DE19612989A1

DE19612989A1 - Übergangsmetallkatalysatoren auf Basis anorganisch-organischer Polymerer, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE19612989A1
Application number: DE19612989A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Kant; Axel Dr Weigt; Stefan Dr Bischoff; Peter Dr Neumann; Ulrich Dr Schuelke; Bernhard Prof Dr Luecke
Original assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Current assignee: Institut fuer Angewandte Chemie Berlin Adlershof eV
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1996-03-22
Publication date: 1997-09-25
Also published as: AU2762697A; WO1997035661A1

Description

Gegenstand der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Katalysa toren auf der Basis anorganisch-organischer Polymere, Verfah ren zu ihrer Herstellung über Phosphane mit freien Phosphon säuregruppen (im folgenden auch Phosphonsäurephosphane ge nannt) sowie die Verwendung der Katalysator-Polymeren, deren Schichten als Liganden für katalytisch aktive Übergangsmetalle fungieren und somit in einer Reihe komplexkatalysierter Reak tionen wie Hydrierung oder Hydroformylierung eingesetzt wer den. Die neuen Schichtstrukturkatalysatoren eignen sich z. B. für Hydroformylierung von Propylen zu n- und i-Butyraldehyd sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase, in der auch komplexere Substrate umgesetzt werden können.

Hintergrund der Erfindung

Schichtmaterialien der Formel M^IV(RTO₃)₂ (M^IV-Zr, Hf, Ti, Sn, Pb, Ge,. . ., T=P, As, Sb) sind schon seit 30 Jahren be kannt. Da R organische Reste symbolisiert, die mit den ver schiedensten funktionellen Gruppen derivatisiert sind und zudem die Schichtabstände mit organischen oder anorganischen Pillars gesteuert werden können, ergibt sich ein breites An wendungspotential für diese Werkstoffe. Aspekte wie Synthese, Stabilität, Pillaring und Applikationen werden in einer Reihe von Publikationen abgehandelt. Mit dem Einbau von funktionel len organischen Gruppen können die Schichtstrukturen zu poly meren Liganden für katalytisch aktive Übergangsmetalle modifi ziert werden. Das ermöglicht u. a. die Heterogenisierung kata lytisch aktiver Komplexe. Chemisch modifizierte anorganische oder organische Katalysatorträger sind mittlerweile gut be kannt. Häufig untersuchte Beispiele sind phosphanmodifiziertes Sio₂ oder Polystyren. Im allgemeinen sind derartige Träger mit dem Problem der ungenügenden chemischen und thermischen Stabi lität behaftet und haben häufig aufgrund der geometrisch irre gulären Struktur verschiedene aktive Zentren. Die bei diesen Materialien oft auftretenden Metallverluste in die Flüssigpha se stellen einen weiteren Nachteil dar. Schichtstrukturen haben stärker geordnete Geometrien und liefern strukturell einheitlichere Katalysatoren. Die Geometrie dem Schichten kann zusätzlich zur Verstärkung selektivitätssteuernder Liganden effekte genutzt werden, wie am Beispiel der enantioselektiven Hydrierung von ltaconaten demonstriert wurde. Occidental Re search Corporation legte in einer Reihe von Patenten Schichts trukturen offen, die sich als Katalysatoren für Hydroformylie rungen und Hydrierungen, aber auch für die Verkapselung von Pestiziden und Arzneimitteln eignen, z. B. in der US-A- 4,386,013, US-A-4,384,981, US-A-436,899, US-A-4,436,899, US-A- 4,983,564.

Beispielsweise wurden in diesen Patenten Rh-haltige Hy droformylierungskatalysatoren und Hydrierkatalysatoren offen gelegt, deren Basis u. a. Zirkoniumphosphonate der Formel Zr(O₃PC₂H₅)_4/3[O₃P(CH₂)₃PPh₂]_2/3 oder Zirkonium-bis-[2-(4′pyri dyl)ethylphoshonat] darstellen. Als stützende Moleküle, die den Schichtabstand kontrollieren, sind z. B. Bisphosphonsäuren oder anorganische Strukturen (z. B. Keggin-Ionen) bekannt. Von Callahan et al. wurden in den genannten Patenten selbst trans- Bisphosphankomplexe des Rh als Pillars beansprucht.

Ein interessanter Aspekt des Patents US-A-4,386,013 ist die Behandlung bereits gebildeter Schichten mit längerkettigen Bisphosphonsäuren, welche die gegenüberliegenden Kanten durch kohlenstoffhaltige Ketten verbinden ("Crosslinking") und somit durch einen "Gitter" oder "Vogelkäfigeffekt" ("jail-celling", "bird cage") den Austrag intercalierter Moleküle verzögert oder gar verhindert. Damit konnte der Rhodiumgehalt der Pro duktflüssigkeiten bei der Hydroformylierung von Propylen auf bis zu 0.07 mg/l verringert werden.

Die Phosphonsäuregruppen wurden bislang umständlich über Silylverbindungen (Trimethylsilylester) von Phosphonsäure phosphanen erhalten, die ihrerseits zumeist durch schlecht reproduzierbare photochemische Synthesen von Phosphonsäuree sterphosphanen gewonnen wurden. Bei der Darstellung der Silyl verbindungen aus Alkylphosphonaten nach o.g. Patenten der Occidental Research Corp. entstehen wegen der Verwendung von Trimethylsilylhalogeniden Alkylhalogenide, welche die für die Metallkoordinierung benötigten Phosphangruppen blockieren können. Damit ist bei dieser Herstellungsweise phosphanhalti ger Schichtphosphonate die Existenz freier, koordinationsfähi ger Phosphangruppen nicht automatisch gegeben. Katalysatoren, die durch Ligandenaustausch mit löslichen Rh-Komplexen und phosphanhaltigen Schichtphosphonaten hergestellt wurden, zeig ten folgerichtig auch um Größenordnungen höhere Rh-Austräge als z. B. "jail-celled" Katalysatoren. Ebenso beweist die kata lytische Aktivität der zitierten Katalysatoren nicht die Exi stenz von Phosphankomplexen, denn Rh-Carbonyle katalysieren Hydroformylierungen auch in Abwesenheit von Phosphanliganden.

Der von uns vorgenommene Versuch, den in US 4,386,013 be schriebenen in-situ-Process zu reproduzieren, um zu Phosphon säure-phosphanen (über Trimethylsilyliodid) zu gelangen, scheiterte an der Quarternierung des Phosphanphosphors

Chemische Verschiebungen in den NMR-Spektren der Reaktions lösungen stimmen mit denen des isolierten Produkts der Reak tion nach Gl.2 überein, wobei für diese Reaktion das Phosphon säurephosphan aus Beispiel 2 als Ausgangsstoff für die unab hängige Synthese diente.

NMR-Daten: ³¹P (CHCl₃) : δ_p=0 = 25.37 ppm, δ_PMe = 23.14 ppm, J_PP 66.8 Hz; ¹³C (CD₃OD) δ_Me = 6.46 ppm, J_PC = 55.5 Hz, δ_C¹ = 20.93 ppm, J_PC = 133.4 Hz, δ^C² = 18.66 ppm, J_PC = 50.4 Hz; ¹H (CD₃OD) δ_Me = 2.69 ppm, J_PH = 13.9 Hz, δ_c¹ = 3.21 ppm (Multiplett), δ_c² = 1.84 ppm (Multiplett).
(Me = Methyl; Et = Ethyl; r.t. = Raumtemperatur).

