IT8224818A1 - Procedimento per la preparazione del 7-metil-3-metilen-otten-1-il-propionato - Google Patents
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Description
D E S C R I Z I O N E
dell'invenzione avente il titolo:
"Procedimento per la preparazione del 7-metil-3--metilen-7-otten- 1-il-propionato"
RIASSUNTO DELL'INVENZIONE
L'i vn enzione riguarda un nuovo procediment per la preparazione del 7-metil-3-metilen-7-otten? 1-il--propionato di formula
(I) caratterizzato dal fatto che si fa reagire il
3-metil-3-but en-1-olo di formula
(II)
in un solvente aprotico, in presenza di una alchilammina, in atmosfera di gas inerte, ad una temperatura fra -80?C e 0?C con un alchil-litio; si fa rea gire il dianione di formula
(III)
- utilmente nel miscuglio di reazione - con un ccmposto di formula generale
(IV)
(in cui X significa un gruppo-uscente, vantaggiosamente un gruppo solfonilossi sostituito c un atomo di alogeno), ad una temperatura fra -80?C e 0?C in atmosfera di gas-inerte; e si acila in un solvente .apro Itico il 7-metil-3-nietilen-7-otTen-1-clo con acido propionico 0 con un suo derivato reattivo. l?.composto di formula I preparato secondo 11invenzione ? una nota sostanza attrattiva sessuale del pidocchio di San Jos?. Il vantaggio del procedi mento secondo l'invenzione sta nel fatto di essere effettuatile in modo economico e semplice anche su scalL industriale.
SPIEGAZIONE DELL?'INVENZIONE
L'invenzione riguarda un nuovo procedimento per la preparazione del 7-metil-3-metilen-7-otten- 1-?l--propi nato.
I l 7-m.etil-3-metilen-7-otten-1-il-propionato esplica un effetto di attrazione sulla popolazione maschile del pidocchio di San J'os? (Quadraspidiotus perniciosus, aonidiella perniciosa, Comstock).
Il pidocchio di San Jos? ? un oarassita diffuso nei j Ifrutteti di tutto il mondo. E1 stato descritto il ruolo della sostanza di attrazione sessuale della femmina ed il suo uso per il preannuncio dell'ini zio del volo nuziale (R.E.Rice: J.Econ.Ent. 67, 561 /1974/; R.E.Rice ed R.A.Jones: Can.Ent. 109, 1403 /1977/). Roelefs ed i suoi collaboratori hanno isolato i componenti del ferormone sessuale e ne hanno dete Irminata la struttura (M. J. C-ieselmann, R. E. Rice ed R.A.Jones: J.Chem.Ecol. 5., 891 / ?979/)- C-li auto_ ri hanno constatato che il 7-metil-3-metilen-7-otten--1 il propionato un componente principale del ferom one sessuale - da solo 0 insieme con io (Z)--3,7pdimetil-2 ,7-ottadien- 1-il-propionato fungente da altro componente esercita un forte effetto di at trazione sulla popolazione maschile del pidocchio di San Jos?.
Il '7-metil-3-metilen-7-otten-1-il-propionato ven ne sintetizzato da Heinrich,e collaboratori (H.J.
Anderson, H.R.Chima, K.Gill e C.A.Kenrich: J.Chem.
Ecol . 5.919 /1979/)- Con questo procedimento noto il 2-metil-2-propen-1-olo ? fatto reagire con l'este re etilico dell'acido ortoacetico in presenza di aci do propionico. In conseguenza di una trasposizione termica del prodotto intermedio del tipo etere
allil-vinilico si forma 1' etil-(4-metil-4-pentenoato), che si riduce con idruro di litio e alluminio in tetraidrofurano anidro ottenendo 4-metil-4-penten--1-0lo. L'alcool cos? ottenuto ? fatto reagire col composto bromurato della trifenilfosfina in un miscu glio di piridina e di acetonitrile, e dal 5-bromo--2-metil- 1-pentene cos? ottenuto si prepara con magnesio in etere il bromuro del 4-metil-4-penten-1--ilmagnesio . Questo composto viene trasformato, ine diante reazione col complesso di dimetilsolfu.ro e bromuro di rame(I), nel complesso di bromuro di
di- (4-metil-4-penten- 1-il)-rame e dimetilsolfu.ro.
Questo composto di rame viene trasformato, mediante reazione col 4-pentin-1-olo-propionato nel 7-metil--3-metilen-7-otten- 1-il-propionato desiderato .
