CH617170A5

CH617170A5 -

Info

Publication number: CH617170A5
Application number: CH1464174A
Authority: CH
Inventors: Natale Ferlazzo; Gian Fausto Buzzi; Marcello Ghirga
Original assignee: Sir Soc Italiana Resine Spa
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-01
Publication date: 1980-05-14
Also published as: FR2252326A1; JPS5084521A; US3997600A; JPS5328889B2; IT1045704B; DE2456100A1; FR2252326B1; CA1028718A

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento perla preparazione di acido acrilico mediante ossidazione catalitica di acroleina.

Nel brevetto svizzero n. 605 516 è stato descritto un procedimento per la preparazione di acroleina da propilene oppure di acido acrilico a partire da propilene, o da acroleina o da miscele dei due, mediante contatto di tali reagenti ed ossigeno con un catalizzatore di essidazione, a temperature di almeno 320°C operando in presenza di piccole quantità di metanolo.

Secondo la citata domanda di brevetto l'uso del metanolo, nelle condizioni di reazione, consente un aumento della conversione e selettività nei prodotti utili di ossidazione.

Secondo la presente invenzione si ottengono sostanziali vantaggi nel procedimento di ossidazione dell'acroleina ad acido acrilico, quando un flusso gassoso contenente acroleina ed ossigeno venga posto a contatto, a temperature pari o inferiori a 320°C, con un catalizzatore appartenente ad una classe particolare e si operi in presenza di metanolo in piccole quantità.

L'invenzione ha pertanto per oggetto un procedimento per la preparazione di acido acrilico mediante contatto di una miscela gassosa contenente acroleina ed ossigeno con un catalizzatore di ossidazione, caratterizzato dal fatto che:

- il catalizzatore di ossidazione appartiene a quelli definibili mediante le formule generali:

1) MoaVbMecOx

2) Moa Wd Mec Oy

3) Moa Vb Wd Mec Oz dove Me rappresenta cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, rame, zinco, argento, cadmio, oro, mercurio, sodio, bario, calcio, cerio, bismuto, torio, uranio, piombo, antimonio, stagno, fosforo e boro; a può assumere valori da 6 a 12; b può assumere valori da 1 a 6; c può assumere valori da 0 a 5; d può assumere valori da 1 a 6; x può assumere valori da 20,5 a 58,5; y può assumere valori da 21 a 61,5 e z può assumere valori da 23,5 a 76,5;

- il flusso gassoso in alimentazione al catalizzatore contiene metanolo in quantità da 0,05 a 0,5% in volume e si mantiene in detto flusso un rapporto molare tra l'acroleina ed il metanolo da 10/1 a 100/1;

- si opera a temperature pari o inferiori a 320°C.

Il catalizzatore può essere preparato mediante dissoluzione in acqua dei composti dei metalli catalitici, precipitazione di detti composti mediante evaporazione della soluzione, e trattamento termico del solido precipitato a temperature elevate (da 130 a 600°C) per tempi non inferiori a 2 ore.

Il catalizzatore può comprendere un supporto, in quantità fino a 90 parti in peso per ogni 100 parti in peso del catalizzatore finito (catalizzatore + supporto). Supporti adatti allo scopo sono: la silice, l'allumina e gli ossidi di zirconio, titanio e magnesio, essendo tra questi preferita la silice.

Il catalizzatore può essere in forma di letto fisso, fluido o mobile.

Preferibilmente, nel flusso gassoso in alimentazione viene mantenuta una concentrazione volumetrica per l'acroleina da 1 a 8%, per l'ossigeno da 0,5 a 20% e per il metanolo da 0,05 a 0,5%. A tale scopo si opera normalmente in presenza di gas inerti, come ad esempio azoto ed anidride carbonica. È stato inoltre trovato che l'uso del vapor acqueo quale diluente nella miscela gassosa in alimentazione al reattore di ossidazione è in genere vantaggioso.

