HU186455B - Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate - Google Patents
Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate Download PDFInfo
- Publication number
- HU186455B HU186455B HU813843A HU384381A HU186455B HU 186455 B HU186455 B HU 186455B HU 813843 A HU813843 A HU 813843A HU 384381 A HU384381 A HU 384381A HU 186455 B HU186455 B HU 186455B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- methylene
- octen
- compound
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás a kaliforniai pajzstetű (Quadraspidiotus pernicioeus, Comstock) hím egyedeire csalogató hatást kifejtő, (I) képietű 7-metil-3-metilén-7-okten-l-il-propionát előállítására.
A kaliforniai pajzstetű a gyümölcskultúrák világméretben elterjedt kártevője. A nőstény egyedek szex feromonjának szerepét, majd a nőstényeket tartalmazó csapdák felhasználhatóságát rajzás előrejelzésére Rice (Rice, R.E.: J.Econ. Ént. 67, 561 (1974); Rice, R.E. és Jones, R.A.: Can. Ént. 109, 1403 (1977)] igazolta. A szex feromon komponenseit Roelofs és munkatársai izolálták, és meghatározták szerkezetüket. [Gieselmann, M.J., Rice, R.E. és Jones, R.A.: J.Chem. Ecol. 5, 891 (1979)]. Megállapították, hogy az (I) képietű 7-metil-3-7-okten-l-il-propiondt a szex feromon-extraktum egyik fő komponense, amely önmagában, vagy a szex feromon-extraktum másik komponensével, a (Z)-3,7-dimetil-2,7-oktadien-l-il-propionáttal keverve a kaliforniai pajzstetű hím egyedeire erős csalogató hatást fejt ki.
A 7-metil-3-inetilén-7-okten-l-il-propionátot Henrich és munkatársai szintetizálták [Anderson, R.J., Chinn, H.R., Gill, K. és Henrich, C.A.: J.Chem. Ecol. 5, 919 (1979)]. 2Metil-2-propen-l-olt ortoecetsav-etil-éazterrel reagáltattak propionsav jelenlétében, igy az allil-vinil-éter típusú intermedier termikus átrendeződése következtében etil-(4-metil-4-pentenoát)-ot kaptak, amit litium-aluminium-hidriddel száraz tetrahidrofuránban 4-metil4-penten-l-ollá redukáltak. Az alkoholt a trifenil-foezfin brómvegyületével piridin-acelonitril elegyében reagáltatva 5-bróm-2-metil-l-pentént kaptak. A halogénvegyületből magnéziummal éterben 4-metil-4-penten-1-il-magnézlum-bromidot állítottak elő, amelyből réz(I)-bromid dimetil-szulfiddal alkotott komplexével a di(4-metil-4-penten-l-il)réz-bromld dimetil-szulfiddal képezett komplexét kapták. A rézvegyülelel a 4-pentln-l-ol propionátjával reagáltatva kapták a 7-metil-3-metilén-7-okten-l-il-propionátot.
Az ismertetett szintézis egy változatában a szerzők a di(4-metil-4-pentin-l-il)-réz-bromid dimetil-szulfid komplexét a 4-pentin-l-ol-ból képezett trimelil-szilil-éterrel reagáltatva 3-metilén-7-roetÍl-7-okten-l-olt állítottak elő, amelyet propioneav-anhidriddel piridinben reagáltatva jutottak a 3-metilén-7-metil-7-okten-l-il-propiondthoz (4 264 518 lsz. USA-beli szabadalmi leirás).
A szintézis a költséges reagensek (lítium- alumínium-hidrid, trifenil-foezfin, dimetil-ezulfid-réz(I)-bromid), valamint az ipari méretekben nehezen megvalósítható reakciólépések miatt nem gazdaságos.