Secondo una variante della sintesi suddetta, il complesso di di(4-metil-4-penten-1-il)-rame "bromuro dimetilsolf uro, con l'etere trimetilsililico forma to dal 4-pentin-1-olo. Il 7-m.etil-3-metilen-7-otten--1-olo viene trasformato, con anidride propionica in piridina, nel 7-metil-3-metilen-7-otten- 1-il-propio. nato ,
La sintesi suddetta richiede l'impiego di reagen ti costosi (idruro di litio e alluminio, trifenilfosfina, bromuro di rame/I/-dimetilsclfuro ) e contiene passi di reazione difficilmente effettuabili nell'esercizio su scala industriale. A cagione di tal i inconvenienti questo procedimento ? antieconomico.
Forma oggetto dell'invenzione un procedimento eseguibile in modo economico anche in esercizio su scala industriale, per la preparazione del composto di formula
(I) invenzione riguarda un procedimento per la pre par?zione del 7-metil-3-metilen-7-otten- 1-il-propio nato di formula I, caratterizzato dal fatto che a) si fa reagire il 3-metil-3-buten-1-olo di for mula
(II)
in un solvente aprotico, in presenza di una alchilammana, in atmosfera di gas inerte, ad una temperatura fra -80?C e 0?C, con un alchil-litio; si fa reagire il dianione formatosi, di formula
(III)
- utilmente nel. miscuglio di reazione - con un composto di formula generale
(IV)
(in cui X significa un gruppo uscente, vantaggiosamente un gruppo solfonilossi sostituito eppure cratomo di alogeno)
ad una temperatura fra -80?C e 0?C in atmosfera di gas inerte; ed il 7-metil-3-nietilen-7-otten-1-oio formatosi si acila con acido propionico o con un suo derivato reattivo, in un solvente aproticc; oppure
1) si fa reagire il dianione di formula III - util mente nel miscuglio di reazione - con un composto di formula generale IV (in cui X abbia il significato detto sopra) ad una temperatura fra -80?C e 0?C in atmosfera di gas inerte; ed il 7-metil-3-metilen-7--otten-1-olo di formula
(V)
viene acilato in un solvente aprotico con acido pr? pionico o con un suo derivato reattivo;
ed 11 composto cos? ottenuto di formula I si isola dal miscuglio di reazione.
Il 3-metil-3-but en- l-olo di formula II , impiegato come sostanza di partenza, accessibile con facilit?, ed economicamente, preparabile in modo sempli ce da isobutilene mediante reazione con formaldeide, si pu? impiegare per la preparazione del dianione di formula III e dei composti d? formula generale IV I composti di formula generale IV vengono prepa rati scambiando il gruppo ossidrilico del 3-nietil-3-buten- 1-olo di formula II con un gruppo uscente. Come gruppi uscenti adatti interessano i gruppi sol fonossi sostituiti nonch? gli atomi di alogeno, la X sta vantaggiosamente per un gruppo p-toluol--solf onilossi, p-bromofenil-solfonilossi , fenil--solf onilossi o metilsolfonilossi oppure per un ato mo di alogeno (in particolare cloro o bromo). Questo procedimento viene effettuato in modo di per s no 0. I composti di formula generale IV, nei quali X significa un gruppo alchil-sclfonilossi o arii--solf onilossi, si possono preparare mediante reazio ne del 3-metil-3-buten-1-olo di formula II col corrispondente alogenuro di alchil-solfonile o di aril--solfonile, utilmente in un solvente aprotico (per esempio in benzolo, etere, diclorometano e cos? via), in presenza di un agente basico legante gli acidi (per esempio trietilammina, piridina e cos? via).
La temperatura di reazione sta fra circa -20?C e cir ca 30?C. I composti di formula generale IV, nei quali X ? alogeno, si possono preparare dai corrispondenti composti di formula generale IV, nei quali i X significa alchilsolfonilossi o arilsolfonilossi, mediante reazione con un alogenuro di metallo alcali Ino ,(vantaggiosamente con bromuro di litio 0 ccn ioduro di sodio) in un solvente aprotico-polare (per esempio in acetone, in dimetilformammide, e cos? via) .
