo tetravalente è preferibilmente il cloruro di zirconile ottaidrato
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che si opera con un rapporto molare tra l'acido difosfonico (Ila) o (Illa) più acido fosforoso e ossialogenuro di metallo tetravalente da 1 a 40.
  11. 11. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che si utilizza una soluzione acquosa concentrata di acido fluoridrico, con un rapporto molare da 6 a 30 rispetto al metallo tetravalente.
  12. 12. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il mezzo di reazione è una miscela di dimetilsolfossido ed acqua.
  13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la temperatura di reazione varia da 40 a 130°C ed il tempo di reazione varia da 24 a 240 ore.
  14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detta temperatura è dell'ordine di 80°C ed il tempo di circa 120 ore.
  15. 15. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che il difosfonato-fosf ito di metallo tetravalente viene recuperato dalla miscela di reazione per filtrazione o centrifugazione, viene quindi lavato con solvente organico ed infine seccato.
  16. 16. Acido difosfonico (Ila) o (Illa):
    dove n varia da 0 a 2 e A è idrogeno o un gruppo a medio impedimento sterico scelto tra
    O altro gruppo di simile ingombro, con la condizione che almeno un A sia diverso dall'idrogeno.
  17. 17. Impiego della composizione secondo le rivendicazioni da 1 a 6 quale setaccio molecolare o quale base per la produzione di "shape selective catalysts" .
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IT1289904B1 (it) * 1997-01-16 1998-10-19 Eniricerche Spa Composizione cristallina mesoporosa ad alta area superficiale di un metallo tetravalente utile come catalizzatore
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7163977B2 (en) * 2005-05-13 2007-01-16 Plastic Technologies, Inc. Method to reduce the aldehyde content of polymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0329799B2 (it) * 1978-09-26 1991-04-25
US4487922A (en) * 1979-07-24 1984-12-11 Occidental Research Corp. Layered organophosphorous inorganic polymers containing cyclic groups
US4390690A (en) * 1979-07-24 1983-06-28 Occidental Research Corp. Layered organophosphorous inorganic polymers containing oxygen bonded to carbon
IT1243781B (it) * 1990-08-03 1994-06-28 Eniricerche Spa Composizione solida cristallina mesoporosa di difosfonato-fosfito di un metallo tetravalente, con una stretta distribuzione di mesopori

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