Damit wird deutlich, daß bei der Darstellung der Silyle ster, welche in o.g. Patentschrift beschrieben wird, eine Quarternierung der Phosphangruppen erfolgt. Das steht auch im Einklang mit der relativ niedrigen Leaching-Stabilität der Rhodium-Katalysatoren, die durch Ligandenaustausch präpariert wurden.

Beschreibung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung werden neuartige Katalysa toren beansprucht, die sich dadurch auszeichnen, daß durch die direkte Verwendung von isolierten Phosphonsäurephosphanen anorganisch-organische Polymerstrukturen der Formel

M(O₃ZW)_x(O₃Z-X-ZO₃)_y(((O₃P-)_WY-)_nPR_3-n)_z

hergestellt werden können, bei denen die Quarternierung der Phosphangruppen ausgeschlossen wird, und daß durch den Einbau von amorphen oder laminaren Strukturen mit o.g. Formel in meso- oder makroporöse Träger Diffusionshemmungen minimiert werden. In der obigen Formel repräsentiert M ein tetravalentes Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Sn, Pb, vorzugsweise Zr; Z symbolisiert ein pentavalentes Atom aus der Gruppe P, Sb, As, vorzugsweise P, und es gilt 1w8, 1n3, x+2y+w·n·z = 2, vorzugsweise ist 1w3.

W symbolisiert Atome oder Atomgruppen mit geringem Raum bedarf wie Wasserstoff, Hydroxygruppen oder Alkylgruppen, Hydroxy- Amino- oder Halogenalkylgruppen sowie Carbonsäure gruppen bzw. deren Derivate mit jeweils weniger als 5 Kohlen cyclische, heteroalicyclische, aromatische oder heteroaromati sche organische Reste zur Verknüpfung von Schichten mit minde stens 4 und höchstens 30, vorzugsweise mit mehr als 5 und weniger als 20 Kohlenstoffatomen dar, wobei die heterocycli schen Reste N, S oder P enthalten können. Beispielhaft genannt werden 4,4′-Biphenyl, 4,4′′-Terphenyl, -(CH₂)₆ oder -(CH₂)₈.

Y und R symbolisieren verzweigte, unverzweigte, alicy clische, heteroalicyclische, aromatische oder heteroaromati sche organische Regte mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen, die selbst wiederum mit O-, N-, S- oder P-haltigen funktionellen Gruppen, vorzugsweise Ether-, Carbonyl-, Amino-, Pyridyl-, Sulfid,- Phosphan-, PIiosphinit-, Phosphit- oder Phosphonat gruppen mit jeweils weniger als 25 Kohlenstoffatomen, deriva tisiert sein können. Vorzugsweise verknüpft Y die Phosphan funktion mit der anorganischen Polymerstruktur, was jedoch weitere Verknüpfungen der Phosphangruppen über R nicht aus schließt.

X, Y oder R sind nicht notwendigerweise voneinander ver schieden.

Bedeutsam für die Erfindung sind auch neue Methoden zur Darstellung von Phosphanen, die mit freien Phosphonsäuregrup pen derivatisiert sind.

Phosphonsäurephosphane

Für den Einbau in anorganisch-organische Polymerstruktu ren wurden Phosphonsäurephosphane der allgemeinen Formel

((H₂O₃P-)_wY-)_nPR_3-n

dargestellt, wobei 1w8, vorzugsweise 1w3 sowie 1n3 gilt. Y und R werden so gewählt, daß durch deren Raumbedarf der Schichtbildungsprozeß nicht gestört und daß die Koordina tion von katalytisch aktiven Übergangsmetallen nicht nachtei lig beeinflußt wird. Die Geometrie der Reste Y und R kann ge nutzt werden, um Schichtabstände zu variieren.

Synthese a)

Phosphonsäurephosphane der Formel (H₂O₃P-)_rY-PR₂, wobei 1r8, vorzugsweise 1r3 gilt, können dargestellt werden, indem zu einer 0.3- bis 3-molaren Lösung, vorzugsweise zu einer 1.2- bis 1.8-molaren Lösung eines Alkaliphosphids M′PR₂ (M′ aus der Gruppe Li, Na, K) in aprotischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 32 und 160°C, vorzugsweise in Et hern, unter Rühren in Inertgasatmosphäre bei 0 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C eine äquimolare Menge Halogen organophosphonsäureamid ((R′₂N)₂(O)P-)_rY-Hal in einer 0.2- bis 2-molaren Lösung, vorzugsweise in einer 1.2- bis 1.8-molaren Lösung, im gleichen Lösungsmittel innerhalb einer Zeit von 10 min bis 5 h, vorzugsweise innerhalb 30 min bis 2 h, zugegeben werden, wobei Hal ein Element aus der Gruppe F, Cl, Br und l repräsentiert und vorzugsweise Hal = F, Cl oder Br ist und R′ aliphatische oder aromatische Reste mit jeweils weniger als 11 Kohlenstoffatomen symbolisiert. Das gebildete Zwischenprodukt wird nach Abtrennung von Alkalihalogeniden durch zweistündige Behandlung mit konzentrierter Salzsäure bei 0 bis 130°C zu Phosphonsäurephosphanen der Formel (H₂O₃P-)_rY-PR₂ hydrolysiert Diese Variante wird am Beispiel der Umsetzung von p-F-C₆H₄- P(O)(NEt₂)₂ (Gl.3 und 4) illustriert:

Synthese b).

Bei der Derivatisierung von Di- und Triarylphosphanen zu mono-, bis- und tris- Phosphonsäurephosphanen können die Phos phonsäurefunktionen auf verschiedene Reste Y und R verteilt sein oder sich an einem gemeinsamen Rest befinden. Die Dar stellung von Phosphonsäurephosphanen der Formel

((H₂O₃P-)_rY-)_nP(R(-PO₃H₂)_s)_3-n

wobei 1r8, 0s8, vorzugsweise 1r3, 0s3 gilt sowie r und s voneinander unabhängig sind, erfolgt durch direkte Hy drolyse von Dialkylphosphonatphosphanen der allgemeinen Formel

((alk₂O₃P-)_rY-)_nP(R(-PO₃alk₂)_s)_3-n,

ohne den nachteiligen Umweg der Silylesterbildung zu gehen, mit einer wäßrigen Lösung von HHal, wobei alk Alkylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffato men, vorzugsweise mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen sym bolisiert, Hal ein Element aus der Gruppe F, Cl, Br und I repräsentiert und vorzugsweise Hal = Cl ist. Die Hydrolyse erfolgt im wäßrigen Milieu im Temperaturbereich zwischen -20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C über 0.5 bis 10 h, vorzugsweise über 3 h. Dabei muß die Reaktionsführung so gestaltet werden, daß die als Zwischenprodukte anfallenden Alkylhalogenide sofort aus der Flüssigphase entfernt werden, was beispielsweise durch Auswählen einer Hydrolysetemperatur, die deutlich über der Siedetemperatur der Alkylhalogenide liegt, erfolgt.

