IT8320426A1 - Composizione di policarbonato autoestinguente - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione avente per titolo:
"COMPOSIZIONE DI POLICARBONATO AUTOESTINGUENTE"
R i a s s u n t o
Policarbonati autoestinguenti consistenti in miscele di policarbonati con almeno un sale di metalli del I e/o II gruppo A e B della tavola periodica degli elementi, e/o di ammonio di particolari composti organici carbossilici. D e s c r i z i o n e
Nella letteratura sono noti diversi metodi per rendere autoestinguenti i policarbonati. Tuttavia molti di questi si sono rivelati poco soddisfacenti in quanto provocano effetti negativi sulle altre propriet? del polimero.
Ad esempio ,1'autoestinguenza dei policarbonati pu? essere migliorata utilizzando come additivi a livelli relativamente elevati composti organici alogenati in sinergismo e non con ossido di antimonio (J.T. Howarth et al., Plastic World p. 64-74 March 1973). E' stato comunque trovato che tali additivazioni comporiano una eccessiva degradazione dei policarbonati durante le operazioni di lavorazione (US .3334154), cui consegue un deterioramento delle precipue propriet? fisiche del polimero (U.S. 4.153.595). E' state anche proposto l'impiego di derivati tetraalogenati di bisfenolo A come comonomeri nella copolimerizzazione con bisfenolo A a dare un policarbonato che di per s?, o miscelato ad un policarbonato non alogenato .fornisce materiali dotati di maggiore resistenza alla fiamma.
E' stato anche in tal caso riportato che per raggiungere una buona resistenza alla fiamma tali materiali polimerici debbono contenere quantit? alquanto elevate di alogeno (US. 4046836, US. 3775367, US. 4100130) e ci? comporta: i) un decadimento marcato del comportamento nella lavorazione per cui le caratteristiche meccaniche non raggiungono il livello tipico del policarbonato non alogenato; ii) sviluppo di alogeno o di acido alogenidrico nelle normali condizioni di trasformazione che provoca corrosione dei macchinari; ?ii) lo sviluppo nelle condizioni di combustione di consistenti quantit? di composti alogenati eli degradazione e ,in particolare di acidi alogenidrici che possono causare ulteriori danni per la corrosione di strutture metalliche.
Sono altres? noti i pi? recenti, ritrovati secondo cui l 'autoestinguenza dei poiicarbonati ? migliorata dalla adititivazione di piccole quantit? di particolari composti organici quali i sali alcalini o alcalino terrosi di acidi aril o alchilsolfonici o di loro derivati (ad esempio, US.
3940366; US. 3933734; US. 4104253; US. 4153195; US.
4214062) .
In una precedente domanda a nome della stessa Richiedente (domanda di brevetto italiana n. 21699 A/82 del 4.6.1982), abbiamo riportato che sali dei metalli dei gruppi IA, IB, H A e IIB della tavola periodica degli elementi di particolari composti organici carbossilici o di loro miscele migliorano 1'autoestinguenza dei policarbonati senza influenzarne negativamente la stabilit? termica, nelle condizioni di trasformazione e di impiego, nonch? le altre loro propriet? peculiari.
In altre quattro domande di brevetto a nome della stessa Richiedente (domande di brevetto italiane n. 22964 A/82, n. 22965 A/82, n. 22968 A/82 del 25.8.82; n. 22987 A/82 del 26.8.82) abbiamo riportato che l'impiego in unione ai suddetti sali di composti organici carbossilici, di coadiuvanti, o loro miscele, scelti fra le immidi, i composti organici alogenati, i solfoni organici, gli alogenuri inorganici e gli ossidi metallici migliora ulteriormente 11autoestinguenza dei policarbonati.
Ora noi abbiamo trovato die sal? dei metalli dei gruppi IA, IB, IIA, IIB della tavola periodica degli elementi e di ammonio di altri composti organici carbossilici o loro miscele, migliorano 11autoestinguenza dei policarbonati senza inf1uenzarne negativamente la stabilit? termica, nelle condizioni di trasformazione e di impiego, e le altre propriet? peculiari di questi polimeri.
