IT9022142A1 - Procedimento per ridurre il coefficiente d'attrito e per incrementare l'idrorepellenza di superfici di corpi formati in materiale polimerico - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda un procedimento per ridurre il coefficènte d'attrito nei confronti dell'acqua e per incrementare l'idrorepellenza di superfici di corpi formati in materiale polimerico.
Più in particolare la presente invenzione riguarda un prò-, cedimento per ridurre il coefficiente d'attrito nei confronti dell'acqua e per incrementare l'idrorepellenza di superfici di corpi formati in materiale polimerico avente angolo di contatto dell'acqua mediamente inferiore a 90°.
E' noto che superfici ideali caratterizzate da particolari morfologie ed energia superficiali presentano, con acqua, il fenomeno noto come "interfaccia composita". Al riguardo si può consultare il capitolo scritto da R.E. Johnson Jr. e R.H. Dettre nel testo: "Surface and Colloid Science" pagina 85, curato da E. Matijevic ed edito da Wi1ey-Interscienee , New York, 1969, o l'articolo di A.W. Neumann in: "Advances Colloid Interface Science", 4, pagina 105, 1974.
Una superficie ideale caratterizzata da “interfaccia composita" è presentata nelle figure 1 e 2. La morfologia superficiale necessaria é definita dalla caratteristica geometria, con pendenza individuata dall'angolo "a". Ammesso che la superficie formi con l’acqua un angolo di contatto di equilibrio, come definito nei testi prima citati, di valore "b", per ottenere "interfaccia composita" é necessario che venga soddisfatta la condìzione:
L'altra condizione indispensabile perchè la superficie ideale presenti con acqua "interfaccia composita" è che il suo angolo di contatto di equilbrio dell'acqua soddisfi l’ulteriore condi zione:
Soddisfatte entramb
penetrare all'inter
L'angolo di co
determinato dall'eq
R.E. Johnson Jr. e
ta molto elevato.
Le superfici p
quelle ideali, com
"Polymer Interface
1982 .
Innanzitutto,
gosità regolare des
eterogeneità chimic
me isteresi dell'an
prima citati. In c
l i mer i che reali hanno un intervallo più o meno ampio di angoli di contatto termodinamicamente e cineticamente ammessi.
Questo intervallo viene caratterizzato da due angoli di contatto limite, detti di avanzamento e di recessione.
Dallo stato dell'arte, inoltre, risulta che generalmente non si hanno corpi formati in materiale polimerico, ottenibili con i comuni metodi di trasformazione delle materie plastiche, aventi superfici con entrambi gli angoli di contatto dell'acqua superiori a 90°.
E' stato ora trovato dalla Richiedente un procedimento che permette di modificare la superficie di corpi formati in materiale polimerico in modo tale da ottenere il fenomeno "interfaccia composita" con acqua, rendendo la superficie dell'oggetto opportunamente rugosa e ricoprendo la stessa con un rivestimento ottenuto dalla polimerizzazione indotta da plasma di monomeri fluorurati.
E' stato osservato che superfici di questo genere presentano caratteristiche di idrorepellenza molto elevate ed è stata altresì verificata una sostanziale riduzione del coefficiente di attrito dell'acqua su tali superfici.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per ridurre il coefficiente d'attrito nei confronti dell'acqua e per incrementare 1'idrorepe11enza di superfici di corpi formati in materiale polimerico comprendente:
a) trattare la superficie del corpo formato con un mezzo corrosivo ;
b) ricoprire la superficie così trattata con uno strato sottile di polimero fluorurato ottenuto a partire da plasma in cui si utilizza una fase gassosa costituita da almeno un monomero fluorurato.
Più in particolare costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento per ottenere corpi formati in materiale polimerico a superficie idrorepellente e ridotto attrito nei confronti dell'acqua, comprendente:
a) trattare la superficie del corpo formato con un mezzo corrosivo sino ad ottenere condizioni di rugosità controllata caratterizzata da strutture di dimensioni comprese tra 0,2 e 2 micrometri, preferibilmente tra 0,5 e 1 micrometro;
b) ricoprire la superficie cosi trattata con uno strato di polimero fluorurato, di spessore compreso tra 1 e 1000 nm, ottenuto per polimerizzazione indotta da plasma di almeno un monomero fluorurato.
Il trattamento corrosivo dello stadio (a) può essere realizzato con metodi noti descritti, ad esempio, in S. Wu: "Polymer Interface and Adhesion" pagina 279 o in I.A. Abu-Isa, "Polymer Plastics Technology Engineering" 2, 29, 1973 oppure nel testo di R.C. Snogren "Handbook of Surface Preparation" Palmerton , New York, 1974.