Synthese c).

Phosphonsäurephosphane mit der Formel (H₂O₃P-Y′-)_nPR_3-n, wobei Y′ einen organischen Rest Y mit mindestens einem Alkyl rest, an den die Phosphonsäuregruppe gebunden ist, symboli siert, können durch Reaktion von Phosphanen der Formel (Hal- Y′-)_nPR_3-n mit metallierten Phosphorigsäurediamiden der Formel M′P(O)(NR′₂)₂ in aprotischen Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 32 und 140°C, vorzugsweise in Ethern, unter Inertgas in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C, über 3 bis 48 h, vorzugsweise bei 40 bis 80°C und über 5 bis 10 h, in entspre chende Phosphan-phosphonsäureamide ((R′₂N)₂P(O)-Y′-)_nPR_3-n über führt werden, die ihrerseits nach üblichen Prozeduren zu den freien Phosphonsäurephosphanen mit der Formel (H₂O₃P-Y′-)_nPR₃n hydrolysiert werden können, wobei M′ Alkalimetalle der Gruppe Li, Na, K und R′ aliphatische, alicyclische, oder aromatische organische Reste mit jeweils weniger als 11 Kohlenstoffatomen symbolisieren.

Synthese d).

Halogenalkylphosphonsäuren H₂O₃P-Y′′-Hal, wobei Y′′ Alkylreste mit weniger als 9, vorzugsweise mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen symbolisiert, können in Form ihrer Alkali salze direkt mit Alkalimetallphosphiden in flüssigem Ammoniak zu Dialkalisalzen von Phosphonsäurephosphanen umgesetzt wer den. Dazu werden 30 bis 300 mmol, vorzugsweise 100 bis 200 mmol, eines Metalls der Gruppe Li, Na, K, vorzugsweise Na, und danach 15 bis 150 mmol, vorzugsweise 50 bis 100 mmol eines halogenfreien Triarylphosphans bei Temperaturen zwischen -78 und -33°C in 50 bis 500 ml, vorzugsweise bei -75°C in 160 bis 320 ml Ammoniak gegeben und über einen Zeitraum von 10 min bis 5 h, vorzugsweise für 1 bis 2 h gerührt. Nach Einstellung der Temperatur auf -70 bis -40°C, vorzugsweise auf -50°C werden 15 bis 150 mmol, vorzugsweise 50 bis 100 mmol eines Alkalisal zes besagter Halogenalkylphosphonsäuren zugegeben. Nach Rühren über eine Zeit von 10 min bis 1h, vorzugsweise über 10 bis 30 min, werden 15 bis 150 ml, vorzugsweise 60 bis 100 ml eines dipolar aprotischen Lösungsmittels, vorzugsweise Tetrahydrofu ran zugegeben und das Ammoniak langsam verdampft. Nach Ver dampfen des dipolar aprotischen Lösungsmittels läßt sich der Rückstand in Wasser aufnehmen. Ansäuern der gelösten Alkali phosphonatphosphane liefert die gewünschten Phosphonsäure phosphane.

Synthese e).

Gleichzeitig mit der Anknüpfung von Phosphonsäuregruppen können O-funktionelle Zentren geschaffen werden, wenn Triorga nylphosphane mit Aldehyd- oder Ketofunktion als Ausgangsstoff verwendet werden. So lassen sich beispielsweise bisher noch unbekannte (α-Hydroxyphosphonsäure)-phosphane und deren Deri vate mit der allgemeinen Struktur [H₂O₃P-C(R¹)(R²)-R³-]_nPR_3-n herstellen, wobei 0<n<4 gilt, R¹ Reste wie H, organische ver zweigte oder unverzweigte aliphatische, alicyclische, heteroa licyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste aus der Gruppe R mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen symbolisiert, R²= Cl, Br, I, OH, OR¹, SR¹, NR¹′R^1′′, PR^1′R^1′′, OPR^1′R^1′′ gilt, wobei R^1′ und R^1′′ zu den unter R¹ genannten organischen Resten gehören, welche nicht notwendigerweise voneinander verschieden sind und miteinander durch kovalente Bindungen verknüpft sein können, und R³ den α-Kohlenstoff mit dem Phosphanphosphor über einen organischen verzweigten oder unverzweigten aliphati schen, alicyclischen, heteroalicyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen verbindet.

Phosphane mit Aldehyd- oder Ketogruppen werden mit drei wertigen Phosphorverbindungen, welche neben P noch Sauerstoff, Silizium und Alkylgruppen enthalten, bei 5 bis 80°C, vorzugs weise bei 20 bis 40°C in aprotischen, vorzugsweise aromati schen Lösungsmitteln umgesetzt, das entstehende Zwischenpro dukt bei 0 bis 60°C, vorzugsweise bei 20 bis 30°C innerhalb 10 min bis 10 h, vorzugsweise innerhalb 1 bis 2 h protoly siert, und die entstandene freie α-Hydroxygruppe wird bei Bedarf nach üblichen Methoden derivatisiert.

Zur Illustration sei hier die Synthese von {[H₂O₃P-CH(OH)]-C₆H₄}_nP(C₆H₅)_3-n beschrieben, mit der man Triarylphosphane in o-, m, oder p-Stellung mit freien Hydroxy phosphonsäuren derivatisieren kann (Gl. 5 und 6).