Azt tapasztaltuk, hogy az (I) képietű vegyület ipari méretekben is gazdaságosan szintetizálható oly módon, hogy
a) a (II) képietű 3-metil-3-buten-l-olt aprotikus oldószerben, alkil-amin jelenlétében, inertgáz-atmoezférában alkil-litiummal reagáltatjuk (-80) - 0 ®C közötti hőmérsékleten, a keletkező (III) képietű dianiont célszerűen magában a reakcióelegyben valamilyen (IV) általánoe képietű vegyülettel - a képletben X kilépő csoportot, előnyösen helyettesített szulfonil-oxicsoportot vagy halogénalomot jelent - reagáltatjuk (-80)0 ®C közötti hőmérsékleten, inertgéz-atmoszférában, a keletkező (V) képietű 7-metil-3-metilén-7 -okten-1 -olt propioneavval, vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az igy kapott (I) képietű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagy
b) a (III) képietű dianiont - célszerűen magában a reakcióelegyben valamilyen (IV) általános képietű vegyülettel - a képletben X kilépő ceoportot, előnyösen helyettesített ezulfonil-oxi-csoportot vagy halogénatomot jelent - reagáltatjuk (-80)-0 ®C közötti hőmérsékleten, inertgéz-Btmoszférában, a keletkező (V) képietű 7-metill-3-melilén-7-okten1-olt propioneavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az igy kapott (I) képietű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük, vagy
c) az (V) képletü 7-metil-3-metilén-7-okten-l-olt propioneavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az igy kapott (I) képietű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük.
A szintézis kiindulási anyaga az olcsón beszerezhető, illetve izobutilénből formaldehiddel egyszerűen előállítható, (II) képietű 3-metil-3-buten-l-ol, amit nemcsak a (III) képietű dianion, hanem a (IV) általános képletü vegyületek előállítására is használunk. A általános képietű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a 3-metil-3-buten-l-ol hidroxilcsoportjét valamilyen kilépő csoportra előnyösen helyettesített szulfonil-oxi-csoportra vagy halogénatomra - cseréljük le. Előnyösen olyan (IV) általános képietű vegyülettel végezzük a reagáltatást, amelyek képletében X ρ-toluol-szulfonil-oxi-, p-bróm-szulfonil-oxl-, fenil-szulfonil-oxi-, metán-szulfonil-oxi-csoportot vagy halogénatomot (célszerűen klórt vagy brómot) jelent. Ezek előállítása önmagukban ismert módszerekkel történhet; pl. azoknak a vegyületeknek előállítása céljából, amelyeknek (IV) általánoe képletében X alkil- vagy aril-szulfonil-oxi-csoportot jelent, 3-metil-3-buten-l-olt bázikus Bavmegkótőszer (pl. trietil-amin, piridin) jelenlétében, célszerűen aprotikus oldószerben (benzol, éter, diklór-metán stb.) megfelelő alkil- vagy arll-Bzulfonil-halogeniddel reagáltatunk (-20)-(+30) ®C közötti hőmérsékleten. Az X helyén halogénatomot tartalmazó, (IV) általános képletü vegyületek egyszerűen előállithatók azokból a vegyületekböl, amelyeknek (IV) általános képletében X alkil- vagy aril-szulfonil-oxi-ceoportot jelent, oly módon, hogy azokat .86455 aprotikus-poláros oldószerben (pl. acetonbani dimetil-formamidban) alkáliféra-halogeniddel, előnyösen lltium-bromiddal vagy nátrium-jodiddal reagáltatjuk.
A (III) képletü dianion előállítása céljából 3-metil-3-buten-l-olt alkil-lltiummal, célszerűen butil-litiummal ragáltatunk alkil-amin, célszerűen Ν,Ν,Ν’,Ν'-tetrametil-etilén-diamin jelenlétében. A reakciót aprotikus oldószerben, előnyösen éter-típusú oldószerben (pl. dietil-éterben) játszatjuk le hűtés közben, (-80)-0 ’C közötti hőmérsékleten. Mivel a keletkező (III) képletü dianion oxigén hatására elbomlik, a reagáltatást inertgázatmoszférában, célszerűen nitrogénben vagy argonban végezzük. Az inertgáz-atmoszférát a (IV) általános képletü vegyület beadagolása után is fenntartjuk, és a hűtést is folytatjuk. Az (V) képletü 7-metil-3-metilén7-okten-l-olt a reakcióelegy töl önmagukban ismert módszerekkel különítjük el. Acilezéeére előnyösen propionsavhalogenidet vagy anhidridet, célszerűen propionsavkloridot használunk. Amennyiben propionsavval végezzük az acilezést, vizeivonószert (pl. diciklohexil-karbo-diimint) is adunk a reakcióelegyhez. Az acilezést aprotikus oldószerben (pl. éterben vagy tetrahidrofuránban) hajtjuk végre. A keletkező (I) képletü vegyületet önmagukban ismert módszerekkel (pl. vákuumdesztillálással) különítjük el a reakcióelegy többi komponensétől.