I II dianione di formula III si prepara mediante reazione del 3-nietil-3-buten-1-olo con un alchillit Iio (vantaggiosamente con tutil-litio) utilmente in presenza di ?, ?, N' ,?' -tetrame til-etilendiammina La reazione si effettua in un solvente aprotico (vantaggiosamente in un solvente del tipo etere, in particolare etere dietilico) raffreddando ad una temperatura fra -80?C e 0?C. Avuto riguardo al fal?? che il dianione di formula III formatosi si decompone sotto l'azione dell'ossigeno, la reazione si realizza in atmosfera di gas inerte (per esempio di azoto e di argo). L'atmosfera di gas inerte viene mantenuta durante la aggiunta del composto di formula generale IV e viene continuato pure il raffr? Iddsmento. Il 7-metil-3-metilen-7-otten- 1-olo for natosi viene isolato dal miscuglio di reazione con metodi di per s? noti.
La acilazione del composto di formula V viene ef fettuata con acido propionico 0 con un suo derivato reattivo. Come derivato reattivo dell'acido propionino si possono impiegare vantaggiosamente alogenuri>dell 'acido propionico - in particolare il cloruro: oppure 1'anidride propionica. Se come acilante si impiega l'acido propionico, la reazione si effet_ tua in presenza di un disidratante (per esonpio del la hiciclo-esilcarbodiimmide) . L'acilazione si effettua in un solvente aprotico (per esempio in etere o in tetraidrofurano).
-.1 composto di formula I cos? ottenuto viene is? lato dal miscuglio di reazione con metodi di per s? noti I (per esempio con distillazione sottovuoto).
Dettagli ulteriori del procedimento secondo 11in venzione si possono desumere dagli esempi riportati in appresso, esempi dati a titolo non limitativo dell'ambito di protezione.
ESEMPIO 1
Preparazione del 3-metilen-7-metil-7-otten- 1-il---pr?pionato (I)
a) Preparazione dell' 1-tosilossi-3-butene
(IV; X = tosilossi)
Ina soluzione di 4,3 g (0,05 moi) di 3-metil-3--buten-1-olo (II), di 5,4 mi (0,075 mol) di piridina anidra e di 10 mi di etere anidro, viene fatta raffreddare fino a - 10?C , dopodich? si aggiungono al miscuglio 4 , 5 g (0 ,05. mol) di cloruro di p-toluol--solforile. Il miscuglio di reazione viene agitato per un'ora a 0?C e viene versato su ghiaccio. La s_o spensione acquosa viene estratta 5 volte con complea 150 mi di etere, si essicca l'estratto ete reo si filtra e si elimina il solvente mediante di stillazione. L'olio rimasto viene purificato mediar te cromatografia in colonna (gel di silice G; eptano ed etilacetato 4:1). La purificazione cromatografica tuttavia pu? essere tralasciata ed il prodotto greg gio pu? essere impiegato nello stadio di procedimen to successivo senza purificazione.
Si ottengono 15?3 g del composto citato nel tit? io. Resa: 1' 85
re, formata in esano) si aggiunge una soluzione di 2,32 g (0,02 mol) di tetrametiletilendiammina e di 5 mi di etere anidro in atmosfera di argo, dopodich? si agita per un'ora'a temperatura ambiente la soluzione ottenuta. Si raffredda il miscuglio di reazio ne fino a -78?C. Dopo aggiunta di una soluzione di 0,86 g (0,01 mol) di 3-metil-3-buten-1-olo (II) e di 1 mi di etere anidro, si agita la soluzione per un'ora a 0?C. Si raffredda il miscuglio di reazione nuovamente fino a -78?C. Si aggiunge una soluzione di 2,4 g (0,01 mol) di 1-tosilossi-3-metil-3-butene (W ; X = tosilossi) e di 3 mi di etere anidro e si agita il miscuglio di reazione per un'ora a 0?C, poi si lascia a riposo per una notte a -10?C. Si di luisce il miscuglio a -10?C con 20 mi di etere, si acidifica la soluzione eterea con acido cloridrico diluito 1:1 fino a pH = 6 e si estrae a 0?C con 10 mi di acqua e con 5 mi di una soluzione satura di carbonato sodico. Si scuote la fase acquosa due volte con complessivamente 100 mi di etere. Si essiccano su solfato di magnesio le soluzioni eteree riunite si elimina il solvente mediante distillazione.
L,1olio residuo viene purificato mediante cromatogra fia in colonna (gel di silice G; eptano e acetato etilico 4:1,5). Si ottiene 1,0 g del composto indicato nel titolo. Resa: il 65 %.
c) Preparazione del 3-nietilen-7-metil-7-otten-1--il-propionato
Ad una soluzione, raffreddata a 0?C, di 1,54 g (0,1 mol) di 3-metilen-7-metil-7-ottsn-1-olo (V) e dJ 5 mi di etere anidro si aggiungono 1,2 g (0,015 mol) di piridina anidra e 0,92 g (0,01 mol) di cloru Iro?di propionile. Dopo 5 minuti si filtra il miscuglio di reazione attraverso una colonna corta (gel di silice G), si lava la colonna con etere e si i elimina il solvente mediante distillazione a uree sione ridotta. Si ottengono 1,85 g del composto indicato nel titolo. Resa: 1' 88 fo.
