IT9022453A1

IT9022453A1 - Feltri adatti alla preparazione di lastre poliolefiniche rinforzate e procedimento per la loro preparazione

Info

Publication number: IT9022453A1
Application number: IT022453A
Authority: IT
Inventors: Giancarlo Braca; Millo Branchesi; Gianpietro Guidetti; Sergio Letterucci
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-12-20
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1992-06-21
Also published as: IT1244039B; JPH0625957A; EP0492516A3; IT9022453A0; EP0492516A2

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo: "FELTRI ADATTI ALLA PREPARAZIONE DI LASTRE POLIOLEFINICHE RINFORZATE E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE"

La presente invenzione riguarda feltri comprendenti fibre poliolefiniche e fibre di rinforzo, il procedimento di preparazione dei feltri e le lastre e i manufatti termoformati ottenuti dai medesimi.

Sono noti nell'arte diversi prodotti e procedimenti nel campo dei manufatti costituiti da poliolefine e fibre di rinforzo. Così, secondo i brevetti inglese 1.200.342 (1967) e francese 1.603.824 (1967), della I.C.I., manufatti termoplastici rinforzati vengono ottenuti preparando mischie di fibre di polietilene, polipropilene, polimeri e copolimeri del vinilcloruro, polimeri e copolimeri dell 'acrilonitrile, poliesteri, poliammidi, vetro, asbesto, e simili; le mischie vengono trasformate in feltro mediante metodi convenzionali, quali la cardatura o le tecniche ad umido di tipo cartario ed agotrattate, quindi si sottopongono a riscaldamento/ compressione, in pressa, in calandra, o in altri dispositivi di uso corrente.

Nella domanda di brevetto europeo pubblicata EP-A-0 133199 (1983), della A.O.P., sono descritti materiali, adatti alla trasformazione in lastre od oggetti sagomati rinforzati, che sono ottenuti mediante interposizione - fra feltri di fibre termoplastiche - di materiali di rinforzo costituiti di fibre di vetro, fibre di amianto, fibre minerali, fibre di carbone, fibre metalliche, assieme a materiali polverulenti, costituiti da calcio carbonato, carbon black, anidride maleica od acido acrilico assieme a perossidi.

Altro procedimento per la preparazione di manufatti rinforzati è descritto nel brevetto inglese 2.105.247 (1982), della Courtaulds, secondo il quale manufatti termoplastici rinforzati sono ottenuti mediante termoformatura di fibre di rinforzo, costituite da fibre di vetro, fibre minerali, fibre ceramiche, fibre metalliche e fibre da poliammidi aromatiche, preventivamente rivestite mediante avvolgimento con fibre da polimeri termoplastici.

Nei due brevetti I.C.I. citati è sottolineato il fatto che - rivestendo con polimeri termoplastici le fibre di rinforzo prima della miscelazione con le fibre da polimeri termoplastici - si ottengono prodotti finiti con migliori caratteristiche fisico-meccaniche.

Nel brevetto U.O.P. citato, i materiali di rivestimento delle fibre di rinforzo (anidride maleica ed acido acrilico assieme a perossidi), migliorando l'adesione matrice/rinforzo, migliorano le caratteristiche fisico-meccaniche del manufatto.

Manufatti termoplastici rinforzati vengono ottenuti altresì mediante termoformatura di miscele costituite da fibre di vetro rivestite con agenti adesivanti e da polimeri olefinici, funzionalizzati mediante innesto di acidi insaturi, impiegati in forma di polvere o granuli. Così, secondo il Japanese. Kokai Tokyo Koho JP-78-102.949/1977, della Sumitomo Chem. , si ottengono materiali plastici rinforzati per termoformatura di miscele di polipropilene rinforzato con fibre di vetro, con polipropilene funzionai izzato mediante innesto con acido acrilico; le fibre di vetro impiegate sono state preventivamente rivestite con resine epossidiche e gammaamminopropiltrimetossisilano .

