JP5037505B2

JP5037505B2 - 低濡れヒステリシスポリシロキサン系材料およびその堆積方法

Info

Publication number: JP5037505B2
Application number: JP2008518916A
Authority: JP
Inventors: マルク、プリソニエ; マティアス、ボレラ; フレデリック、ガイヤール; パスカル、フォシュラン
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2006-06-27
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-06-27
Also published as: US20090081384A1; JP2008545037A; FR2887891A1; EP1910486A1; FR2887891B1; WO2007003754A1

Description

発明の背景

本発明は、とりわけ表面被覆として使用する濡れヒステリシスが低い材料、およびそのような材料を表面上に堆積させる方法、に関する。

図１に示すように、液滴１を平らな固体表面２上に置くと、その液滴は滴の形態で留まるか、または濡れ性により表面２上で広がる。この滴１の挙動は、表面２を形成する材料の表面エネルギーと直接関連しており、接触角θを測定することにより、予想することができる。この角度は、接触点Ｐにおける滴１の接線と固体表面２との間の角度に相当する。

液滴１の形状は、実際、表面２と、滴に対する外側の環境（例えば空気）との間、液１と外側環境との間、および表面２と液１との間、の界面張力または表面張力と呼ばれる３種類の力γ_１、γ_２およびγ_３により支配される。特定の時間で、これらの３種類の力は、下記の等式、すなわちγ_１−（γ_２ｃｏｓθ＋γ_３）＝Ｓと関連している。Ｓが正である場合、液滴１は表面２上で広がり、Ｓが負である場合、その液は滴の形態で留まる。

接触角θを測定することにより、固体表面が疎水性であるか、または親水性であるかを決定することができる。材料は、その接触角θが９０°より大きい場合、事実、疎水性であると考えられる。例えば、Electrowetting-on-dielectric (EWOD)の原理を使用することにより、液滴を移動させる、および／または取り扱うことができる。この原理は、第一電極列を含む、疎水性絶縁被覆を施した基材上に滴を堆積させることからなる。第二電極列を第一列に対向して、滴の上に配置し、第一および第二列の２電極間に電圧を局所的に印加する。被覆区域の、電圧が印加された表面は、第二列の電極と共にキャパシタンスをさらに形成し、帯電し、滴を引き寄せ、滴を移動または発散させる力を生じる。次いで、段階的に、液体を移動させ、それらを混合することができる。

electro-wetting原理には、滴を載せる自由表面が非常に疎水性であることが必要である。したがって、大きく移動させるには、一般的に１００°以上の接触角を得る必要がある。滴の移動、取扱または変形は、かなり可逆的である必要がある。すなわち、滴の移動または変形を引き起こす力が、もはや作用しない場合には、疎水性表面および表面上に配置された滴により形成される系は、初期状態にできるだけ近い状態にある必要がある。この可逆性は、濡れヒステリシスと呼ばれる現象に実質的に依存しており、それ自体が、表面の密度、厚さの均一性、粗さおよび化学的均質性によって異なる。

表面の、濡れ−脱濡れヒステリシスまたは接触角ヒステリシス（CHA）とも呼ばれる、濡れヒステリシスは、事実、系の発散または移動力が加えられた後の状態を決定し、第二の発散または移動が行われ得るか否かを決定することができる。表面の濡れヒステリシスは、事実、滴が乾燥した表面上を横滑りする時に、表面を濡らさないようにすることに相当する。この現象は、滴が進行する側における、進行角度θ_ａとも呼ばれる接触角の増加となって現れる。同様に、以前に濡れた表面は、その滴を維持する傾向があり、滴が後退する側における、後退角度θ_ｒとも呼ばれる接触角が小さくなる。例示のために、進行角度θ_ａおよび後退角度θ_ｒを図２に示す（傾斜した疎水性表面２の上に液滴１が配置されている）。その際、表面２の濡れヒステリシスは、最大進行角度θ_ａｍａｘと最小後退角度θ_ｒｍｉｎとの差を測定することにより決定される。図３および４に示すように、この測定は、例えば注射器３を使用し、超純水などの液滴１を表面２上に載せる。次いで、注射器３を滴１の中に保持しながら、注射器３を下方（矢印Ｆ１）または上方（矢印Ｆ２）に移動させて滴の体積を増加または減少させることができる可動装置を使用し、進行角度θ_ａ（図３）および後退角度θ_ｒ（図４）をそれぞれ測定することができる。より詳しくは、接触角の測定は、カメラ（図には示していない）および画像処理手段を使用することにより行う。

