IT8224336A1 - Procedimento di deposizione in fase vapore di rivestimenti comprendenti miscele di ossido di silicio o di ossido di silicio /ossido di stagno - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE del l ' invenzione industriale dal ti tolo : "Procedimento di deposizione in fase vapore di rivestimenti comprendenti miscele di ossido di silicio o di ossido di silicio/ossido di stagno"
RIASSUNTO
Procedimento migliorato per deposizione chimica in fase vapore di rivestimenti del tipo comprendente ossido di silicio o miscele ossido di silicio/ossido di stagno. Il procedimento comporta l'uso di permetilpolisilani mono o dialcossi terminati, preferibilmente monometossipentametildisilano, quale reattivo apportatore di silicio. Vengono anche descritte nuove composizioni trasparenti di rivestimento comprendenti silicio che possono essere formate mediante il procedimento migliorato cos? da avere qualsiasi valore dell'indice di rifrazione desiderato da circa 1,44 a circa 2,0.
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda la formazione di materiali contenenti silicio, particolarmente la formazione di rivestimenti mediante decomposizione termica e reazione con ossigeno di reattivi apportatori di silicio trasportati in fase vapore sulla superficie calda sulla quale viene depositato il rivestimento.
L'arte pubblicata pi? pertinente viene descritta nei brevetti U.S. 4.187.336 e 4.206.252 e gli insegnamenti di questi brevetti vengono qui incorporati quale riferimento. In generale essi riguardano la formazione di rivestimenti contenenti ossido di silicio trasparenti mediante ossidazione di silani, talvolta in combinazione con altri materiali come composti di stagno, per ottenere rivestimenti con indice di rifrazione particolare. Tali rivestimenti presentano applicazione ad esempio quali interstrati anti-iridescenti su un substrato di vetro al disotto di rivestimenti con spessore inferiore al micron di materiali riflettivi all'infrarosso come ossido di stagno drogato con fluoro.
Nella tecnica pubblicata, i silani che vengono utilizzati comprendono materiali come:
Questi materiali provvedono rivestimenti altamente soddisfacenti. Tuttavia essi presentano caratteristiche di infiammabilit? e sensibilit? all'ossigeno che richiedono precauzioni speciali nello stoccaggio, nel maneggiamento e nell'uso. Il silano (SiH 4) ? spontaneamente infiammabile all ' aria e sebbene gli altri silani elencati non siano spontaneamente infiammabili , essi assorbono l ' ossigeno dall ' aria e reagiscono con esso durante la conservazione. Nell'uso di questi silani per la deposizione chimica in fase vapore di film, la loro infiammabilit? elevata pu? condurre a reazioni incontrollate ed a formazioni indesiderate di polveri, a meno che le condizioni di reazione non siano controllate con cura. Pertanto ? stato deciso di cercare materiali sostitutivi meno infiammabili ancora capaci di provvedere adatti rivestimenti contenenti silicio. Oltre alla diminuita sensibilit? all'ossidazione di qualsiasi composto reattivo sostitutivo, risultava necessario che questo composto sostitutivo consentisse la realizzazione di una reazione favorevole a velocit? che sono adatte per i procedimenti di rivestimento in continuo, cio? velocit? di rivestimento adattabili all'uso sulle linee di produzione del vetro per galleggiamento.
L'ossidazione simultanea dei silani e di un composto contenente stagno, come tetrameti1stagno, produce rivestimenti misti ossido di silicio-ossido di stagno che non sono uniformi in senso spaziale per quanto riguarda la composizione o l'indice di rifrazione. Questa diversa reattivit? pu? essere applicata con vantaggio, come nel brevetto U.S.
4.206.252, per produrre rivestimenti con gradiente antiiridescente. Tuttavia in altre applicazioni, come quelle del brevetto U.S. 4.187.336, sono desiderabili strati omogenei di composizione ed indice di rifrazione pi? uniformi. E' stato trovato difficile reperire un materiale di silicio la reattivit? del quale fosse prossima a quella del tetrametilstagno, cos? da essere simultaneamente ossidato con il tetrametilstagno e produrre rivestimenti con indice di rifrazione omogeneo.
Pertanto costituisce uno scopo principale dell'invenzione provvedere un procedimento per applicare rivestimenti di stagno, ad esempio rivestimenti riflettenti all'infrarosso con spessore inferiore al micron, su substrati di vetro utilizzando interstrati contenenti silicio che sopprimono l'iridescenza su detto vetro.