Secondo il Japanese Kokai Tokyo Koho JP-78-124 .558/1977, della Idemitsu Petrochemicals, i materiali plastici rinforzati vengono ottenuti per termoformatura di miscele di polipropilene funzionalizzato mediante innesto con acido acrilico, e fibre di vetro rivestite con silani. Secondo il Japanese Kokai Tokyo JP-78-130. 743/1977, della Sumitomo Chem., materiali plastici rinforzati si ottengono da poliolefine cristalline, fibre di vetro e copolimeri propilene/etilene funzionalizzati mediante innesto con acidi insaturi.

Lastre e manufatti rinforzati da poliolefine, vengono pertanto ottenuti essenzialmente mediante termoformatura di:

feltri agotrattati ottenuti da mischie di fibre poliolefiniche con fibre di rinforzo, rivestite queste ultime con polimeri termoplastici oppure con anidride maleica od acido acrilico assieme a perossidi; miscele di poliolefine in polvere o in granuli, con fibre di rinforzo, rivestite con agenti adesivanti (alcossisilani) , in presenza di poliolefine funzionalizzate mediante innesto di acidi insaturi.

Inconvenienti dei processi noti che impiegano mischie di fibre, sono costituiti dalla difficoltà di ottenere feltri in cui le fibre di rinforzo, dopo i processi di miscelazione e di agotrattamento , conservino una lunghezza idonea a conferire ai manufatti elevate caratteristiche fisico-meccaniche.

Nei processi noti basati sull'impiego di miscele di fibre di rinforzo con polimeri olefinici in polvere o in granuli, funzionalizzati mediante innesto di acidi insaturi, si riscontrano inconvenienti nel corso delle lavorazioni, a causa del forte potere di adesione delle poliolefine funzionalizzate ai metalli delle apparecchiature impiegate, in particolare per la termoformatura.

Le lastre ottenute per termoformatura di feltri di fibre, d'altra parte, presentano caratteristiche fisico-meccaniche superiori a quelle delle lastre ottenute da miscele di fibre di rinforzo con poliolefine in polvere o in granuli.

La richiedente ha ora realizzato un procedimento che permette di ottenere dei feltri di fibre poliolefiniche e fibre di rinforzo, in cui le fibre di rinforzo risultano della lunghezza opportuna, anche dopo la miscelazione e l'agotrattamento .

Ciò è di particolare interesse, date le elevate proprietà fisico-meccaniche ottenibili nelle lastre derivanti dai feltri e la facile lavorabilità che caratterizza i feltri stessi.

La richiedente ha inoltre trovato che se le fibre di rinforzo vengono impiegate in forma di mazzette, anziché come fibre discrete, alcune importanti proprietà fisico-meccaniche delle lastre ottenute dai suddetti feltri, come la resistenza all'urto e la temperatura di distorsione al calore, risultano ulteriormente migliorate.

Un oggetto della presente invenzione è quindi costituito da feltri comprendenti (in peso):

a) da 30% a 80%, preferibilmente da 40% a 80%, più preferibilmente da 50% a 80% di fibre di almeno un polimero olefinico;

b) da 20% a 70%, preferibilmente da 20% a 60%, più preferibilmente da 20% a 50% di mazzette di fibre scelte tra fibre di rinforzo inorganiche e fibre ottenute da polimeri termoplastici aventi temperatura di rammollimento o fusione superiori a quella delle fibre (a); dette mazzette (b) aventi lunghezza da 5 a 220 mm, preferibilmente da 20 a 150 mm.

Il diametro delle mazzette e delle singole fibre non è particolarmente critico, ma è convenientemente compreso tra 0,10 mm e 0,60 M e tra 10 micron e 20 micron rispettivamente. Nei casi in cui i feltri siano impiegati per la preparazione, per esempio mediante termoformatura delle lastre da essi ottenute, di manufatti di forma particolarmente complessa, può essere conveniente impiegare mazzette di fibre di rinforzo di lunghezze diverse.

L'uso di fibre di rinforzo in forma di mazzette della suddetta lunghezza, anziché in forma di fibre discrete, migliora notevolmente anche la lavorabilità, in fase di termoformatura, delle lastre ottenute dai suddetti feltri. Infatti le fibre discrete tendono a formare un reticolo tridimensionale all'interno della lastra, rallentando lo scorrimento della massa di materiale poliolefinico rinforzato, con tendenza alla separazione della matrice poliolefinica dalle fibre di rinforzo. Tale fenomeno è particolarmente evidente quando per termoformatura si vogliono ottenere manufatti di forma complessa.