Eljárásunkat az alábbi példákkal szemléltetjük:
1. példa
-Metilén-7-me til-7-ok ten-1 -il propionát előállítása (I)
a) l-Tozil-oxi-3-butén (IV; X=tozil-oxi)
4,3 g (0,05 mól) 3-metil-3-buten-l-ol (II) és 5,4 ml (0,075 mól) száraz piridin 10 ml száraz éterrel készült oldatát -10 ’C-ra hűtjük és az elegyhez 4,5 g (0,05 mól) p-toluol-szulfonsav-kloridot adunk. A reakeióelegyet 0 ’C-on egy órán át keverjük, majd jégre öntjük. A vizes szuszpenziói háromszor, összesen 150 ml éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot szárítjuk és a száritószer kiszűrése után az oldószert ledesztiiiáljuk. A visszamaradt olajat oszlopkromatografálással tisztitjuk (Kieselgel G; heptán: etil-acetát 4:1). A kromatográfiás tisztítási művelet elhagyható, a nyers termék a következő reakcióban tisztítás nélkül felhasználható.)
Termelés: 15,3 g (85%)
Rf (metilén-klorid) s 0,5
IR (film):3050, 1645, 1595, 1450,
1355 cm-*.
*H-NMR(CC1«): él,68 (3H, s, CHj), 2,31 (2H, t, J = 8 Hz, CHj),2,42 (3H, e, CHj), 4,1 (2H, t, J = 8Hz, OCHj), 4,7 (2H, m, = CHj), 7,48 (4H, m, aromás protonok).
Ms: M* 240 (5), m/e 190 (5), 173 (35), 155 (20), 91 (20), 89 (23), 68 (20), 65 (100), 56 (49), 41 (68), 39 (59).
b) 3-Metilén-7-metil-7-okten-l-ol (V) előállítása
0,02 mól butil-litiumba (1,2-mólos hexános oldat) 2,32 g (0,02 mól) tetrametil-etilén-diamin 5 ml száraz éterrel készült oldatát adjuk argon alatt, majd az oldatot szobahőmérsékleten egy órán át keverjük. A reakeióelegyet -78 ’C-ra hütjük, 0,86 g (0,01 mól) 3-metil-3-buten-l-ol (II) 1 ml száraz éteres oldatát adjuk hozzá, és az oldatot 0 ’C-on egy órán át keverjük. A reakeióelegyet ismét -78 ’C-ra hűtjük, 2,4 g (0,01 mól) l-tozil-oxi-3-metil-3-buten-l-ol (II) 1 ml száraz éteres oldatát adjuk hozzá, és az oldatot 0 ’C-on egy órán st keverjük. A reakeióelegyet iemét -78 ’C-ra hűtjük, 2,4 g (0,01 mól) l-tozil-oxi-3-metil-3-butén (IV; X-tozil-oxi) 3 ml száraz éterrel készült oldatát adjuk hozzá, és az elegyet 0 ’C-on egy órán át keverjük, majd egy éjszakán át -10 ’C-on állni hagyjuk. Az elegyet -10 ’C-on 20 ml éterrel hígítjuk, az éteres oldatot 1:1 higitású sósavval savanyítjuk (pH = 6-ig), 0 ’C-on 10 ml vízzel, 5 ml telített nátrium-hidrogón-karbonáttal kirázzuk. A vizes fázist kétszer, összesen 100 ml éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres oldatokat magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradt olajat oszlopkromatografáláseal tisztitjuk (Kieeelgel G, heptán:etil-acetdt 4:1,5).
Termelés: 1,0 g (65%)
Rf (heptán:etil-acetát 4:1,5) = 0,55
IR (film): 3300, 3040, 1635, 1440, 1365, 1030, 870 cm-', *H-NMR(CC1»): & 1,3 (2H, m, CHj), 1,7 (3H, d, J = 1 Hz, CHj), 2,0 (4H, t, J = 6 Hz, 2CHj), 2,15 (IH, s, OH), 2,2 (2H, t, J = 6 Hz, CHi), 3,6 (2H, t, J = 6Hj CH2-0), 4,64 (2H, m, =CHj), 4,78 (2H, m, =CHj).
