IT9022483A1 - Procedimento e catalizzatore per la trasformazione del metano in prodotti idrocarburici superiori - Google Patents

Procedimento e catalizzatore per la trasformazione del metano in prodotti idrocarburici superiori Download PDF

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IT9022483A1
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Giuseppe Fornasari
Stefano Palmery
Giampietro Piro
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Eniricerche Spa
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda la trasformazione (coupling ossidativo) del metano in idrocarburi superiori ed un catalizzatore attivo, selettivo e di lunga durata per tale trasformazione.
Sono in sviluppo nella tecnica procedimenti e catalizzatori per trasformare il metano in prodotti idrocarburici superiori utili come Chemicals, come vettori energetici o comunque quali prodotti utili a ridurre gli inconvenienti connessi con il trasporto del metano da aree remote.
Tra i procedimenti proposti particolare attenzione è stata dedicata al coupling ossidativo mediante il quale il metano viene trasformato in presenza di un agente ossidante, a temperatura elevata e su opportuni catalizzatori, in idrocarburi superiori e specialmente in etano ed etilene. L'ossidante generalmente utilizzato allo scopo è l'ossigeno, oppure l'aria. I catalizzatori che dimostrano attività nei procedimenti di coupling ossidativo del metano sono generalmente formati da ossidi metallici ed in particolare nella letteratura tecnica e brevettuale sono descritti catalizzatori contenenti un ossido di metallo alcalino ed un ossido di metallo alcalino terroso, ed eventualmente anche uno o più ossidi di metalli di transizione o delle terre rare. Per questa tecnica nota si rimanda in particolare alla descrizione di Z.K. Biyngli ed altri, in Applied Catalysis, 39^ (1988), pagg. 185-190, alla domanda di brevetto Europa pubblicazione N.
196.541 e al brevetto U.S. 4.728.636.
I catalizzatori che contengono un ossido di metallo alcalino, e specialmente ossido di litio, dimostrano una elevata attività iniziale nei procedimenti di coupling ossidativo del metano, ma sfortunatamente questa attività decade velocemente nel tempo, il decadimento essendo accompagnato da una perdita di litio dal catalizzatore. E' stato sperimentalmente constatato che tale perdita di litio procede fino ad un contenuto di litio residuo dell'ordine di 0,1% in peso e ciò indipendentemente, entro ampi limiti, dalla concentrazione del litio nel catalizzatore iniziale.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che è possibile evitare o almeno ridurre il fenomeno della disattivazione che accompagna la perdita di litio in alcuni catalizzatori di coupling ossidativo del metano, mediante particolari accorgimenti introdotti in fase di preparazione del catalizzatore. Questi accorgimenti sono essenzialmente basati sulla constatazione inaspettata che l'attività residua di un catalizzatore impoverito di litio è dipendente dalla concentrazione' iniziale del litio e dalle modalità della sua eliminazione.
In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la trasformazione (coupling ossidativo) del metano in prodotti idrocarburici superiori su un catalizzatore di ossidi metallici, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che una miscela gassosa contenente metano ed ossigeno viene posta a contatto, ad una temperatura di almeno 650°C, con un catalizzatore solido formato da ossidi di litio, di un metallo alcalino terroso e di un lantanide, nel quale il contenuto di litio è inferiore a 0,20% in peso ed il rapporto atomico tra il metallo alcalino terroso ed il lantanide varia da 0,8/1 a 8/1, detto catalizzatore essendo ottenuto:
preparando una miscela di ossidi di litio, metallo alcalino terroso e lantanide nella quale il contenuto di litio è superiore a 1% in peso; e
riducendo il contenuto di litio nella miscela fino ad un valore inferiore a 0,20% in peso, per trattamento termico a temperatura elevata, condotto almeno parzialmente in atmosfera ossidante.
Nella forma preferita di attuazione il contenuto di litio nella miscela iniziale degli ossidi varia da 4 a 10% in peso ed il contenuto di litio viene ridotto ad un valore dell'ordine di 0,1% in peso nel catalizzatore finale. Inoltre, nella forma di attuazione preferita, il rapporto atomico tra il metallo alcalino terroso ed il lantanide, nella miscela degli ossidi e nel catalizzatore finale, varia da 2/1 a 4/1. Il metallo alcalino terroso è preferibilmente il magnesio ed il lantanide è preferibilmente il neodiminio o lantanio.