Le proprietà fisico-meccaniche dei manufatti ottenuti risultano quindi discontinue, a causa di una distribuzione non omogenea delle fibre di rinforzo.

In fine, il fatto stesso di avere un reticolo tridimensionale di fibre di rinforzo, comporta la presenza di fibre perpendicolari al piano di estensione della lastra, le quali fibre vengono piegate, data la loro relativa lunghezza, nella fase di formazione della lastra.

Queste fibre piegate tendono a distendersi quando le lastre vengono riscaldate prima della termoformatura, portando ad un indesiderato rigonfiamento delle lastre stesse e ad un peggioramento del loro aspetto superficiale. Al contrario, nei feltri della presente invenzione e nelle lastre da essi ottenute, la tendenza alla formazione di un reticolo tridimensionale di fibre di rinforzo è assai ridotto.

Essendo le mazzette di fibre di rinforzo (b) relativamente lunghe rispetto allo spessore usuale dei feltri e delle lastre, dette mazzette generalmente risultano prevalentemente orientate in direzioni parallele al piano dei feltri e delle lastre, cioè al loro piano di estensione.

Tale orientamento è inoltre favorito dalla tecnica di miscelazione per caduta delle mazzette di fibre di rinforzo e delle fibre di poliolefine, che verrà appresso descritto.

Il procedimento per la preparazione dei feltri comprende le seguenti fasi operative:

1. preparazione di una mischia comprendente le fibre (a) e le mazzette di fibre (b) nelle suddette proporzioni ponderali;

2. preparazione di un feltro dalla mischia ottenuta mediante dispositivi miscelatori che non comportino l ’apertura delle mazzette di fibre (b);

3. agotrattamento del feltro.

Dal suddetto feltro si possono poi preparare lastre e manufatti mediante termoformatura.

Esempi di dispositivi miscelatori che non comportano l'apertura delle mazzette di fibre (b) sono i miscelatori tessili che non operino mediante cardatura.

Impiegando il suddetto procedimento si ottengono dei feltri in cui la lunghezza delle mazzette di fibre di rinforzo (b) non viene sostanzialmente ridotta.

E' quindi sufficiente impiegare mazzette della lunghezza desiderata.

In maggiore dettaglio, la preparazione dei feltri della presente invenzione può essere condotta impiegando un nastro trasportatore orizzontale su cui le fibre (a) e le mazzette di fibre (b) vengono depositate per caduta.

Le mischie così ottenute vengono convogliate nel dispositivo miscelatore che produce un feltro mediante deposizione per caduta su un nastro trasportatore orizzontale. Il feltro viene poi agotrattato, sottoponendolo a 30-70, preferibilmente 40-50 battute per centimetro di feltro.

La tecnica per caduta porta anche ad un orientamento preferenziale delle mazzette di fibre di rinforzo (b) in direzione perpendicolare alla direzione di avanzamento del feltro sul nastro trasportatore orizzontale.

Tale orientamento si ritrova ovviamente nelle lastre ottenute dal suddetto feltro e porta ad una isotropia di certe proprietà meccaniche, come verrà mostrato negli esempi.

Nei casi in cui si voglia evitare tale isotropia è sufficiente modificare il dispositivo miscelatore con un dispositivo addizionale di agitazione della massa di fibre (a) e di mazzette di fibre (b).

Detto dispositivo può essere per esempio di tipo meccanico o pneumatico e nei miscelatori di tipo tessile può essere introdotto all'uscita, nell'alimentatore che deposita il feltro sul nastro trasportatore orizzontale.

Esempio di fibre (a) sono le fibre di polietilene, polipropilene, copolimeri cristallini propilene/etilene a prevalente contenuto in propilene, o loro miscele. Le fibre (a) sono impiegate, secondo la presente invenzione, in forma di filo continuo, di fiocco, di tow, di feltro non tessuto e possono contenere additivi.

In particolare, è conveniente che le poliolefine costituenti le fibre (a) siano stabilizzate contro i fenomeni termo-ossidativi, per esempio mediante additivazione con opportune quantità di uno o più antiossidanti * fenolici, preferibilmente in combinazione con tioesteri, come il lauriltiodipropionato e antiacidi, come l'idrotalcite sintetica (SHT).