Darstellung der Schichtphosphonate

Phosphonatstrukturen mit der allgemeinen Formel M(A)_x(B)_y(E)_z mit A= O₃ZW, B=O₃Z-X-ZO₃, E=((O₃P-)_wY-)_nPR_3-n, wobei x+2y+w·n·z = 2, x0.2, 0y0.9, w·n·z1, w·n·z+2y<1.5 und vorzugsweise x0.7, w·n·z0.5, w·n·z+2y<1 gilt, M ein tetrava lentes Metall aus der Gruppe Zr, Hf, Ti, Sn, Pb, Ge; Z ein pentavalentes Atom wie P, Sb, As repräsentiert und vorzugs weise M = Zr und Z = P ist, lassen sich im flüssigen Reak tionsmedium durch Reaktion einer Verbindung von M, die M⁴⁺- Ionen enthält, mit Gemischen der gelösten Säuren H₂O₃ZW, H₂O₃Z-X-ZO₃H₂ und EH₂ = ((H₂O₃P)_wY-)_nPR_3-n herstellen (Fig. 1). Mit dem Einbau von A wird sichergestellt, daß weitere, räumlich anspruchsvollere Moleküle in die Schichtstrukturen eingebaut werden können. B dient der Verbrückung und der Abstandhaltung von Schichten. Diese Funktion kann aber auch von E übernommen werden, so daß ein Zusatz von B nicht unbedingt erforderlich ist. Die Funktion von B kann mit Bisphosphonsauren illustriert werden, in denen die Phosphonsäuregruppen durch besagte orga nische Reste X verbunden sind. Hierbei muß gewährleistet wer den, daß der erzielbare Abstand zwischen den Phosphonsäure gruppen größer als der Platzbedarf für die intercalierten Phosphane bzw. deren Komplexe ist, wie das zum Beispiel für das Paar X = 4,4′′-Terphenyl und E= O₃P-(CH₂)₂-P(C₆H₅)₂ gegeben ist. Die Ausfällung der Schichtstrukturen kann sowohl im ein phasigen als auch in mehrphasigen flüssigen Systemen erfolgen. So kann beispielsweise eine wäßrige Lösung von ZrOCl₂ nach literaturbekannten Prozeduren mit Gemischen von H₂O₃PW, H₂O₃P-X- PO₃H₂ oder/und ((H₂O₃P-)_wY-)_nPR_3-n zu gemischten Schichtphos phonaten umgesetzt werden, wobei der begrenzten wasserlöslich keit von Phosphonsäurephosphanen des Typs EH₂ durch Zugabe von Lösungsvermittlern begegnet werden kann. Ebenso können die Verbindungen von M und Gemische von H₂O₃PW, H₂O₃P-X-PO₃H₂ oder/ und ((H₂O₃P-)_wY-)_nPR_3-n in verschiedenen, nicht mischbaren Lösungsmitteln gelöst und in einer Zweiphasenreaktion ausge fällt werden. Erfolgt diese Ausfällung aus homogener Lösung oder an der Phasengrenze zwischen unlöslichen Flüssigkeiten in Mesoporen anorganischer Materialien (Träger), entstehen Schichtstrukturen, deren Ausdehnung durch die Geometrie des anorganischen Trägers begrenzt wird (Bild 2). Vorteil solcher Syteme ist eine bimodale Porenvolumenverteilung, in der neben spaltartigen Mikroporen der Schichtstrukturen Mesoporen für den Transport von Substraten und Produkten zur Verfügung ste hen. Das ursprüngliche Porenvolumen des mesoporösen Trägers kann bis zu 80% mit Schichtstrukturen aufgefüllt werden. Als mesopöröse Träger eignen sich Materialien mit mittleren Poren radien 10 nm und Porenvolumina zwischen 0.2 und 2 cm³/g, vorzugsweise zwischen 0.7 und 1.5 cm³/g, die z. B. SiO₂₁ ZrO₂, Al₂O₃ oder sp²-hybridisierten Kohlenstoff enthalten.

Ein wesentlicher Fortschritt der Erfindung liegt in der Verwendung von Phosphanen mit freien Phosphonsäuregruppen, wo durch die nachteilige Silylierung von Dialkylphosphonatphos phanen mit halogenhaltigen Si-Verbindungen, die zur Alkylie rung der Phosphangruppen führen kann, nicht erforderlich ist.

Mit den oben beschriebenen Synthesevarianten a) bis e) ist die Verfügbarkeit der Phosphangruppen für eine Komplexie rung katalytisch aktiver Übergangsmetalle gewährleistet.

Durch Modifikation der Struktur und des Anteils der neuartigen Phosphonsäurephosphane können Porösität und Kristallinität auch in Abwesenheit organischer Pillars wie B = O₃P-X-PO₃ ge steuert werden.

Fig. 3 zeigt den Einfluß des Anteils von o-(H₂O₃P-CH(OH)]-C₆H₄-PPh₂ auf die Porenvolumenverteilung der gebildeten Schichtstrukturen. Mit zunehmenden Anteil von o-(H₂O₃P-CH(OH)]-C₆H₄-PPh₂ kann zudem die Kristallinität der Schichtstruktur verringert werden, so daß bezüglich der Zu sammensetzung Optimierungen möglich sind.

Für die Bestimmung der Stöchiometrie der einzelnen P- Verbindungen in den Zr-Phosphonaten eignete sich besonders ³¹P- NMR-Spektroskopie von Aufschlüssen der Schichtphosphonatkata lysatoren mit wäßriger Flußsäure.

Herstellung von Schichtstrukturkatalysatoren

Es ist bekannt, daß die beschriebenen anorganisch-organi schen Polymere Schichten bilden können und daß sich zwischen den Schichten organische Reste ausrichten können. In den von uns beanspruchten Strukturen befinden sich u. a. Phosphangrup pen zwischen den Schichten. Damit können alle katalytisch aktiven Übergangsmetalle, die Phosphankomplexe bilden, in die Schichtstrukturen eingebaut werden. Die Auswahlmöglichkeiten reichen somit von mono-, bi-, tri-, polynuclearen Komplexen bis zu ligandstabilisierten Übergangsmetallteilchen mit bis zu mehreren hundert Übergangsmetallatomen, wobei auch verschiede ne Übergangsmetalle gleichzeitig intercaliert werden können. Die Auswahl der Übergangsmetalle bzw. deren Kombinationen richtet sich nach der gewünschten Reaktion, für Hydrierungen eignen sich beispielsweise eingebaute Komplexe von Rh, Ru, Pd, Pt, Ni, usw., für Carbonylierungen eignen sich insbesondere Rh, Co, Ni, Ir, Pd, u. a.

Es können bis zu 10 Masse-% Übergangsmetall intercaliert werden, vorzugsweise enthalten die Katalysatoren zwischen 0.2 und 4 Ma-% Übergangsmetall.

Das molare Verhältnis von Phosphangruppen und Übergangs metallatomen n_Phosphan/n_{Übergangsmetall} liegt zwischen 0.2 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10.

Für den Einbau von Übergangsmetallverbindungen sind meh rere Verfahren geeignet, die in den folgenden Synthesen f) bis h) beschrieben sind.

Synthese f).

Übergangsmetallkomplexe können durch Ligandenaustausch mit den freien Phosphangruppen der anorganisch-organischen Polymere oder durch Addition an die besagten Phosphangruppen in die Schichtstrukturen eingebaut werden. Die Übergangsme tallkomplexe müssen entweder über leicht austauschbare Sub stituenten verfügen oder koordinativ ungesättigt sein. So eignen sich beispielsweise Cyclooctadienyl- oder Carbonylkom plexe wie [(cod)Rh(acac)], [Rh(CO)₂(acac)] oder Dimere wie [(cod)RhCl]₂, wobei cod=1,s-Cyclooctadien und acac=Acetylace ton ist, für die Koordination an die freien Phosphangruppen der anorganisch-organischen Polymere. Bei Verwendung der Phos phonsäurephosphane ist im Unterschied zu US 4,386,013 bei der oben beschriebenen Darstellung der Schichtstrukturen die Ver fügbarkeit der Phosphangruppen für Koordination von Übergangs metallen gewährleistet. Der Einbau der Übergangsmetalle er folgt durch Rühren einer Suspension der Phosphangruppen ent haltenden anorganisch-organischen Struktur in einer Lösung einer geeigneten Übergangsmetallverbindung, wie das aus der Literatur schon prinzipiell bekannt ist.

Synthese g).

Die in Synthese f) beschriebene Koordination des Über gangsmetalls kann auch "in-situ" während der Aktivierungsphase von Slurryphasencarbonylierungen ablaufen. Dazu wird zur Sus pension der phosphangruppenhaltigen schichtstruktur in der Flüssigphase, die das Substrat enthält, eine geeignete Über gangsmetallverbindung gegeben und anschließend die Carbonylie rung durchgeführt. Nach der Carbonylierung sind nur noch Spu ren des Übergangsmetalls in der katalytisch inaktiven Flüs sigphase zu finden, während das Übergangsmetall in der Schichtstruktur nachgewiesen wird. Die Anwesenheit von CO behindert die Ausbildung polynuclearer Cluster aus mononuclea ren Clustern, die bei höheren Temperaturen durch Ligandenab spaltung eintreten kann.