Un altro scopo dell'invenzione consiste nel provvedere un procedimento per depositare strati otticamente omogenei l'indice di rifrazione dei quali pu? essere stabilito a qualsiasi valore desiderato tra circa 1,44 e circa 2,0.
Un altro scopo dell'invenzione consiste nel provvedere un procedimento per formare rivestimenti sottili, trasparenti e contenenti silicio utilizzando reattivi meno infiammabili.
Un ulteriore scopo dell'invenzione consiste nel provvedere un procedimento in cui la diminuita sensibilit? all'ossidazione dei reattivi si manifesta in tutte le cinetiche relative a reazioni desiderabili di rivestimento e.si traduce in una diminuzione delle reazioni collaterali che formano polvere e/o torbidit?.
Un ulteriore scopo dell?invenzione consisteva nel trovare un procedimento per incrementare la velocit? di rivestimento e diminuire il costo di produzione, sempre mantenendo il miglioramento sopra indicato relativo alla infiammabilit?.
Altri scopi dell'invenzione diverranno evidenti all'esperto nel settore dalla lettura della descrizione.
Durante i lavori diretti al raggiungimento degli scopi sopra indicati, sono stati scoperti nuovi rivestimenti dotati di legami silicio-carbonio, come pure di legami silicioossigeno formati durante il procedimento. Questi rivestimenti sono caratterizzati da caratteristiche completamente adatte di trasparenza, durata ed indice di rifrazione ed appaiono in verit? vantaggiosi, per alcuni aspetti, rispetto ai rivestimenti del tipo ossido di silicio della tecnica nota.
Gli scopi sopra indicati vengono sostanzialmente realizzati utilizzando alcossiperalchilpolisilani in cui almeno un silicio terminale porta un gruppo alcossile. Risulta vantaggioso il fatto che i composti siano monometossipermetilpolisilani aventi un silano terminale che porta un gruppo metossile. Cos? composti favorevoli sono quelli con formula:
dove n varia da 2 a circa 10. Le cinetiche maggiormente adatte per la formazione di un rivestimento sottile, contenente silicio, anti-iridescente, sembrano essere raggiunte utilizzando composti in cui n varia da 2 a 6. Il composto con n=2 (un disilano) ? preferito per la sua maggior volatilit? e per la facilit? di sintesi. Quando n ? 10 o pi?, la tensione di vapore ? troppo bassa per essere conveniente nella massima parte delle operazioni. Tuttavia la lunghezza minima esatta della catena utile per ottenere un rivestimento dipende dallo sforzo fatto per ottenere una volatilizzazione adatta. Ad esempio l'evaporazione in uridiluente gassoso inerte di trasporto prima della miscelazione con l'aria consente temperature di evaporazione pi? elevate e conseguentemente l'uso di reattivi pi? altobollenti. La tendenza verso l'ossidazione prematura ad una data temperatura viene ridotta mediante tale diluizione. Il procedimento dell'invenzione pu? essere condotto depositando un film contenente silicio oppure, come ? spesso desiderabile nelle applicazioni ottiche, codepositandolo con ossido di stagno o con altri di tali ossidi che possono essere formati mediante co-ossidazione di vari reattivi con i materiali favoriti contenenti silicio.
Si ritiene che la minor infiammabilit? venga raggiunta a causa della mancanza di legami silicio-idrogeno. E' stato trovato che un risultato di questa reattivit? ridotta risiede nella capacit? di utilizzare miscele di reazione gassose con concentrazioni pi? elevate di materiale che contiene silicio. Inoltre ? stato trovato che possono essere utilizzate temperature pi? elevate nella zona di reazione. Questi fattori consentono procedure pi? veloci di rivestimento che non quelle fino ad ora praticabili per le procedure di rivestimento continuo con velocit? commerciali vantaggiose di deposizione. Inoltre il miglioramento della velocit? desiderabile di reazione viene ottenuto senza il relativo rischio usualmente presente relativo al verificarsi di reazioni collaterali indesid?rabili. E' stato trovato che le reazioni incontrollate che comportano torbidit? sul substrato trasparente di vetro o deposizione di polvere possono essere pi? facilmente evitate utilizzando la miscela di reazione qui descritta.
Come sopra indicato, l'analisi di alcuni rivestimenti formati mediante il procedimento dell'invenzione indica con sorpresa che il silicio presenta alcuni legami silicio-carbonio residui anche quando esso si trova nell'interstrato anti-iridescenza finito. Ci? nonostante tali rivestimenti sono completamente utili nelle applicazioni anti?iridescenza. La composizione chimica del rivestimento depositato pu? essere considerata una nuova specie di miscela di silice e di polimero del tipo metilsilicone
L'indice di rifrazione di tali rivestimenti silice-silicone ? stato misurato pari a circa 1,44. Questo valore ? intermedio tra il valore dell'indice di rifrazione della silice, tipicamente da 1,45 a 1,46 ed i valori da 1,38 a 1,41 tipici dei polimeri di metilsilicone.
I rivestimenti con pi? elevato indice di rifrazione possono essere prodotti, secondo la presente invenzione co-ossidando un alcossipolisilano con un composto ossidabile dello stagno, come tetraalchilstagno. In questo modo si possono formare rivestimenti misti silice-silicone-ossido di stagno con indice di rifrazione in ogni caso nell'ambito da 1,44 a circa 2. Una combinazione preferita dei reattivi per una tale co-deposizione, utilizza metossipentametildisilano e tetrametilstagno. Si ? trovato che vapori misti di questi materiali si ossidano all'aria con velocit? circa uguali, per dare rivestimenti chiari e trasparenti su superfici riscaldate da circa 500?C a 600?C. L'indice di rifrazione di tali strati co-depositati ? circa una funzione lineare del valore percentuale molare degli atomi di stagno, sul totale degli atomi di stagno pi? silicio nella fase vapore, come illustrato nella figura 3. Cos? mediante una formazione adatta della miscela d? reazione, si pu? formare uno strato uniforme omogeneo e trasparente con qualsiasi indice d? rifrazione desiderato nell'intervallo sopra indicato.
I reattivi metossile utilizzati nella,presente invenzione consentono l'uso di temperature di reazione superiori a 570?C, ad esempio fino a temperature tanto alte quanto circa 620?C. Inoltre le concentrazioni del gas metossi possono essere innalzate sopra 0,4% nella miscela di reazione, ad esempio a circa 0,5% e pi?. La capacit? di operare con sicurezza a tali concentrazioni ed a tali temperature, consente l'opportunit? di depositare un rivestimento sostanzialmente superiore per unit? di tempo. In ogni caso utilizzando il procedimento dell'invenzione, risulta possibile ottenere velocit? di rivestimento da circa 60 a 150 angstrom per secondo o pi? senza eccessivo rischio derivante dalle composizioni facilmente infiammabili. Velocit? d? circa 80 angstrom per secondo a circa 125 angostrom per secondo appaiono essere quelle ottimali.
Nella descrizione e nelle tavole di disegno allegate viene illustrata e descritta una attuazione preferita dell'invenzione e vengono suggerite varie alternative e modifiche alla stessa, ma si deve porre in evidenza il fatto che queste non si devono intendere esaurienti e che altre modifiche e variazioni possono essere apportate entro l'ambito dell'invenzione. I suggerimenti qui riportati sono scelti ed inclusi a scopo illustrativo in modo che l'esperto nel settore comprenda pi? completamente l'invenzione ed i suoi principi e sia posto in grado di modificarla e di attuarla in una variet? di forme, ciascuna nella forma migliore nelle condizioni di un caso particolare.
La figura 1 ? una vista schematica in elevazione di una apparecchiatura adatta per attuare il procedimento del? l'invenzione.
La figura 2 ? un disegno schematico di una lastra di vetro rivestita preparata in accordo con l'invenzione.
La figura 3 ? un grafico dell'indice di rifrazione del rivestimento verso la composizione del gas.
Con riferimento alla figura 1 si vede che l'apparecchiatura di rivestimento 10 comprende una prima zona del reattore di rivestimento 16 ed una seconda zona del reattore di rivestimento 18. Le zone del reattore di rivestimento 16 e 18 vengono alimentate con la miscela del fluido di reazione mediante i manicotti di ingresso del gas 22 e 24 rispettivamente e gli orifizi di alimentazione del gas 26 e 28 rispettivamente. In ciascuno di.detti orifizi esiste uno schermo con sottile apertura 29, che consente sufficiente resistenza al flusso, ad esempio con pressione pari a pochi pollici di acqua, per provvedere una buona distribuzione del gas. La miscela reagente viene cos? scelta in modo tale che essa depositi un rivestimento sottile, usualmente 1 1/4 di lunghezza d'onda nel rivestimento di spessore ottico, con adatto indice di rifrazione, come descritto nel brevetto U.S. 4.187.336, per la manifattura di rivestimenti non iridescenti. La velocit? di flusso del gas per la miscela di reazione viene scelta in modo da essere sostanzialmente impoverita al tempo in cui raggiunge l'estremit? del percorso di flusso tra il gas ed il rivestitore.
La lunghezza globale dell'apparecchiatura dall?ingresso del gas all'uscita del gas viene convenientemente scelta in modo da essere pari a circa 6 pollici. L'apparecchiatura viene sospesa oppure montata su una struttura convenzionale di supporto non illustrata nelle tavole di disegno. La velocit? di reazione e le altre condizioni nella zona di reazione vengono sostanzialmente migliorate mantenendo dette superfici dell'apparecchiatura 10 che sono nella zona di reazione ad una temperatura relativamente bassa per inibire il deposito di materiale di rivestimento su di essa e per moderare la velocit? di reazione. Cos? viene alimentato un fluido di raffreddamento, usualmente aria, nelle camere di raffreddamento 40, ciascuna associata con una zona di reazione. L'apparecchiatura viene convenientemente posizionata in modo da provvedere un'altezza pari a circa 0,15 pollici per il flusso d? gas tra il substrato di vetro e la superficie del rivestitore. Il gas di uscita fuoriesce dalla zona di reazione in corrispondenza delle porte di uscita 50. I rulli 58 sostengono il vetro mentre questo si muove lungo la linea di trattamento in maniera ben nota nell'industria di produzione del vetro.
Esempio 1
Un rivestimento trasparente e chiaro con indice di rifrazione omogeneo pari a circa 1,67 viene applicato al vetro ad una temperatura pari a circa 580?C, facendo fluire sulla superficie del vetro una miscela gassosa con la composizione che segue (in moli per cento nel gas):
L'apparecchiatura ? quella descritta nella figura 1. La superficie inferiore del rivestitone ? controllata ad una temperatura pari a circa 300?C. Un rivestimento con spessore pari a circa 800 angostrom viene depositato in circa 10 secondi. La velocit? di flusso della miscela gassosa viene aggiustata in modo tale che qualsiasi particolare volume di gas rimane nella zona di reazione per circa 0,1 secondi.
Un rivestimento di ossido di stagno drogato con fluoro viene quindi applicato alla sommit? del vetro rivestito con silice-silicone-ossido di stagno, facendo passare il vetro in un rivestitone identico adiacente attraverso cui fluisce la seguente miscela:
Viene depositato un rivestimento pari a circa 0,25 micron di spessore, nelle stesse condizioni di temperatura, tempo e velocit? di flusso del primo rivestimento.
Il vetro rivestito risultante ? chiaro ed incoloro sia per quanto riguarda la trasmissione che la riflessione. Esso mostra una riflettivit? infrarossa dell?85% ad una lunghezza d'onda di 10 micron ed una resistenza elettrica del foglio di 20 ohm per quadrato.
Esempio 2
Un'altra combinazione adatta di miscele di reazione di rivestimento pu? essere applicata nel modo che segue e comprende una prima miscela con indice di rifrazione relativamente basso applicato nella zona 16 ed un? seconda miscela con indice di rifrazione relativamente elevato applicato nella zona 18.
La prima miscela comprende:
La seconda miscela comprende:
Il vetro viaggia ad una velocit? pari a 10 centimetri per secondo attraverso la zona, entrando nella zona a circa 580?C. Le miscele gassose entrano ciascuna ad una velocit? adatta per ottenere un tempo di permanenza pari a circa 0,1 secondi nel reattore. La superficie della zona di reazione sospesa sopra il vetro viene mantenuta a circa 300?C.
La figura 2 rappresenta un prodotto di vetro 59 che viene dapprima rivestito secondo l'invenzione in modo da avere un duplice prerivestimento 60 tra un substrato di vetro 64 ed un rivestimento sottile di ossido di stagno 62. Ciascun rivestimento presenta uno spessore ottico di circa 1/4 di lunghezza d'onda per ottimizzare la non iridescenza di un rivestimento di ossido di stagno, avente ad esempio uno spessore pari a circa 0,3 micron.
Esempio 3
Un rivestimento trasparente e chiaro con indice, di rifrazione pari a circa 1,44 viene applicato al vetro ad una temperatura di circa 600?C facendo fluire sulla superficie del vetro una miscela gassosa con la composizione seguente:
L'applicazione viene fatta come descritto nell'esempio 1. Si forma un rivestimento pari a circa 600 angstrom in dieci secondi.
Viene quindi applicato un rivestimento con spessore pari a 0,25 micron di ossido di stagno drogato con fluoro al disopra del vetro rivestito con silice-silicone, come descritto nell'esempio 1. Il vetro rivestito risultante ? chiaro ma fortemente colorato in rosa nella riflessione e leggermente colorato in verde nella trasmissione. Le caratteristiche elettriche ed infrarosse sono simili a quelle dell'esempio 1.
Esempio 4
Questo esempio illustra il valore dei composti dialcossilici. Questi reagiscono alquanto pi? rapidamente che non il co-reattivo tetraetilstagno e pertanto sono particolarmente utili per formare rivestimenti con gr?dienti rispetto alla composizione e all'indice di rifrazione. Viene formato un rivestimento chiaro e trasparente con un gradiente nel suo indice di rifrazione da circa 1,55 a 1,9, con un valore inferiore dell'indice di rifrazione (1,55) all'interfaccia vetro-rivestimento e con un valore pi? elevato dell'indice di rifrazione (1,9) in corrispondenza della superficie esterna del rivestimento. L'apparecchiatura utilizzata viene descritta nel brevetto U.S. 4.206.252, figura 4. Un flusso unidirezionale della miscela del gas reattivo:
viene fatto fluire in una zona di reazione con lunghezza 25 cm ad una velocit? pari a circa 250 cm/secondo lungo una superficie di vetro a 580?, nella stessa direzione in cui si muove il vetro. Quando il tempo di reazione ? pari a circa 12 secondi, si forma uno strato a gradiente con spessore pari a circa 1100 angstrom.
Claims (17)
1. - In un procedimento per produrre un rivestimento contenente ossido di silicio, trasparente, mediante reazione di (a) gas apportatore di silicio a temperature elevate con (b) un agente ossidante gassoso per ossidare detto silicio sulla superficie calda di un articolo da rivestire, il miglioramento consistendo nel fatto che detto gas apportatore di silicio comprende almeno un composto apportatore di silicio con formula:
dove R ? qualsiasi alchile inferiore e n ? qualsiasi numero intero da 2 a circa 10.
2. - Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che n varia da 2 a 6.
3. - Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che R ? metile.
4. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperature superiori a 570?C.
5. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta con una miscela di reazione avente una concentrazione iniziale superiore a 0,4% di detto composto apportatore di silicio.
6. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperature superiori a 570?C e con una miscela di reazione avente una concentrazione iniziale superiore a 0,4% di detto composto apportatore di silicio.
7. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, in cui n varia da 2 a 6, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta ad una temperatura superiore a 5700C
8. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che addizionalmente un gas ossidabile apportatore di stagno viene mescolato con detto gas apportatore di silicio e dal fatto che lo stagno viene co-depositato in detto rivestimento con detto silicio.
9. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che addizionalmente un gas ossidabile apportatore di stagno viene mescolato con detto gas apportatore di silicio ed in cui lo stagno viene co-depositato in detto rivestimento con detto silicio ed in cui detto rivestimento viene condotto ad una temperatura superiore a 570?C.
10. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che detto composto apportatore di silicio ?
11. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che la velocit? di deposizione del rivestimento ? da 60 a 150 angstrom per secondo.
12. - Procedimento secondo le rivendicazioni 1, 2 o 3, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperature superiori a 570?C, o con miscele di reazione dotate di una concentrazione iniziale superiore a 0,4% di detto composto apportatore di silicio ed in cui la velocit? di deposizione del rivestimento ? da 60 a 150 angstrom per secondo.
13. - In un procedimento per produrre un rivestimento trasparente contenente ossido di silicio mediante reazione di (a) gas apportatore di silicio a temperature elevate con (b) un agente ossidante gassoso per ossidare .detto silicio sulla superficie calda di un articolo da rivestire, il miglioramento comprendendo il fatto che detto gas apportatore di silicio comprende almeno un composto apportatore di silicio con formula:
dove R ? qualsiasi alchile inferiore e n ? qualsiasi numero intero da 2 a circa 10.
14. - Procedimento secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che n varia da 2 a 6.
15. - Procedimento secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che R ? metile e n ? 2.
16. - Procedimento secondo le rivendicazioni 13, 14 o 15, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta a temperature superiori a 570?C.
17. - Procedimento secondo le rivendicazioni 13, 14 o 15, caratterizzato dal fatto che la reazione viene condotta con miscele di reazione aventi una concentrazione iniziale superiore a 0,4% di detto composto apportatore di silicio
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