IT8922006A1 - Impiego di anidride solforica o di oleum nella rigenerazione con acqua ossigenata di acido solforico spento. - Google Patents

Impiego di anidride solforica o di oleum nella rigenerazione con acqua ossigenata di acido solforico spento. Download PDF

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di acido solforico purificato e per il recupero della frazione organica da acido solforico spento, inquinato per la presenza di un acido arilsolfonico.
In vari procedimenti chimici industriali vengono generate quantit? rilevanti di acido solforico spento, inquinato per la presenza di sottoprodotti organici, specie acidi arilsolfonici derivanti da reazioni parassite di solfonazione. Ad esempio il DI)T (11,l-tricloro-2,2-di(4-clorofenil)etano), che viene prodotto industrialmente per reazione di cloralio con clorobenzene in ambiente di acido solforico, produce quale sottoprodotto un acido solforico spento che contiene tipicamente fino a circa 50% in peso di acido clorobenzen solfonico. Lo smaltimento di questo effluente, o effluenti simili costituisce un problema tecnico per il quale sono state cercate soluzioni.
Cos? ad esempio ? noto trattare acido solforico spento, inquinato per la presenza di una frazione organica, con acido nitrico concentrato, allo scopo di ossidare i composti organici presenti, come ad esempio descritto da H.R. Kueng e P. Reimann in Chemical Engineering, 19 aprile 1982, pagg. 72-73. Tuttavia l'ossidazione con acido nitrico avviene in condizioni drastiche, a temperature elevate, intorno a 300 gradi C, e provoca lo sviluppo di gas nitrosi che devono essere abbattuti. Nella domanda di breve.tto Italia N. 22.988 A/88 del 16 dicembre 1988, ? descritto un procedimento per la purificazione di acido solforico spento, inquinato per la presenza di un acido arilsolfonico, che comprende uno stadio iniziale di idrolisi condotto in ambiente acquoso, seguito da uno stadio di trattamento ossidativo del prodotto idrolizzato condotto in sostanziale assenza di acqua. Secondo la descrizione della domanda di brevetto sopra citata, tra lo stadio di idrolisi e quello ossidativo ? interposto un trattamento distillativo atto ad eliminare, o almeno ridurre, il contenuto d'acqua nel prodotto idrolizzato.
E' stato ora trovato, secondo la presente invenzione, che la riduzione del contenuto d'acqua, nel procedimento della domanda di brevetto italiana, pu? essere effettuata aggiungendo anidride solforica o oleum all'idrolizzato e che un tale modo di operare consente vantaggi inaspettati derivanti sia dalla riduzione di acqua ossigenata richiesta nello stadio ossidativo, sia dalla qualit? migliorata dell'acido solforico purificato, tutto ci? introducendo notevoli semplificazioni impiantistiche.
In accordo con ci? la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di acido solforico purificato ed il recupero della frazione organica da un acido solforico spento, inquinato per la presenza di un acido arilsolfonico, caratterizzato dal fatto che:
a) si sottopone detto acido spento a riscaldamento ad una temperatura da 180 a 250 gradi C, in presenza di una quantit? d'acqua liquida o vapore surriscaldato, di almeno 17 parti in peso per ogni 100 parti in peso dell'acido solforico presente nell'ambiente di reazione, per idrolizzare (desolfonare) l'acido arilsolfonico e produrre acido solforico ed il corrispondente composto arilico desolfonato, quest'ultimo essendo allontanato azeotropicamente dall'ambiente di reazione;
b) si aggiunge anidride solforica o oleum al prodotto dell'idrolisi proveniente dallo stadio a) per portare la concentrazione dell'acido solforico ad un valore di almeno 92% in peso.;
c) si sottopone il prodotto dello stadio c) ad un trattamento ossidativo con acqua ossigenata operando ad una temperatura da 100 a 180 gradi C; e
d) si recupera dal prodotto dello stadio c) l'acido solforico in forma di liquido limpido ed incolore, privo o sostanzialmente privo di impurezze organiche.
Il procedimento della presente invenzione viene qui di seguito descritto con riferimento al trattamento dell'acido solforico spento proveniente dal procedimento di produzione del DDT, inquinato per la presenza di acido clorobenzen solfonico, specie acido para-clorobenzen solfonico. E' tuttavia ovvio che il procedimento pu? essere applicato al trattamento degli effluenti del procedimento di produzione d? bis-4-clorofenil solfone a partire da clorobenzolo ed oleum, o effluenti simili.