Esempi di antiossidanti fenolici sono:

L'intervallo preferito di valori di Melt Index per le suddette poliolefine varia da 10 a 70 g/10 minuti . La distribuzione dei pesi molecolari è preferibilmente stretta, con valori di Mw/Mn<4.

Esempi di fibre costituenti le mazzette (b) sono fibre di vetro, fibre metalliche, fibre di carbonio, fibre da poliammidi aromatiche e fibre da poliesteri aromatici.

Le fibre di vetro sono preferite.

Per aumentare l'adesione delle mazzette di fibre (b) alla matrice poliolefinica delle lastre rinforzate, evitando peraltro che la suddetta matrice poliolefinica aderisca agli stampi impiegati nella preparazione e nella lavorazione delle lastre, è conveniente che le mazzette di fibre (b) siano addizionate di uno o più compatibilizzanti silanici.

Preferibilmente detti compatibilizzanti silanici sono impiegati in quantità da 0,01% a 2% rispetto al peso delle mazzette di fibre (b). Esempi di compatibilizzanti silanici sono i composti di formula generale

dove R è un radicale idrocarburico saturo o insaturo contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, RI, RII, RIII, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici saturi, lineari o ramificati, contenenti da 1 a 30 atomi di carbonio ed eventualmente uno o più eteroatomi, scelti preferibilmente tra zolfo e fosforo.

Esempi di composti rappresentativi della formula generale (I) sono il viniltrietossisilanò, l’alliltrimetossisilano, 1 1isopropiltrimetossisilano, l 'isopropiltrietossisilano .

In aggiunta ai compatibilizzanti silanici, si possono anche impiegare generatori di radicali liberi, come azocomposti e perossidi organici.

I feltri della presente invenzione costituiscono un prodotto semilavorato che può essere commercializzato come tale, oppure trasformato in lastre e manufatti vari mediante termoformatura, preferibilmente sotto pressione, in pressa, calandra e simili.

La temperatura di termoformatura deve essere almeno pari a quella di rammollimento o fusione delle fibre (a) e inferiore a quella di rammollimento o fusione delle fibre delle mazzette (b) , in particolare quando queste ultime siano costituite da materiali polimerici come per esempio le poliammidi aromatiche e i poliesteri.

I manufatti che sono oggetto della presente invenzione, costituiti dai prodotti termoformati, trovano impiego nella fabbricazione di parti di macchine ed apparecchiature, in particolare nelle industrie automobilistica ed aereonautica, nella fabbricazione di imballaggi particolarmente resistenti, ed in applicazioni similari.

I feltri agotrattati, come tali o dopo impregnazione con peci, bitumi, materiali polimerici, e simili, possono essere impiegati nella fabbricazione di guaine impermeabilizzanti, fono e termoassorbenti.

Nella pratica della presente invenzione possono essere portate ampie variazioni e cambiamenti, senza allontanarsi dallo spirito e dagli scopi dell'invenzione.

Seguono alcuni esempi che illustrano il trovato, senza peraltro limitarlo.

Esempio 1

Si impiegano fibre di rinforzo in vetro, in forma di mazzette tagliate, aventi diametro/bava = 13 micron, titolo complessivo 600 tex, taglio=50 mm e rivestite con viniltrietossisìlano in quantità di 1% in peso.

Le mazzette vengono mischiate in quantità del 30% in peso con fibre di polipropilene, operando per caduta su nastro trasportatore .

Le fibre polipropileniche sotto forma di fiocco, sono ottenute per filatura e stiro di polipropilene e presentano titolo/bava=5, 6 dtex, tenacità = 3,8 g/dtex, allungamento a rottura = 75%. Il polipropilene impiegato per le fibre, presenta un residuo all'estrazione in n-eptano bollente = 98,3% in peso, ceneri 56 p.p.m., melt index (ASTMD 1238)= 18 g/10 minuti. Le mischie così ottenute vengono omogeneamente miscelate in un miscelatore di tipo tessile, comprendente nastri trasportatori verticali e rulli controrotanti rispetto a detti nastri, dotati entrambi di chiodi disposti perpendicolarmente alla superficie. All'uscita del miscelatore tessile, le mischie passano attraverso un dispositivo di agitazione che impartisce una distribuzione casuale all'orientamento delle fibre, e vengono depositate per caduta su un nastro trasportatore orizzontale.