Synthese h)

Die in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Phosphane verfügen über freie Phosphonsäuregruppen und können mit den genannten elektronenreichen Übergangsmetallen lösliche Ver bindungen bilden, die über die Phosphangruppen koordiniert sind. Indem zur Lösung von H₂O₃ZW, H₂O₃Z-X oder H₂O₃Z-X-ZO₃H₂ und ((H₂O₃P-)_wY-)_nPR_3-n die löslichen Übergangsmetallkomplexe mit ((H₂O₃P-)_wY-)_nPR_3-n gegeben werden, können diese Komplexe nach den im Abschnitt "Darstellung der Schichtphosphonate" be schriebenen Methoden der Ausfällung von Schichtstrukturen über die freien Phosphonsäuregruppen zwischen die schichten inter caliert werden.

Katalytische Anwendungen von Schichtstrukturkatalysatoren Die Schichtstrukturkatalysatoren eignen sich für Reak tionen, die durch Komplexe von Rh, Ru, Pd, Pt, Ni, Co, Ir, Fe mit den genannten Phosphanverbindungen katalysiert werden, insbesondere für Hydrierungen und Hydroformylierungen, wobei sich für letztere Reaktion insbesondere Rh oder Co als Aktiv metalle eignen. Die Aktivierung der Schichtstrukturkatalysato ren für Hydrierungen oder Hydroformylierungen erfolgt in redu zierender Atmosphäre, beispielsweise mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid im Temperaturbereich zwischen 20 und 200°C, vorzugsweise zwischen 60 und 120°C über eine Zeitspanne, die eine Formierung hydrier- oder hydroformylierungsaktiver Spe zies gestattet. Dieser Prozeß kann zum Beispiel auch während der Aufheizphase bei Autoklavenversuchen oder des Anfahrens von Gasphasenreaktoren ablaufen. Die Katalysatoren eignen sich sowohl für Slurry- als auch für Gasphasenreaktionen (s. Bei spiele 9 und 10). Im Hinblick auf Aktivität, Selektivität und Stabilität sind die nach den erfindungsgemäßen Methoden herge stellten Schichtstrukturkatalysatoren den bekannten Metall/ Trägerkatalysatoren bei der Hydroformylierung von Propylen in der Gasphase weit überlegen (s. Tabelle 2).

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vor liegenden Erfindung und sind nicht als Einschränkung aufzufas sen.

In der dazugehörigen Zeichnung zeigen

Fig. 1 eine schematische Darstellung von erfindungsgemäßen anorganisch-organischen Polymerstrukturen am Beispiel von Zirkoniumphosphonaten mit gemischten Anionen

Fig. 2 den schematischen Aufbau von erfindungsgemäßen anorga nisch-organischen Polymeren in meso- oder makroporösen Trägern

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Einflusses der Zusam mensetzung auf die Porenstruktur.

Beispiele Beispiel 1 Darstellung der neuen Verbindung p-(H₂O₃P)-C₆H₄-PPh₂ nach Synthesevariante a)

Zu einer Lösung von 75 mmol Lithiumdiphenylphosphid in 150 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde unter Rühren in Argonatmo sphäre bei 60°C eine Lösung von 21.47 g (75 mmol) p-Fluor phenylphosphonsäure-bis-diethylamid in 80 ml THF innerhalb einer Stunde zugegeben. Das entstandene Lithiumfluorid wurde abgetrennt, THF im Vakuum entfernt und das gebildete Phosphon säureamid-phosphan durch zweistündige Behandlung mit 300 ml konzentrierter Salzsäure bei 100°C hydrolysiert. Nach Abdamp fen der Salzsäure wurde Methanol zum Rückstand gegeben, bis dieser völlig gelöst war. Zur Entfernung des Amin-Hydrochlo rids und anderer wasserlöslicher Verunreinigungen wurde unter Rühren das zwanzigfache Volumen sauerstofffreien Wassers zu gegeben und das sich abscheidende Öl noch zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei einem Druck von weniger als 1.3·10_-5 bar wurde das Öl in einem Ethanol/Benzol- Gemisch gelöst, über Nacht stehen gelassen, vom ausgefallenen feinen Niederschlag filtriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand mehrmals mit Hexan gewaschen. Das freie Phos phonnsäurephosphan p-(H₂O₃P^A)-C₆H₄-P^BPh₂ wurde zuletzt aus einem Benzol/THF-Gemisch durch Schockverdampfung des Lösungsmittels als weißes Pulver in 80% Ausbeute erhalten.

Beispiel 2 Darstellung von Ph₂P-CH₂-CH₂-P(O)(OH)₂ nach Synthesevariante b)

Zu 50 ml siedender konzentrierter Salzsäure wurde bei geringem Ar-Strom innerhalb von 10 Minuten in kleinen Portio nen 2 g Ph₂P-CH₂-CH₂-P(O)(OMe)₂ (hergestellt nach Weigt et al., Phosphorus, Sulfur, and Silicon, 102 (1995) 91) zugegeben. Nach weiterem zweistündigem Sieden am Rückfluß wurde die Salz säure im Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird mit einem 1 : 2-Gemisch aus Wasser/Ethanol aufgenommen und die flüchtigen Bestandteile erneut im Vakuum entfernt. Das freie Phosphonsäurephosphan wurde in über 90% Ausbeute neben gerin gen Mengen des Phosphonsäurephosphanoxids erhalten. Trotz verschiedener Umkristallisiationsversuche konnte Ph₂P^B-CH₂-CH₂- P^A(O)(OH)₂ nur als farbloses Öl isoliert werden.

Beispiel 3 Darstellung von Ph₂P-CH₂-CH₂-P(O)(OH)₂ nach Synthesevariante c)

Ein Reaktionsgemisch aus 3.4 g (13.7 mmol) Ph₂P-CH₂-CH₂-Cl und 1.96 g (13.8 mmol) LiP(O)(NMe₂)₂ in 35 ml Tetrahydrofuran wurde 6 h bei 60 °C unter Ar gerührt. Anschließend wurde das entstandene Phosphonsäureamidphosphan analog zu Beispiel 1 mit Salzsäure zum Phosphonsäurephosphan Ph₂P^B-CH₂-CH₂-P^A(O)(OH)₂ hydrolysiert, das in 60% Ausbeute als farbloses Öl erhalten wurde.

Beispiel 4 Darstellung von Ph₂P-CH₂-CH₂-P(O)(OH)₂ nach Synthesevariante d)

Zu einer Lösung von 3.5 g (152 mmol) Natrium in 250 ml flüssigem Ammoniak wurden bei -78°C 20 g (76 mmol) Triphenyl phosphin gegeben. Innerhalb einer Stunde färbte sich die Lösung tief rot-orange. Nach Erwärmen der Lösung auf -50°C wurden 12.65 g (76 mmol) Cl-CH₂-CH₂-P(O)(OH)(ONa) zugegeben. Innerhalb weniger Minuten entstand eine hellorange Suspension, aus der nach Zugabe von 80 ml THF das Ammoniak allmählich über Nacht verdampft wurde.