Secondo il procedimento della presente invenzione, un tale acido spento viene sottoposto, nello stadio a) ad un trattamento di idrolisi (desolfonazione) in presenza di acqua, a temperatura elevate. In questo trattamento si opera con una quantit? d'acqua, continuamente presente nella miscela di reazione, pari ad almeno 17 parti fino a 33 parti in peso, per ogni 100 parti in peso di acido solforico. Il valore minimo della concentrazione dell'acqua ? critico, in quanto con concentrazioni inferiori si manifestano evidenti fenomeni di carbonizzazione. Il limite superiore della quantit? d'acqua non ? particolarmente critico, ma non ? conveniente superarlo in quanto, in tal caso, si provoca un abbassamento della temperatura di ebollizione della massa di reazione, con conseguente rallentamento della cinetica di idrolisi. Inoltre la presenza di una maggiore quantit? d'acqua richiede l'impiego di una maggiore quantit? di oleum nel successivo stadio b). Nelle condizioni preferite si opera con una quantit? d'acqua continuamente presente nell'ambiente di reazione di circa 20-25 parti in peso per ogni 100 parti in peso di acido solforico. L'acqua pu? essere in forma liquida nell'ambiente di reazione, oppure pu? essere sotto forma di vapore surriscaldato. Le temperature alle quali viene effettuata l'idrolisi possono generalmente variare da 180 a 250 gradi C, i valori preferiti essendo nell'intervallo da 190 a 220 gradi C. Durante la reazione di idrolisi ? conveniente mantenere la massa ben agitata, in quanto la mancanza di agitazione, o una insufficiente agitazione, favoriscono la formazione di residui carboniosi. Generalmente ? adatta una velocit? di agitazione da 50 a 1.000 giri per minuto e preferibilmente circa 500 giri per minuto. Durante la reazione di idrolisi si sviluppa clorobenzene che viene asportato dalla miscela di reazione sotto forma di azeotropo con l'acqua e pu? cos? essere separato dopo condensazione della miscela azeotropica e smiscelazione dell'acqua. Pertanto per mantenere la composizione desiderata nella miscela di reazione, viene alimentata acqua, in modo continuo o intermittente, durante il corso dell'idrolisi. Si ? in particolare trovato che si ottengono risultati ottimali quando la quantit? d'acqua cos? alimentata ? pari o superiore a 8 moli, e preferibilmente ? pari a circa 10 moli, per ogni mole di acido clorobenzen solfonico sottoposto ad idrolisi. Operando nelle condizioni sopra descritte si realizzano conversioni dell'acido clorobenzen solfonico pari o superiori a circa 99%, con rese praticamente totali in clorobenzolo rispetto all'acido clorobenzen solfonico convertito.
Nello stadio b) del procedimento della presente invenzione, viene aggiunta anidride solforica o oleum al residuo della reazione di idrolisi, ottenuto come sopra descritto. In particolare la quantit? di anidride solforica o oleum aggiunto sar? tale da portare la concentrazione dell'acido solforico nella miscela ad un valore di almeno 92% in peso e preferibilmente a 95-96% in peso. Allo scopo si pu? utilizzare anidride solforica tal quale, oppure oleum con qualsiasi concentrazione di anidride solforica, ad esempio con una concentrazione da 10 a 65% in peso. Sar? generalmente preferito un oleum a pi? elevata concentrazione per evitare eccessivi aumenti della massa da trattare.
Secondo il procedimento della presente invenzione, il prodotto proveniente dallo stadio b) che precede viene sottoposto ad un trattamento ossidativo con acqua ossigenata (stadio c). Viene utilizzata allo scopo acqua ossigenata con concentrazione da 20 a 70% in peso, in quantit? da 0,5 a 2,0 parti in peso (come acqua ossigenata al 100%) per ogni 100 parti in peso dell'acido solforico totale presente dopo l'aggiunta di anidride solforica o di oleum. Le temperature alle quali si opera possono generalmente variare da 100 a 180 gradi C, i valori preferiti essendo dell'ordine di 120-150 gradi C. Sebbene l'acqua ossigenata manifesti la sua azione ossidante anche a temperature inferiori, ad esempio alla temperatura ambiente, ? necessario operare alle temperature indicate per evitare pericolosi accumuli di acqua ossigenata e per provocare la decomposizione di possibili sostanze perossidiche di varia natura, che possono formarsi nel contatto con l'acqua ossigenata. In vista di quanto precede, il trattamento ossidativo verr? convenientemente effettuato aggiungendo l'acqua ossigenata gradualmente alla massa di reazione. Un altro aspetto critico consiste nella concentrazione dell'acido solforico che viene sottoposto al trattamento ossidativo, detta concentrazione essendo mantenuta ad un valore pari o superiore a 92% in peso. Si ? infatti osservato che con concentrazioni dell?acido inferiori a tale valore, la decolorazione procede lentamente, richiede quantit? di acqua ossigenata superiori a quelle minime necessarie per l'ossidazione delle sostanze organiche presenti ed inoltre si manifestano fenomeni di schiumeggiamento difficilmente controllabili.