この最大進行角度θ_ａｍａｘと最小後退角度θ_ｒｍｉｎとの差が大きい程、その表面被覆の濡れヒステリシスは大きく、その水滴の移動はより困難である。反対に、濡れヒステリシスがゼロである場合、その表面は、完全に滑りやすいと考えることができる。一般的に言って、多くの分野、例えばelectrowetting-on-dielectricの分野では、濡れヒステリシスが１５°以下、好ましくは１０°以下である疎水性表面被覆を得ることが望ましい。しかし、ほとんどの材料が、それほど低い濡れヒステリシスを示す表面を与えることができない。

濡れ／脱濡れが起こる際のヒステリシスの存在は、一般的に、自然の、または様々な微小加工工程が行われた場合に得られる化学的表面不均質性または表面粗さによる。例えば、ある者（例えばDavid Quereら）は、「滑りやすい、および粘着性の微小構造化された固体(Slippy and sticky microtextured solids)」(Institute of Physics Publishing, Nanotechnology 14 (2003) 1109-1112)の中で、疎水性表面の接触角および濡れヒステリシスを、表面を微小構造化することにより制御することを試みている。しかしながら、この技術は、別の表面処理工程を必要とする点で十分ではない。例えば、表面処理工程は写真平版印刷によるエッチングでよいが、その際に、イオン爆撃が材料の表面特性を変性させ易く、または機械的加工工程が関与するので、その厚さの大部分に疎水性初期材料を使用する必要がある。

D. Hegemannらの文献「限定された濡れ特性を有する重合体上のシロキサン系プラズマ被覆の密着性改良 (Improving the Adhesion of Siloxane-Based Plasma Coatings on Polymers with Defined Wetting Properties)」(45th Annual Technical Conference Proceedings (2002), 174-178頁）には、限定された表面特性を得るための、シロキサン系疎水性被膜のプラズマ強化化学蒸着の条件が研究されている。ＰＥＣＶＤを行うために使用する前駆物質は、直鎖状のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）前駆物質である。接触角は、ＨＭＤＳＯ前駆物質から堆積させるシロキサン系被膜の炭素含有量に応じて１５°〜１１０°の間で変化し得る。こうして、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に近い被膜が、ポリカーボネート（ＰＣ）またはＰＣ／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）支持体上に、前駆物質として純粋なＨＤＭＳＯを使用するＰＥＣＶＤにより、低反応パラメータ値および窒素による前処理により得られている。こうして、疎水性シロキサン系被膜が、最適堆積条件で、１１０°の進行角度θ_ａおよび９７°の後退角度θ_ｒを実現でき、その際、濡れヒステリシスは１３°である。

発明の目的

本発明の目的は、低い濡れヒステリシスを与え、同時に、先行技術の欠点を解決する、好ましくは疎水性の材料を提供することである。

本発明の目的は、請求項に記載の発明により達成される。

より詳しくは、本目的は、材料が、直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数の比が０．４以下であるポリシロキサン系材料であることにより、達成される。

本発明の一実施態様においては、直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数の比が０．３以下である。

本発明の別の目的は、そのような低濡れヒステリシス材料を表面上に堆積させるための、容易に実行でき、その後の表面処理工程を必要としない方法を提供することである。

本発明により、本目的は、ポリシロキサン系材料の堆積をプラズマ強化化学蒸着により行い、その際、環状オルガノシロキサンおよび環状オルガノシラザンから選択された前駆物質を注入し、プラズマ中に消散する電力密度と、プラズマ中に注入される前駆物質の流量との比が１００Ｗ．ｃｍ^−２／ｍｏｌ．ｍｉｎ^−１以下であることにより、達成される。

他の利点および特徴は、以下に記載する本発明の特別な実施態様の説明から、より明白になるが、これらの実施態様は、非限定的な例としてのみ記載し、添付の図面中に示す。

実施態様の説明

本発明により、ポリシロキサン系材料は、ポリシロキサン中で、直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数の比が０．４以下、好ましくは０．３以下になるような、予め決められた構造または配座を有する。

ポリシロキサンとは、−Ｓｉ−Ｏ−鎖を基礎とする巨大分子骨格を有し、直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数の比がｒで表される重合体を意味する。

そのような構造を有するポリシロキサン系材料は、好ましくはＰＥＣＶＤと略記されるプラズマ強化化学蒸着により得られる。さらに、ポリシロキサン系材料を形成するには、環状オルガノシロキサン、例えばＯＭＣＴＳとも呼ばれるオクタメチルシクロテトラシロキサン、およびそれらの誘導体、および環状オルガノシラザン、例えばオクタメチルシクロシラザン、およびそれらの誘導体、から選択された前駆物質をプラズマ中に注入する。該前駆物質は、プラズマ中に注入する前に、ヘリウムで希釈することができ、環状であることの利点を与えるので好ましい。