Nach dem Entfernen des THF im Vakuum verblieb ein weißer fester Rückstand, der in Wasser gelöst wurde. Nach mehrmaliger Extraktion der wäßrigen Phase mit Ether wurde das freie Phos phonsäurephosphan Ph₂P^B-CH₂-CH₂-P^A(O)(OH)₂ durch Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 aus der wäßrigen Phase als zähflüssiges öl in einer Ausbeute von 70 bis 80% abgetrennt.

Beispiel 5 Darstellung der neuen Verbindung o-[H₂O₃P-CH(OH)]-C₆H₄-PPh₂ nach Synthesevariante e)

Zu einer gerührten Lösung von 12.33 g (41.3 mmol) P(OSi- Me₃)₃ in 20 ml Benzol wurde unter Argonatmosphäre innerhalb einer Minute eine Lösung von 10 g (34.4 mmol) o-(Diphenylphos phino)-benzaldehyd in 30 ml Benzol gegeben. Das Reaktionsge misch erwärmte sich auf ca. 40°C und wurde nach 3 h gerührt. Nach Entfernung des Benzols im Vakuum wurden 30 ml Methanol zur Abspaltung der Silylgruppen des gebildeten Silylesters zugegeben und 1h gerührt. Das dabei gebildete flüchtige MeOSi- Me₃ wurde zusammen mit dem überschüssigen Methanol im Vakuum bei Raumtemperatur entfernt.

Diese Prozedur, beginnend mit der Zugabe von 30 ml MeOH, wurde noch zweimal wiederholt. Der zurückbleibende glasige Feststoff wurde zur Abtrennung der aus überschüssigem P(OSi- Me₃)₃ entstandenen H₃PO₃ in MeOH gelöst und die konzentrierte Lösung in das zwanzigfache Volumen desoxygenierten Wassers unter Rühren getropft. Die sich als zähes Öl abscheidende Substanz o-[H₂O₃P^A-CH¹(OH)]-C₆H₄-P^BPh₂ wurde nach dem Dekantieren der wäßrigen Phase noch zweimal mit Wasser gewaschen, im Vaku um bei einem Druck von weniger als 1.3°10^-5 bar getrocknet und anschließend aus Benzol/THF als weißes Pulver in über 90% Ausbeute auskristallisiert.

Beispiel 6 Darstellung eines Rh-haltigen Schichtstrukturkatalysators nach einer Zweiphasenvariante von Syntheseweg f)

Eine Lösung von 1.611 g (5 mmol) ZrOCl₂·8H₂O in 5ml Wasser wurde in einem Rundkolben vorgelegt und langsam mit einer Lösung von 0.72 g (7.5 mmol) CH₃PO₃H₂ und 0.7356 g (2.5 mmol) H₂O₃P-(CH₂)₂-PPh₂ in einem Gemisch aus 6 ml EtOH und 70 ml ge trocknetem Benzol überschichtet. Es wurde etwa 3 h bei Raum temperatur langsam mit einem Magnetrührer gerührt und an schließend der entstandene gelartige, farblose Feststoff ab filtriert. Nach Suspension des Filterkuchens in 30 ml Wasser und 20 ml wäßriger 0.5-M HF-Lösung wurde 4h am Rückfluß er hitzt. Nach erneuter Filtration, Waschen mit Wasser, Aceton und Diethylether wurde der Feststoff 2 h bei 60 °C getrocknet und 1.6 g Zr(O₃PCH₃)_1.5(O₃PCH₂CH₂PPh₂)_0.5 (88% Ausbeute) erhalten. Das kristalline Schichtphosphonat (Schichtabstand 18.1 Å, BET- Oberfläche von 68.8 m²/g) wurde in einer Lösung von 40 mg (Rh(cod)(acac)] in Methylenchlorid suspendiert und über Nacht stehen gelassen. Dabei entfärbte sich die ursprünglich gelbe Lösung völlig.

Nach Dekantieren, zweimaligem Nachwaschen mit Methylen chlorid und Abdampf en des Methylenchlorids wurde ein gelber Katalysator mit einem Rh-Gehalt von 0.78 M-% Rh isoliert.

Beispiel 7 Darstellung eines in mesoporösem SiO₂ eingebetteten Rh-halti gen Schichtstrukturkatalysators

4 g mesoporöses SiO₂ (Korngröße 0.3-0.6 mm, mittlerer Porenradius 120 A, BET-Oberfläche 270 m²/g) wurden mit einer Lösung von 1.64 g (5.1 mmol) ZrOCl₂·8H₂O in 15 ml EtOH getränkt und das EtOH im Rotationsvakuumverdampfer wieder abgezogen. Einer Lösung von 0.633 g (1.7 mmol) des nach Beispiel 5 herge stellten Hydroxyphosphonsäurephosphans o-[H₂O₃P-CH(OH)]-C₆H₄- PPh₂, 0.490 g (5.1 mmol) CH₃PO₃H₂ und 0.414 g (1.68 mmol) H₂O₃P-(CH₂)₆-PO₃H₂ in 13 ml EtOH wurden 75 ml getrocknetes, desoxygeniertes Benzol zugefügt, so daß die Lösung im Rundkol ben noch klar blieb. Zu dieser Lösung wurde das mit ZrOCl₂·8H₂O getränkte SiO₂ zugegeben, mit Ar gespült und der verschlossene Kolben 5 Tage bei Raumtemperatur geschüttelt. Anschließend wurde filtriert und das restliche Lösungsmittelgemisch im Vakuum abgezogen. Zum erhaltenen Feststoff wurden 20 ml Wasser und 50 ml einer 0.55 M HF-Lösung gegeben und die Suspension wurde 4 h am Rückfluß erhitzt. Nach Filtration, Waschen mit Wasser, Aceton und Diethylether und anschließender Trocknung bei 60°C wurden 3.9 g(78% Ausbeute) eines Katalysatorträ gers der Formel

Zr(O₃PCH₃)(O₃P-(CH₂)₆-PO₃)_0.33(o-[O₃P-CH(OH)]-C₆H₄-PPh₂)_0.34/SiO₂

mit semikristallinen Zirkoniumphosphonat-Schichtstrukturen (Schichtabstand 12.8 Å) und einer BET-Oberfläche von 172 m²/g erhalten. Das Einbringen von [Rh(cod)(acac)] erfolgte in Ana logie zu Beispiel 6.

Beispiel 8 Darstellung eine Rh-haltigen Schichtstrukturkatalysators nach Syntheseweg h)

Eine Lösung von 145 mg (0.39 mmol) o-[H₂O₃P-CH(OH)]-C₆H₄- PPh₂ und 43.4 mg (0.14 mmol) Rh(cod)(acac) in 10 ml EtOH wurde in einem Rundkolben gegeben und mit einer Lösung von 0.192 g (2 mmol) CH₃PO₃H₂ und 0.194 g (0.79 mmol) H₂O₃P-(CH₂)₆-PO₃H₂ in 30 ml Wasser vereinigt. Dieser vorgelegten Lösung wurde langsam eine Lösung von 0.644 g (2 mmol) ZrOCl₂·8H₂O in 7 ml Wasser zugetropft, wobei ein gelbes Gel ausfiel, zu dem anschließend 36 ml einer 0.55-M HF Lösung gegeben wurden. Anschließend wurde 24 h unter Ar am Rückfluß erhitzt. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde filtriert, mit Wasser, Aceton und Diethylether gewaschen, 2 h bei 60°C getrocknet und fiel in 90% Ausbeute an. Für die semikristalline Verbindung der Formel

Rh/Zr(O₃PCH₃)(O₃P-(CH₂)₆-PO₃)_0.4(o-[O₃P-CH(OH)]-C₆H₄-PPh₂)_0.2

wurde eine BET-Oberfläche von 443 m²/g und ein Schichtabstand von 18.4 A gemessen.

