HUT75292A - Controlled functional density polyamines and method for preparation thereof - Google Patents

Description

WO 95/1744^

A találmány tárgya eljárás szabályzott mennyiségű kinyúló tercier aminocsoportot és szabályzott mennyiségű kinyúló szekunder aminocsopoartot vagy eltérő tercier aminocsoportot és reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poliamin előállítására, ami abból áll, hogy egy szabályzott mennyiségű kinyúló aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó polialdehid lényegében valamennyi aldehidcsoportját reduktívan aminélják egy első szekunder aminnnal, egy poli(tercier amin)-t nyerve, a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot tartalmazó poli(tér• ·

- V cier amin.) -t hidroformilezik és a kinyúló aldehidcsoportokkal rendelkező poli(tercier amin)-t reduktívan aminálják egy primer aminnal vagy egy második szekunder aminnal.

A poliaminok találmány szerinti előállításának egy másik megvalósítási módjánál a polialdehidet reduktívan aminálják az első szekunder amin adott mennyiségével, reduktívan aminálva az aldehidcsoportok egy szabályzott mennyiségét, majd reduktívan aminálnak egy primer aminnal vagy egy második szekunder aminnal, reduktívan aminálva lényegében valamennyi maradék aldehidcsoportot . A szabályzott mennyiségű kinyúló tercier és szekunder aminocsoportot tartalmazó poliaminok találmány szerinti további megvalósítási módjánál a polialdehidet reduktívan aminálják szekunder és primer aminok olyan arányú elegyével, ami a kívánt mennyiségű kinyúló tercier aminocsoporttal és szekunder aminocsoporttal rendelkező poliamin előállításához szükséges.

C KÖZZÉTÉTELI PÉLDÁNY

62.489/SZE

S.B.G. & K.

Nemzetközi Szabadalmi Iroda

H-1062 Budapest, Andrássy út 113. Telefon: 34-24-950, Fax: 34-24-323

Szabályozott funkciós csoport sűrűségű poliami

MONSANTO COMPANY, St.LOUIS,

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

Feltalálók:

MCGRATH Martin, WBSTER GROVES, MO,

TREMONT Sámuel, St. LOUIS, MO,

AMERIKAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A bejelentés napja: 1994. 11. 27.

Elsőbbsége: 1993. 12. 20. (169,236),

TVMERI KAI EGYESÜLT ÁLLAMOK

A nemzetközi bejelentés száma: PCT/US94/12377

A nemzetközi közzététel száma: WO 95/17440 • · ···· · · · · • · ·

A találmány szabályzott funkciós csoport sűrűségű, olefines telítettséget tartalmazó poliaminokkal foglalkozik. A találmány egyik tárgya eljárás olyan szabályzott funkcionalitás-sűrűségű poliaminok előállítására, melyek szabályzott menynyiségű kinyúló tercier aminocsoportot és kinyúló szekunder aminocsoportot tartalmaznak. A találmány egy további tárgya eljárás olyan szabályzott funkcionalitás-súrűségű poliaminok előállítására, melyek két különböző tercier aminocsoport szabályzott mennyiségeit tartalmazzák. A találmány egy további tárgya eljárás olefines telítettséget tartalmazó, szabályzott funkcionalitás-sűrűségű, poliaminok előállítására, az olefines telitettlenséget tartalmazó kiindulási polimer szén-szén kettős kötéseinek szelektív reagáltatásával.

Az aminok előállításának alapelve, mely szerint egy olefint reagáltatnak hidrogénnel, szén-monoxiddal és primer- vagy szekunder aminnal, ismert. Az elv megvalósítására különféle technikákat írnak le, különféle katalizátorok alkalmazásával.

Ezeket a technikákat általánosan aminometilezési reakcióknak hívj ák.

Jachimowicz és munkatársai [J. Org. Chem., 47:445 (1982)] különféle módokat tárgyalnak, melyekkel megkísérlik egy egylépéses, hatékony és általánosan alkalmazható eljárást kidolgozni az olefinek aminokká való átalakításának. A katalizátorok között szerepel a vas-pentakarbonil, a ródium-oxid, a ruténium/ /vas-karbonil és az iridium.

• ·

A 4 297 481 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban olyan polimer poliamid/amid előállítási eljárásával foglalkozik, ahol az amino/amid nitrogénatomok a polimer gerincláncában találhatók. Az eljárásban a nitrogénatomjaikon legalább két labilis hidrogénatomot hordozó, nitrogéntartalmú monomert reagáltatnak legalább két olefines csoportot tartalmazó szénhidrogén monomerrel, szén-monoxiddal és vízzel, katalitikus menynyiségü ródiumvegyület jelenlétében. Ez a szabadalom beszámol az ammónia vagy a primer-aminok felhasználásáról, de nem említi a kizárólag kinyúló szekunder aminocsoportú polimerek, sem olyan polimerek előállítását, ahol a kinyúló szekunder és tercier aminocsoportok mennyisége szabályzott lenne. A kinyúló amino- és amidcsoportű polimerek előállítását a 4 312 965 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom írja le. Ezeket a polimereket polimer poliolefinekből, szén-monoxidból, vízből és nitrogénvegyületekből, például ammóniából, primer vagy szekunder aminokból állítják elő. Katalizátorként itt is ródium vagy ródium-vegyület szolgál. Ez a szabadalom azonban főként tercier aminocsoportokat tartalmazó polimereket ír le, alacsony mértékű aminbeépüléssel, amikor primer aminokat használnak kiindulási anyagként, azaz a kinyúló szekunder és tercier aminocsoportok mennyisége nem szabályozható.

A 4 503 217 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom kitanítást tartalmaz polimer poliaminok előállítására. A poliaminokat polibutadiénből, ammóniából és primer vagy szekunder aminokból, szén-monoxidból és hidrogénből állítják elő ruténiumot tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében és dimetil·«·· ···· * ·······♦···

- 4 -formamid/alkán keverékében, ami egy kétfázisú, folyékony terméket eredményez, elősegítve ezzel a poliamintermék elválasztását. Ha ebben az eljárásban primer aminokat alkalmazunk, csak a vinilcsoportok funkcionalizálődnak, a polimert tartalmazó amin hozama alacsony és a keletkezett polimer szerves oldószerben oldhatatlan.

A 4 567 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom primer poli(tercier amin)ok szén-monoxidból, hidrogénből, polimer olefinekből és szekunder aminokból történő előállításával foglalkozik. Az előállításhoz alkalmazott katalizátorok ruténium vagy ródium-foszfinok. Azt állítják, hogy ezeknek a speciális katalizátoroknak a felhasználása gyorsítja a reakciót és ennélfogva az internális, valamint a vinil olefincsoportok funkcionalizálódását.

A 0 603 146 számú európai szabadalmi bejelentés szabályzott funkciós csoport sűrűségű poli (szekunder-amin)-okkal és ezek előállítási eljárásával foglalkozik. A szekunder aminok előállítása olefines telítetlenséget tartalmazó polimer katalitikus hidroformilezésével, majd ezt követő reduktív aminálással történik.

Ezek szerint, a polimer szekunder és tercier poliaminok előállítására jelenleg a kitanítás egy amino-metilációs reakciót jelent, ahol vinil olefinek és belső olefinek reagáltathatók különféle katalizátorok különféle körülmények közötti alkalmazásával. Ezek a reakciók azonban lényegében különböznek a hidroformiláció és a reduktív aminálás reakciósorától, mert az eddigi amino-metilációs eljárásokban nem találunk kitanítást arra vonatkozólag, hogyan szabályozható az előállított polialdehidek • ·

- 5 vagy poliaminok funkcionalitásának mértéke, azaz a funkciós csoportok eloszlása, különösen a különféle kiálló aminocsoportok mennyisége.

Nagy igény lenne az olyan eljárásra, ami visszamaradó, reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó, szabályzott funkciós csoport sűrűségű poliaminok enyhébb reakciókörülményeket alkalmazó előállítására szolgál, és olyan magas funkcionalitás denzitású polimereket eredményez, melyek a kinyúló tercier aminocsoportok és kinyúló szekunder aminocsoportok szabályzott menynyiségét vagy két különböző kinyúló tercier aminocsoport szabályo zott mennyiségét tartalmazzák, továbbá olyan polimereket termel, melyek szerves oldószerekben oldhatóak.

A jelen találmány szerint előállított poliaminok felhasználhatók a gumiiparban, mint a polimerkötés-vulkanizáció gyorsítója, ami a vulkanizálás alatt nem termel veszélyes illékony anyagokat; mint polimer koaktivátor, ami nem tud az egyik komponensből egy másikba migrálni; és mint olyan polimerkötés-antioxidáns és/vagy antiozonáns, ami lényegesen kisebb mértékben távozik el a gumiáruból, például a gumiabroncsokból. A jelen találmány szerint előállított, a kinyúló tercier aminocsoportok és kinyúló szekunder aminocsoportok szabályzott mennyiségét tartalmazó poliaminok ugyancsak felhasználhatók az uretán/karbamid termékekben, festékbevonatokban, ragasztóanyagokban, tömítőkben és - ha a poliamin kinyúló szekunder aminocsoportokat tartalmaz - olyan háromdimenziós hálózat elkészítésére használhatók fel, amire a tercier aminok nem alkalmasak.

A találmány tárgya eljárás olefines telítetlenséget tar···· ···· talmazó, szabályzott funkciós csoport denzitású poliaminok előállítására. A találmány további tárgya hatékony és kereskedelmileg elfogadható eljárás visszamaradó, reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó, szabályzott funkciós csoport denzitású poliaminok enyhe körülményei közötti előállítására, mely eljárás olyan nagy funkciós csoport denzitású polimereket eredményez, melyek a kiálló tercier és szekunder aminocsoportok szabályozott mennyiségeit vagy két különböző tercier aminocsoport szabályzott mennyiségeit tartalmazza, lényegében kiálló szekunder aminocsoportból származó tercier aminocsoport nélkül; és amelyek szerves oldószerben oldhatók. A találmány további tárgya eljárás a gumiiparban, például vulkanizációs akcelevátorként, polimer koaktivátorként és antioxidáns/antiózonánsként alkalmazott, szabályzott funkciós csoport denzitású poliaminok előállítására .

A kiálló tercier aminocsoportok szabályzott mennyiségét és a kiálló szekunder aminocsoportok szabályozott mennyiségét vagy tercier aminocsoportok szabályzott mennyiségét tartalmazó poliamin előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás abból áll, hogy kiálló aldehidcsoportok szabályzott mennyiségét és reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó polialdehidet az első szekunder aminnal reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénezési katalizátor jelenlétében vagy (2) egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poli(tercier amin)-t eredményezve, melyben a tercier aminocsoportok és a reaktív szén-szén kettőskötések aránya lényegében azonos az aldehidcsoportok és a reak• · tív szén-szén kettőskötések polialdehidben lévő arányával; a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poli(tercier-amin)-t szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatjuk hidroformilációs körülmények között, hidroformilációs katalizátor jelenlétében, olyan poli(tercier amin)-t eredményezve, ami szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmaz; és a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier-amin) -t primer aminnal vagy egy második szekunder aminnal reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénezési katalizátor vagy (2) alkálitém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poliamint nyerve, melyben a szekunder aminocsoportok vagy a második szekunder aminból származó tercier aminocsoportok és a reaktív szén-szén kettőskötések aránya lényegében azonos a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin)-bán meglévő aldehidcsoport és reaktív szén-szén kettőskötés közötti aránnyal, feltéve, hogy amikor a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin) reduktív aminálást primer aminnal végezzük alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, a primer amin térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy aromás primer amin. Az egyik kivitelezési módnál a reduktív aminálást szén-monoxid jelenlétében végezzük. Egy másik megvalósítási módnál a poliamin előállításához olefines telítetlenséget tartalmazó polimert reagáltatunk szén-monoxiddal és hidrogénnel hidroformilező katalizátor jelenlétében. Egy további ···· ···* megvalósítási módnál a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidben vagy poli(tercier amin) aldehidben az aldehidcsoport mennyiségét úgy szabályozzuk, hogy a hidroformilezés alatt ellenőrizzük a szén-monoxid és a hidrogén fogyasztását.