La miscela degli ossidi metallici ad elevato contenuto di litio, che costituisce il precursore di catalizzatore della presente invenzione, può essere ottenuta a partire dai composti idrosolubili del litio, del metallo alcalino terroso e del lantanide, operando con la tecnica sol-gel, oppure con la tecnica di impregnazione.
In particolare quando viene adottata la tecnica sol-gel si procede:
preparando una soluzione acquosa e/o alcolica di un composto solubile di un lantanide e del metallo alcalino terroso,
preparando una soluzione acquosa e/o alcolica del composto di litio e di una base organica, miscelando le due soluzioni cosi da formare un gel, e
essiccando il gel così ottenuto.
Nella tecnica di impregnazione si procede preparando un precipitato degli ossidi del lantanide e del metallo alcalino terroso ed impregnando guesti ossidi con un composto del litio.
I composti dei lantanidi che possono essere impiegati allo scopo sono i sali di acidi organici, come gli acetati, i sali di acidi inorganici, come i nitrati, ed i derivati organo-metallici, come gli alcossidi. I composti dei metalli alcalino terrosi utili allo scopo vengono convenientemente scelti tra i sali degli acidi organici alifatici, specialmente gli acetati. I composti di litio possono essere scelti tra idrossido e carbonato di litio.
Operando come sopra indicato, viene ottenuta una miscela di ossidi metallici e costituisce un aspetto critico il fatto che il contenuto di litio, in questa miscela, sia superiore a 1% in peso, con valori preferiti da 4 a 10% in peso. Secondo la presente invenzione il precursore di catalizzatore così ottenuto viene sottoposto a trattamento termico a temperatura elevata, condotto almeno parzialmente in atmosfera ossidante, per ridurre il contenuto di litio a valori inferiori a 0,20% in peso e preferibilmente ad un valore dell'ordine di 0,1% in peso. A tale scopo il precursore di catalizzatore può essere riscaldato in corrente di ossigeno, o di un gas contenente ossigeno, come ad esempio aria, ad una temperatura generalmente variabile da 700 a 900°C, per un tempo adatto a ridurre il contenuto del litio ai valori desiderati. Tempi adatti allo scopo possono generalmente variare da 3 a 30 ore. Secondo un'altra forma di attuazione il litio viene parzialmente eliminato dal precursore nelle condizioni ossidanti sopra indicate e viene quindi ridotto al valore desiderato in presenza di metano ed ossigeno, operando a temperature dell'ordine di 700-800°C
La reazione di coupling ossidativo del metano viene effettuata operando con il catalizzatore, ottenuto come sopra descritto, sotto forma di letto fisso, al quale viene alimentata una corrente gassosa contenente metano ed ossigeno, eventualmente diluiti con un gas inerte, con un rapporto molare tra metano ed ossigeno da 1,5/1 a 10/1 e preferibilmente da 1,8/1 a 5/1. L'ossigeno può essere alimentato in forma pura, oppure come aria, o aria arricchita in ossigeno. Si può inoltre operare sotto pressione, ma preferibilmente si opera senza applicazione di una sovrapressione, ad una temperatura generalmente variabile da 650 a 1.000°C, e preferibilmente dell'ordine di 800-950°C e con brevi tempi di contatto, e generalmente dell'ordine di 0,0005-0,02 minuti per grammo di catalizzatore e per millilitro di gas alimentato.
Operando secondo la presente invenzione si ottengono valori elevati di conversione del metano e di selettività del metano trasformato in idrocarburi superiori, con il catalizzatore che mantiene inalterata la sua attività e selettività per periodi di tempo inaspettatamente elevati.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione. Da questi esempi si noterà che solo un certo intervallo di concentrazioni iniziali del litio nel precursore di catalizzatore consente l'ottenimento delle prestazioni ottimali. Precursori con basso contenuto, iniziale di litio risultano poco selettivi verso la reazione desiderata.
Esempio 1.
In un beker contenente 15 g di H2O acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO3 (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di e 65 g di H20 (soluzione A).
Si prepara una seconda soluzione (soluzione B) contenente 20 g ·di acqua, 1.6 g di LiOH e 2.25 g di TPAOH (tetrapropil ammonio idrossido) (53% in peso).