Si ottiene così un feltro che viene agotratto con 40 agugliature per centimetro.

Il feltro agotrattato, che presenta un peso di 1100 g/m2, viene trasformato in lastre mediante pressatura in pressa, alla temperatura di 230°C, con pressione di 50 atmosfere.

Le lastre che si ottengono presentano le caratteristiche seguenti:

spessore (mm) :3,7

- contenuto in fibre di rinforzo (in peso) :30%

peso specifico :1,11 g/cm3

carico di rottura (MPa) (norma ASTM D-882) :75 allungamento a rottura (%) (norma ASTM D-882) :4 resistenza a flessione (MPa) (norma ASTM D-790) : 120 modulo a flessione (MPa) (norma ASTM D-790) ;4000 resistenza all'urto (Izod) (J/m) (norma ASTM D-256 a 23°C):400

temperatura di distorsione al calore (°C) : 157

(norma ASTM D-648)

Le lastre vengono anche sottoposte a prove di processabilità, riscaldandole in forno a raggi infrarossi ad una temperatura di circa 220*C per 5 minuti. Durante questa fase, lo spessore delle lastre passa dai 3,7 mm iniziali a circa 5 non.

Le lastre riscaldate vengono stampate, ottenendo manufatti piani dello spessore di 3 mm, aventi nervature della larghezza di 2 mm e altezza di 5 mm.

Tagliando i suddetti manufatti in corrispondenza delle nervature, si ottengono dei provini sui quali viene eseguita una prova di resistenza all'urto, allo scopo di verificare, attraverso l'effetto rinforzante, l'omogeneo riempimento delle nervature con le fibre di vetro.

Si opera come per il test Izod secondo ASTM D-256 a 23*C, impiegando i suddetti provini e misurando l'energia di rottura. Si ottiene un valore di 1,6 J.

Esempio di confronto

Si opera come nell'esempio 1, con la differenza che le mazzette di fibre di vetro vengono aperte per cardatura prima del trattamento nel miscelatore tessile.

Le lastre che si ottengono presentano le seguenti caratteristiche :

spessore (mm): 3,7

- contenuto in fibre di rinforzo (in peso): 30%

peso specifio: 1,12 g/cm3

carico di rottura (MPa): 80

- allungamento a rottura (%): 3,5

- resistenza a flessione (MPa): 120

modulo a flessione (MPa): 5000

resitenza all'urto (Izod) (J/m): 250

temperatura di distorsione al calore (°C): 153

Nella prova di riscaldamento a 220°C, lo spessore delle lastre passa dai 3,7 mm iniziali a circa 15 mm.

Nella prova di resistenza all'urto sulle nervature, si ottiene un valore di 0,6 J.

ESEMPIO 2

Si opera come nell'esempio 1 con la differnza che si impiegano fibre di polipropilene aventi melt index di 60 g/10 min, residuo all'estrazione in n-eptano bollente = 98,3% in peso, ceneri=5 (ppm) .

Le lastre che si ottengono presentano le caratteristiche seguenti;

spessore (mm); 3,7

contenuto in fibre di rinforzo (in peso): 30%

peso specifio: 1,11 g/cm3

- carico di rottura (MPa); 75

- allungamento a rottura (%); 3,5

resistenza a flessione (MPa); 120

modulo a flessione (MPa): 4200

resitenza all'urto (Izod) (J/m); 400

temperatura di distorsione al calore (°C): 156

Nella prova di riscaldamento a 220°C, lo spessore delle lastre passa dai 3,7 mm iniziali a circa 5 mm.

Nella prova di resistenza all'urto sulle nervature si ottiene un valore di 1,8 J.

ESEMPIO 3

Si opera come nell'esempio 2, con la differnza che si impiegano mazzette di fibre di vetro aventi lunghezza di 110 mm.