Me: M* 154 (1); m/e 136 (10), 123 (5), 121 (14), 109 (24) 107 (16), 101 (17), 93 (23), 89 (6), 83 (16), 81 (37), 71 (8), 69 (69), 68 (100), 67 (54), 55 (43), 53 (32),
c) 3-Metilén-7-metil-7-okten-l-il propionát előállítása
1,54 g (0,1 mól) 3-melilén-7-metil-7-okten-l-ol (V) 5 ml száraz éterben készüli, ’C-ra hűtött oldatához 1,2 g (0,015 mól) száraz piridint és 0,92 g (0,01 mól) propioneav-kloridot adunk. 5 perc után a reakcióelegyet rövid kolonnán (Kieselgel G) átszűrjük, és éterrel a kolonnát mossuk, majd az oldószert vákuumban ledeeztilláljuk.
Termelés: 1,85 g (88%)
Rf (heptán: etil-acetát 4:1) = 0,8
IR (film): 3040, 1730, 1635, 1450, 1365, 1250, 1160, 1060, 865 cm-'.
'H-NMR(CCh): él,l (3H, t, J = 7 Hz,
CHo), 1,25 (2H, in, CHs), 1,67 (3H, s, Ctb), 2,0 (4H, t, J = 6 Hz, 2CHj), 2,3 (4H, ni, 2CH2), 4,05 (211, t, J : 8 Hz), 4,58 (2H, m, =CH2), 4,7 (2H, m, =CIh).
MS: M* 210 (1), m/e 153 (20), 136 (41), 121 (31), 109 (26), 108 (30), 107 (31), 95 (50), 93 (42), 81 (100), 69 (74), 68 (45), 57 (40), 55 (54), 53 (23), 41 (80), 28 (41).
2. példa
3-Metilén-7-metil-7-ok ten-l-ol (V) előálli Lása
a) 15,7 ml (0,02 mól, 0,785 mól/1) butil-lítium hexános oldalához 2,32 g (0,02 mól) Lelranielil-elilén-diamin 5 ml száraz éterrel készült oldatát adjuk 0 ”C-on, nitrogén alatt. Az elegyel szobahőmérsékleten egy órán át keverjük, majd -78 ®C-ra hűtjük és 1,69 g (0,01 mól) 4-bróm-2-melil-l-butén (IV; X = Br) 2 ml száraz éterrel készült oldatát adjuk hozzá. Ezután az elegyet 0 ®C-on 30 percen át kevertetjük, majd jégre öntjük, hűtött, 1:1 higítáeú sósavval savanyítjuk (pH = 6,5), a szerves fázist elválasztjuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített éleres oldatokat telített nátrium-kloriddal mossuk, szárítjuk, és az oldószer ledesztillálása után visszamaradt olajat oszlopkromatografálással tisztítjuk.
Termelés: 0,9 g (58%); az 1. b) pontban leírttal megegyező anyag.
b) Az 1. példa b) pontjában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az l-tozil-oxi-3-nietil-3-butén helyett 0,01 mól l-(metán-szulfonil-oxi)-3-melil-3-butén éteres oldatával reagáltatjuk a dianíont.
Termelés: 0,85 g (55%); az 1. b) pontban leírttal megegyező anyag.
3. példa
3-Metilén-7-inetil-7-ok ten-l-il propionát előállítása (I)
1,54 g (0,01 mól) 3-metilén-7-metil-l-okten-l-ol (V) és 4 ml propionsav-anhidrid oldatát 120 °C-ra melegítjük, és 4 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet lehűtjük, jégre öntjük, éterrel, extraháljuk, az éteres oldatot nátrium-hidrogén-karbonáltal kirázzuk, magnézium-szulfáton szárítjuk és bepároljuk.
Termelés: 1,95 g (93%); az 1. c.) pontban leírttal megegyező anyag.