Non è conveniente operare con quantità di metanolo superiori al limite massimo qui prima indicato in quanto si verificano fenomeni di formazione dell'estere metilico dell'acido acrilico. D'altra parte non è conveniente scendere al di sotto del valore minimo in quanto non si ottengono i vantaggi della presente invenzione.

È inoltre opportuno mantenere nel gas in alimentazione un rapporto molare tra l'acroleina e l'ossigeno molecolare da 0,1/1 a 4/1 (preferito da 0,2/1 a 2/1).

Si può alimentare l'acroleina tal quale, ma sono anche utili per gli scopi della presente invenzione quelle miscele gassose che provengono dai procedimenti di ossidazione catalitica del propilene, che contengono acroleina in aggiunta al propilene ed all'ossigeno non reagiti. Dette miscele possono essere trattate direttamente secondo il procedimento della presente invenzione previa aggiunta di metanolo ed eventualmente di ossigeno, in modo da portarne la composizione nell'ambito di valori sopra definito.

L'ossigeno può essere alimentato tal quale, oppure in forma di gas contenenti ossigeno molecolare, come ad esempio aria.

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Costituisce un vantaggio della presente invenzione la possibilità di operare a temperature di reazione relativamente basse e comunque non superiori a 320°C. Normalmente si opera a valori della temperatura da 180 a 320°C, mentre i migliori risultati si ottengono con temperature di reazione da 200 a 280°C. La reazione può inoltre essere condotta alla pressione ambientale oppure con sovrapressione ad esempio fino a 5 kg/cm2. È anche possibile, sebbene non conveniente, operare a pressioni inferiori a quelle ambientali.

I tempi di contatto, nelle condizioni di reazione, sono normalmente compresi in un intervallo di valori da 0,1 a 40 secondi, sebbene sia preferibile operare con tempi di contatto da I a 20 secondi.

Operando nelle condizioni descritte si ottengono conversioni, calcolate sulla acroleina, sempre superiori a 95 % in moli, con una selettività per l'acido acrilico, calcolata rispetto alla acroleina convertita, non inferiore a 95 % in moli.

È da notare che i catalizzatori utilizzati nel procedimento della presente invenzione sono noti nella tecnica quali catalizzatori di ossiesterificazione. Infatti, essi vengono utilizzati per catalizzare la reazione tra aldeidi insature (acroleina o meta-croleina), ossigeno ed un alcool alifatico inferiore (metano e etano) nella formazione dei corrispondenti esteri acrilici.

La presente invenzione si basa essenzialmente sulla scoperta secondo la quale l'uso di quantità molto piccole di metanolo, nei procedimenti di ossidazione della acroleina ad acido acrilico in presenza dei catalizzatori descritti, permette di innalzare la conversione e la selettività a valori straordinariamente elevati e ciò senza dar luogo a formazione apprezzabile di acrilato di metilene.

È inoltre da notare che nel procedimento della presente invenzione la formazione dell'acido acrilico avviene in un campo di temperature di ossidazione nettamente inferiore a quelle normalmente utilizzate nei procedimenti della tecnica precedente, ciò che comporta sostanziali vantaggi di ordine pratico.

Risulta inoltre singolare l'effetto del metanolo nel procedimento della presente invenzione, in quanto altri alcoli alifati-ci, come ad esempio etanolo, non presentano effetti analoghi.

Gli esempi sperimentali seguenti serviranno ad illustrare ulteriormente l'invenzione senza limitarla in modo alcuno.

Esempio 1

In 400 mi di una soluzione acquosa al 16% in peso di ammoniaca vengono disciolti a 80°C: 13,3 gr di ammonio para-molibdato (NH4)6Mo7024-4H20, 3,2 gr di acido tungstico H2W04 e 1,5 gr di ammonio metavanadato NH4V03. Si evapora lentamente a 95°C fino a secchezza e si tratta quindi in stufa per 2,5 ore a 120°C e per 2 ore a 300°C.