Le lastre che si ottengono presentano le caratteristiche seguenti:

spessore (mm): 3,7

contenuto in fibre di rinforzo (in peso): 30%

peso specifio: 1,11 g/cm3

carico di rottura (MPa): 78

allungamento a rottura (%): 3,5

resistenza a flessione (MPa): 125

modulo a flessione (MPa): 4600

resitenza all'urto (Izod)(J/m): 650

temperatura di distorsione al calore (°C): 159

Nella prova di riscaldamento a 220°C lo spessore delle lastre passa dai 3,7 mm iniziali a circa 5 mm.

Nella prova di resistenza all'urto sulle nervature si ottiene un valore di 1,6J.

ESEMPIO 4

Si opera come nell'esempio 3 con la differenza che si impiega una quantità di mazzette di fibre di vetro pari al 40% in peso e si esclude il dispositivo di agitazione all'uscita del miscelatore tessile.

Le lastre che si ottengono presentano le caratteristiche seguenti :

spessore (sm}: 3,7

contenuto in fibre di rinforzo (in peso): 40%

peso specifico: 1,22 g/cm3

carico di rottura3 (MPa): 80

carico di rottura2 (MPa): 135

allungamento3 a rottura (%): 3

allungamento2 a rottura (%): 4

resistenza a flessione3 (MPa): 120

resistenza a flessione2 (MPa): 140

modulo a flessione3 (MPa): 4350

modulo a flessione2 (MPa) : 6200

resistenza all'urto3 (Izod) (J/m): 550

resistenza all'urto2 (izod) (J/m): 950

temperatura di distorsione al calore (°C): 160

NOTE:

1. misura effettuata sulla lastra nella direzione longitudinale (parallela alla direzione di scorrimento del feltro sul nastro trasportatore orizzontale) .

2. misura effettuata sulla lastra nella direzione della larghezza (perpendicolare alla direzione longitudinale). Nella prova di riscaldamento a 220°C lo spessore delle lastre passa dai 3,7 mm iniziali a circa 5 mm.

Nella prova di resistenza all'urto sulle nervature si ottiene un valore di 2 J.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Feltri comprendenti (in peso): (a) da 30% a 80% di fibre di almeno un polimero olef inico; (b) da 20% a 70% di mazzette di fibre scelte tra fibre di rinforzo inorganiche e fibre ottenute da polimeri termoplastici aventi temperatura di rammollimento o fusione superiore a quella delle fibre (a); dette mazzette (b) aventi lunghezza da 5 a 220 mn.
2. Feltri secondo la rivendicazione 1 in cui le mazzette di fibre (b) sono composte da fibre di vetro.
3. Feltri secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui le mazzette di fibre (b) sono prevalentemente orientate parallelamente al piano dei feltri.
4. Feltri secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui le mazzette di fibre (b) sono addizionate con quantità da 0,01% a 2% in peso di uno o più compatibilizzanti silanici.
5. Feltri secondo la rivendicazione 4 in cui i compatibilizzanti silanici sono scelti tra i composti di formula generale:

dove R è un radicale idrocarburico saturo o insaturo contenente da 1 a 18 atomi di carbonio, RI, RII, RIII, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici saturi, lineari o ramificati, contenenti da 1 a 30 atomi di carbonio ed eventualmente uno o più eteroatomi.
6. Feltri secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il polimero o i polimeri olefinici sono scelti tra polietilene, polipropilene, copolimeri cristallini propilene/etilene.
7. Procedimento per la preparazione di feltri di cui alla rivendicazione 1, comprendenti le seguenti fasi operative: 1) preparazione di una mischia comprendente fibre (a) di almeno un polimero olefinico in quantità da 30% a 80% in peso e mazzette di fibre (b), scelte tra fibre di rinforzo inorganiche e fibre ottenute da polimeri termoplastici, aventi temperatura di rammollimento o fusione superiore a quella delle fibre (a), in quantità dal 20% al 70% in peso; dette mazzette (b) aventi lunghezza da 5 a 220 mm; 2) preparazione di un feltro dalla mischia ottenuta, mediante dispositivi miscelatori che non comportino l'apertura delle mazzette di fibre (b); 3) agotrattamento del feltro.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il feltro viene sottoposto nella fase (3) a 40-50 battiture per centimetro.
9. Lastre e manufatti termoformati, ottenuti dai feltri di cui alla rivendicazione 1.