IT8921914A1

IT8921914A1 - Sensibilizzazione di composti metallorganici per la polimerizzazione radicalica fotocatalizzata e stabilizzazione dei preparati.

Info

Publication number: IT8921914A1
Application number: IT1989A21914A
Authority: IT
Inventors: Ignazio Renato Bellobono
Original assignee: Chimia Prod E Processi Srl
Priority date: 1989-10-03
Filing date: 1989-10-03
Publication date: 1991-04-03
Also published as: IT8921914A0; EP0421512A1; IT1237084B

Description

DESCRIZIONE

Le qualit? e le propriet? dei materiali compositi polimero/materiale di rinforzo per le pi? svariate applicazioni sono ben conosciute ed utilizzate.

In particolare, grande ? l?impiego industriale dei poliesteri insaturi rinforzati con fibra di vetro o con fibra di carbonio, cos? come di resine epossidiche rinforzate con consimili materiali. I classici processi di polimerizzazione usano normalmente "catalizzatori" perossidici ed "acceleranti" (solitamente sali di Co (II) per generare termicamente, attraverso processo di ossido-riduzione, i radicali necessari ad iniziare la polimerizzazione. Gli inconvenienti principali di questa classica, ma ormai vecchia, tecnologia sono i tempi lunghi di polimerizzazione che richiedono forni di enormi dimensioni, il rilascio di notevoli quantit? di monomeri tossici (ad es. stirene) nell'ambiente durante le prime fasi di gelcazione e di polimerizzazione, il consumo di energia termica, la necessit? relativamente abbondante di mano d'opera.

Sono d'altra parte noti, nella letteratura tecnica brevettuale, procedimenti fotochimici di polimerizzazione, capaci di trasformare rapidamente monomeri ed oligom eri in un polimero solido. La radiazione ultravioletta ? comunemente usata a tale scopo, e comporta Tali sistemi, congiuntamente a quello dell'uso di fasci elettronici, si sono affermati, ad esempio, nella stampa offset e nell'industria degli adesivi.

Oltre al vantaggio della rapidit? (poche decine di secondi sono sufficienti ad ottenere la polimerizzazione di strati sottili) esse offre quello del risparmio globale di energia (circa 50%), dell'automazione completa, e dell'assai minore entit? di inquinamento (ridotta praticamente a zero o quasi).

Tali tecniche, cosi come i sistemi di monomeri/oligomeri, i fotoiniziatori, e le sorgenti di radiazione sono ampiamente riportati nella letteratura, di cui citiamo alcuni esempi: "UV curing: Science and technology", S.P. Pappas ed. Technol. Mark Corp (1978);

Polymer News, vol. 4, pagg. 175, 239, 268, (1978); Voi. 6, pag. 265 (1980).

Per la fabbricazione di compositi polimero/materiale di rinforzo l'impiego di processi fotochimici di polimerizzazione ? stato studiato, ma sinora con scarso successo industriale, sia perch? i fotoiniziatori disponibili commercialmente sono parzialmente inefficaci, in quanto schermati dall'assorbimento del polimero per radiazione di lunghezza d?onda inferiori circa 300-350 nm (sarebbero pertanto necessari livelli economicamente proibitivi di concentrazione, dato che, oltre al materiale da polimerizzare, la radiazione deve attraversare "stampi" di materiale polimerico opaco alla radiazione ultravioletta), sia perch? lo stesso materiale di rinforzo, specialmente nel caso fotoiniziatori commerciali, sia perch? lo spessore richiesto ? notevole, rispetto a quello dei rivestimenti.

Si ? trovato e forma oggetto del presente brevetto che tutte le difficolt? ed inconvenienti dei sistemi attuali possono essere ovviati se si usa un processo fotochimico, od utilizzante in qualche modo energia radiante, in presenza di un sistema di fotoiniziazione capace di agire nel vicino ultravioletto (300-400 nm), in una zona cio? in cui tutti i polimeri sono trasparenti alle radiazioni, od addirittura nel visibile e nella prima zona di infrarosso vicina al visibile.