Questi composti organici carbossilici rispondono alla formula generale (I):
in cui A1 e A2, uguali o diversi fra loro, rappresentano singolarmente un radicale benzenico o aromatico policondensato, eterociclico, cicloalifatico o alifatico.
BB e A2 uguali o diversi fra loro, indicano gruppi che sostituiscono una parte degli atomi di idrogeno in A1 e A rispettivamente e possono essere atomi di alogeno oppure gruppi, come: nitrite, nitro, sulfo, immido, etere, estere, chetonico ;alogenuro acido, radicale alchilico, cicloalchilico, arilico o eterociclico.
m ed n, uguali, o diversi fra loro, possono singolarmente variare da zero a cinque, ma almeno uno di tali indici deve essere diverso da zero, essendo presente almeno un gruppo carbossilico .
s1 e s2, uguali o diversi tra loro, possono singolarmente variare da zero a cinque, ma almeno uno di tali indici deve essere diverso dei zero essendo presente almeno un radicale A1 o A2.
z1 e z2 uguali o diversi tra loro, possono singolarmente variare da zero a sei.
i pu? assumere i valori zero o uno. Quando i=o il gruppo X ? assente; X ? un di o plur?radicale che pu? essere scelto fra:
dove R, R1 e R , uguali o diversi fra loro, indicano un radicale alifatico lineareo ramificato, cicloalifatico, arilico anche policondensato, eterociclico o ancora un gruppo del tipo
in cui i simboli e gli indici hanno ? significati sopra riportati.
Forme preferite dei sali dei composti organici carbossilici rispondenti alla formula generale (I) sono:
Sale di potassio dell'acido p-nitrobenzoico
Sale di,ammonio dell'acido p-nitrobenzoico
Sale di sodio dell'acido p-iodobenzoico
Sale di sodio dell'acido pirid?n-3-carbossilico
Sale di magnesio dell'acido piridin-3-carbossilico
Sale di potassio dell'acido fenil-1,4-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido feni1-1,3,5-tricarbossilico Sale di potassio dell'acido difenil-2,2?-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido difenil-4-cloro-2,2'-dicarbossilico
Sale di potassio dell'acido piri.din-2,3-dicarbossilico Sale di sodio dell'acido piridin-3,5-dicarbossilico
Sale di potassio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico Sale di sodio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico
Sale di calcio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico Sale di ammonio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido N,N'-(bis paracarbossibenzoil )-l,6-diamminoesano
Sale di ammonio dell'acido ?,?'?(bis paracarbossiben? zoil )-l,6-diamminoesano
Sale di sodio dell'acido etilendiamminotetracetico
Sale di potassio dell'acido etilendiamminotetracetico Sale di calcio dell'acido etilendiamminotetracetico
Sale di potassio dell'acido trans- cicloesan-1 ,4?di? carbossilico.
Sale di sodio e ammonio dell?acido etilendiamminotetracetico Sale di potassio dell'acido fenil-1,2,4,5-tetracarbossilico Sale di sodio e calcio dell'acido etilendiamminotetracetico I sali dei metalli dei gruppi ?A, IB, IA, IIB della tavola periodica degli elementi, e di ammonio dei composti organici carbossilici di formula generale (I) impiegati da soli o in miscela fra loro, migliorano 1'autoestinguenza del policarbonato, anche se additivati in quantit? minima, fino ai livelli pi? alti previsti dalla norma UL-94 pubblicata dagli "Underwriters Laboratories" nel bollettino 94 che classifica i materiali polimerici V-0, V-l, V-2 a seconda del. loro comportamento, come verr? pi? avanti specificato.
Essi sono impiegati in quantit? uguale o inferiore, complessivamente a 3 phr e preferibilmente a livelli uguali o inferiori complessivamente a 0,5 phr.
Tale additivazione ? efficace con qualsiasi tipo di policarbonato aromatico con peso molecolare medio viscosimetro compreso fra 10.000 e 100,000, preferibilmente fra 20.000 e 50.000, ed in particolare, i policarbonati preparati per reazione di un diolo aromatico, per esempio bisfenolo A 2,2-bis(4-idrossifenil)propano con un precursore del gruppo carbonato. La preparazione del policarbonato attraverso la tecnica di policondensazione interfacciale viene di solito condotta in presenza di un regolatore di peso molecolare, di un accettore di acido e di un catalizzatore. Il precursore del gruppo carbonato generalmente impiegato ? il carbonile cloruro ma possono essere impiegati altri alogenuri, aloformiati oppure esteri dell'acido carbonico in processi condotti in assenza di solvente. Come bisfenolo, oltre al bisfenolo A, possono essere impiegati: bis-(idrossifenil)-alcani come bis-(4- idrossifenil )-metano, 2,2-bis-(4-idrossi- 3-metil? fenil )-propano, idrochinone, resorcina, bis- (4-idrossifeni1 )-p-diisonropilbenzene.
Possono essere usati composti aromatici poiifunzionali, con almeno tre gruppi funzionali a dare policarbonati ramificati .
?' naturalmente possibile impiegare due o pi? bisfenoli. I diversi prodotti , oggetto della presente invenzione, possono essere impiegati come agenti ritardanti di fiamma non solo del policarbonato lineare, ma anche di quello ramificato, di loro miscele o di leghe polimeriche contenenti policarbonato. Inoltre, il policarbonato pu? contenere anche altri additivi come pigmenti, stabilizzanti termo-ossidativi, lubrificanti, coloranti, cariche, assorbitori di radiazioni U.V., ecc.
Tutti i dettagli operativi saranno evidenti dalla lettura dei seguenti esempi che hanno il solo intento di illustrare l'invenzione senza limitarne gli scopi.
Esempi 1-2G
100 parti di policarbonato aromatico preparato per reazione di bisfenolo A e fosgene, vengono miscelate con gli additivi riportati in Tab. 1.
La miscela di additivi e di policarbonato, precedentemente omogeneizzata per macinazione in un mulino Retsch, viene introdotta in un estrusore riscaldato a ca. 260?C e l'estruso viene quindi raffreddato e granulato.
I granuli sono stati stampati sia a compressione (285?C, 40 Kg/cm ) che ad iniezione a ca. 300?C ad ottenere provini di differente tipo: provino A (ca. 127x12,7x3,-2-1,6 mm) provino R (ca. 127x6,5x3,2 mm) e provino C (ca.
65x55x3,2 mm).
I provini A, cinque per ogni formulazione riportata in Tab. 1, vengono sottoposti alla prova di comportamento al fuoco per la classificazione dei materiali secondo la norma UL-94 degli "Underwriters Laboratories". In accordo con questa procedura, i materiali vengono classificati rispettivamente V-0, V?1, V?2 in base ai risultati dei cinque provini e secondo il seguente criterio:
94 V-0: nessun provino deve avere un tempo di combustione superiore a 10 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen. Il tempo totale di combustione per i cinque provini (dieci ignizioni) non deve superare i 50 secondi. Nessun provino deve lasciare gocciolare particelle infiammate che incendiano il cotone chirurgico posto in verticale sotto al provino alla distanza di 305 mm.
94 V-l: nessun provino deve avere un tempo di combustione superiore a 30 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen. Il tempo totale di combustione per ? cinque provini (dieci ignizioni) non deve superare i 250 secondi. Nessun provino deve lasciare gocciolare particelle infiammate che incendiano il cotone chirurgico posto in verticale sotto al provino alla distanza di 305 mm.
94 V-2: nessun provino deve avere un tempo di combustione superiore a 30 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen. Il tempo totale di combustione per i cinque provini (dieci ignizioni) non deve superare i 250 secondi. I provini possono lasciare gocciolare particelle infiammate che incendiano il cotone chirurgico posto in verticale sotto al provino alla distanza di 305 mm.