Alla fine del trattamento ossidativo, l'acido solforico purificato viene recuperato nello stadio d) del procedimento e, se desiderato, pu? essere sottoposto a concentrazione sotto vuota, oppure pu? essere aggiunta anidride solforica o oleum, per ottenere un acido di concentrazione superiore.
Si dovrebbe notare che quando la concentrazione dell'acido nello stadio b) viene effettuata per evaporazione dell'acqua, secondo il procedimento della domanda di brevetto italiano sopra citata, si raggiunge il risultato desiderato, ma si provoca contemporaneamente un aumento medio nei valori di COD di 60-70%. Questo aumento ? dovuto in piccola misura al puro e semplice effetto della concentrazione e per la massima parte alla formazione di anidride solforosa che avviene con diversi meccanismi, alle temperature impiegate ed in presenza di carbone normalmente presente quale impurezza. Poich? tali fenomeni non si verificano con l'aggiunta di anidride solforica o di oleum nello stadio b), l'effetto netto di questa sar? che il consumo di acqua ossigenata nello stadio c) risulta proporzionalmente ridotto.
In particolare, l'aggiunta di anidride solforica o di oleum nello stadio b) del procedimento comporta i seguenti effetti vantaggiosi, in confronto alla concentrazione dell'acido per evaporazione dell'acqua:
riduzione del 40-50% nel consumo di acqua ossigenata; miglioramento nella qualit? dell'acido purificato la colorazione del quale scende da circa 25 a 5 APHA o meno;
facilit? e rapidit? nel regolare, nello stadio b) del procedimento, la concentrazione dell'acido a qualsiasi valore desiderato; e
minori problemi impiantistici.
In conclusione il procedimento della presente invenzione consente un recupero praticamente completo delle materie prime dall'acido solforico spento, evitando qualsiasi problema di ordine ambientale. Inoltre il procedimento ? semplice ed economicamente conveniente, pu? essere effettuato in un singolo reattore e consente l'ottenimento di un acido solforico purificato di qua.lit? elevata, limpido e privo, o sostanzialmente privo, di cloro e di impurezze organiche.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.
Esempio 1 (confronto).
Viene utilizzato un reattore incamiciato da 2 litri, a circolazione esterna d'olio, munito di condensatore Claisen, mezzi di rivelazione della temperatura, agitatore meccanico e connessioni con pompa da vuto e con pompa dosatrice. Nel reattore viene introdotto 1 kg di acido solforico spento, che contiene circa 50% in peso di acido clorobenzen solfonico. Al reattore viene quindi aggiunta acqua in quantit? fino a circa 25 parti in peso per ogni 100 parti in peso dell'acido solforico presente. La massa, agitata a 500 giri/minuto, viene riscaldata fino a 205 gradi C, provocando l'idrolisi dell'acido clorobenzen solfonico e si raccoglie nel condensatore l'azeotropo acqua/monocloro benzene che si svolge dalla miscela di reazione. Al reattore viene alimentata continuamente acqua, tramite pompa dosatrice, in modo da mantenere costante, o circa costante, il rapporto acqua/acido solforico nel corso della reazione di idrolisi. La quantit? totale d'acqua cos? alimentata ? pari a 460 g. L'azeotropo smiscela nel condensatore con separazione del monocloro benzene dall'acqua. La reazione viene continuata per 4,5 ore ed alla fine di questo periodo di tempo vengono raccolti circa 288 g di monocloro benzene. Il residuo nel reattore ? un prodotto con intensa colorazione scura, costituito da circa 800 g di acido solforico con concentrazione 77-78% in peso, con un contenuto di acido clorobenzen solfonico inferiore a 0,5% in peso, portante in sospensione particelle fini di carbone.
La temperatura interna al reattore viene portata a 180 gradi C e la pressione a 5 torr. Si mantiene in tali condizioni per 15 minuti, distillando l'acqua fino a ridurne il contenuto nel residuo a valori dell?ordine di 4-5% in peso.
Viene quindi eliminato il vuoto e la temperatura interna del reattore viene portata a 140-150 gradi C. Al reattore vengono aggiunti gradualmente, nel tempo di 1 ora, 70 g di acqua ossigenata al 60% in peso. Si ottiene cos? un acido solforico con un contenuto d'acqua di 11-13% in peso, limpido e trasparente (colore 25 APHA) e sotanzialmente privo di materiale organico.
Esempio 2 (confronto).
Si opera come nell'esempio 1, con la sola eccezione che l'acqua di idrolisi viene alimentata sotto forma di vapore surriscaldato, in quantit? tale da consentire il mantenimento della temperatura interna al reattore ad un valore dell'ordine di 205 gradi C. Si ottengono risultati del tutto simili a quelli dell'esempio 1.
Esempio 3.
Si opera similmente all'esempio 1 nella fase di idrolisi dell'acido solforico spento. A 221 g di acido solforico cosi trattato e contenente 20% in peso di acqua, vengono aggiunti 789 g di oleum al 20% in peso di anidride solforica. La massa cos? ottenuta viene portata a 130 gradi C e, mantenendo sotto controllo la temperatura, vengono aggiunti gradualmente 12,8 g di acqua ossigenata al 60% in peso.
Si ottengono 1.005 g di acido solforico purificato e limpido, con colore 2,5 APHA, contenente 2,5% in peso di acqua, sostanzialmente privo di materiale organico.
Esempio 4.
Si opera similmente all?esempio 1 nella fase di idrolisi dell'acido solforico spento. A 462 g di acido solforico cos? trattato e contenente 20% in peso di acqua, vengono aggiunti 538 g di oleum al 65% in peso di anidride solforica. La massa cos? ottenuta viene portata a 135 gradi C e, mantenendo sotto controllo la temperatura, vengono aggiunti gradualmente 28,5 g di acqua ossigenata al 60% in peso.
Si ottengono 1.009 g di acido solforico purificato e limpido, con un colore 5 APHA, contenente 2,5% in peso di acqua, sostanzialmente privo di materiale organico.

Claims (6)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di acido solforico purificato ed il recupero della frazione organica da un acido solforico spento, inquinato per la presenza di un acido arilsolfonico, caratterizzato dal fatto che: a) si sottopone detto acido spento a riscaldamento ad una temperatura.da 180 a 250 gradi C, in presenza di una quantit? d'acqua liquida o vapore surriscaldato, di almeno 17 parti in peso per ogni 100 parti in peso di acido solforico presente nell'ambiente di reazione, per idrolizzare (desolfonare) l'acido arilsolfonico e produrre acido solforico ed il corrispondente composto arilico desolfonato, quest'ultimo essendo allontanato azeotropicamente dall'ambiente di reazione; b) si aggiunge anidride solforica o oleum al prodotto dell'idrolisi proveniente dallo stadio a) per portare la concentrazione dell'acido solforico ad un valore di almeno 92% in peso; c) si sottopone il prodotto dello stadio b) ad un trattamento ossidativo con acqua ossigenata operando ad una temperatura da 100 a 180 gradi C; e d) si recupera dal prodotto dello stadio c) l'acido solforico in forma di liquido limpido ed incolore, privo o sostanzialmente privo di impurezze organiche.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio a) si opera con una quantit? d'acqua da 17 a 33 parti in peso, e preferibilmente di 20-30 parti in peso, per ogni 100 parti in peso di acido solforico e ad una temperatura di 190-220 gradi C.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio b) si aggiunge una quantit? di anidride solforica o di oleum tale da portare la concentrazione dell'acido solforico a 95-96% in peso e si utilizza allo scopo anidride:solforica tal quale o oleum con concentrazione di anidride solforica da 10 a 65% in peso.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio c) viene utilizzata acqua ossigenata con concentrazione da 20 a 70% in peso, in quantit? da 0,5 a 2,0 parti in peso (come acqua ossigenata al 100%) per ogni 100 parti in peso di acido solforico totale.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che in detto stadio c) si opera ad una temperatura di 120-150 gradi C, aggiungendo gradualmente l?acqua ossigenata alla miscela di reazione.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'acido spento contiene acido clorobenzen solfonico .
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