Sotto vigorosa agitazione ed a temperatura ambiente (circa 25°C) la soluzione B viene aggiunta alla soluzione A e si omogeneizza per 15 minuti. Nella soluzione risultante il rapporto atomico Li:Mg:Nd è pari a 40:40:20. La soluzione parzialmente gelificata viene lasciata a riposo per 18 ore. Il prodotto così ottenuto viene essiccato a 110°c per 5 ore per ottenere una miscela di ossidi metallici (contenuto di litio di 5,0% in peso) che viene quindi riscaldata per 4 ore a 800°C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto di litio di 3,3% in peso.
Esempio 2.
In un beker contenente 15 g di H20 acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO3 (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di e 65 g di H2O (soluzione A).
Si prepara una seconda soluzione (soluzione B) contenente 30 g di acqua, 3,2 g di LiOH e 2.25 g di TPAOH (53% in peso).
Sotto vigorosa agitazione ed a temperatura ambiente (circa 25°C) la soluzione B viene aggiunta alla soluzione A e si omogeneizza per 15 minuti. Nella soluzione risultante il rapporto atomico Li:Mg:Nd è pari a 57:29:14. La soluzione parzialmente gelificata viene lasciata a riposo per 18 ore. Il prodotto così ottenuto viene essiccato a 110°C per 5 ore per ottenere una miscela di ossidi metallici {contenuto in litio 9,0% in peso) che vengono riscaldati per 5 ore a 800 °C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto di litio di 3,9% in peso.
Esempio 3 .
In un beker contenente 15 g di H2O acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO3 (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di e 65 g di H2O (soluzione A).
Si prepara una seconda soluzione (soluzione B) contenente 10 g di acqua, 0,4 g di LiOH e 2.25 g di TPAOH (53%.in-peso) .
Sotto vigorosa agitazione ed a temperatura ambiente (circa 25°C) la soluzione B viene aggiunta alla soluzione A e si omogeneizza per 15 minuti. Nella soluzione risultante il rapporto atomico Li:Mg:Nd è pari a 14:57:29. La soluzione parzialmente gelificata viene lasciata a riposo per 18 ore. Il prodotto così ottenuto viene essiccato a 110°C per 5 ore per ottenere una miscela di ossidi metallici (contenuto in litio di 1,3% in peso), che vengono riscaldati per 4 ore a 800°C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto di litio di 1,0% in peso.
Esempio 4 (confronto).
In un beker contenente 15 g di H20 acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO3 (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di e 65 g di H2O (soluzione A).
Si prepara una seconda soluzione (soluzione B) contenente 10 g di acqua, 0,08 g di LiOH e 2.25 g di TPAOH (53% in peso).
Sotto vigorosa agitazione ed a temperatura ambiente (circa 25°C) la soluzione B viene aggiunta alla soluzione A e si omogeneizza per 15 minuti. Nella soluzione risultante il rapporto atomico Li:Mg:Nd è pari a 3 :65:32. ...La soluzione parzialmente gelificata viene lasciata a riposo per 18 ore. Il prodotto così ottenuto viene essiccato a 110°C per 5 ore per ottenere una miscela di ossidi metallici (contenuto in litio 0,28% in peso), che vengono riscaldati per 4 ore a 800°C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto in litio di 0,16% in peso.
Esempio 5 (confronto).
In un beker contenente 15 g di H20 acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO^ (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di Nd(CH3COO)3·xH2O e 65 g di H2O (soluzione A).
Si prepara una seconda soluzione (soluzione B) contenente 5 g di acqua, 0,020 g di LiOH e 2.25 g di TPAOH (53% in peso).
Sotto vigorosa agitazione ed a temperatura ambiente (circa 25°C) la soluzione B viene aggiunta alla soluzione A e si omogeneizza per 15 minuti. Nella soluzione risultante il rapporto atomico Li:Mg:Nd è pari a 0,8:66,1:33,1. La soluzione parzialmente gelificata viene lasciata a riposo per 18 ore. Il prodotto così ottenuto viene essiccato a 110°C per 5 ore per ottenere una miscela di ossidi metallici (contenuto in litio 0,07% in peso), che vengono riscaldati per 4 ore a 800°C in ..flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto di litio di 0,05% in peso.
Esempio 6.