Claims (8)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás az (Γ) képlelű 7-metil-3-melilén-7-oktcn-l-il propionát előállítására, azzal jellemezve, hogya) , a (II) képlelű 3-metil-3-buten-l-olt aprotikus oldószerben, alkil-amin jelenlétében, inertgáz atmoszférában alkil-lítiummal reagáltatjuk (-80)-0 “C közötti hőmérsékleten, a keletkező (1.11) képietű dianíont - célszerűen magában a reakcióelegyben - valamilyen (IV) általános képietű vegyülettel - a képletben X kilépő csoportot, előnyösen helyettesített szulfonil-oxi-csoportoL vagy halogénatomot jelent - reagáltatjuk (-80)-0 ®C közötti hőmérsékleten, inertgáz-almoszférában, a keletkező (V) képietű 7-metil -3-metilén-7-oktén-l-olt propionsavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az így kapott (I) képletü vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük; vagyb) a (III) képlelű dianíont - célszerűen magában a reakcióelegyben - valamilyen (IV) általános képietű vegyülettel - a képletben X kilépő csoportot, előnyösen helyettesített szulfonil-oxi-csoportot vagy halogénatomot jelent - reagáltatjuk (-80)-0 °C közötti hőmérsékleten, inertgáz-atmoszférában, a keletkező (V) képletü 7-metil-3-metilén-7-okten-l-olt propionsavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az igy kapott (I) általános képletü vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük: vagyc) az (V) képietű 7-melil-3-nielilén-7-okten-l-olt propionsavval vagy annak reakcióképes származékával acilezzük aprotikus oldószerben, és az igy kapott (I) képietű vegyületet a reakcióelegytől elkülönítjük.
- 2. Az 1. igénypont a) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-litiumkénl bulil-lí Liumot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont a) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkil-aminként tetrainelil-etilén-diamint. alkalmazunk.
- 4. Az 1. igénypont a) változata vagy a 2-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 3-metil-3-bulen-l-olt és az alk il-líli uniót éter-típusú aprotikus oldószerben, célszerűen dietil-éterben reagáltatjuk.
- 5. Az 1. igénypont a) vagy b) vállozaLa szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (111) képletü dianíont 1—alkil— vagy 1-aril- szu lfonil-oxi-3-me til-3-bu térinél reagáltatva alakítjuk a (V) képietű 3-metilén-7-metil-7-okten-1 —óllá.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (111) képietű dianíont metán-, vagy p-toluol-szulfonil-oxi-3-melil-3-buténnel reagáltatva alakítjuk az (V) képletü 3-metilén-7-melil-7-okten-l-óllá.
- 7. Az 1. igénypont a) vagy b) változata szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) képietű dianíont l-halogén-3-melil-3bulcnneJ reagáltatva alakítjuk az (V) 3metilén-7-melil-7-oklen-l-ollá.f,
- 8. Az 1. igénypont a), b) vagy c) váltó- az (V) képletű alkohol acilezésére propionzala szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy sav-kloridot vagy anhidridel használunk.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU813843A HU186455B (en) | 1981-12-18 | 1981-12-18 | Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate |
| AU91706/82A AU9170682A (en) | 1981-12-18 | 1982-12-12 | Preparation of 7-methyl-3-methylene-7-octen-1-yl propanoate |
| GB08235947A GB2111501A (en) | 1981-12-18 | 1982-12-17 | Process for the preparation of 7-methyl-3-methylene-7-octen-1-yl propanoate |
| JP57221745A JPS58110540A (ja) | 1981-12-18 | 1982-12-17 | ７−メチル−３−メチレン−７−オクテン−１−イルプロパノエ−トの製造方法 |
| IT24818/82A IT1155431B (it) | 1981-12-18 | 1982-12-17 | Procedimento per la preparazione del 7-metil-3-metilen-7-otten-1-il-propionato |
| FR8221193A FR2518535A1 (fr) | 1981-12-18 | 1982-12-17 | Procede de preparation du propionate de 7-methyl-3-methylene-7-octen-1-yl |
| ES518341A ES518341A0 (es) | 1981-12-18 | 1982-12-17 | Procedimiento para la preparacion del 7-metilo-3-metileno-7-octeno-1-ilo-propionato. |
| PT75999A PT75999B (en) | 1981-12-18 | 1982-12-17 | Process for preparing propionate of 7-methyl-3-methylene-7-octonyl |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU813843A HU186455B (en) | 1981-12-18 | 1981-12-18 | Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU186455B true HU186455B (en) | 1985-08-28 |