A találmány továbbá eljárást szolgáltat a szabályzott menynyiségű kiálló tercier aminocsoportokat és szabályzott mennyiségű kiálló szekunder aminocsoportokat vagy különböző tercier aminocsoportokat tartalmazó poliaminok előállítására, ami abból áll, hogy egy szabályzott mennyiségű kiálló aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidet és az első szekunder-amint reduktív aminálási körülmények között reagáltatjuk egymással (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénezési katalizátor vagy (2) alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, ahol az első szekunder amin mennyiségét a reduktíven aminálandó kiálló aldehidcsoportok százalékos mennyisége határozza meg, szabályzott mennyiségű kiálló tercier aminocsoportot, szabályozott mennyiségű kiálló aldehidcsoportot és szabályzott mennyiségű reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier-amint)-t eredményezve, melyben a kiálló tercier aminocsoportok és kiálló aldehidcsoportok összegének a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a polialdehidben lévő kiálló aldehidcsoportok reaktív szén-szén kettős kötéséhez viszonyított arányával; a poli(tercier amin)-t reduktív aminálási körülmények között primer aminnal vagy egy második szekunder aminnal reagáltatjuk (1) hidrogén és egy ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) alkálifém-bór*« *«·« ····

-hidrid jelenlétében, olyan poliamint nyerve, melyben a szekunder aminocsoportok vagy a második szekunder aminból származó tercier aminocsoportok és a reaktív szén-szén kettőskötés aránya lényegében azonos a poli(tercier amin)-bán lévő aldehidcsoport/ /reaktív szén-szén kettőskötés aránnyal, azzal a feltétellel, hogy ha a reduktív aminezést primer aminnal végezzük alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, akkor a primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin. Az egyik megvalósítási módban a reduktív aminálást szén-monoxid jelenlétében végezzük. Egy másik megvalósítási módban a polialdehid előállításához az olefines telítetlenséget tartalmazó polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatjuk hidroformilező katalizátor jelenlétében. Egy további megvalósítási módban a polialdehid funkcionalitási denzicitását, azaz az olefines telítettlenségű polimerben az aldehidcsoportokká hidroformileződő szén-szén kettőskötések mólszázalékát a szén-monoxid és a hidrogén hidroformilezés alatti fogyasztásán át szabályozzuk

A találmány továbbá eljárást nyújt szabályzott mennyiségű kiálló tercier aminocsoportokat és szabályzott mennyiségű kiálló szekunder aminocsoportokat tartalmazó poliamin előállítására, ami abból áll, hogy egy szabályzott mennyiségű, kiálló aldehidcsoportot és szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidet az első szekunder aminnal és primer aminnal reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poli(szekunder/tercier amin)-t nyerve, melyben a tercier aminocsoportok és szekunder aminocso• · ·· ········ ······ · · • ····· · · • ······· ···········

- 10 portok száma összegének a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a polialdehid aldehidcsoportjainak a reaktív szén-szén kettőskötéseihez viszonyított arányával, ahol az első szekunder amin primer aminhoz viszonyított moláris aránya az első szekunder amin és a primer amin relatív reaktivitásától és a kiálló tercier aminocsoportok és kiálló szekunder aminocsoportok kívánt szabályzott mennyiségétől függ, feltéve, hogy ha a reduktív aminálást alkálifém-bór-hidrid jelenlétében végezzük, a primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin. Az egyik kivitelezési módnál a reduktív aminálást szén -monoxid jelenlétében végezzük. Egy másik megvalósítási módnál a polialdehidet úgy állítjuk elő, hogy egy olefines telítetlenséget tartalmazó polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk hidroformilező katalizátor jelenlétében. Egy további megvalósítási módnál a polialdehidben az aldehidcsoportok mennyi ségét úgy szabályozzuk, hogy a hidroformilezés alatt ellenőrizzük a szén-monoxid és a hidrogén fogyasztását.

A találmány továbbá olyan poliaminnal szolgál, melynek ismétlődő egységei egyrészt a reaktív szén-szén kettőskötéssel rendelkező olefines telítetlenségű polimer ismétlődő egységeiből másrészt ugyanennek az olefines telítetlenségű polimernek azon ismétlődő egységeiből származnak, mely polimert előzőleg hidroformileztük és reduktívan amináltunk, kinyúló szekunder aminocsoportokat és tercier aminocsoportokat képezve; a poliamin fűnk cionalitási denzitása 2-90 mól%, a kinyúló tercier aminocsoporttal rendelkező ismétlődő egységek száma a kinyúló tercier és ·· ·· ·· ···· ···· ······ · · • ····· · · • ······· ··········*

- 11 szekunder aminocsoportú ismétlődő egységek számösszegének 5-95 %-a, azzal a feltétellel, hogy a kinyúló szekunder aminocsoportot viselő ismétlődő egységek és a kinyúló tercier aminocsoportokat viselő ismétlődő egységek száma mindegyikük esetében eléri a szén-szén kettőskötést tartalmazó ismétlődő egységek és a kinyúló szekunder és tercier aminocsoportokat viselő ismétlődő egységek számösszegének legalább 1 %-át.

A találmány továbbá olyan poliaminnal szolgál, melynek ismétlődő egységei a reaktív szén-szén kettőskötésekkel rendelkező polimer ismétlődő egységeiből és ugyanennek az olefines telítetlenségú polimernek azon ismétlődő egységeiből származik, mely polimert előzőleg hidroformileztünk és reduktívan amináltunk olyan ismétlődő egységeket nyerve, melyek két eltérő tercier aminocsoporttal rendelkeznek; a poliamin funkcionalitásának a denzitása 2-90 mól% és a szekuner aminok egyikéből származó kinyúló tercier aminocsoportú ismétlődő egységek száma a kinyúló tercier aminocsoportokkal rendelkező ismétlődő egységek összegének 5-95 %-a, azzal a feltétellel, hogy az első szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoportokkal rendelkező ismétlődő egységek száma és a második szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoportokkal rendelkező ismétlődő egységek száma külön-külön kiteszi a reaktív szén-szén kettőskötésekkel rendelkező olefines telítetlenségű ismétlődő egységek és a kinyúló tercier aminocsoportokat viselő ismétlődő egységek számösszegének legalább 1 %-át

A találmány első megvalósítási módja olyan poliaminok előállításával kapcsolatos, melyek szabályzott mennyiségű kinyúló tercier aminocsoportot és szabályzott mennyiségű kinyúló szekun• · • · ···· ···· ······ · · • ····· · · • ······· ···· ·· ·· · ··

- 12 dér aminocsoportot vagy eltérő tercier aminocsoportokat tartalmaznak. Az eljárás abból áll, hogy (a) szabályzott mennyiségű kinyúló aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidet és az első szekunder amint reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, egy olyan poli(tercier amin)-t eredményezve, melyben a tercier aminocsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos, mint a polialdehidben az aldehidcsoportoknak a reaktív szén-szén kettős kötésekhez viszonyított aránya: (b) a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poli(tercier amin)-t szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatjuk hidroformilezéshez használt katalizátor jelenlétében, olyan poli(tercier amin)-t nyerve, mely szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmaz, és (c) a szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin)-t reagáltatjuk egy primer aminnal vagy egy második szekunder aminnal reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogént és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) alkálifém-bór-hidrid jelenlétében olyan poliamint nyerve, amiben a szekunder aminocsoportnak vagy a második szekunder aminból származó tercier aminocsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos, mint a szabály zott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin)-bán az aldehidcsoportok és a reaktív szén-szén kettőskötések aránya, azzal a feltétellel, • 4 β · • · · · · · · ······ · · • ····« · · • ······· ···· ·· ·« · ··

- 13 hogy, ha a (c) lépés reduktív aminálását primer aminnal végezzük aikálifém-bór-hidrid jelenlétében, akkor a primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

A találmány első megvalósításának eljárása szerint az (a) polialdehidet úgy állítjuk elő, hogy egy olefines telitétlenséget tartalmazó polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk hidroformilező katalizátor jelenlétében. Ezenkívül az (a) vagy (c) reduktív aminálást adott esetben elvégezhetjük szén-monoxid jelenlétében, ha a reduktív aminálást hidrogént és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Ha a reduktív aminálás alatt szén-monoxid van jelen, a szén-monoxid/hidrogén mólaránya kevesebb, mint 0,15:1, előnyösen kevesebb, mint 0,1:1, legelőnyösebben kevesebb, mint

0,05:1.

A találmány második megvalósítási módja olyan poliamin előállítási eljárására vonatkozik, mely poliamin szabályzott mennyiségű kinyúló tercier aminocsoportot és szabályzott mennyiségű kinyúló szekunder aminocsoportot vagy különböző tercier aminocsoportokat tartalmaz. Az eljárás abból áll, hogy (a) szabályzott mennyiségű kinyúló aldehidcsoportot és reaktív szénszén kettőskötést tartalmazó polialdehidet egy első szekunder aminnal reagáltatunk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogént és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) egy aikálifém-bór-hidrid jelenlétében, ahol az első szekunder amin mennyisége a reduktíven aminálandó, kinyúló aldehidcsoportok százalékos arányától függ, olyan szabályzott ······ · · • ····· · · • ······· • · · · ·· ·· · · ·

- 14 mennyiségű kinyúló tercier aminocsoportot, szabályzott mennyiségű kinyúló aldehidcsoportot és szabályzott mennyiségű reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin)-t nyerve, melynél a kinyúló tercier aminocsoportok és a kinyúló aldehidcsoportok számösszegének a poli(tercier amin)-bán lévő reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a polialdehid kinyúló aldehidcsoportjainak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított arányával; (b) az (a) poli(tercier amin)-t és egy primer amint vagy egy második szekunder amint reagáltatunk reduktív körülmények között (1) hidrogént és egy ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poliamint nyerve, melyben a szekunder aminocsoportok vagy a második szekunder aminból származó tercier aminocsoportok reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos az (a) poli(tercier amin)-bán lévő aldehidcsoportok reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított arányával, azzal a feltétellel, hogy ha a (b) reduktív aminációt egy primer aminnal alkálifém-bór-hidrid jelenlétében végezzük, a primer amin egy térbeli- lég gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

A találmány második megvalósítási módjának eljárása szerint a polialdehidet úgy képezzük, hogy egy olefines telitetlenséget tartalmazó polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk hidroformilező katalizátor jelenlétében. Ezenkívül, ha az (a) vagy (b) reduktív aminálása hidrogént és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében történik, a reduktív • · · ·· ·· ·· ··«· ······ · · • ···«· > · ······«····

- 15 aminálás adott esetben szén-monoxid jelenlétében végezhető. Ha a reduktív aminálás alatt szén-monoxid van jelen, a szén-monoxid/ /hidrogén moláris aránya kevesebb, mint 0,15:1, előnyösen kevesebb, mint 0,1:1 és legelőnyösebben kevesebb, mint 0,05:1.

A találmány harmadik kivitelezési módja olyan poliamin előállítási eljárásával foglalkozik, mely poliamin szabályzott mennyiségű kinyúló tercier aminocsoportot és szabályzott mennyiségű szekunder aminocsoportot tartalmaz. Az eljárás abból áll, hogy (a) egy szabályzott mennyiségű, kinyúló aldehidcsoportot és szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidet egy első szekunder aminnal és egy primer aminnal reagáltatunk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poli(szekunder/tercier-amin)-1 nyerve, melyben a tercier aminocsoportok és szekunder aminocsoportok számösszegének a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos az aldehidcsoportoknak a reaktív szén-szénkettőskötésekhez viszonyított, polialdehidben meglévő arányával; ahol az első szekunder aminnak a primer aminhoz való mólaránya az első szekunder amin és a primer amin relatív reaktivitásaitól és a kinyúló tercier aminocsoport és kinyúló szekunder aminocsoport kívánt szabályzott mennyiségétől függ; azzal a feltétellel, hogy ha a reduktív aminálást alkálifém-bór-hidrid jelenlétében végezzük a primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

A találmány szerinti harmadik megvalósítási mód eljárásánál polialdehidet állítunk elő, egy olefines telítetlenségü • · ·· ·· ····· ······ · • · · · · · · ······ ···· ·· ·· «

- 16 polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatva hidroformilező katalizátor jelenlétében. Emellett, ha a reduktív aminálást hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében végezzük, a reduktív aminálást adott esetben végezhetjük szén-monoxid jelenlétében. Ha a reduktív aminálás alatt szén-monoxid van jelen, a szén-monoxid és a hidrogén mólaránya kevesebb, mint 0,15:1, előnyösen kevesebb, mitn 0,1:1, legelőnyösebben kevesebb, mint 0,05:1.

A találmány szerint elkészített poliaminok könnyen kinyerhetők és jól felhasználhatók a gumiipari anyagokhoz, uretán/karbamid anyagokhoz, bevonó, ragasztó, tömítő anyagokhoz. Ha a poliamin kinyúló szekunder aminocsoportokat tartalmaz, a kötéseken keresztül kialakítható háromdimenziós hálózat, amire a tercier aminocsoport nem képes.

A találmány negyedik megvalósítási módja olyan poliamimokra vonatkozik, melyek az (I), (II) és (III) általános képletű ismétlődő egységekből állnak, ahol a P-^-et és P₂-t tartalmazó egységek az olefines telítetlenségű polimer ismétlődő egységeit jelentik, melyeket hidroformileztünk és reduktíven amináltunk; és a P₂ ugyanennek az olefines telítetlenségű polimernek a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó ismétlődő egységeit jelenti; az R_lf R', és R'' jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai. A P^-et és P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek összege a P-^-et, P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek, és a P3 ismétlődő egységek összegének 2-90 %-át teszi ki; a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek száma a P-^-et és P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek számössze···· ···· • · · · · · ······ β · • ····· · · • ······· ···> · · ·« « «·

- 17 gének 5-95 %-át teszi ki; azzal a feltétellel, hogy a P^-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek száma külön-külön a P^et, P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek és a P₃ ismétlődő egységek számösszegének legalább 1 %-át eléri.

A szubsztituált alifás, aromás és cikloalifás csoportok szubsztituensei -OR-p -NR-j_R₂ , (CH₂) _m (CF₂) _nF, -N (R₃) R₄-NRgRg és (IV) általános képletű csoport vagy ezek kombinációja lehet, ahol R-p R₂, R₃, R₅ és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alifás, aromás vagy cikloalifás csoport lehet, azzal a feltétellel, hogy az R·^ és R₂ csoport közül legalább egynek és az R^ és Rg csoport közül legalább egynek jelentése nem hidrogénatom;

R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; és n jelentése 1-7 egész szám.

A találmány szerinti poliaminok lényegében nem tartalmaznak (V) vagy (VI) általános képletű ismétlődő egységeket, azaz a polialdehidben vagy a kinyúló aldehidcsoportokat tartalmazó poli(tercier amin)-okban lévő valamennyi aldehidcsoport a reduktív aminálás alatt aminocsoporttá alakult. Emellett, ha a jelen találmány szerint előállított poliaminok (I) általános képletű kinyúló szekunder aminocsoportokat tartalmaznak, a poliamin lényegében nem tartalmaz (VII) általános képletű ismétlődő csoportot, ahol R' jelentése alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származéka vagy kombinációja, azaz a poliaminok lényegében nem tartalmaznak a kinyúló szekunder aminocsoportokból származó tercier aminocsoportokat.

A találmány ötödik megvalósítási módja olyan poliaminokra vonatkozik, melyek (VII), (VIII) és (III) általános képletű • · ·· ·· «······* ······ · · « ·«··· · · • ··««·«· ··»···*««·

- 18 ismétlődő csoportokat tartalmaznak, ahol a P-^-et és P₂~t tartalmazó ismétlődő egységek a hidroformilezett és reduktíven aminált, olefines telítetlenségű ismétlődő egységeit, a P3 ugyan ennek az olefines telítetlenségű polimernek reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó ismétlődő egységeit jelenti, R, R',

R'' és R''' jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai, azzal a feltétellel, hogy az -NRR' csoport jelentése más, mint az -NR' 'R' ' ' csoporté; a P-^-et tartalmazó és a P₂ ^_t tartalmazó ismétlődő egységek számösszege a P-^-et tartalmazó, a P₂-t tartalmazó és a P₂ ismétlődő egységek számösszegének 2-90 %-a és a P-[_-et tartalmazó ismétlődő egységek száma P-|_-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek számösszegének 5-95 %-a, feltéve, hogy a P-^-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek száma külön-külön kiteszik a P^-et tartalmazó, a P₂-t tartalmazó és a P3 ismétlődő egységek számösszegének legalább 1 %-át.

A szubsztituált alifás, aromás vagy cikloalifás csoportok szubsztituenseit a fentiekben már meghatároztuk.

Hidroformilezés

A jelen találmány szerint a poliaminokat aldehid funkciós csoportokat tartalmazó polimerekből állítjuk elő olefines telítetlenségű polimer vagy a találmány szerint előállított, reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poli(tercier amin) hidrofor milezésével.

A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott, olefines • ·

- 19 telítetlenségű polimerek olyan homopolimerek lehetnek, melyek szén-szén kettőskötést többszörösen tartalmazó, 4-10 szénatomos monomerekből épülnek fel. Ilyen monomer például a butadién, izoprén, ciklopentadién, ciklopentadién dimer, 1,3-pentadién, 1,4-pentadién, 1,3-hexadién, 1,4-hexadién, 1,5-hexadién, 2,4-hexadién, 1,3,5-hexatrién és hasonlók. A találmányban felhasznált, olefines telítetlenségű polimer bármelyik sztereoizomer konfigurációban lehet. Például a polibutadién esetében, az lehet cisz 1,4-, transz 1,4- vagy transz 1,2-konfigurációban vagy szerepelhet ezek keveréke. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott polimerek lehetnek továbbá két vagy több monomerből képzett kopolimerek, mely monomerek mindegyike képes szén-szén kettőskötéseket tartalmazó polimer szegmenseket képezni, például ilyen polibutadin szegmensekkel rendelkező kopolimer a poli(butadién-izoprén), a poli(butadién-1,4-pentadién) és hasonlók.

A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazható, olefines telítetlenségű polimer lehet olyan kopolimer is, melyet legalább egy, a fentiekben leírt, olefines polimerszegmens képzésére alkalmas monomerből és legalább egy olefines polimerszegmenst nem képző, kopolimerizálható vinil-monomerből készítettünk, mint amilyenek az akrilamidok, akrilnitril, sztirol, akrilátok, alkil-vinil-éterek, alkil-vinil-ketonok és hasonlók, ezek keverékei vagy az ilyen monomerek 1-20 szénatomos hidrokarbil-származékai, például α-metil-sztirol, metil-akrilát, stb. Az ilyen anyagokat a szokásos módon készítjük el szabad gyökös, kátionos vagy anionos jólismert polimerizációs technikával. Ezeknek a polimereknek nagy variációja a kereskedelmi forgalomból könnyen • · « ·

- 20 beszerezhető, például a poli(butadién-akrilnitril), a poli(butadién-sztirol), az akrilnitril-butadién-sztirol (ABS) gyanták, az etilén-propilén-dién (EPDM) polimerek és hasonlók. Az olefines telítetlenséget tartalmazó polimerek elkészíthetők nem-olefines monomer csoportokkal bármilyen kívánt mértékben, amíg csak a kapott polimer tartalmaz annyi kellő mennyiségű szén-szén kettőskötést, hogy a kívánt polialdehid termék aktív előanyagaként működhet.