La scelta del sistema di fotoiniziazione gioca un ruolo determinante in rapporto alla natura chimica della resina, in questo procedimento, e per ottenere risultati ottimali va determinata- caso per caso, sia qualitativamente che quantitativamente. Per quanto riguarda la quantit?, in generale, livelli minimi di concentrazione dell'ordine di 0,01 - 0,05% in peso sono necessari anche per i fotoiniziatori pi? attivi.

Conseguentemente anche la scelta oculata del campo di emissione della sorgente di energia ? importante.

E' cos? anche possibile utilizzare lampade appropriate che non emettono nel lontano ultravioletto, e quindi presentano un assai minor rischio nei confronti degli occhi e della pelle, nonch?, ai fini ambientali, nei confronti della produzione di ozono.

Con il procedimento secondo il presente brevetto, cio? utilizzando un processo fotochimico - in cui il sistema di fotoiniziazione ? costituito da una opportuna combinazione di fotocatalizzatore sensibilizzato e reso attivo nel vicino ultravioletto, nel visibile, e nell'annessa porzione di infrarosso, e di fotosensibilizzatore, capace di rendere il fotocatalizzatore presente ancora pi? attivo nel vicino ultravioletto ed anche nel visibile ed infrarosso - ? possibile, partendo da monomeri o prepolimeri commerciali, purch? dotati di propria fotoreattivit?, ottenere compositi (ad esempio vetroresina, poliesteri rinforzati con fibra di carbonio, epossiacrilati rinforzati con fibra di vetro, con fibra di carbonio, con ossido di alluminio, persino pigmentati, e cos? via) fino a spessori rilevanti (dell'ordine dei cm, e comunque non inferiori a 2-3 min), con tempi di polimerizzazione assai ridotti (normalmente tra 6 e 30 secondi), e con una economia globale di processo assai sensibile.

Il processo si presta alla fabbricazione di laminati, pultrusi, ed anche di manufatti dalle sagome complesse. Per quest'ultimo scopo si pu? realizzare, con lampade a bassa potenza, un appropriato "gelificato", che pu? venire successivamente "formato" come si desidera ed infine "indurito" completamente con lampade di normale potenza.

Si pu? altres? impiegare la metodologia cosiddetta del "gel coat?, consistente nel rivestire due materiali (che possono venire previamente fabbricati con il processo di cui al presente brevetto) con uno strato sottile di resina che viene gelificata con processo fotochimico fotocatalitico e successivamente fatti aderire l'uno all'altro, completando "l'incollaggio" per via termica (ma anche, se i materiali In alternativa, il "gel coat" pu? anche essere utilizzato come "finitura", se si impiegano resine dotate di particolari propriet? chimiche e/o meccaniche, o di particolari propriet? ottiche.

I fotocatalizzatori impiegabili per la presente invenzione sono in generale composti metallo-organici appropriati degli elementi di transizione, in cui sia l'atomo centrale coordinato che il o i ligandi organici vengono scelti per le loro particolari propriet? fotochimiche e fotocatalitiche.

La sensibilizzazione e la fotoattivazione del composto metallorganico si pu? ottenere mediante la pluricoordinazione di almeno parte di esso con ligandi diversi, tra cui uno almeno dotato di appropriate caratteristiche fotochimiche, con particolare riguardo al numero di ossidazione dello ione centrale.

I ligandi sono caratterizzati dal fatto che contengono molecole e ioni che si coordinano allo ione metallico centrale attraverso uno o pi? dei seguenti elementi in essi contenuti:

C , N, P, As, Sb, O, S, Se, Te, B; e/o come elementi sotto forma di ioni uninegativi semplici: H, F, Cl, Br, I. Alcuni ligandi tipici sono qui di seguito elencati, come esempio non limitativo, raggruppati secondo l'atomo donatore (in tutte le formule seguenti R denota H, oppure un gruppo organico, alchilico, arilico, eterociclico, anche sostituito):

CO, CN, RCOOH, RCHO, RCN, RNC (isonitrile);

NH3, C5H5N, NO2, RNH2, H2NCH2CH2NHZ, H2NCHR-RCHNH2 diverso da R

H2NCH2COO-, e pi? in generale acidi amminocarbossilici, acido etilendiamminotetracetico, acido nitrilotriacetico, risultando particolarmente interessanti la presenza simultanea nella stessa molecola delle funzioni NH2 e COOH, oppure CN e COOH.

Gli ioni centrali posseggono maggiore attivit? fotocatalitica quando contengono uno, due o tre elettroni d negli orbitali (n- 1)d dove n ? il numero quantico principale (elementi di transizione). Quest'ultimi risultano quindi di maggiore interesse per le applicazioni pratiche. Tra gli esempi pi? significativi, anche se per nulla limitativi: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, V, Pb, Zn, Zr, Pd, Ag, Au, Mg, Pt, Cr, Sn,

stato di ossidazione dello ione metallico va considerato come un differente accettare, anche per quanto riguarda l'attivit? fotocatalitica ai fini del presente brevetto. Oltre a quelli indicati negli esempi in seguito riportati, una vasta categoria di composti metallo-organici, tra quelli sopra indicati sono stati positivamente saggiati e tutti hanno denotato maggiore o minore attivit? catalitica. I fotosensibilizzatori, infine, allo scopo del presente brevetto, sono "co-iniziatori" o "attivatori", ossia molecole che, in presenza del fotocatalizzatore prima descritto ne allargano lo spettro di azione, estendendolo in una pi? ampia zona di frequenze utilizzabili ai fini pratici con l'irraggiamento che viene adoperato, ed intervenendo come ligandi competitivi con quelli presenti nella molecola del composto metallo-organico che funziona da fotoiniziatore/fotocatalizzatore.

Esempi non limitativi sono: il benzofenone, e i suoi idrossi, alcossi, ed alchilderivati (anche multifunzionali), il benzofenone acrilato, il difenile, anche acrilato; parimenti i composti rientranti nelle seguenti classi A) B) C) e D):

A

R1, R2, R3, essendo H o gruppi alchilici od alcossidi e potendo anche comprendere un radicale ammonico quaternarizzato con funzione idrosolubilizzante. Esempio: 3,3'-dimetil-4-metossi-benzofenone, che ? anche un n oto foto.

R1=R2=CH3= 2,4-dimetiltioxantone; con R1=Cl e R2=H, oppure con R1=H e R2=Cl 2-cloro e 4-clorotioxantone o loro miscele

sinergiche; R1R2=C2H5: 2,4 - dietiltioxantone; con R1= isopropil e R2=H: 2-isopropiltioxantone. Olii

C

Rj e R2 uguali o diversi tra loro sono gruppi alchilici con numero di atomi di carbonio da 1 a 6, (uno di essi potendo anche essere H) noti come fotoiniziatori quando si trovano in assenza di un sistema metallo-organico fotocatalitico (e come tali sono parzialmente "attivi" nel materiali compositi, in quanto ne occorrono altissime concentrazioni, per le ragioni esposte nello "stato dell'arte"), in presenza di fotocatalizzatori metallo-organici appropriati agiscono da fotosensibilizzanti efficaci anche a modeste o piccole concentrazioni, che di per s? sarebbero insufficienti a fotoiniziare convenientemente il sistema nelle condizioni operative della tecnologia di cui al presente brevetto

D

coni R1= alchile, arile, H; R2alchile, arile, H; R3=H, OH, OR' con R' alchile, arile, OH, od ancora R3=alchile, arile, COR' con R' alchile, arile, OH; R4alchile, arile, H.

Pure per la classe D) valgono considerazioni analoghe a quelle espresse Alcuni esempi della classe D), a titolo sempre esplicativo, ma per nulla limitativo:

con R' butile, normale od iso, oppure una

H

Oltre a quelli citati negli esempi in seguito riportati, una vasta categoria di composti capaci di trasferire energia nello stato eccitato, tra quelli indicati nella descrizione dell'invenzione, sono stati positivamente saggiati. Inoltre, tutti i tipi di fotoiniziatori commercialmente disponibili, pur non essendo "attivi" come tali ai fini della presente invenzione per le ragioni gi? esposte, sono virtualmente utilizzabili come fotosensibilizzatori assieme a composti metallo-organici idoneamente scelti tra quelli indicati nel presente brevetto.

I fotocatalizzatori secondo l?invenzione qualora comprendono ligandi dotati per s? stessi di bastante capacit? di fotoattivazione, possono essere sufficientemente attivi tanto da non richiedere l'uso di un fotosensibilizzatore in combinazione.

Va tenuto presente che alcuni dei sistemi fotocatalitici, e particolarmente quelli che contengono come ione centrale elementi ad elevato numero di ossidazione od in numero di ossidazione poco ossido-riduttive interne, che rendono in breve tempo inefficace il preparato al fini del presente brevetto.

Si ? trovato, e fa parte integrante della presente invenzione, che modificando appropriatamente il metodo di preparazione dei complessi metallorganici, cosi come si trova descritto in letteratura, si riesce ad ottenere il complesso in una forma abbastanza stabile nel tempo, e tale da poter venire impiegata con piena efficacia e per una durata soddisfacente lunga, ai fini delle applicazioni dei processi di fotopolimerizzazione. Alcuni esempi che si riporteranno pi? avanti chiariranno le metodologie impiegate a tale scopo. Tali metodologie possono prevedere la modifica del metodo di preparazione noto del complesso base e/o raggiunta di un appropriato stabilizzatore del complesso metallorganico sotto forma per lo pi? di un acido o di una base di Lewis , con caratteristiche appropriate di ligando, anche in proporzioni relativamente piccole (0,05% - 10%) rispetto agli altri ligandi presenti nella molecola del complesso metallorganico stesso. La discussione di un caso specifico servir? a meglio comprendere tali principi.

Gli alchil ortovanadati, come ad esempio il trietilvanadato, sono un interessante gruppo di composti del vanadio (V), noti nella letteratura dalla fine del secolo scorso, la cui preparazione si pu? eseguire con diversi metodi (cf. F.Cartan, C. Caughlan, J. Phys. Chem., 64, 1756 (I960). L'efficacia di tali preparati al fini del presente brevetto non si conserva nel tempo, a meno, che non venga (alchilvanadato) sia almeno parzialmente sostituito con un complesso misto.

MEZZI DI IRRAGGIAMENTO

Oltre alla metodologia nel vicino UV, nel visibile, e nell'infrarosso qui descritta, impiegando ad esempio lampade a mercurio ad alta o media pressione, ? possibile anche l'utilizzo di radiazione laser, o di "electron beam curing" (fasci elettronici) anche in accoppiamento parziale con i sistemi fotocatalitici indicati (seppure con concentrazioni assai minori).

MONOMERI E PREPOLIMERI FOTOREATTIVI POLIMERIZZABILI SECONDO L'INVENZIONE

Si tratta di vaste categorie di prodotti commerciali disponibili per numerose altre applicazioni industriali (rivestimenti, inchiostri, ecc). Per taluni di essi, tuttavia, come per i monomeri allilici (esempio 7) si sottolinea la novit? del loro impiego fotochimico.

Anche altri monomeri allilici (dialliftalato ad es.) sono stati saggiati positivamente ai fini della presente invenzione. Anche monomeri e prepolimeri vinilici, idrosolubili o non, sono impiegabili e sono stati saggiati positivamente. Per il polivinilalcool ad es., occorrono fotosensibilizzanti (accanto al fotoiniziatore catalitico) del tipo Idrosolubile quale il 4-benzoil, ?,?,?-trimetilbenzenmetanaminio CH

cloruro:

idrosolubili od in cui la polimerizzazione avviene in emulsione acquosa. In tali casi, infatti, ? appropriato l'uso di fotoiniziatori solubili in acqua della classe contenente, ad esempio, ammonio quaternario, come quello sopra citato.