II solido così ottenuto viene macinato finemente e ridotto in polvere di grandezza da 50 a 100 micron.

Si sciolgono quindi 8,9 gr di ossalato ferroso Fe(COO)2" 2H20 in 120 mi di acido nitrico acquoso con concentrazione dell'acido pari a 65% in peso, contenente 5 mi di acqua ossigenata a 120 volumi.

La soluzione così ottenuta viene evaporata lentamente fino a secchezza.

Al solido vengono aggiunti 100 mi di acqua e si disperde, sotto forte agitazione, la polvere fine ottenuta di composti di molibdeno, vanadio e tungsteno, come sopra descritto.

Mantenendo in agitazione la massa, si evapora lentamente operando a 95 °C, fino a secchezza.

Si lascia quindi salire la temperatura fino a 180°C. Il solido ottenuto viene macinato finemente, disperso in 100 mi di acqua e quindi si porta a secchezza.

Queste ultime operazioni vengono ripetute tre volte seguendo le modalità descritte sopra.

Infine il solido viene trattato termicamente, innalzando lentamente la temperatura in 3 ore fino a 380°C e si mantiene a tale temperatura per ulteriori 3 ore, in atmosfera di azoto.

Esempio 2

6 mi del catalizzatore, preparati secondo quanto descritto nell'esempio 1, macinati e setacciati con granulometria da 50 a 150 micron, vengono caricati in un reattore tubolare verticale di acciaio AISI316, con diametro interno 8 mm. Alla testa del reattore viene alimentata una miscela gassosa avente la seguente composizione in volume: acroleina 4,1%, vapor acqueo 35,0%, aria 30,0%, metanolo 0,1%, la percentuale rimanente essendo costituita da azoto.

Sie opera inoltre col catalizzatore in forma di letto fisso, alla temperatura di 245°C, senza sovrapressione applicata e con un tempo di contatto, misurato nelle condizioni di reazione, pari a 4,0 secondi.

Si ottiene così una conversione sull'acroleinapari al 96%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto alla acroleina reagita, pari al 95% molare.

Esempio 3 (confronto)

Si opera esattamente come nell'esempio 2, con la sola differenza che viene escluso il metanolo dal flusso gassoso in alimentazione al reattore.

Si ottiene così una conversione sulla acroleina pari al 95%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto alla acroleina reagita, pari al 91% molare.

Esempio 4

Vengono disciolti 6,92 gr di cobalto acetato C0(CH3C00)2-4H20 in 75 mi di acqua.

A parte vengono disciolti a 80°C in un becker da 250 mi 1,1 gr di ammonio metavanadato, 8,9 gr di ammonio paramo-libdato, 2,2 gr di acido tungstico, in 200 mi di una soluzione acquosa ammoniacale al 16% in peso di ammoniaca.

Quest'ultima soluzione viene portata all'ebolizione e si evapora lentamente l'acqua ed il residuo solido viene essiccato in stufa per 2 ore a 120°C. Al solido viene aggiunta la soluzione di cobalto acetato e la miscela ottenuta viene riscaldata all'ebollizione e si evapora lentamente. Si essicca completamente e si fa quindi salire la temperatura a 170°C. Si mantiene a detta temperatura per 20 minuti. Si raffredda, si riprende con 100 mi di acqua, si porta all'ebollizione ed a secchezza. La temperatura viene quindi innalzata a 200°C e si mantiene in tali condizioni per 30 minuti.

Al prodotto solido così ottenuto, vengono aggiunti 50 mi di acqua, si porta all'ebollizione e si essicca. Si porta quindi la temperatura a 200°C e si mantiene in tali condizioni per 30 minuti. Infine si tratta in flusso di azoto per 2 ore a 280°C e per ulteriori 2 ore a 380°C.

Esempio 5

6 mi di catalizzatore, preparato come descritto nell'esempio 4, macinato e setacciato con separazione della frazione da 100 a 150 micron, vengono caricati in un reattore di acciaio AISI 316, con diametro interno 8 mm. Alla testa del reattore viene alimentata una miscela gassosa avente la seguente composizione in volume: acroleina 2,5%, metanolo 0,05%, aria 18%, vapor d'acqua 25%, la percentuale rimanente essendo costituita da azoto.

Si opera inoltre col catalizzatore in forma di letto fisso, alla temperatura di 228°C, senza sovrapressione applicata, con un tempo di contatto pari a 4,5 secondi, misurato nelle condizioni di reazione.

Nelle condizioni dette si ottiene una conversione della acroleina pari al 100%.

La selettività per l'acido acrilico, rispetto alla acroleina reagita, è pari al 95% molare.

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Esempio 6 (confronto)

Si opera esattamente come nell'esempio 5, con la sola differenza che viene escluso il metanolo dal flusso gassoso in alimentazione al reattore.

Si ottiene così una conversione sulla acroleina pari al 98%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto alla acroleina reagita, pari a 89% molare.

Esempio 7

In 200 mi di soluzione acquosa al 16% in peso di ammoniaca vengono disciolti 6,62 gr di ammonio paramolibdato, 2,24 gr del sale di tungsteno (NH4)10W12O41 • 5HaO e 2,51 gr di ammonio metavanadato. Si opera la dissoluzione a 80°C, mantenendo la massa in agitazione.

Si evapora lentamente a secchezza a 90 a 100°C e si mantiene il solido in stufa a 120°C per 2 ore. Si macina finemente e si sospende in 50 mi di acqua. Alla sospensione così ottenuta, mantenuta in agitazione, vengono aggiunti 5,76 gr di rame nitrato disciolti in 50 mi di acqua. Si evapora lentamente a 95°C, si riscalda fino a 200°C e si mantiene a tale temperatura per 20 minuti. Si riprende il solido con 50 mi di acqua, si evapora a secchezza e si tratta a 200°C per 30 minuti. Queste ultime operazioni vengono ripetute per altre due volte. Si tratta infine sotto azoto per 2 ore a 280°C per ulteriori 2 ore a 380°C.

Esempio 8

In un reattore di acciaio AISI 316, con diametro interno 10 mm, vengono caricati 6 mi del catalizzatore preparato secondo quanto descritto nell'esempio 7.

Il catalizzatore possiede una granulometria da 50 a 150 micron.

Alla testa del reattore viene alimentata al catalizzatore, in forma di letto fisso, una miscela gassosa proveniente dalla ossidazione catalitica del propilene, alla quale è stato addizionato metanolo per avere la seguente composizione in volume: acroleina 4,5%, metanolo 0,1%, propilene 0,2%, ossigeno 10,3%, CO e C02 1,5%, vapor d'acqua 18,7%, la percentuale rimanente essendo costituita da azoto.

Si opera inoltre a 248°C, senza applicazione di sovrapressione, con un tempo di contatto nelle condizioni di reazione pari a 3 secondi.

In queste condizioni l'acroleina viene convertita per il 98,5%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto alla acroleina reagita, pari al 95,8% molare.

Esempio 9 (confronto)

Si opera esattamente come descritto nell'esempio 8, con la sola differenza che viene escluso il metanolo dal flusso gassoso in alimentazione al reattore.

Si ottiene così una conversione sulla acroleina pari al 98%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto all'acroleina reagita, pari al 93% molare.

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Esempio 10

In 200 mi di soluzione acquosa al 16% in peso di ammoniaca vengono disciolti a 80°C 8,1 gr di ammonio paramolibdato, 2,1 gr di ammonio metavanadato e 1,12 gr del sale di tungste-io no descritto nell'esempio 7. Si mantiene a 80°C fino all'ottenimento di una soluzione limpida di color arancione. Si porta quindi all'ebollizione e si aggiungono 14 mi di un sol di silice (commercialmente noto come.LUDOX AS) al 30% in peso di silice.

15 Alla soluzione risultante vengono addizionati a 95°C 5,8 gr di rame nitrato disciolti in 100 mi di soluzione acquosa al 32% in peso di ammoniaca. Si evapora lentamente fino a secchezza ed infine si tratta il solido per 3 ore a 420°C sotto un flusso di azoto.

Esempio 11

6 mi del catalizzatore descritto nell'esempio 10, con granulometria da 50 a 150 micron, vengono caricati in un reattore 25 di acciaio inossidabile AISI 316 avente un diametro interno di 10 mm.

Alla testa del reattore viene alimentata al catalizzatore, in forma di letto fisso, una miscela gassosa proveniente dal procedimento di ossidazione catalitica del propilene ad acroleina 30 ed acido acrilico, arricchita in metanolo per avere la seguente composizione in volume; acido acrilico 0,1%, acroleina 2,3%, propilene 0,2 %, metanolo 0,05 %, vapor acqueo 17,6 %, CO e C02 0,9%, ossigeno 3,6%, la percentuale rimanente essendo costituita da azoto.

35 Si opera inoltre a 260°C, con una sovrapressione di 400 mmHg e con un tempo di contatto pari a 2 secondi, misurato nelle condizioni di reazione.

In queste condizioni la conversione calcolata sul!'acroleina è pari a 99%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto al-40 la acroleina reagita, pari a 97% molare.

Esempio 12 (confronto)

Si opera esattamente come descritto nell'esempio 11, con 45 la sola differenza che viene escluso il metanolo dal flusso gassoso in alimentazione al reattore.

Si ottiene così una conversione sulla acroleina pari al 98%, con una selettività per l'acido acrilico, rispetto alla acroleina convertita, pari a 86% molare.

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Claims

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1) Moa Vb Mee Ox

1. Procedimento per la preparazione di acido acrilico mediante contatto di una miscela gassosa contenente acroleina ed ossigeno con un catalizzatore di ossidazione, caratterizzato dal fatto che:

2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che il flusso gassoso in alimentazione al catalizzatore contiene acroleina da 1 a 8% in volume, ossigeno da 0,5 a 20% in volume e metanolo da 0,05 a 0,5% in volume.

2) Mo^ Wd Mec Oy

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che nel flusso gassoso in alimentazione al reattore viene mantenuto un rapporto molare tra l'acroleina e l'ossigeno da 0,1 /1 a 4/1 e preferibilmente da 0,2/1 a 2/1.

3) MoaVbWdMecOz dove Me rappresenta cromo, manganese, ferro, cobalto, nichel, rame, zinco, argento, cadmio, oro, mercurio, sodio, bario, calcio, cerio, bismuto, torio, uranio, piombo, antimonio, stagno, fosforo e boro; a può assumere valori da 6 a 12; b può assumere valori da 1 a 6; c può assumere valori da 0 a 5; d può assumere valori da 1 a 6; x può assumere valori da 20,5 a 58,5; y può assumere valori da 21 a 61,5 e z può assumere valori da 23,5 a 76,5;

- il flusso gassoso in alimentazione al catalizzatore contiene metanolo in quantità da 0,05 a 0,5 % in volume e si mantiene in detto flusso un rapporto molare tra l'acroleina ed il metanolo da 10/1 a 100/1;

- si opera a temperature pari o inferiori a 320°C.

4. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che l'acroleina viene alimentata al catalizzatore in forma di flusso gassoso, arricchito in metanolo, proveniente da un processo di ossidazione catalitica del propilene ad acroleina.

5 kg/cm'-.

5. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che si opera a temperature da 180 a 320°C.

6. Procedimento come da rivendicazione 5, caratterizzato da ciò che si opera a temperature da 200 a 280°C.

7. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che si opera in assenza di sovrapressione.

8. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che si opera con una sovrapressione non superiore a

9. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato da ciò che si opera con un tempo di contatto da 0,1 a 40 secondi.

10. Procedimento come da rivendicazione 9, caratterizzato da ciò che si opera con un tempo di contatto da 1 a 20 secondi.