Qualunque mezzo corrosivo in grado di formare condizioni di rugosità su una superficie polimerica può essere usato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Esempi illustrativi comprendono: mezzi acidi ossidanti come acido solforico, acido cloridrico, acido fosforico, acido nitrico, acidi alchil (C1-C10) solfonici, acido difluoro acetico, ecc. contenenti in soluzione satura sali ossidanti come dicromato di potassio, permanganato di potassio, ipoclorito di sodio, perclorato di potassio, ecc. oppure mezzi alcalini come idrossidi alcalini come soda,potassa, ecc.
L'insorgere di una rugosità superficiale controllata come descritto precedentemente può essere determinata mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) oppure ad occhio nudo in quanto in corrispondenza di strutture superficiali di dimensioni tra 0,2 e 2 micrometri insorgono fenomeni di diffusione della luce che danno alla superficie un aspetto ruvido/opaco quando prima del trattamento detta superficie appariva lucida.
Il ricoprimento con polimero fluorurato della superficie trattata col mezzo corrosivo si realizza per polimerizzazione indotta da plasma. Questa tecnica di polimerizzazione é nota nell'arte ed é descritta, ad esempio, nel testo ''Plasma Polymerization" di H. Yasuda, Academic Press, Orlando, 1985 o nel testo "Thin Film Processes" curato da J. L. Vossen e W. Kern, Academica Press, New York, 1978.
I polimeri fluorurati usati nella polimerizzazione indotta da plasma sono preferibilmente ottenuti a partire da monomeri scelti fra alcani o alcheni perfluorurati aventi da 1 a 10 atomi di carbonio. Esempi illustrativi di tali monomeri comprendono: tetrafluoruro di carbonio, perfluoroetilene, esafluoroetano, ottaf1uoropropano, esaf1uoropropene, decaf1uorobutano, decaf1uoroisobutano, ottaf1uorobutene, ecc. eventualmente in miscela con coadiuvanti come ossigeno, idrogeno, gas inerti come argon, ecc.
Al termine della polimerizzazione lo strato di polimero fluorurato ha uno spessore compreso tra 1 e 1000 nm, preferibilmente tra 1 e 500 nm o, meglio ancora, tra 2 e 20 nm.
Il procedimento oggetto della presente invenzione si presta ad essere applicato a corpi formati di qualsiasi forma e dimensione ottenuti da polimeri caratterizzati da intervallo di angoli di contatto dell'acqua mediamente inferiore a 90° quali poliolefine, come polietilene ad alta, media, bassa densità, polietilene lineare, polipropilene, copolimeri etilene-propilene, terpolimeri etilene-propilene-diene, polistirolo, polistirolo antiurto, polistirolo modificato con monomeri polari, copolimeri acrilonitrile-stirolo (SAN), terpolimeri acrilonitrile-butadiene-stirene (ABS); poliesteri come polietilentereftalato, po1ibuti1enterefta 1ato; poliammidi; po1iesterammidi; policarbonati; poiimeti1metacri 1ati; poliacrilati e relative miscele.
I corpi formati in materiale polimerico la cui superficie è trattata con il procedimento oggetto della presente invenzione trovano utile impiego in tutti quei settori ove occorra elevata idrorepellenza o dove sia richiesto basso attrito con l'acqua, ad esempio in ambito nautico o nella preparazione di attrezzature o elementi medicali;
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.
Per tutti gli esempi é stato utilizzato un reattore di alluminio (costruito da Kenotec, Binasco, Italia) di forma cilindrica avente diametro interno di circa 40 cm ed un'altezza di circa 30 cm. La formazione del vuoto nel reattore, per poter realizzare la polimerizzazione indotta da plasma, era assicurata da un dispositivo di pompaggio in grado di raggiungere pressioni dell'ordine di 0,05 Pa. I gas necessari per il trattamento sono stati introdotti nel reattore mediante flussimetri controllati elettronicamente.
Mentre il resto della camera é mantenuto a massa, all'elettrodo superiore viene applicata una radiofrequenza. E' stato utilizzato un generatore Advanced Energy MTN 500, in grado di erogare tra 0 e 500 W a 13,56 MHz. L'innesco della scarica induce frammentazione dei monomeri fluorurati introdotti nella miscela gassosa e conseguente deposizione di un polimero alla superficie. La velocità della deposizione e la natura chimica del polimero depositato possono essere variati mediante opportuna regolazione di parametri caratteristici del plasma, quali potenza applicata, pressione e flusso di gas, come insegnato nel citato testo di H. Yasuda.
ESEMPIO 1
Per la sperimentazione sono state utilizzate, lastrine (12,5*12,5*0,3 cm) di polietilene ad elevata densità (Eraclene QG 6015), d'ora in poi designato con la sigla HOPE, prodotto da Montedipe di Milano.
Queste lastrine sono state immerse in miscela cromica ( 98 parti in peso di acido solforico e 2 parti di dicromato di potassio), mantenendo la temperatura a 353 K. La morfologia superficiale è stata controllata mediante SEM (Cambridge Stereoscan 604, Cambridge, UK) e si è riscontrata rispondenza alle condizioni richieste per tempi di immersione compresi tra 6 ore e 3 giorni.
Le lastrine sono quindi state lavate con acqua e acetone, asciugate e quindi immesse nel reattore plasma e ricoperte con uno strato dipolimero fluorurato. Come gas fluorurati è stato utilizzato perf 1uoropropene (C^Fg, prodotto da Montefluos, Spinetta Marengo, Italia). Nella tabella 1 successiva sono riportate le condizioni operative del reattore plasma.
Lo spessore di film depositato, controllato mediante il tempo di trattamento, è stato valutato mediante una microbilancia al quarzo (Intel1emetrics, Clydebank, UK). E' stato utilizzato un valore di densità di 2,2, pari a quello riportato per il poiitetraf luoroetilene (PTFE) nella Encycl opaedia of Modern Plastics (McGraw-Hi 11, New York, 1987, pagina 517).
In tabella 2 sono riportati dettagli riguardo agli esperimenti condotti.
In figura 3 sono riportate micrografie SEM, a 5.000 ingrandimenti, relative a HDPE non trattato {3-a, campione A prima della deposizione del polimero da plasma); corroso con miscela cromica per 1 ora (3-b, campione B prima della deposizione); corroso con miscela cromica per 24 ore (3-c, campione D prima della deposizione)t corroso per 24 ore e ricoperto con 5 nm di f1uoropolimero (3-d, campione D dopo deposizione).
La micrografia in figura 3-a mostra la superficie liscia tipica di un materiale non trattato. In figura 3-b un inizio di rugosità è visibile, ma la dimensione media delle strutture osservate è meno di 0,1 micrometri. In figura 3-c si vede la morfologia superficiale corrispondente ad un trattamento durato 24 ore, come si nota la dimensione tipica delle strutture superficiali è diventata dell'ordine di 0,5 micrometri. Con il proseguire dell'attacco la rugosità della superficie diventa ancora maggiore. In figura 3-d viene mostrato che la ricopertura del campione con 5 nm di f1uoropolimero non provoca significative variazioni morfologiche.
Sono poi stati misurati gli angoli di contatto di avanzamento e recessione dell'acqua dei campioni. E' stato, per tale scopo, utilizzato un misuratore di angoli di contatto Ramé-Hart (Mountain Lakes, New Jersey, USA). E' stato seguito il metodo della goccia sessile, secondo le procedure insegnate nel citato testo di S. Wu.
In tabella 3 sono riportati gli angoli di contatto di avanzamento (a.a.) e recessione (r.a.) dell'acqua (espressi in gradi) relativi a superfici corrose ma non ricoperte con polimero fluorurato e superfici corrose e ricoperte. I dati relativi al campione A corrispondono al substrato (HDPE) non trattato ed al fluoropolimero depositato da plasma su una superficie liscia.
Dai dati in tabella 3 si nota che la corrosione della superficie in ambiente ossidante comporta una contemporanea riduzione degli angoli di contatto, portando addirittura a zero l'angolo di recessione con sufficienti tempi di trattamento.
Nel caso del campione B (micrografia SEM in figura 3-b) l'introduzione di rugosità e successiva ricopertura con polimero fluorurato induce una significativa variazione degli angoli di contatto. Però, non essendo la rugosità sufficiente a formare una "interfaccia composita" con acqua, si osserva un vasto intervallo di possibili angoli di contatto, il che indica che la superficie é ancora piuttosto bagnabile.
Nel caso dei campioni C, D (micrografia SEM in figure 3-c e 3-d) ed E si osserva invece una rugosità sufficiente, si ha "interfaccia composita" e dalla tabella 3 si notano angoli di contatto estremamente elevati, ad indicare una superficie estremamente idrorepellente.
In figura 4 si nota come da angoli di contatto relativamente bassi (campione A tal quale e ricoperto) si passa, attraverso il campione B in cui la rugosità induce un intervallo di angoli di contatto possibili molto elevato, ad una sistuazione estremamente idrofoba (campioni C, D ed E).
Esempio 2
In questo caso per la sperimentazione sono state utilizzate lastrine di polietilene ad elevata densità e di polipropilene isotattico (PP), Moplen SP 179, prodotto dalla società Himont di Milano, Italia. In entrambi i casi le dimensioni erano di 12,5*12,5*0,3 cm.
Il trattamento in miscela cromica e in plasma sono stati eseguiti con le stesse procedure e condizioni descritte nell'esempio precedente, come pure l'osservazione mediante SEM e le misure di angoli di contatto dell'acqua.
Sono stati in questo caso paragonati i comportamenti di HDPE e PP, è stato variato lo spessore dello strato depositato ed il monomero fluorurato utilizzato. In quest'ultimo caso, oltre al perf 1uoropropene , è stato impiegato perf1uoropropano (C3F8 » Prodotto da UCAR, Oevel, Belgio, velocità di deposizione 4,9 nm/min) .
In tabella 4 sono riassunti i materiali utilizzati e le condizioni operative, mentre in tabella 5 sono riportati i valori di angolo di contatto relativi. Le conclusioni sono analoghe a quelle tratte nell'esempio precedente.
Esempio 3
Per alcuni campioni {corrosi per 24 ore e ricoperti con 5 nm di polimero da plasma di perf1uoropropene ) sono stati valutati coefficienti di attrito statico con l'acqua. L’apparato sperimentale è stato derivato da quello suggerito nella norma ASTM D-4518, relativa al misuramento di coefficienti d'attrito statici. Consiste nel mantenere ancorata da un lato la lastrina trattata, mentre é possibile sollevare con velocità costante l'altro estremo. Una goccia di acqua di dimensioni costanti (0,04 mi) viene depositata ad un punto prefissato della superficie, la lastrina viene poi sollevata lentamente e fermata immediatamente non appena la goccia comincia a muoversi. Viene registrato l'angolo e calcolato l'attrito statico, che si ottiene come prodotto dell'accelerazione di gravità per il seno dell'angolo ottenuto.
Nella tabella 6 sono riportati i risultati ottenuti, confrontati con quello ottenuto su poiitetraf1uoroeti1ene (PTFE), materiale notoriamente molto idrorepe11ente. La ricopertura di plasma polimero del materiale non corroso consente qualche miglioramento nell'attrito con l'acqua, ma si ottengono in ogni caso valori molto peggiori rispetto al PTFE, probabilmente in seguito alla struttura chimica più eterogenea dei polimeri prodotti da plasma. Nel caso dei materiali corrosi e non ricoperti l'aumentata bagnabilità fa sì che la goccia rimanga saldamente ancorata alla superficie. Invece nei materiali corrosi e ricoperti si hanno decisivi miglioramenti in attrito, anche in confronto al PTFE.
Claims (6)
- Rivendicazioni 1) Procedimento per ridurre il coefficiente d'attrito nei confronti dell'acqua e per incrementare l'idrorepellenza di superfici di corpi formati in materiale polimerico comprendente : a) trattare la superficie del corpo formato con un mezzo corrosivo; b) ricoprire la superficie così trattata con uno strato sottile di polimero fluorurato ottenuto a partire da plasma in cui si utilizza una fase gassosa costituita da almeno un monomero fluorurato.
- 2) Procedimento per ottenere corpi formati in materiale polimerico a superficie idrorepellente e ridotto attrito nei confronti dell'acqua, secondo la rivendicazione 1, comprendente : a) trattare la superficie del corpo formato con un mezzo corrosivo sino ad ottenere condizioni di rugosità controllata caratterizzata da strutture di dimensioni comprese tra 0,2 e 2 micrometri, preferebi1mente tra 0,5 e 1 micrometro; b) ricoprire la superficie così trattata con uno strato di polimero fluorurato, di spessore compreso tra 1 e 1000 nm, ottenuto per polimerizzazione indotta da plasma di almeno un monomero fluorurato.
- 3) Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il mezzo corrosivo in grado di formare condizioni di rugosità su una superficie polimerica è scelto tra mezzi acidi ossidanti oppure alcalini.
- 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i polimeri fluorurati usati nella polimerizzazione indotta da plasma sono ottenuti a partire da monomeri scelti fra alcani o alcheni perfluorurati aventi da 1 a 10 atomi di carbonio.
- 5) Corpi formati di qualsiasi forma e dimensione, ottenuti da polimeri caratterizzati da intervallo di angoli di contatto dell'acqua mediamente inferiore a 90°, modificati superficialmente con il procedimento descritto in una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 6) Impiego dei corpi formati di cui alla rivendicazione 5 in tutti quei settori ove occorra elevata idrorepellenza o dove sia richiesto basso attrito con l'acqua.
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