APPLICAZIONI

Oltre a quelle indicate negli esempi che seguono e nel contesto, virtualmente ogni tipo di materiale di rinforzo ed anche determinate quantit? (fino a 15-20% in peso) di pigmenti (inorganici ed organici) possono venire inglobate con il processo di cui alla presente invenzione. Se poi si impiegassero pigmenti e/o coloranti fotoreattivi (ad es. acrilati) quantit? sensibilmente maggiori possono venire incorporate nel manufatto senza difficolt? alcuna.

Come caso particolare di applicazione, la metodologia di cui alla presente invenzione ? utilizzabile per migliorare il processo di fabbricazione delle membrane per via fotochimica di cui al brevetto italiano n. 1.189.074 in quanto tale metodologia consente di produrre efficientemente membrane composite contenenti anche elevate quantit? di agenti trasportatori selettivi, o sorbenti di qualsiasi tipo (ad. es. carboni attivi, assorbitori specifici, ecc.) che assorbono la radiazione ultravioletta o visibile.

Un altro settore di applicazioni potenzialmente interessante ? quello della protezione di tubi e manufatti in PVC, anche nei confronti della fotostabilit?. La produzione di pezzi di grande superficie (serbatoi, battelli) dovrebbe parimenti venire facilitata ed incentivata eliminazione o riduzione drastica delle emissioni di stirene monomero; possibilit? di sostituire lo stirene con altri monomeri fotoreattivi meno tossici; possibilit? di ritocchi con lampade appropriate).

Anche per le applicazioni dell'industria elettronica (prepreg, fabbricazione di multistrati) si aprono nuove prospettive.

Dagli esempi riportati in seguito e da quanto descritto, emergono i vantaggi derivanti dall'invenzione che si concretizzano in particolare sulla possibilit? di usare una gamma molto vasta di monomeri e prepolimeri commerciali (ed altri ancora potranno venire preparati per lo scopo), sulla grande semplicit?, variet?, e velocit? di fabbricazione, con risparmio notevole di energia e di spazio, con grande economia e praticit?, donde un elevato grado di industrialit? del trovato stesso.

ESEMPI

I seguenti esempi vengono dati a titolo puramente illustrativo e non limitativo delle possibilit? di attuazione della presente invenzione.

ESEMPIO 1

Laminato in vetroresina da fibra di vetro e poliestere stirenato.

g 67 di poliestere stirenato, idoneo a subire, per la sua composizione e la sua reattivit? fotochimica, il processo fotocatalitico, e 33 g di fibra di vetro, assemblati (spessore 1-2 mm) tra film di mylar, previa additivazione con 1% in peso di un sistema di fotocatalisi e fotosensibilizzazione contenente perossoetilene-(bis-salicilideniminato) dimetilformamide-Co(III) e 1,2-difenil, 2,2-dimetossietanone in in un banco di 6 lampade UV, da 100 W/cm, alla velocit? di 4 m/min, corrispondente a un tempo di irraggiamento di ca. 15 secondi, fuoriuscendo completamente polimerizzati, come appare dalle indagini chimico-fisiche sul manufatto. Aumentando la concentrazione del fotocatalizzatore fino al 7-8%, la polimerizzazione si completa anche riducendo la potenza delle lampade fino al 20-30% di quella suddetta. Con la stessa tecnica si possono preparare pultrusi, pur di disporre convenientemente le lampade attorno al pezzo da trattare. Risultati sostanzialmente simili si ottengono impiegando bifenile come fotosensibilizzatore.

ESEMPIO 2

Laminato in vetroresina da fibra di vetro e poliestere stirenato.

Si procede come nell'esempio 1, impiegando etilene-bis (salicilideniminato) Co(II) assieme a perosso-etilene-bis (salicilideniminato) Co(III), nel rapporto molare di 2/1, come complesso metallo-organico, con gli stessi livelli di additivazione di cui all'esempio 1, con bifenile come sensibilizzatore, ed aggiungendo inoltre 0,1-0, 8% di eumene idroperossido alla resina. -Si misurano tempi di polimerizzazione completa compresi fra 5 e 30 secondi, del tutto confrontabili con quelli dell"esempio 1. Risultati analoghi si hanno con complessi di Co(III) ottenuti impiegando etilendiamina, EDTA, glicine, dimetilformamide, acetilacetone e/o loro combinazioni come ligandi, con o senza gli omologhi complessi di Co(II), in quest'ultimo caso aggiungendo anche preferibilmente piccole quantit? commercialmente disponibili (dal perossido di benzoile a quello di acetilacetone o di metiletilchetone), o di percarbonati (ad esempio di butile o di isopropile).

ESEMPIO 3

Laminato in vetroresina da fibre di vetro e poliestere stirenato.

Si procede come nell'esempio 1, impiegando 1-8% di trietilvanadato quale fotocatalizzatore e 0,1-1% di 2-clorotioxantone come fotosensibilizzatore, con gli stessi risultati di cui all'esempio 1.

ESEMPIO 4

Laminato in vetroresina da fibre di vetro e poliestere stirenato.

Come nell'esempio 3, ma con acido osso- di (8-chinolinosso) vanadico (V) quale fotocatalizzatore, con risultati sostanzialmente analoghi. ESEMPIO 5

Laminato in vetroresina da fibra di vetro e poliestere stirenato.

Come nell'esempio 3, ma con tris(trifenilsilil)vanadio (V) da solo oppure in miscela con tetrakis(trifenilsilossi)vanadio (IV) quale sistema di fotocatalizzatore, con risultati sostanzialmente analoghi.

ESEMPIO 6

Compositi poliacrilati/fibra di carbonio.

67 g di prepolimero acrilico (ad es. epossiacrilato, poliestere acrilato, poliuretano acrilato) e di monomero acrilico (ad es.

1,6-esandiolodiacrilato, dietilenglicoldiacrilato, tetraetilenglicoldiacrilato, o di loro convenienti miscele) e 33 g di fibra di carbonio assemblati (spessore 1-3 mm) fra film di mylar, (V) ed anche di 0,1-2% di fotosensibilizzatore scelto tra: isopropiltioxantone o dietossiacetofenone, o 2-butossi-l,2-difeniletanone, vengono irraggiati in un banco di 8 lampade UV, da 100 W/cm, alla velocit? di 6-12 m/min, corrispondente a durata di irraggiamento da 6 a 12 secondi circa, fuoriuscendo completamente induriti e polimerizzati.

Con la stessa metodologia si possono preparare pultrusi di ogni sagoma, pur di orientare convenientemente il sistema di lampade nel banco. ESEMPIO 7

Lastre composite poliestere - poli(dietilenglicolcarbonato bisalliletere)/fibra di vetro.

70 g di una miscela contenente (in rapporto in peso variabile fra 4:1 e 1:1) poliestere (non stirenato), idoneo ad una polimerizzazione fotochimica, e dietilenglicolcarbonato bisalliletere come monomero fotoreattivo diluente, assieme a 30 g di fibra di vetro vengono assemblati fra lastre di vetro trattate con agente di distacco, previa additivazione con 0,5-8% in peso di acido osso-di(8-chinolinosso)vanadico (V) e 0,5-8% di 1,2-difenil 2,2-dimetossietanone. Vengono poi irraggiati in banco di 14 lampade UV, da 100W/cm, alla velocit? di 3m/min. Dopo il distacco dal vetro, il manufatto si presenta all'esame chimico-fisico convenientemente polimerizzato.

ESEMPIO 8

Stabilizzazione di trietilvanadato da usare come fotocatalizzatore.

Hess (Z. anorg. Chem., 82, 103 (1913) ), aggiungendo per? assieme all'etanolo l'amminoetanolo in rapporto di 1/20 rispetto all'etanolo. Al termine della reazione, si ottiene di dietil, amminoetil vanadato, che si purifica per distillazione sotto alto vuoto.

ESEMPIO 9

Stabilizzazione di s-butil, i-propilvanadato da usare come fotocatalizzatore.