ＯＭＣＴＳの半構造式は下記の通りである。

下記のＰＥＣＶＤ条件、すなわち堆積チャンバー中の圧力０．１〜１ミリバール、プラズマを発生する電極に印加されるＲＦ電力１０〜４００Ｗ、前駆物質の流量１０^−４〜１０^−２モル／分およびヘリウム流量０〜５００ｓｃｃｍ、が有利である。

例えば、６０℃に予め加熱したビンの中で調製したＯＭＣＴＳ／ヘリウム混合物を真空堆積チャンバー中に、発泡装置を使用し、流量毎分約０．２リットルで注入することにより、ポリシロキサン堆積を行った。次いで、ＯＭＣＴＳ／Ｈｅ混合物をヘリウムで流量０．６３２ｃｍ^３／分で希釈し、次いでチャンバー中に導入した。その際、プラズマ中に注入するＯＭＣＴＳの流量は、２．５×１０^−４モル／分である。プラズマ発生電極に印加する電力は、０．０２Ｗ／ｃｍ^２に設定し、電極間の間隔を３０ｍｍに設定し、ポリシロキサン系材料の堆積中、チャンバー中の圧力を０．２ミリバールに維持した。これらの条件により、保持時間Ｒｔは８ｍｓと計算することができる。Ｒｔは、堆積チャンバー中に前駆物質が存在する時間に相当する。しかし、保持時間は、この例では非常に短く、これによって、前駆物質の環状構造を部分的に保存することができる。実際、保持時間が長い程、多くの前駆物質の結合が破壊される。したがって、環状前駆物質の場合、保持時間が長い程、多くの環が開く傾向があり、最終的に存在する材料の多くが直鎖状の−Ｓｉ−Ｏ−結合を有する。

次いで、堆積物の分析を、図５に示すように、赤外線分光法（ＦＴＩＲ）により行った。赤外線スペクトルの解析により、実際、ポリシロキサン系材料中に存在する化学結合の性質に関する定性的および半定量的情報が得られる。ＩＲスペクトルの各吸収ピークは、実際、特定の化学結合固有の振動様式に対応する波数で起こる。下記の表１は、図５の各吸収ピークに対応する振動様式を示す。

したがって、図５において、製造された堆積物の赤外スペクトルは、−Ｓｉ−Ｏ−化学結合に対応するピークＣ、ＤおよびＥを含む。各基の相対的な比率は、各赤外吸収ピークの下にある面積を測定することにより、半定量的に評価した。表１に関して、−Ｓｉ−Ｏ−化学結合の５８．６％は、堆積を行うために使用する前駆物質の環状構造に対応する環状−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−形態（ピークＤ）で存在し、−Ｓｉ−Ｏ−化学結合の２１．２％は、前駆物質環状化合物の開環に対応する線状−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−形態で存在し（ピークＣ）、−Ｓｉ−Ｏ−化学結合の２０．２％は、−Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３基の−Ｓｉ−Ｏ−Ｃの形態で存在する（ピークＥ）。したがって、吸収ピークの下にある面積の値により、直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数の比に対応する比ｒを決定することができる。ここでは、その比ｒは０．３６である。

図６に示すように、そのようなポリシロキサン構造により、濡れヒステリシスが非常に低い材料を得ることができる。実際、比ｒが０．４以下、好ましくは０．３以下であるポリシロキサン系材料は、１０°未満、さらには５°未満の濡れヒステリシスまたは接触角ヒステリシスを得ることができる。したがって、図６で、比ｒが０．３であるポリシロキサン系材料は、約４．５°の濡れヒステリシスを与えることが分かる。これは、図７に示すように、接触角を測定することによりさらに確認される。図７は、事実、接触角（°で表すθ_ｃ）対比０．３を有するポリシロキサン被覆の表面上に堆積させた水滴の直径（ｍｍ）を測定するグラフに対応する。この被覆は、ＯＭＣＴＳを使用し、ＰＥＣＶＤにより得られ、厚さが１μｍである。図３および４に示すように、接触角は、被覆の表面２上にある水滴の堆積装置（注射器３）を使用し、カメラを使用して測定する。例えば、使用する装置は、Kruss CompanyからDrop Shape Analysis システムDSA 10mk2の名称で市販されている、自動化された装置であり、滴の体積を増加および減少させることにより、接触角のみならず、濡れヒステリシスも測定できる。これによって、ポリシロキサン被覆に関して、一連の測定により、濡れヒステリシス現象を視覚化することができ、疎水性および濡れヒステリシスを特徴付ける接触角決定することができる。例えば、図７に示すように、疎水性Ｈは約１０７°であり、濡れヒステリシスは約４．５°である。