Family
ID=10965739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU813843A HU186455B (en) | 1981-12-18 | 1981-12-18 | Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58110540A (hu) |
| AU (1) | AU9170682A (hu) |
| ES (1) | ES518341A0 (hu) |
| FR (1) | FR2518535A1 (hu) |
| GB (1) | GB2111501A (hu) |
| HU (1) | HU186455B (hu) |
| IT (1) | IT1155431B (hu) |
| PT (1) | PT75999B (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6254518B2 (ja) * | 2014-12-25 | 2017-12-27 | 信越化学工業株式会社 | ７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝ハライド及びその製造方法並びに７−メチル−３−メチレン−７−オクテニル＝プロピオネートの製造方法 |
| JP6249938B2 (ja) | 2014-12-25 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | ４−アルキル−３−メチレンブチル＝カルボキシレートの製造方法 |
| JP6249937B2 (ja) | 2014-12-25 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | １−（２−アシロキシエチル）シクロプロピル＝スルホネート化合物及び４−アルキル−３−メチレンブチル＝カルボキシレートの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264518A (en) * | 1978-10-30 | 1981-04-28 | Zoecon Corporation | Unsaturated carboxylic acids and esters |
-
1981
- 1981-12-18 HU HU813843A patent/HU186455B/hu not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-12-12 AU AU91706/82A patent/AU9170682A/en not_active Abandoned
- 1982-12-17 GB GB08235947A patent/GB2111501A/en not_active Withdrawn
- 1982-12-17 ES ES518341A patent/ES518341A0/es active Granted
- 1982-12-17 JP JP57221745A patent/JPS58110540A/ja active Pending
- 1982-12-17 FR FR8221193A patent/FR2518535A1/fr active Pending
- 1982-12-17 IT IT24818/82A patent/IT1155431B/it active
- 1982-12-17 PT PT75999A patent/PT75999B/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8224818A0 (it) | 1982-12-17 |
| PT75999A (en) | 1983-01-01 |
| ES8405754A1 (es) | 1984-06-16 |
| IT8224818A1 (it) | 1984-06-17 |
| PT75999B (en) | 1985-10-04 |
| ES518341A0 (es) | 1984-06-16 |
| IT1155431B (it) | 1987-01-28 |
| AU9170682A (en) | 1983-06-23 |
| GB2111501A (en) | 1983-07-06 |
| FR2518535A1 (fr) | 1983-06-24 |
| JPS58110540A (ja) | 1983-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4952716A (en) | Ethynylcyclohexene compounds | |
| US20020099034A1 (en) | Process for stereoselective synthesis of prostacyclin derivatives | |
| HU187100B (en) | Method for producing fluorinated benzyl alcohol derivatives | |
| JPH0753508A (ja) | アスタキサンチン中間体、その製造方法およびアスタキサンチンの製造方法 | |
| US5227507A (en) | Ethynylcyclohexene compounds and processes for manufacture thereof | |
| US4153615A (en) | Method of producing coloring agents | |
| Muchowski et al. | Cyclic phosphonium ylides. A short synthesis of gossyplure | |
| IE48487B1 (en) | New process for the stereo specific preparation of sexual pheromones | |
| US4812476A (en) | Process for stereosectively preparing optically active compounds | |
| EP0183132B1 (en) | A process for the preparation of hmg-coa reductase inhibitors and intermediate compounds employed therein | |
| HU186455B (en) | Process for producing 7-methyl-3-methylen-7-okten-1-y1-propionate | |
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| US4083855A (en) | Method for producing a γ-lactone | |
| US4395561A (en) | Synthesis of 3-hydroxyoxetane | |
| US4009202A (en) | 2(or 3)-methyl-1-acetoxy-4-alkoxy (or phenoxy)-1,3-butadienes | |
| US4170596A (en) | Novel monoesters of cis-cyclopentenediol, process for preparation thereof, and process for preparation of lactones from the monoesters | |
| US5077439A (en) | Process for the preparation of halo-aliphatic aldehydes | |
| JPH0245614B2 (hu) | ||
| JP2682687B2 (ja) | 新規チオフエン化合物およびそれらの製造 | |
| US4124648A (en) | Process for the preparation of norpatchoulenol and intermediates therefor | |
| EP0002846B1 (en) | 3-thienylmalonic acids, the corresponding diesters and their preparation | |
| JPS6334127B2 (hu) | ||
| US4503239A (en) | Process for the preparation of ethylenic halogenoacetals | |
| US4217284A (en) | Process for preparation of optically pure lactones from monoesters of cis-cyclopentenediol | |
| JPS60156666A (ja) | ４−置換−（ｅ）−３−ブテン−２−オ−ル誘導体およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HU90 | Patent valid on 900628 | ||
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |