IT8224901A1 - Polimeri o copolimeri olefinici cristallini funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
POLIMERI O COPOLIMERI OLEFINICI CRISTALLINI FUNZIONALIZZATI E PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE.?
Riassunto
Processo per la preparazione di polimeri o copolimeri olefinici cristallini funzionalizzati a partire da polimeri o copolimeri sotto forma di particelle aventi per almeno l'80% dimensione media superiore a 250 microns caratterizzato dal fatto che il polimero o copolimero olefinico in sospen sione acquosa viene sottoposto ad un pretrattamento di peros sedazione con perossidi organici in presenza di 02 a pres sioni comprese fra 1 e 20 Kg/cm e a temperatura comprese fra 40? e 130?C e successivamente alla reazione di innesto con monomeri polimerizzabili effettuata secondo tecniche note.
La presente invenzione si riferisca alla preparazione di polimeri o copolimeri olefinici cristallini funzionai i zzati.
Pi? in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un processo di preparazione di polimeri o copolimeri cristallini funzionalizzati a partire da polimeri o copolimeri olefinici sotto forma di "flakes".
Per polimeri olefinici cristallini funzionalizzati si in tendono quei polimeri olefinici che contengono innestati lun go la catena alcuni gruppi funzionali liberi che conferiscono al polimero olefinico propriet? caratteristiche.
Sono noti vari procedimenti di innesto di monomeri insaturi su poliolefine, in particolare di acido acrilico e di sti_ rene su polipropilene, impiegando radiazioni ionizzanti o generatori di radicali quali ossigeno, azoto, perossidi, azocomposti .
La reazione di innesto viene effettuata su poliolefine in polvere o allo stato fuso, o sui loro prodotti di trasformazio ne come ad esempio fibre, films e oggetti-formati in genere.
Nel brevetto italiano 564.711 ? descritto l'innesto di monomeri insaturi quali ad esempio acrilati e metacrilati alchilici e stirene su polipropilene sotto forma di fibre o piastrine, sottoposte a un pretrattamento di perossidazi one con aria o miscele di ossigeno e azoto, a pressione fino a 10 atmosfere, in assenza di solventi, a temperature comprese fra 40? e 100?C, preferibilmente fra 50? e 80?C.
Questo procedimento di innesto presenta lo svantaggio di portare alla formazione di grandi quantit? di omopolimero del monomero che si usa per 1'innesto con la conseguente diminuzione delle propriet? fisico?meccaniche del polimero innestato. Per ovviare a questo inconveniente ? pure noto effettuare la reazione di innesto'in presenza di complessi ferrosi con aramine usando come agente perossidante .
Finora la reazione di innesto di monomeri vinilici e vini^ lidenici non ? mai stata effettuata su polimeri olefinici cristallini sotto forma di "flakes", in quanto i prodotti di tra sformazione ottenuti da detti polimeri, quali fibre, films ed oggetti formati in generale presentano scadenti propriet? fisico-meccaniche .
Col termine "flakes", come"usato nella presente descrizione, si intendono i polimeri o copolimeri sotto forma di par ticelle aventi per almeno 1' 80% dimensione media maggiore di 250 mierons .
La disponibilit? di polimeri o copolimeri cristallini funzionalizzati sotto forma di '.'flakes" con buone propriet? fisico-meccaniche ? altamente desiderata in quanto permette di evitare l'operazione intermedia di granulazione del polimero rielle filature delle fibre, o per le altre applicazioni in genere.
Si ? ora sorprendentemente trovato, e questo costituisce l'oggetto dell'invenzione, che per la preparazione di "flakes" poliolef iniche cristalline funzionalizzate adatte all'impiego nella preparazione di fibre tessili, di films, di oggetti in genere, ? necessario sottoporre le "flakes" in sospensione in mezzo acquoso ad un particolare pretrattamento di pe rossidazione prima di effettuare la reazione di innesto.
Il processo, oggetto della presente invenzione, per la preparazione di polimeri o copolimeri olefinici cristallini a partire da polimeri o copolimeri olefinici cristallini .sotto forma di particelle aventi per almeno l'80? dimensione media maggiore di 250 microns ottenute per polimerizzazione di olefine CH2 =CHR in cui R ? H o un radicale alchilico C1 -C6 o di loro miscele in presenza di un catalizzatore di coordinazione, ? caratterizzato dal fatto che il polimero o,copolimero olefi_ nico in sospensione in mezzo acquoso viene sottoposto ad un pretrattamento di perossidaz?one con perossidi organici in pre senza di pressioni di ossigeno comprese fra 1 e 20 Kg/cm<2 >, a temperature comprese fra 40? e 130?C e successivamente alla reazione di innesto con monomeri polimeri^zabili effettuata secondo tecniche note.
I monomeri polimerizzabili da innestare sulle "flakes" poliolef iniche sono del tipo vinilico e vinilidenico e sono scelti fra gli idrocarburi insaturi, gli acidi insaturi e loro derivati come ad esempio esteri ed anidridi, e le ammine insature .
Fra gli idrocarburi insaturi si possono citare lo stirene e il divinilbenzene ; fra gli acidi insaturi, l'acido acri lico, metacrilico, fumarico, maleico, crotonico.
Fra gli esteri e anidridi derivati dagli acidi insaturi si possono citare gli acrilati e metacrilati alchilici, in
cui il radicale alchilico comprende da 1 a 18 atomi di C e l'anidride maleica.
Fra le ammine insature si possono citare le vinilpiridine . La reazione di innesto viene effettuata secondo tecniche note. Secondo un procedimento preferito l'innesto viene effet. tuato in presenza di un complesso attivante costituito da un complesso ferroso di ammine.
Le ammine impiegate per formare il complesso attivante
sono preferibilmente scelte fra-pclietilenimmina , etilendiam mina, e dietilamminopropi'lammina.
I complessi attivati sono preparati addizionando sali fer rosi a soluzioni acquose di ammine a pH inferiore a 6.
Come perossidi organici da usare in combinazione con 1'os sigeno sono adatti ad esempio: il perossido di lauroile, il perossido di benzoile, il perossido di p-clorobenzoi1e , il pe rossido di decanoile.
La quantit? di perossido impiegato varia da 0,1 g a 10 .
g per 1000 g di polimero.
II pretrattamento di perossid?zione viene effettuato in sospensioni acquose impiegando rapporti in peso acqua/"flakes" poliolef iniche da 10:1 a 1:1 per tempi compresi fra 30 e.240 minuti e preferibilmente in presenza di un tensioattivo.
Il procedimento dell'invenzione si applica a flakes di polimeri olefinici cristallini . scelti in particolare fra polie tilene, polipropilene cristallino ad elevato indice di isotatticit?, copolimeri cristallini propilene/etilene con contenuto di propilene superiore all'80%, in peso sia del tipo random che a blocchi, come purea loro miscele ottenute per polimerizzazione con catalizzatori di coordinazione a granulometria controllata.
Per catalizzatori di coordinazione si intendono i prodot ti ottenuti per reazione di un composto metallorgani?o di un metallo del I - III gruppo del sistema periodico con un compo sto di titanio.
Il catalizzatore pu? essere ottenuto da TiCl sotto forma di particelle a granulometria controllata preparata per riduzione di TiCl con composti alluminio-alchilici , preferibile mente alluminio-alchi 1-alogenuri , oppure pu? essere ottenuto da componenti catalitici ottenuti supportando un composto di titanio su alogenuri di magnesio in forma attiva sotto forma di particelle a granulometria controlata.
I catalizzatori ottenuti da TiCl sono ad esempio quelli descritti nel brevetto americano n? 4.277.371.
I catalizzatori alta resa a base di Ti supportato su alo genuri di Mg sono ad esempio quelli descritti nel brevetto in glese 1,434,543 e nelle domande di brevetto inglesi pubblicate n? 1,603,724 e 2,029,840.
La polimerizzazione delle olefine pu? essere condotta in fase liquida in presenza o meno di solventi idroc?rburici inerti, quali ad esempio esano, eptano ecc.
Le "flakes" poliolefiniche ottenute con i procedimenti di polimerizzazione e con i catalizzatori sopraindicati sono par ticelle aventi per almeno l'80% dimensione media maggiore di 250 micrbns e sono esenti da fini di dimensioni inferiori a 100 microns .
Esempi di flakes sono quelle ottenute da catalizzatori a base di TiCl aventi dimensione media delle particelle comprese tra 250-500 .microns, oppure quelle ottenute con catalizzatori alta resa aventi dimensioni medie delle particelle maggiori di 1000 microns, per almeno 1'80% delle particelle.
Con il procedimento dell'invenzione si ottengono flakes di polimeri olefinici innestati aventi buone propriet?, fisicomeccaniche.
I polimeri innestati presentano valori di melt index pi? elevati rispetto a quelli del polimero di partenza.
Per esempio "'partendo da polipropilene avente un melt index di 2 g/10 min, in seguito al trattamento di perossidazione e di innesto secondo il procedimento dell 'invenzione di acido acrilico, si ottiene un polimero innestato contenente il 2 , 1% in peso di acido acrilico e un melt index di 19,1 g/10 min. L'aumento del melt index ? attribuitibil? 'all.'assenza di fenomeni di reticolazi?ne. :Il melt index ? misurato secondo le norme ASTM D 1238-L. Lfe'.fibre,che si'ottengono, per ?filatura di flakes polio -lefiniche innestate con acidi insaturi,presentano buona ricettivi t? ai coloranti delle classi basici e dispersi; quelle innesta te con idrocarburi insaturi e con esteri insaturi presentano ricettivit? ai coloranti della classe dispersi; quelle innesta te con animine insature presentano -ricettivit? ai coloranti del le classi acidi e metallizzati.
Inoltre le flakes poliolefiniche .funzionalizzate con aci di insaturi presentano un'elevata adesione ai metalli, con al^ ti valori del peeling test, misurato secondo la norma ASTM D?903/65 .
Sui campioni costituiti da lastre metalliche e flakes po liolefiniche funzionai izzate , le misure effettuate di resisten za al distacco dopo immersione in acqua a 25?C per 30 giorni mostrano un valore pressoch? inalterato del'p??l ing test.
I film preparati per filmatura e stiro di flakes poliolefiniche funzionalizzate presentano basse temperature di ter mosaldabi lit?,. dell'ordine di 90-100?C.
I seguenti esempi vengono dati solo a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
ESEMPIO 1
In un autoclave di acciaio-inox dalla capacit? di 10 litri, vengono introdotti: 2,51 di H2O distillata, 1,0 g di tensioattivo non ionico,l Kg di polipropilene cristallino in flakes avente indice di isotatticit?.(II) di 98,1%, e 1'80% delle particelle ha dimensione media maggiore di 250 microns, la parte restante ? costituita da particelle aventi dimensione media maggiore di 100 microns, 5,0 g di benzoilperossido .
Nell'autoclave viene introdotto ossigeno fino alla pressione di 12 Kg/cm , si scalda a 90?C e si lascia a questa temperatura per due ore.
Si allontana l'ossigeno e si porta la temperatura a 40?C e si introducono nell'autoclave 100 g di acido acrilico e 0,5 g di complesso attivante, costituito da un complesso ferroso di polietilertLmmina.ottenuto da solfato ferroso e polietilenLm mina usando un rapporto molare 1:1.
Si porta la temperatura a 120? C e si lascia reagire per 4 ore, poi si filtra il polimero funzionali.zzato ottenuto si lava con acetone e si essica a pressione ridotta a 60?C.
Il polimero presenta all'analisi 3 , 02% in peso di gruppi -C00H, corrispondenti a 3,23 % in peso di acido acrilico innestato .
Piastrine preparate in pressa .a 200?C per 5 minuti con due lastre di alluminio con interposto polimero funzionalizza to, presentano resistenza al distacco. (peeling test) di 3,1 Kg/cm 0,2 .
Dopo 30 giorni di immersione in acqua a 25?C (test di im mersione) , il valore del peeling test resta pressoch? invaria to .
Fibre ottenute per filatura del polimero funzionalizzato secondo tecniche note presentano buona ricettivit? ai coloran ti C.I. basic yellow 13, C.I. basic orange 22, C.I. basic green 1.
ESEMPIO 2
Si ripete l'esempio 1 usando 200 g di acido acrilico.
Il polimero presenta all'analisi 2,72 % in peso di gruppi -C00H (pari al 4,35% in peso di acido acrilico innestato).
Piastrine preparate come nell'esempio 1 presentano un va lore del peeling test di 3,0 Kg/cm 0,2 e dopo 30 giorni di immersione in acqua a 25?C il valore del peeling test risulta pressoch? invariato.
Le fibre ottenute per filatura presentano buona ricettivit? ai coloranti indicati nell'esempio 1.
ESEMPIO 3
Si ripete l'esempio 1 usando nella reazione di innesto una temperatura di 100?C.
Il polimero presenta all'analisi 1,59% in peso di gruppi -COOH (pari al 2 , 54% in peso di acido acrilico innestato).
Le piastrine presentano un valore del peeling test di 2,8 Kg/cm ? 0,2 che resta invariato dopo il test di immersione.
Le fibre presentano buona Ricettivit? ai coloranti indi^ cati nell'esempio 1.
ESEMPIO 4
Si ripete l'esempio 3 impiegando come perossido 5,0 g di lauroilperossido .
Il polimero presente all'analisi 1,03% in peso di gruppi -COOH (pari al 1,64% in peso di acido acrilico innestato).
Le piastrine presentano un valore del peeling test di 1,7 Kg/cm H- 0,2 che resta invariato dopo il test di immersio -ne .
Le fibre presentano buona ricettivit? ai coloranti indicati nell'esempio 1.
ESEMPIO 5
Si ripete l'esempio 1) usando 0,5 g di complesso attivan te ottenuto da solfato ferroso con N ,N-dietilamminopropilamina in rapporti molari 1 : 1, ed effettuando la reazione di innesto a 100?C.
Il polimero mostra 1,61% in peso di gruppi -COOH (pari al 2,57 % in peso di acido acrilico innestato).
Le piastrine mostrano un valore del peeling test di 1,8 Kg/cm _+ 0,,2 che resta invariato - dopo il test di immersione.
Le fibre presentano buona ricettivit? ai coloranti dell sempio 1.
ESEMPIO 6
Si ripete l'esempio 5 impiegando 0,5 g di complesso attivante ottenuto da solfato ferroso ed ?*tilendiammina in rapporti molari 1:1.
Il polimero presenta 1,03 % in peso di COOH, (pari al
1,64% in peso di acido acrilico innestato).
Le piastrine hanno un valore del peeling test di 1,9
Kg/cm _+ 0,2 che resta pressoch? invariato dopo il test di immersione .
Le fibre presentano buona ricettivit? ai coloranti del-1 'esempio 1.
ESEMPIO 7
Si ripete l'esempio 5- eseguendo la reazione di innesto
in assenza del complesso attivante.
Il polimero presenta lo 0,51% peso di gruppi -COOH (pari al 0.,82% in peso di acido :acnilico innestato. Le piastrine hanno un peeling test di 1,5 Kg/cm 0,2 che resta invariato dopo il
test di immersione.
Le fibre presentano buona ricettivit? ai coloranti del-1 'esempio 1.
ESEMPIO 8 ,
Si ripete l'esempio 1 impiegando 1 g di complesso attivante e 200 g di acido acrilico e effettuando la reazione di innesto a 80?C e usando 1 Kg. di flakes di copolimero cristal lino propilene/etilene a blocchi, con contenuto di etilene in ?
del 6,5 %*^peso e dimensione media delle particelle comprese fra 250 e 500 microns per almeno 1180% delle particelle.
Il polimero presenta lo 0,38%inpeso di acido acrilico (pa ri al 0,60% in peso di acido acrilico innestato).
Le piastrine presentano un peeling test di 3,5 Kg/cm _+ 0,2 che resta invariato dopo il test di immersione.
Le fibre presentano buona ricettivit? ai coloranti dell'esempio 1 .
ESEMPIO 9
Si ripete l'esempio 8 impiegando flakes di ?n copolimero cristallino propilene/etilene del tipo random avente un contenuto di etilene del 4,6 % in peso, e 0,5 g di complesso attivante e 100;g di acido acrilico.. ?
,Il polimero presenta 0,881.in peso di gruppi -CO0H (pari al 1 , 41% ' in peso di acido, acrilico. Innestatoci.
iLe piastrine mostrano:uri ?valore d?li-pe?lingltest ai.?fi ,&"> Kg/cm c0 ,2 che resta pressoch? invariato dopo il test di immersione . Le fibre presentano buona ricettivit? -ai coloranti dell'esempio 1.
ESEMPIO 10
Si ripete 1'esempio 1, impiegando come monomero di inne sto 50 g di divinilbenzene (miscela di isomeri meta e para).
Il polimero presenta all'analisi 2,2% in peso di monomero innestato*
I film preparati per flimatura e stiro, secondo tecniche note, del polimero funzional izzato ottenuto, presentano temperature di termosaldabilit? di 95?C.
ESEMPIO 11
Si ripete l'esempio 1, impiegando come monomero 100 g di butilmetacrilato.
II polimero presenta 9,7% di monomero innestato. Le fibre ottenute secondo tecniche note mostrano buona ricettivit? ai coloranti: C.I. disperse Yellow 23;
C.I. disperse red 54;
C.I. disperse bleu 56.
ESEMPIO 12
Si ripete l'esempio 11 impiegando come monomero 100 g di vini lacetato .
Il polimero presenta all'analisi 15,2% in peso di monomero innestato.
Le fibre presentano buona ricettivit? ai coloranti del-1 'esempio 11.
ESEMPIO 13
Si ripete l'esempio 3 usando 50 g di acido acrilico ed ef fettuando l'innesto per una durata di due ore ed impiegando po lipropilene cristallino avente un melt index di 2 g/10 min.
Il polimero presenta all'analisi il 2,1 % in peso di aci^ do acrilico innestato ed un melt index di 19,1 g/10 min.
ESEMPIO DI CONFRONTO
Si ripete l'esempio 13 aggiungendo per? il perossido organico direttamente nella fase di innesto in .-assenza di ossigeno.
Il polimero presenta all'analisi il 2,89% in fase di aci do acrilico innestato e melt index di 0,04.
Claims (8)
1) Processo per la preparazione di polimeri o copolimeri olefi nici cristallini funzionalizzat i a partire da polimeri o copolimeri olefinici cristallini sotto forma di particelle aventi per almeno 1'80? dimensione media maggiore di 250 microns ottenuti per polimerizzazione di olefine CH2 =CHR in cui R ? H o un radicale alchilico C1 -C6 o di loro miscele in presenza di un catalizzatore di coordinazione, caratterizzato dal fatto che il polimero o copolimero olefinico in sospensione in mezzo acquoso viene sottoposto ad un pretrat tamento di perossidazione con perossidi organici in presen za di pressioni di ossigeno comprese tra 1 e 20 Kg/cm<2 >, a temperature comprese fra 40? e 130?C e successivamente alla reazione di innesto con monomeri poiimerizzabili effettuata secondo tecniche note.
2) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la reazione di innesto viene effettuata in presenza di un complesso attivante costituito da un complesso ferroso con ammine a temperature comprese fra 40? e 130?C.
3) Processo di cui alla rivendicazione 1, in cui il pretrattamento di perossidazione ? effettuato su una sospensione acquosa di polimero o copoiimero olefinico in cui il rapp?rto' in peso acqua/flakes di polimero ??compresa fra 10:1 e 1:1.
4) Processo secondo la rivendicazione 1) in cui i perossidi organici sono scelti fra perossidi di benzoile, di p?cloro'benzoile, di decanoile, di lauroile.
5) Processo secondo la rivendicazione 1, in cui le particelle di polimero sono scelte tra polietilene, polipropilene ad elevato indice di isotatticit?, copolimeri cristallini pr? pilene/etilene con un contenuto di propilene superiore al-1 ' 80% in peso.
6) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i monomeri utilizzabili per l'innesto sono scelti fra gli idrocarburi insaturi , gli acidi insaturi , le anidridi e
gli esteri alchilici di acidi insaturi in cui l?alchile com prende da 1 a 18 atomi di C, le ammine insature.
7) Processo secondo la rivendicazione 6, in cui i monomeri da innestare sono scelti fra stirene, divinilbenzene , acido acrilico e metacrilico, vinilpiridine .
8) Polimeri e copolimeri olefinici funzionali zzati ottenuti con il procedimento delle rivendicazioni precedenti.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT24901/82A IT1153864B (it) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | Polimeri o copolimeri olefinici cristallini funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
Applications Claiming Priority (1)
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| IT24901/82A IT1153864B (it) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | Polimeri o copolimeri olefinici cristallini funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| IT8224901A0 IT8224901A0 (it) | 1982-12-22 |
| IT8224901A1 true IT8224901A1 (it) | 1984-06-22 |
| IT1153864B IT1153864B (it) | 1987-01-21 |
Family
ID=11215077
Family Applications (1)
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| IT24901/82A IT1153864B (it) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | Polimeri o copolimeri olefinici cristallini funzionalizzati e procedimento per la loro preparazione |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1153864B (it) |
-
1982
- 1982-12-22 IT IT24901/82A patent/IT1153864B/it active
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| Publication number | Publication date |
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| IT1153864B (it) | 1987-01-21 |
| IT8224901A0 (it) | 1982-12-22 |
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