Si segue la stessa procedura descritta da Cartan e Caughlan (loc.cit.) impiegando venadato d'ammonio come reagente di partenza ed usando una miscela 1/1 di s-butanolo e i-propanolo come alchilanti, cui si aggiunge, in rapporto variabile tra 1/10 e 1/1, la 3-idrossipropilammina. Al termine della reazione, si ottiene un dialchil, amminoachilvanadato misto che si pu? purificare.

Sono tuttavia attivi, ai fini del presente brevetto, anche miscele di reazione e prodotti grezzi, purch? convenientemente stabilizzati.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Sensibilizzazione di composti metallorganici per la polimerizzazione radicalica fotocatalizzata e stabilizzazione dei preparati per tale polimerizzazione effettuata per via fotochimica mediante trattamento del materiale da polimerizzazione con radiazioni ottiche dello spettro visibile o U.V. o con electron beam e con impiego di un foto-catalizzatore comprendente almeno un composto metallo-organico in cui l?atomo centrale coordinato ? un elemento d? transizione contenente uno, due o tre elettroni "d" degli orbitali all'atomo centrale attraverso uno dei seguenti elementi: C, N, As, Sb, O, S, Se, Te, Bo attraverso ioni uninegativi semplici degli elementi H, F, Cl, Br, 1, detto fotocatalizzatore essendo impiegato in quantit? corrispondente ad almeno lo 0,01% in peso rispetto al composto insaturo da polimerizzare.
2) Sensibilizzazione secondo la rivendicazione 1, caratterizzata inoltre dal fatto che si impiega anche un fotosensibilizzatore di tipo noto.
3) Sensibilizzazione secondo la rivendicazione 2 caratterizzata dal fatto che il fotosensibilizzatore ? scelto tra difenile e derivati, benzofenone e derivati, alchil-e aril-fenoni, derivati del tioxantone e dialchil- e arilalchil-dichetoni anche sotto forma di chetali.
4) Sensibilizzazione secondo la rivendicazione 1 in cui l'atomo centrale coordinato del composto metallo-organico ? scelto tra: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, V, Pb, Zn, Zr, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Cr, Sn, U, Ge, Ce.
5) Sensibilizzazione secondo la rivendicazione 2 in cui il fotosensibilizzatore ? scelto tra le seguenti classi: A

dove R1 R2 R3 sono H o alchili o alcossili. B

dove ed R2 eguali o diversi tra loro sono H o alchili o cloro. C

dove R1 ed R2 eguali o diversi tra loro sono alchili, uno d? essi potendo essere H. D

dove R1 R2 R3 uguali o diversi tra loro, sono alchile o arile o II, R3= H, OH, alchile, arile, -OR', -COR' con R'=alchile, arile, OH.
6) Sensibilizzazione secondo la rivendicazione 1 effettuata in presenza di composti organici perossigenati della classe dei perossidi come perossido di benzoile o di acetilacetone o di metiletilchetone, degli idroperossidi come idroperossido di cumile, dei peresteri come percarbonato di butile o di isopropile.
7) Sensibilizzazione secondo la rivendicazione 1 in cui il composto etilenicamente insaturo ? scelto nella classe del monomeri allilici, in particolare dietilenglicolcarbonato bisalliletere e diallilftalato.
8) Stabilizzazione di composti metallorganici per la polimerizzazione radicalica caratterizzato dal fatto che il complesso fotocatalizze ? un complesso misto ottenuto mediante inserimento di ligandi per lo pi? acidi o basi di Lewis - anche in quantit? molto limitata (0,05 - 10% di ligandi stabilizzatori rispetto agli altri ligandi presenti nel complesso) idonei a conferire al preparato una stabilit? ed una efficienza prolungata nel tempo.
9) Stabilizzatori secondo la riv. 8 caratterizzato dal fatto che i ligandi stabilizzatori vengono aggiunti in eccesso direttamente ad un preparato contenente gi? tali ligandi nella sua molecola.
10) Stabilizzatori secondo la riv. 8 caratterizzato dal fatto che i ligandi stabilizzatori vengono aggiunti ad un preparato che non contiene tali ligandi nella sua molecola.