ESEMPIO 2
Preparazione del 3-metilen-7-metil-7-otten- 1-olo Ad una soluzione di butil-litio formata con esano (15,7 ml; 0,02 mol; 0,785 mol/litro) si aggiunge a 0?C in atmosfera di argo una soluzione di 2,32 g (0,l02 mol) di tetrametiletilendiammina e di 5 mi -di etere anidro. Si agita il miscuglio a temperatura ambiente per 1 ora, indi lo si raffredda -7??0, dopodich? si aggiunge una soluzione di 1,69 g (0,01
Claims (11)
1) Procedimento per la preparazione del 7-metil--3>-metilen-7-otten- 1-il-propionato di formula.
(I)
caratterizzato dal fatto che
a) si fa reagire il 3-iaetil-3-buten- 1-olo di for mula
(II) m un solvente aprotico, in presenza di una alchilammina, in atmosfera di gas inerte, ad una temperatura da -80?C a 0?C con un alchil-litio; il dianione formatosi, di formula
(IH)
- utilmente nel miscuglio di reazione si fa reagi re con un composto di formula generale
(IV)
(in cui X significa un gruppo uscente, vantaggiosamente un gruppo solfonilossi sostituito oppure un atomo di alogeno), ad una temperatura fra -80?C e 0?C, in atmosfera di gas inerte; e si acila il
7-metil-3-nLetilen-7-otten- 1-olo formatosi, con acido propionico 0 con un suo derivato reattivo, in un solvente aprotico;
oppure
b) si fa reagire il dianione di formula III - uti mente nel miscuglio di reazione - con un composto di formula generale IV (in cui X ha il significato sud detto) ad una temperatura fra -80?C e 0?C in atmosfera di aas inerte ; ed il 7-metil-3-iaetilen-7-otten-Volo formatosi, di formula
cv)
si acila in un solvente aprotico.con acido propioni co c con un suo derivato reattivo;
e Sji isola il composto cos? ottenuto, di formula I, dal*miscuglio di reazione.
2) Procedimento secondo la rivendicazione 1, variante a), caratterizzato dal fatto che come alchil--litio si impiega il hutil-litio.
Procedimento .secondo la rivendicazione 1, variante a), caratterizzato dal fatto che come alchil ammina si impiega la tetrametiletilendiammina.
I4) Procedimento secondo una delle rivendicazioni l, pariante a), e 2 e 3, caratterizzato dal fatto che:la reazione del 3-metil-3-huten-1-olo e del-1 alchil-litio si effettua in un solvente aprotico tipo etere, utilmente in etere dietilico, o in esano, o in un miscuglio di questi solventi.
5) Procedimento secondo la rivendicazione 1, variante a) o variante h), caratterizzato dal fatto che come composto di formula generale IY si impiega un 1-alchil-solfonilossi-3-metil-3-hutene o un 1--arii self onilossi-3-met il-3-hu tene .
6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal.fatto che come composto di formula generale 'IV si impiega il metil-, il fenil-, il p--bromo-f er.il- o il p-toluol-solfonilossi-3-metil-3--butene .
7) Procedimento secondo la rivendicazione 1, variante a) o b), caratterizzato dal fatto che come composto di formula generale IV si impiega un 1--alogeno-3-metil-3-dutene .
8?) Procedimento secondo la rivendicazione 1, variante a) o b), caratterizzato dal fatto che si aci la l'alcool di formula V con cloruro dell'acido pr? piqnico o con anidride propionica.
9) Procedimento secondo la rivendicazione 1, variante a) o b), caratterizzato dal fatto che si effettua l'acilazione dell'alcool di formula V con acido propionico in presenza di un agente disidratante
10) Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 3> caratterizzato dal fatto che l'acilazione si effettua in un solvente aprotico, utilmente in etere o in tetraidrofurano.
11) Procedimento per la preparazione del 7-metil--3-nietilen-7-otten-1-il-propionato in tutto o in.
parte sostanzialmente come descritto ed illustrato negli Esempi.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| HU813843A HU186455B (en) | 1981-12-18 | 1981-12-18 | Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate |
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