Beispiel 9 Hydroformylierung von Vinylacetat mit einem nach Syntheseva riante g) hergestellten Schichtstrukturkatalysator

500 mg des Rh-freien, analog zu Beispiel 8 hergestellten Schichtphosphonats Zr(O₃PCH₃)(O₃P-(CH₂)₆-PO₃)_0.4(o-(O₃P-CH(OH)]- C₆H₄-PPh₂)_0.2 wurden in einen 100 ml-Edelstahlautoklaven gegeben. Nach dem Schließen wurde der Autoklav mehrmals mit Argon seku riert. Über ein Probenahmeventil erfolgte die Zugabe einer Lösung aus 3.7 ml Vinylacetat, 36 ml Toluol und 13 mg Rh(cod)(acac), die unter Sauerstoffausschluß hergestellt wur de. Nach mehrmaligem Aufpressen und Ablassen eines 1 : 1-Gemi sches aus CO und H₂ wurde mit diesem Gas ein Druck einge stellt, der 10 bar unter dem Druck bei Reaktionstemperatur lag. Nach dem Aufheizen des Reaktors auf 70°C wurde mit einem Druckregler mit vorgeschaltetem Vorratstank der Druck auf 40 bar eingestellt und mit einem Magnetrührer gerührt. In Zeit intervallen von 2 bis 20 h wurden Proben genommen und gaschro matographisch untersucht. Nach der Reaktion war die anfangs gelbe Reaktionsmischung entfärbt und der gelb-orange, feste Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt. Der so gebilde te Katalysator enthielt 0.79 M-% Rh und wurde mehrfach einge setzt, s. Versuche 2 bis 4 in Tabelle 1.

Tabelle 1

Aktivität des Katalysators aus Beispiel 9 und eines entsprechenden homogenen Katalysators (Beispiel 5) bei der Hydroformylierung von Vinylacetat, 70°C, 40 bar

Beispiel 10 Hydroformylierung von Propylen mit Schichtstrukturkatalysa toren in der Gasphase

Generelle Prozedur für die Gasphasenhydroformylierung 500 mg der nach den erfindungsgemäßen Verfahren herge stellten Schichtstrukturkatalysatoren wurden in einen Fest bettreaktor aus Edelstahl mit einem Volumen von 1 ml einge füllt und im Inertgasstrom auf eine Temperatur von 100 bis 200°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Inertgas durch Synthesegas ersetzt und der Druck mit einem Abströmregler eingestellt. Nach Erreichen des Reaktionsdrucks, der bei 5 bar lag, wurden die Stoffströme folgendermaßen ein gestellt:

33.33 mmol-C₃H₆/h, 66.67 mmol-CO/h, 66.67 mmol-H₂/h, W_Kat/ F_CO+H2+C3H6 = 3 g·h/mol. Bei Erreichen stationärer Bedingungen wurden die Produkte mit on-line- Gaschromatographie analy siert. Einzelne Ergebnisse gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Aktivität von Trägerkatalysatoren bei der Hydrofor mylierung von Propylen in der Gasphase bei 100°C, restliche Reaktionsbedingungen s. o.

Claims

1. Übergangsmetallkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß anorganisch-organische Polymere mit der allgemeinen Formel M(O₃ZW)_x(O₃Z-X-ZO₃)_y(((O₃P-)_wY-)_nPR_3-n)_zals unlösliche, feste Liganden für koordinativ gebundene Über gangsmetalle aus der Grüppe Rh, Co, Ru, Pt, Pd, Ni, Fe, Os, Ir in Form von ein- und mehrkernigen Komplexen, Clustern oder Teilchen mit mittleren Größen von bis zu 40 nm fungieren, daß die in die Polyiüeren eingebauten Phosphangruppen nicht quarterniert vorliegen,
daß bis zu 10 Masse-% Übergangsmetall eingebaut sind, und daß das molare Verhältnis von Phosphangruppen und Übergangs metallatomen n_Phosphan/n_{Übergangsmetall} zwischen 0,2 und 20 liegt,
wobei M ein tetravalentes Metall aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, Sn, Pb repräsentiert;
Z ein pentavalentes Atom aus der Gruppe P, Sb, As symboli siert;
x0,2, 1w8, 0y0,9, w·n·z1, 1n3, w·n·z+2y<1,5 und x+2y+w·n·z = 2 gilt;
W Atome oder Atomgruppen mit geringem Raumbedarf wie Wasser stoff, Hydroxygruppen oder Alkylgruppen, Hydroxy-, Amino- oder Halogenalkylgruppen sowie Carbonsäuregruppen oder deren Deri vate mit jeweils weniger als 5 Kohlenstoffatomen symbolisiert;
X verzweigte oder unverzweigte aliphatische, alicyclische, heteroalicyclische, aromatische oder heteroaromatische organi sche Reste zur Verknüpfung von Schichten mit mindestens 4 und höchstens 30 Kohlenstoffatomen darstellt, bei denen die hete rocyclischen Reste N, S oder P enthalten können, Y und R ver zweigte, unverzweigte, alicyclische, heteroalicyclische, aro matische oder heteroaromatische organische Reste mit höchstens 25 Kohlenstoffatomen, die selbst wiederum mit O-, N-, S- oder P-haltigen funktionelle Gruppen derivatisiert sein können, symbolisieren;
die Phosphanfunktion über Y und gegebenenfalls R mit der an organisch-organischen Polymerstruktur verknüpft sein kann und wobei X, Y oder R nicht notwendigerweise voneinander ver schieden sind.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,2 und 4 Masse-% Übergangsmetall eingebaut sind.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das molare Verhältnis von Phosphangruppen und Über gangsmetallatomen n_Phosphan/n_{Übergangsmetall} zwischen 2 und 10 liegt.

4. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß M die Bedeutung Zirkonium hat.

5. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z die Bedeutung Phosphor hat.

6. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß x0,7, w·n·z0,5, w·n·z+2y<1 und 1w3 gilt.

7. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß X verzweigte oder unverzweigte aliphati sche, alicyclische, heteroalicyclische, aromatische oder hete roaromatische organische Reste zur Verknüpfung von Schichten mit mehr als 5 und weniger als 20 Kohlenstoffatomen darstellt, welche mit Ether-, Carbonyl-, Amino-, Pyridyl-,Sulfid-, Phos phan-, Phosphinit-, Phosphit- oder Phosphonatgruppen mit je weils weniger als 25 Kohlenstoffatomen derivatisiert sein können.

8. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y die Phosphanfunktion mit der anorga nisch-organischen Polymerstruktur verknüpft.

9. Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganisch-organischen Polymere in Form von amorphen, semikristallinen oder laminaren Strukturen zur Minimierung von Diffusionshemmungen bei katalytischen Prozessen in Meso- oder Makroporen silizium-, aluminium-, zirkonium-, titanium- oder kohlenstoffhaltiger Träger einge baut sind.

10. Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallkatalysatoren auf der Basis von anorganisch-organischen Polymeren der Formel M(O₃ZW)_x(O₃Z-X-ZO₃)_y(((O₃P-)_wY-)_nPR_3-n)_znach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphonsäu rephosphane der allgemeinen Formel((H₂O₃P-)_wY-)_nPR_3-nwobei x, y, w, n, z, W, Y, Z und R wie in Anspruch 1 definiert sind, herstellt, ohne halogenhaltige Organosiliziumverbindun gen zu verwenden;
die hergestellten Phosphonsäurephosphane oder gegebenfalls deren Koordinationsverbindungen mit katalytisch aktiven Über gangsmetallen der Gruppe Rh, Co, Ru, Pt, Pd, Ni, Fe, Os und Ir in gelöster Form gemeinsam mit Verbindungen der Formel H₂O₃ZW und gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel H₂O₃Z-X-ZO₃H₂ in gelöster Form durch Reaktion mit einer Verbindung von M (M=Ti, Zr, Hf, Sn, Pb), die M4+ -Ionen enthält, im flüssigen Medium in anorganisch-organische Polymere umwandelt;
und in die Polymere die genannten katalytisch aktiven Über gangsmetalle im Molverhältnis n_Phosphan/n_{Übrgangsmetall} 0,2 bis 20 einbaut.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Phosphonsäurephosphanen mit der Formel (H₂O₃P-Y′-)_nPR_3-n, wobei Y′ einen organischen Rest Y mit minde stens einem Alkylrest, an den die Phosphonsäuregruppe gebunden ist, symbolisiert, Phosphane der Formel (Hal-Y′-)_nPR_3-n, mit metallierten Phosphorigsäurediamiden der Formel M′P(O)(NR′₂)₂ in entsprechende Phosphonsäureamidphosphane ((R′₂N) ₂P(O)-Y′-) _nPR_3-n überführt werden, die ihrerseits nach üblichen Prozedu ren zu den freien Phosphonsäurephosphanen mit der Formel (H₂O₃P-Y′-)-PR_3-n hydrolysiert werden, wobei Hal ein Element aus der Gruppe F, Cl, Br und I symbolisiert, M′ Alkalimetalle der Gruppe Li, Na, K und R′ aliphatische, alicyclische oder aroma tische Reste R mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen repräsen tieren.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphonsäurephosphane der Formel (H₂O₃P-)_rY-PR₂ dargestellt werden, indem man Alkaliphosphide der Formel M′PR₂ mit Halo genorganophosphonsäureamiden der Formel ((R′₂N)₂(O) P-)rY-Hal reagieren läßt und die Zwischenprodukte zu Phosphonsäure phosphanen hydrolysiert werden, wobei 1r8 gilt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphonsäurephosphane der Formel [(H₂O₃P-)_rY-]_nP[R(-PO₃H₂)_s]_3-n′durch direkte Hydrolyse von Dialkylphosphonatphosphanen der allgemeinen Formel[(alk₂O₃P-)_rY-]_nP[R(-PO₃alk₂)_s]_3-nmit einer wäßrigen Lösung von HHal dargestellt werden, wobei 1r3 und 0s3 gilt, die Phosphonsäurefunktionen auf verschiedene orga nische Reste Y und R verteilt sein können oder sich an einem gemeinsamen Rest befinden können, alk Alkylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen symbolisiert, HaI ein Element aus der Gruppe F, Cl, Br und l repräsentiert, und die Reaktionsbedin gungen so gewählt sind, daß die als Zwischenprodukte anfallen den Alkylhalogenide sofort aus der Reaktionslösung entfernt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Phosphonsäurephosphanen mit der Formel H₂O₃P-Y′′-PPh₂ Halogenalkylphosphonsäuren der Formel H₂O3P-Y′′- Hal in Form ihrer Alkalisalze direkt mit Alkalimetallphosphi den in flüssigem Ammoniak zu Dialkalisalzen von Phosphonsäure phosphanen umgesetzt werden, welche durch anschließendes An säuern Phosphonsäurephosphane mit der Formel H₂O₃P-Y′′-PPh₂ liefern, wobei Y′′ Alkylreste mit weniger als 9, vorzugsweise weniger als 4 Kohlenstoffatomen symbolisiert.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphonsäurephosphane und deren Derivate mit der allgemeinen Struktur [H₂O₃P-C(R¹)(R²)-R³-]_nPR_3-n′hergestellt werden, indem Phosphane mit Aldehyd- oder Ketogruppen mit dreiwertigen Phos phorverbindungen, welche neben P noch Sauerstoff, Silizium und Alkylgruppen enthalten, in aprotischen Lösungsmitteln umge setzt und die entstehenden Zwischenprodukte protolysiert wer den, wobei 0<n<4 gilt, R¹ Reste wie H, verzweigte oder unver zweigte aliphatische, alicyclische, heteroalicyclische, aroma tische oder heteroaromatische Reste aus der Gruppe R mit weni ger als 20 Kohlenstoffatomen symbolisiert, R²-Cl Br, l, OH, OR¹, SR¹, NR¹′R¹′′, PR¹′R¹′′, OPR¹′R¹′′, OP(OR¹′)(R¹′′) gilt, wobei R¹′ und R¹′′ zu den unter R¹ genannten organischen Resten gehören, welche nicht notwendigerweise voneinander verschieden sind und miteinander durch kovalente Bindungen verknüpft sein können, und R³ den a-Kohlenstoff mit dem Phosphanphosphor über einen organischen verzweigten oder unverzweigten aliphatischen, alicyclischen, heteroalicyclischen, aromatischen oder heteroa romatischen Rest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen ver bindet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganisch-organischen Polymere aus einer homogenen Lösung ausgefällt werden.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganisch-organischen Polymere in einer flüssig-flüssig Zweiphasenreaktion ausgefällt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganisch-organischen Polymere nach der Ausfällung in Meso- und Makroporen von porösen anorgani schen und organischen Materialien eingebracht werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Metalle durch Ligandenaustausch oder Komplexierung in die und hergestellten anorganisch-organischen Polymere eingebracht werden.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Metalle bereits vor der Ausbildung der anorganisch-organischen Polymere durch die Phosphonsäurephosphane komplexiert sind.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die katalytisch aktiven Metalle aus der Gruppe Rh, Co, Pd, Pt, Fe, CO, Ni, Ru, Os, Ir durch einen in situ- Aktivierungsprozeß in bereits gebildeten anorganisch- organischen Polymere eingebracht werden.

22. Anwendung der Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 für Hydrierungen und Hydroformylierungen unsubstituierter und funktionalisierter Olefine, Carbonylierungen von Alkenen und Halogenkohlenwasserstoffen, Heck-Reaktionen und andere über gangsmetallkatalysierte C-C-Verknüpfungsreaktionen in Slurry phasen- oder Gasphasenprozessen.