In un beker contenente 15 g di H2O acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HN03 (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di
e 65 g di H20. La soluzione perfetta¬
mente limpida, sotto continua agitazione viene riscaldata a 120°C, sotto un flusso di azoto, per provocare l'evaporazione sostanzialmente completa del solvente acquoso in eccesso. Si essicca in stufa a 150°C per 2 ore, il solido così ottenuto viene calcinato in muffola a 550°C per 4 ore in flusso di aria.
A tale prodotto vengono aggiunti lentamente, sotto agitazione, 20 ml di una soluzione acquosa contenente 1.6 g di litio idrossido. Si essicca in stufa a 150°c per 2 ore per ottenere un solido essiccato, con un rapporto atomico Li:Mg:Nd pari a 40:40:20 contenuto in litio di 5,0% in peso), che viene riscaldato per 4 ore a 800°C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto in litio di 2,5% in peso.
Esempio 7 (confronto).
In un beker contenente 15 g di H2O acidificata con 0.5 ml di HNO3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO3 (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di
e 65 g di H2O. La soluzione perfetta¬
mente limpida, sotto continua agitazione viene riscaldata a 120 C, sotto un flusso di azoto, per provocare l'evaporazione sostanzialmente completa del solvente acquoso in eccesso. Si essicca in stufa a 150°C per 2 ore, il solido così ottenuto viene calcinato in muffola a 550°C per 4 ore in flusso di aria.
A tale prodotto vengono aggiunti lentamente, sotto agitazione, 20 ml di una soluzione acquosa contenente 0,020 g di litio idrossido. Si essicca in stufa a 150°C per 2 ore per ottenere un solido essiccato, con un rapporto atomico Li:Mg:Nd pari a 0,8:66,1:33,1 (contenuto in litio di 0,07% in peso), che viene riscaldato per 4 ore a 800°C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto in litio di 0,04% in peso.
Esempio 8.
In un beker contenente 15 g di H2O acidificata con 0.5 ml di ΗΝΟ3 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di ΗΝΟ3 (65% in peso) si aggiungono 13.9 g di e 65 g di H2O (soluzione A).
Si prepara una seconda soluzione (soluzione B) contenente 20 g di acqua, 1,6 g di LiOH e 2.25 g di TPAOH (53% in peso).
Sotto vigorosa agitazione ed a temperatura ambiente (circa 25°C) la soluzione B viene aggiunta alla soluzione A e si omogeneizza per 15 minuti. Nella soluzione risultante il rapporto atomico Li:Mg:La è pari a 40:40:20. La soluzione parzialmente gelificata viene lasciata a riposo per 18 ore. Il prodotto così ottenuto viene essiccato a 110°C per 5 ore per ottenere una miscela di ossidi metallici (contenuto in litio 5,0 in peso) che viene riscaldata per 4 ore a 800°C in flusso di aria. Alla fine si raffredda e si recupera un solido con un contenuto di litio di 3,1% in peso.
Esempio 9 (confronto).
In un beker contenente 15 g di H20 acidificata con 0.5 ml di HN03 (65% in peso) vengono disciolti 14.3 g di Dopo aver acidificato con altri 1.5 ml di HNO^ (65% in peso) si aggiungono 10.9 g di
e 65 g di H2O. La soluzione perfetta¬
mente limpida, sotto continua agitazione viene riscaldata a 120°C, sotto un flusso di azoto, per provocare l'evaporazione sostanzialmente completa del solvente acquoso .in eccesso. Si essicca in stufa a 150 C per 2 ore e si galcina in muffola a 800°C per 4 ore in flusso di aria. Nel solido risultante il rapporto atomico Li:Mg:Nd è pari a 0:67:33.
Esempio 10.
1,5 g ciascuno dei precursori di catalizzatore ottenuti negli esempi da 1 a 9 vengono caricati in un microreattore tubolare di quarzo a letto fisso, avente un diametro interno di 10 mm. Al reattore vengono alimentati metano ed ossigeno diluiti in elio con un rapporto molare metano/ossigeno pari a 4.0 ed una pressione parziale di metano pari a 0.47. I precursori di catalizzatore vengono mantenuti ad una temperatura di 770°C per 18 ore e dopo questo trattamento il contenuto in litio è generalmente dell'ordine di 0,10% in peso (eccetto l'esempio 9). Dopo questo trattamento si procede alla prova di conversione del metano operando alla pressione atmosferica, ad una temperatura di 920°C, misurata tramite termocoppia immersa nel catalizzatore, e con un tempo di contatto pari a 0.0018 min g cat/ml gas (dove il volume del gas alimentato è valutato in condizioni normali). Ogni prova viene protratta per 60 ore.
I risultati, riportati in tabella 1, sono stati ottenuti dopo 50 ore di reazione, quando le prestazioni del catalizzatore risultavano stabili.
Tabella 1
Nella tabella che precede con conversione si intende il percento di metano trasformato rispetto a quello alimentato. Inoltre la selettività (in % C) e la resa (in % C) sono riferite rispettivamente al reagente convertito ed a quello alimentato. Infine con C2+ vengono indicati i prodotti paraffinici ed olefinici con 2 o più atomi di carbonio.
Al termine di ogni prova è stato determinato il contenuto in litio di ciascun catalizzatore, questo è risultato essere sempre presente in quantità dell'ordine di 0,10% in peso (eccetto l'esempio 9). Per gli altri elementi non sono state riscontrate variazioni rispetto .alle composizioni di partenza.
Esempio 11.
Viene condotta una prova di lunga durata per controllare l'andamento nel tempo dell'attività e della selettività esplicata dal catalizzatore dell'esempio 1.
A tale scopo 1.5 g vengono caricati nel microreattore dell'esempio 10 e trattati come descritto in detto esempio.
Segue la prova condotta per 900 ore, alimentando metano ed ossigeno diluiti in elio con un rapporto molare metano/ossigeno pari a 3.0 ed una pressione parziale di metano pari a 0.19. Si opera a pressione atmosferica, ad una temperatura di 900°C, misurata tramite termocoppia immersa nel catalizzatore, e con un tempo di contatto pari a 0.0018 min/g cat/ml gas.
Nella figura 1 viene riportato l'andamento dell'attività percentuale [in ordinata, curva (. . .)] e della selettività percentuale [in ordinata, curva (+ )], in funzione del tempo, in ore, riportato in ascissa.

Claims (6)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la trasformazione (coupling ossidativo) del metano in prodotti idrocarburici superiori su un catalizzatore di ossidi metallici, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che una miscela gassosa contenente metano ed ossigeno viene posta a contatto, ad una temperatura di almeno 650°C, con un catalizzatore solido formato da ossidi di litio, di un metallo alcalino terroso e di un lantanide, nel quale il contenuto di litio è inferiore a 0,20% in peso ed il rapporto atomico tra il metallo alcalino terroso ed il lantanide varia da 0,8/1 a 8/1, detto catalizzatore essendo ottenuto: preparando una miscela di ossidi di litio, metallo alcalino terroso e lantanide nella quale il contenuto di litio è superiore a 1% in peso; e riducendo il contenuto di litio nella miscela fino ad un valore inferiore a 0,20% in peso, per trattamento termico a temperatura elevata, condotto almeno parzialmente in atmosfera ossidante.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto di litio nella miscela iniziale degli ossidi varia da 4 a 10% in .peso ed il contenuto di litio viene ridotto ad un valore dell'ordine di 0,1% in peso nel catalizzatore finale.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la riduzione del contenuto di litio viene ottenuta riscaldando la miscela degli ossidi in corrente di ossigeno, o di un gas contenente ossigeno, e preferibilmente aria, ad una temperatura generalmente variabile da 700 a 900°C, per un tempo da 3 a 30 ore, oppure il litio viene parzialmente eliminato in dette condizioni ossidanti e quindi in presenza di metano ed ossigeno, operando a temperature dell'ordine di 700-800°C.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto atomico tra il metallo alcalino terroso ed il lantanide, nella miscela degli ossidi e nel catalizzatore finale, varia da 2/1 a 4/1.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che il metallo alcalino terroso è magnesio ed il lantanide è neodiminio o lantanio.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di coupling ossidativo del metano viene effettuata operando con il catalizzatore sotto forma di letto fisso, alimentando una corrente gassosa contenente metano ed ossigeno, eventualmente diluiti con un gas inerte, con un rapporto molare tra metano ed ossigeno da 1,5/1 a 10/1 e preferibilmente da 1,8/1 a 5/1 ed operando ad una temperatura da 650 a 1.000°C, e preferibilmente dell'ordine di 800-950°C e tempi di contatto dell'ordine di 0,0005-0,02 minuti per grammo di catalizzatore e per millilitro dì gas alimentato.
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