比ｒが０．４以下、好ましくは０．３以下であるポリシロキサン系材料は、ＰＥＣＶＤ堆積条件を制御することにより、より詳しくは、プラズマに関連する条件を制御することにより、得ることができる。プラズマ電力密度および前駆物質流量のようなパラメータは、実際、この比ｒを大きく変化させることができる。図８は、比ｒと、プラズマ中に消散する電力密度と、プラズマ中に注入される前駆物質の流量との比に対応する係数ＲＣＰ（リモートコントロールパラメータ）の関係を示す。したがって、比ｒは、係数ＲＣＰと共に直線的に変化し、１００Ｗ．ｃｍ^−２／ｍｏｌ．ｍｉｎ^−１以下の係数ＲＣＰにより、０．４以下の比ｒが得られることが分かる。より詳しくは、６７Ｗ．ｃｍ^−２／ｍｏｌ．ｍｉｎ^−１以下の係数ＲＣＰにより、０．３Ｗ．ｃｍ^−２／ｍｏｌ．ｍｉｎ^−１以下の比ｒが得られる。

ポリシロキサン系材料被覆の表面粗さと係数ＲＣＰの関係を示す図９で、表面粗さ（Ｒａ）は、係数ＲＣＰに関係なく、すなわち使用するプラズマ条件に関係なく、変化しないことも観察される。

このように、ＰＥＣＶＤ法で使用するプラズマの係数ＲＣＰを所定の方法によって制御することにより、材料を堆積させた後に追加の工程、例えば表面処理工程を行わずに、濡れヒステリシスが低いポリシロキサン系材料を得ることができる。そのような材料および／またはそのような堆積方法により、事実、低い濡れヒステリシスを得るのに、材料の表面粗さを変える必要がない。したがって、脱濡れ能力が非常に高い表面を、表面の構造的特徴を変えずに、得ることができる。

本発明の材料は非常に多くの用途に使用できる。例えば、この材料は、重合体の微小部品を製造するための型の、表面被覆として使用することができる。低濡れヒステリシス被膜で被覆された、例えば濡れヒステリシス５°未満の型は、実際、複雑で、場合によりナノメートル寸法のパターンでも、非常に小さな力を作用させるだけで、型から剥離することができる。さらに、成形および剥離力が平衡であれば、低濡れヒステリシス被膜で被覆された型は、寿命が改善される。

本発明のそのような低濡れヒステリシス材料は、electrowettingにより滴を移動させるように設計された微小部品における疎水性表面被覆として、または光学分野で使用する透明重合体支持体上の極めて滑り易い表面被覆としても使用できる。

表面上に配置された液滴に作用する様々な力を示す断面図である。傾斜した表面上に配置された液滴に対する進行および後退角度を示す断面図である。傾斜していない表面上に配置された液滴に対する進行および後退角度の測定をそれぞれ示す断面図である。傾斜していない表面上に配置された液滴に対する進行および後退角度の測定をそれぞれ示す断面図である。プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により堆積させた本発明のポリシロキサン材料の赤外線スペクトルを示す。濡れヒステリシスと、ポリシロキサン系材料中の直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数の比に対応する比ｒの関係を示すグラフである。比ｒが０．３であり、ＰＥＣＶＤにより堆積させたポリシロキサン系材料の濡れヒステリシスを示すグラフである。比ｒと、プラズマ中に消散する電力密度と、プラズマ中に注入される前駆物質の流量との比として定義される比ＲＣＰの関係を示すグラフである。本発明の材料を堆積させた表面の粗さと係数ＲＣＰの関係を示すグラフである。

Claims

直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数との比が０．４以下のポリシロキサン系材料であることを特徴とする、低濡れヒステリシス材料。
直鎖状−Ｓｉ−Ｏ−結合数と環状−Ｓｉ−Ｏ−結合数との比が０．３以下である、請求項１に記載の低濡れヒステリシス材料。
前記濡れヒステリシスが１０°未満である、請求項１または２に記載の低濡れヒステリシス材料。
前記濡れヒステリシスが５°未満である、請求項３に記載の低濡れヒステリシス材料。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の低濡れヒステリシス材料を堆積させる方法であって、
ポリシロキサン系材料の堆積をプラズマ強化化学蒸着により行い、その際、環状オルガノシロキサンおよび環状オルガノシラザンから選択された前駆物質を注入し、前記プラズマ中に消散する電力密度と、前記プラズマ中に注入される前記前駆物質の流量との比が１００Ｗ．ｃｍ^−２／ｍｏｌ．ｍｉｎ^−１以下であることを特徴とする、方法。
前記前駆物質が、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびその誘導体から選択される、請求項５に記載の堆積方法。
前記前駆物質が、オクタメチルシクロシラザンおよびその誘導体から選択される、請求項５に記載の堆積方法。
前記前駆物質が、前記プラズマ中に注入される前に、ヘリウムで希釈される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の堆積方法。