Inoltre i cinque provini debbono tutti superare la prova UL-94, altrimenti vengono classificati in base al comportamento del provino peggiore. Per esempio, se un provino ha un comportamento V-2 e gli altri quattro V-0, tutti i cinque provini sono classificati V-2.
Se un provino continua a bruciare per pi? di 30 secondi dopo allontanamento della fiamma del bunsen, esso non pu? essere classificato secondo la norma UL-94, ma viene indicato, nella presente invenzione, come polimero che brucia. I provini B vengono sottoposti alla prova di comportamento al fuoco secondo la norma ASTM D-2863-77 che correla l'infiammabilit? di un materiale polimerico con la concentrazione di ossigeno presente nell'atmosfera in cui si trova il campione. Questa correlazione viene espressa come LOI (Limiting Oxygen Index), ossia la percentuale minima di ossigeno capace di mantenere la combustione del provino in un'atmosfera azoto-ossigeno che investe lo stesso provino dal basso verso l'alto. I provini C sono stati impiegati per misure di trasmissione della luce utilizzando uno strumento XL211 Gardner. Per illustrare meglio la presente invenzione in Tab. 1 vengono riportati i risultati di misure effettuate sul policarbonato tal 11. quale, espresso come riferimento, e sul policarbonato
dopo additivazione con i sali di composti organici carbossilici oggetto della presente invenzione. In tab. 2
viene riportata una valutazione tecnologica del policar
bonato tal quale, espresso come riferimento, e di alcuni campioni di policarbonato additivato con i sali di composti organici carbossilici in tab. 1.
TABELLA 1
Es. ADDITIVO (phr)
R. Riferimento (policarbonato non additivato)
1. Sale di potassio dell'acido p-nitrobenzoico (0,035)
2. Sale di ammonio dell'acido p-nitrobenzoico (0,25)
3. Sale di sodio dell'acido p-iodobenzoico (0,06)
4. Sale di sodio dell'acido piridin-3-carbossilico (0,06)
5. Sale di magnesio dell'acido piridin-3-carbossilico (0,1)
6. Sale di potassio dell'acido fenil-1,4-dicarbossilico (0,07)
7. Sale di potassio dell'acido fenil-1,3,5-tricarbossilico (0,05)
8. Sale di potassio dell'acido difenil-2,2'-dicarbossilico (0,05)
9. Sale di potassio dell'acido difenil-4-cloro-2,2'-dicarbossilico (0,05) 10. Sale di potassio dell'acido piridin-2,3-dicarbossilico (0,06)
11. Sale di sodio dell'acido piridin-3,5-dicarbossilico (0,07)
12. Sale di potassio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico (0,025)
13. Sale di sodio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico (0,1)
14. Sale di calcio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico (0,2)
15. Sale di ammonio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico (0,2)
16. Sale di potassio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico (0,018)
sale di potassio dell'acido p-nitrobenzoico (0,005)
17. Sale di potassio dell'acido N,N'-(bis paracarbossibenzoil)-l,6-diamminoesano (0,07)
18. Sale di ammonio dell'acido N,N'-(bis paracarbossibenzoil)-l,6-diamminoesano (0,1)
19. Sale di sodio dell'acido etilendiamminotetracetico (0,02)
20. Sale di potassio dell'acido etilendiamminotetracetico (0,018)
21. Sale di calcio dell'acido etilendiamminotetracetico (0,5)
22. Sale di potassio dell'acido fenil-l,2,4,5-tetracarbossilico (0,08) 23. Sale di sodio e calcio dell'acido etilendiamminotetracetico (0,035) 24. Sale di sodio e di ammonio dell'acido etilendiamminotetracetico (0,04) 25. Sale di potassio dell'acido etilendiamminotetracetico (0,015)
sale di potassio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico (0,01) 26. Sale di potassio dell'acido trans-cicloesan-1,4-dicarbossilico (0,05) SEGUE TABELLA 1
\
TABELLA 2
Claims (5)
1) Composizione di policarbonati autoestinguenti contenenti almeno un sale di metalli del I e/o II gruppo A e B della tavola periodica degli elementi e/o di ammonio di composti organici carbossilici di formula generale (I) o di loro miscele.
in cui A1 e A2 , uguali o d iversi fra loro , rappresentano singolarmente un radicale benzenico o aromatico policondensato, eterociclico, cicloalifatico o alifati?
co .
e uguali o diversi fra loro, indicano gruppi che sostituiscono una parte degli atomi di idrogeno in A1 e A rispettivamente e possono essere atomi di alogeno oppure gruppi come: nitrile, nitro, sulfo, immido, etere, estere, chetonico ;alogenuro acido, radicale alchilico, cicloalchilico, arilico o eterociclico, m ed n, uguali o diversi fra loro, possono singolarmente variare da zero a cinque, ma almeno uno di tali indici deve essere diverso da zero, essendo presente almeno un gruppo carbossilico.
s1 e s2, uguali o diversi tra loro, possono singolarmente variare da zero a cinque, ma almeno uno di tali indici deve essere diverso da zero essendo presente almeno un radicale A1 e A2.
z1 e z2 , uguali o diversi tra loro, possono singolarmente variare da zero a sei.
i pu? assumere i valori zero o uno. Quando i=o il gruppo X ? assente; X ? un di o pluriradicale che pu? essere scelto fra:
do?
ve R, R1 e R , uguali o diversi fra loro, indicano un ra dicale alifatico lineare o ramificato, cicloalifatico, arilico anche policondensato, eterociclico o ancora un gruppo del tipo
in cui i simboli e gli indici hanno i significati sopra riportati.
2) Composizione di policarbonati autoestinguenti, come da rivendicazione precedente, nella quale il sale del composto organico carbossilico di formula generale (I) ? scelto, preferibilmente, tra:
Sale di potassio dell'acido p-nitrobenzoico
Sale di ammonio dell'acido p-nitrobenzoico
Sale di sodio dell'acido p-iodobenzoico
Sale di sodio dell?acido piridin-3-carbossilico
Sale di magnesio dell'acido piridin-3-carbossilico
Sale di potassio dell'acido fenil-1,4-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido fenil-1,3,5-tricarbossilico Sale di potassio dell'acido difenil-2,2'-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido difenil-4-cloro-2 ,2'-dicarbossilico
Sale di potassio dell'acido piridin-2,3-dicarbossilico Sale di sodio dell'acido piridin-3,5-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico Sale di sodio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico Sale di calcio dell'acido piridin-2,6?dicarbossilico Sale di ammonio dell'acido piridin-2,6-dicarbossilico Sale di potassio dell'acido N,N'-(bis paracarbossiben? zoil)-1 ,6-diamminoesano
Sale di ammonio dell'acido N,N'-(bis paracarbossibenzoil)?1,6?diamminoesano
Sale di sodio dell'acido etilendiamminotetracetico
Sale di potassio dell'aacido etilendiamminotetracetico Sale di calcio dell'acido etilendiamminotetracetico
Sale di sodio e ammonio dell'acido etilendiamminotetracetico Sale di potassio dell'acido fenil-1,2,4,5-tetracarbossilico Sale di sodio e calcio dell'acido etilendiamminotetracetico Sale di potassio dell'acido trans- cicloesan-1 ,4-dicarbossilico.
3) Composizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazione precedente, caratterizzati dal fatto che i sali di metalli del I e/o II gruppo A e B della tavola periodica e/o di ammonio di composti organici carbossilici di formula generale (I) sono in quantit? uguale o inferiore a 3 phr.
4) Composizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazioni precedenti caratterizzati dal fatto che i sali di metalli del I e/o II gruppo A e B della tavola periodica e/o di ammonio di composti organici carbossilici di formula generale (I) sono preferibilmente in quantit? uguale o inferiore a 0,5 phr.
5) Composizione di policarbonati autoestinguenti come da rivendicazioni precedenti caratterizzati dal fatto che i metalli del I e/o II gruppo A e B della tavola periodica sono preferibilmente il sodio o il potassio.
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