A találmány szerinti eljárásban alkalmazható olefines telítetlenségű polimerek kialakíthatók olyan olefines monomerekből is, mint amilyen az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 2-metil-l-propén, 3-metil-l-pentén, 4-metil-l-pentén, 3,3-dimetil-l-butén, 2,4,4-trimetil-l-pentén, 3-metil-l-hexén, 3-metil-1-butén és hasonlók, melyek elágazásokon keresztül, izomerizációval, stb. olyan polimer anyagokat képeznek, amik visszamaradó szén-szén kettős kötésekkel rendelkeznek.

Az olefines telítetlenséget tartalmazó alkalmas polimerek közé tartoznak az olyan homopolimerek, mint a polietilén, polipropilén, polibutén, polibutadién és polioktén; az olefinek olyan kopolimerjei, mint a poli(etilén-propilén), poli(etilén-l-butén), poli(etilén-hexén) és poli(propilén-oktén); olefineknek és legalább egy kopolimerizálható mono-olefines monomernek a kopolimerjei, például kettő vagy több olefinnek és egy dién monomernek a kopolimerjei, mint amilyen a poli(etilén-propilén-dién monomer) (EPDM), a poli(etilén-etil-akrilát), a poli(propilén-metil-akrilát), a diének és az akrilnitril kopolimerje, mint amilyen a butadién és az akrilnitril kopolimerje; és hasonlók.

A megfelelő dién-monomerek közé tartoznak az egyenes láncú (aciklusos) diének, mint amilyen az 1,4-hexadién, 2-metil-2,4-pentadién, 1,4,9-dekatrién és 11-etil-l,11-tridekadién; az egygyűrűs diének, mint amilyen az 1,5-ciklooktadién; az olyan diének, például az 5-etilidén-norbornén (ENB), 5-metilén-2-norbornén, 5-izopropilidén-2-norbornén és 2-metil-biciklo [2.2.1]2.5- heptadién; a fuzionált kétgyúrűs monomerek, például a biciklo[4.3.0]-3,7-nonadiének, 5-metil-biciklo[4.3.0] -3,7-nonadién,

5.6- dimetil-biciklo[4.3.0]-3,7-nonadién és a biciklo[3.2.0]-2,6-heptadién; az alkenilcsoporttal szubsztituált egygyűrűs monomerek, mint amilyen a 4-vinil-ciklohexén, 1,2-divinil-ciklobután és

-1,2,4-trivinil-ciklohexán; és a háromgyűrűs monomerek, mint amilyen a diciklopentadién (DCPD). A találmány szerinti gyakorlatban alkalmazható EPDM minőségű gumik a kereskedelmi forgalomból beszerezhetők (Rubber World Blue Book 1975, Materials and Compounding Ingredients fór Rubber, 406-410. old.). Előnyös EPDM gumik az Uniroyal Chemical Company, Inc., Middlebury gyártmányai Trilene-R márkanév alatt, például a TrileneR-66 és 67 (ENB dién-monomer), TrileneR55 és 65 (DCPD dién-monomer), stb. Más előnyös EDPM gumik közé tartoznak azok, ahol a dién-monomer 5-izopropilidén -norbornén. Noha nem specifikus igény, de az etilén és propilén arány ezekban az EPDM gumikban előnyösen a 40/60 és 50/50 értékek közé esik.

A jelen találmányban felhasznált, olefines telítetlenséget tartalmazó előnyös polimerek a polibutadiének és a poli(etilén-propilén-dién-monomer) polimerek.

Hogy a hidroformilező reakció végbemenjen, az olefines teli22 tetlenségű polimernek vagy a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poli(tercier amin)-nak a telítetlenség egy bizonyos szintjén kell lennie, azaz kellő mennyiségű szén-szén kettőskötéssel kell rendelkeznie, mely kettőskötések jelentik azokat a helyeket, ahol a színgáz (szén-monoxid és hidrogén elegy) az aldehidcsoportokat (-CHO) fogja képezni. Ez a telítetlenség a polimer gerincláncában és/vagy a kinyúló oldalcsoportjában lehet, mint például az EPDM polimereknél. Az olefines telítetlenségű polimer előnyös telítetlenségi szintje az egy szén-szén kettőskötés/polimerlánc (vagy molekula) aránytól az egy szén-szén kettőskötés/4 szénatom arányig terjed. A polimerek telítetlenségi szintjét jól ismert eljárásokkal határozzuk meg. így például a telítetlenségi szint meghatározható az ASTM D-1638-59T eljárással. A telítetlenségi szint infravörös spektroszkópiával vagy ¹H-NMR analízissel is megállapítható. Ezt a módszert jólismert eljárások szerint alkalmazhatjuk, amiket például Willard és munkatársai írtak le [Intstrumental Methods of Analysis, 5. és 6. fejezet, Van Nostrand Co., Inc., Publishers (1965)]. Ettől eltérő módon a jólismert titrációs módszerek is alkalmazhatóak.

A telítetlenségi szint meghatározásához az előnyös eljárás az ¹H-NMR analízis.

Az olefines telítetlenségú alkalmas polimerek átlagos molekulatömege (M_w) 300 -250.000, előnyösen 600 - 150.000, legelőnyösebben 1000 - 15.000.

Az olefines telítetlenségú polimert vagy a reaktív szén-szén kettős kötésekkel rendelkező poli(tercier amin)-okát szén-monoxid dal és hidrogénnel reagáltatjuk a polimer olvasztott állapotában ι

vagy közömbös oldószerben készült oldatában. Ahol nem alkalmazunk oldószert, a polimert a rá jellemző üveges átmeneti hőmérséklet fölé melegítjük, majd hozzáadjuk a szén-monoxidot és a hidrogént és keverjük. Ahol egy közömbös oldószert használunk, a polimert feloldjuk az oldószerben, hozzáadjuk a szén-monoxidot és a hidrogént és kevertetjük. A polimer oldására alkalmas közömbös oldószer a toluol és a toluol/dimetil-formamid elegy.

A polimerrel reagáltatott hidrogén/szén-monoxid mólaránya 1:3 - 3:1, előnyösen 1:2 - 2:1, legelőnyösebben 1:1. A reakció alatt a jelenlévő hidrogén és szén-monoxid mólarányát előnyös a kiindulási értéken tartani.

A szén-monoxid és a hidrogén hozzáadása után alkalmas katalizátort adunk a reakciókeverékhez. Eljárhatunk úgy is, hogy a katalizátort a hidrogén és a szén-monoxid hozzáadása előtt adjuk a polimerhez. Az olefines telítetlenséget tartalmazó polimerek hidroformilezéséhez alkalmas katalizátorok lehetnek a VIII. csoportba tartozó fémkatalizátorok, bár nemcsak ezek. Előnyös VIII. csoportú fém a ródium (I). Alkalmas ródium (I) katalizátor a dikarbonil-acetil-acetonát-ródium (I) (Rh(C0₂)AcAc), a ciklooktadién-trifluor-acetil-ródium (I) dimer ([Rh(COD)(O₂CCF₃)])₂, RhH(CO)(PPh₃)₃ és hasonlók. Előnyös hidroformilező katalizátor az Rh(CO₂)AcAc és az RhH(CO)(PPh₃)₃.

A hidroformilezési reakciót szén-monoxid/hidrogén atmoszférában végezzük. A hidroformilezés alatt a szén-monoxid/hidrogén nyomása 50 psig - 1000 psig. A hidroformilezés hőmérséklete 25 - 200°C, előnyösen 50 - 150°C, legelőnyösebben 80 - 120°C.

A hidroformilezés alatt keletkező kinyúló aldehidcsoportokat ι«(

- 24 tartalmazó polialdehid vagy poli(tercier amin) funkciós csoport sűrűsége attól függ, hogy hogyan aránylik a szén-monoxid és a hidrogén mennyisége az olefines telítetlenségű kiindulási polimerben vagy a reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó kiindulási poli(tercier aminban) lévő telítetlenségi fokhoz. A polialdehidek funkcionalitási sűrűsége a szén-monoxid/hidrogén gáz hidroformilezés alatti felvételével szabályozható. Ily módon az olefines telítetlenségű polimeren és a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poli(tercier amin)-on elhelyezkedő aldehidcsoportok mennyiségét szabályozni, befolyásolni tudjuk. Amikor elértük a kívánt funkcionalitási sűrűséget, a reakció leállítható.

A hidroformilező katalizátorok, különösen a ródium (I) katalizátorok mennyisége a hidroformilező reakció alatt fém ródium alapú katalizátor esetén 200 rész/10⁶ rész olefines telítetlenségű polimer. így a hidroformilezés gazdaságosan kivitelezhető, azaz alacsony a katalizátorköltség és viszonylag enyhe körülményeket alkalmazunk.

A jelen találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy a polialdehid funkcionalitási sűrűségét 2 és 90 mól% között szabályozzuk, ahol a funkcionalitási sűrűség az olefines telítetlenségű polimer azon szén-szén kettős kötéseinek mólszázaléka, melyek aldehidcsoporttá hidroformileződtek. Noha a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy a polialdehid funkcionalitási sűrűségét a fent megadott tartományban bárhol szabályozzuk, előnyös funkcionalitási sűrűség a 10-85 mól%. Hasonló módon, ha reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó poli(tercier amin)-t hidroformilezünk, a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, •··· ····

- 25 hogy szabályozzuk a rendelkezésre álló kettőskötések hidroformilezésével kapott aldehid funkciós csoportok számát. A poli(tercier-amin) funkcionalitási sűrűsége 2-90 mól% között lehet. A funkcionalitási összsűrűség az olefines telitetlenséget tartalmazó polimer azon szén-szén kettős kötéseinek mól%-a, melyek aldehidcsoporttá hidroformileződnek a tercier aminocsoporttá való reduktív aminálás előtt vagy után.

Az egyik kivitelezési módnál a polialdehidet kinyerhetjük a reduktív aminálás előtt. A kinyerés történhet bármelyik ismert eljárással. így például, ha a hidroformilezési reakciót oldószer - például toluol - jelenlétében végezzük, csökkenthetjük a reakcióelegyben az oldószer mennyiségét, és a kevertetett reakcióelegyhez lassan metanolt adva, a polialdehidet kicsaphatjuk. A polimert az eredeti oldószerben ismét feloldva és a metanolos kicsapást megismételve, tisztított polialdehidhez jutunk.

Reduktív aminálás

A reduktív aminálást úgy hajtjuk végre, hogy a fent leírt polialdehidet alkalmas oldószerben az első szekunder aminnal és hidrogénnel reagáltatjuk ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében vagy a fent leírt poliadehidet az első szekunder aminnal reagáltatjuk alkálifém-bór-hidrid jelenlétében. A találmány szerinti eljárással előállított poli(tercier amin)-okban a tercier aminocsoportok reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a polialdehid aldehidcsoport/reaktív szén-szén kettőskötés aránnyal.

A szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén- 26 ·· ·· ···· • · · · · · ♦ • ··· ·· » · • · ·· ·· · · ·

-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin) reduktív aminálását úgy hajtjuk végre, hogy a poli(tercier amint)-t egy primer aminnal vagy egy szekunder aminnal és hidrogénnel reagáltatjuk alkalmas oldószerben ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében vagy a fent leírt poli(tercier-amin)-t egy primer aminnal vagy egy szekunder aminnal reagáltatjuk alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, azzal a feltétellel, hogy ha a reduktív aminálást primer aminnal végezzük alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, a primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

A találmány szerinti eljárással előállított poliaminban a szekunder aminocsoportok vagy a második szekunder aminból származó tercier aminocsoportok reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin)-bán lévő aldehidcsoport/reaktív szén-szén kettőskötés aránnyal.

A poliamin és/vagy poli(tercier amin) funkcionalitási sűrűsége a polialdehid és/vagy poli(tercier amin) aldehidcsoportjának funkcionalitási sűrűségétől függ. így a poliamin funkcionalitási sűrűsége 2-90 mól%-on belül könnyen szabályozható, ahol az összes kinyúló aminocsoport funkcionalitási sűrűsége a kiindulási polialdehid előállításához használt, olefines telítetlenségű polimer szén-szén kettőskötésének mennyiségétől függ. A poliamin összes kinyúló aminocsoport funkcionalitási sűrűsége ezek szerint a 2-90 mól% tartományon belül lehet, előnyösen a 10-85 mól% tartományon belül van, attól függően, hogy a végfelhasználási poliaminnal milyen az adott esetben kívánt funkcionalitási sűrűség. A poliaminban az első szekunder aminból származó kinyúló tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége az összes kinyúló amino funkciós csoportnak az 5-95 %-a, azzal a feltétellel, hogy az első szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 % és a második szekunder aminból származó kinyúló szekunder aminocsoportok vagy tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 %. Az összes kinyúló aminocsoport maradéka a poliaminban a kinyúló szekunder aminocsopot vagy a második szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoport funkcionalitási sűrűségéből ered.

A ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátorokat használó, találmány szerinti eljárásában az alkalmas aminok az RR'NH általános képletű szekunder aminok - ahol R és R¹ jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai - és az RNH₂ általános képletű primer aminok, aholR jelentése azonos a fentebb tett meghatározásokkal. A találmány megvalósítási módjában, ahol egy első és egy második szekunder amint használunk, az R és R'csoportokat úgy választjuk meg, hogy az első szekunder amin különbözzön a második szekunder amintól. A szubsztituált alifás, aromás és cikloalifás csoportoknál a szubsztituens lehet -OR^, -NR₁R₂, (CH₂)_m(CF₂)_nF, -N(R₃)-R₄-NR₅R₆ vagy (IV) általános képletű csoport vagy ezek kombinációja, ahol R_lz R₂, R₃, R₅ és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alifás, aromás vagy cikloalifás csoport, azzal a feltétellel, hogy az R-j_ és R₂ közül legalább egynek és az Rg és Rg közül legalább egynek a jelentése • ·

- 28 nem hidrogénatom; R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; n jelentése 1-7 egész szám.

Ha a találmány szerinti eljárásnál szubsztituált primer vagy szekunder amint használunk, az előnyös szubsztituens az -oR-j_ és -NR₄R₂ általános képletű csoport, legelőnyösebben az -NR^R₂ általános képletű csoport, ahol R·^ és R₂ egyikének jelentése hidrogénatom és a másik jelentése alifás vagy cikloalifás csoport.

Az aromás kifejezés itt olyan telítetlen gyűrűs szénhidrogént jelent, ami egy vagy több gyűrűből áll és előnyösen 6-14 szénatomos. Példaként említhető aromás gyűrűk - de nem csak ezekre korlátozva - a fenil-, naftilgyűrű és hasonlók. Az alifás kifejezés itt 1-22 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénhidrogént jelent. A cikloalifás kifejezést itt alicilusos vegyületekre használjuk, azaz olyan szénhidrogénekre, melyekre az jellemző, hogy a 3-18 szénatom - előnyösen 3-8 szénatom - zárt gyűrűs szerkezetet alkot; mint például ciklopropil-, ciklopentilciklohexil-, ciklooktil-csoport, stb. esetében.

Az alkalmas primer aminokra példaként említhetjük - noha nem csak ezekre korlátozva - a metil-amint, etil-amint, izopropil-amint, n-butil-amint, n-hexil-amint, n-oktil-amint, 2-amino-heptánt, ciklohexil-amint, ciklooktil-amint, anilint, benzil-amint, 2-amino-etanolt, 4-amino-1-butanolt, 2-amino-1-butanolt, 6-amino-l-hexanolt, 2-amino-l-metoxi-propánt, 4-amino-fenolt, 4-amino-ciklohexanolt, 4-amino-benzo-trifluoridot, N-izopropil-4-amino-fenil-amint, N-(2-butil)-4-amino-fenil-amint, N-metil-izoamil-4-amino-fenil-amint, 4-ciklohexil-4-amino-fenil-amint, ····

-294-oktil-4-amino-fenil-amint, 4-amino-difenil-amint, N,N-dimetil-etilén-diamint, stb.

Alkalmas szekunder amin például - bár nem korlátozva ezekre - a dimetil-amin, dietil-amin, metil-etil-amin, n-metil-etanolamin, di(n-propil)-amin, di(etil-hexil)-amin, piperidin, morfolin, piperazin, di(n-heptil)-amin, N-metil-anilin, 2-amino-oktán, 4-amino-difenil-amin, N-fenil-N'-ciklohexil-p-fenilén-diamin, Ν,Ν'-bisz(1-metil-propil)-p-fenilén-diamin, dibenzil-amin, metil-naftil-amin, stb. A találmány szerinti, alkálifém-bór-hidridet alkalmazó eljáráshoz használt alkalmas aminok a fentiekben meghatározott szekunder aminok, a térbelileg akadályozott alifás vagy cikloalifás primer aminok, az aromás primer aminok és a szubsztituált, térbelileg akadályozott alifás vagy cikloalifás és aromás primer aminok. A szubsztituált, térbelileg akadályozott alifás vagy cikloalifás és aromás primer aminok esetében az alifás, cikloalifás vagy aromás csoportok szubsztituensei a fentiekben már meghatározottak.

Alkalmas térbelileg akadályozott, alifás vagy cikloalifás amin például - nem korlátozva csak ezekre - az izopropil-amin, ciklohexil-amin, ciklooktil-amin, izobutil-amin és ciklopentil-amin.

A találmány első megvalósítási módjában, az eljárásban alkalamazott első szekunder amin mennyiségét előnyösen kifejezhetjük az első szekunder amin és a polialdehidben lévő -CHO csoportok mólarányával, azaz az első szekunder amin mennyisége a polialdehid funkcionalitási sűrűségétől függően fog változni. Ez a mólarány 1:1 és 30:1 értékek között változhat, előnyösen 1:1 és

20:1, legelőnyösebben 2:1 és 10:1 között van. A kinyúló tercier aminocsoportokat tartalmazó, nyert poli(tercier amin)-bán lényegében valamennyi aldehidcsoport aminált lesz. A találmány szerinti eljárásban használt primer amin vagy szekunder amin mennyiségét előnyösen a primer amin és a poli(tercier amin)-bán lévő -CHO csoportok mólarányával fejezhetjük ki, azaz a primer amin vagy szekunder amin mennyisége a poli(tercier amin) aldehidcsoportjainak funkcionalitási sűrűségétől függően fog változni. Ez a mólarány 1:1 és 30:1 között, előnyösen 1:1 és 20:1 között, legelőnyösebben 2:1 és 10:1 között változhat. A nyer poliaminok kinyúló szekunder és tercier aminocsoportokat tartalmaznak és lényegében valamennyi aldehidcsoport reduktívan aminált.

A találmány második megvalósítási módjánál, a találmány szerinti eljárásban használt első szekunder amin mennyiségét előnyösen az első szekunder aminnak és a polialdehid -CHO csoportjainak a mólarányával fejezhetjük ki, azaz az első szekunder amin mennyisége a polialdehid funkcionalitási sűrűségétől és a reduktívan aminálandó kinyúló aldehidcsoportok kívánt százalékától függően fog változni. Az első szekunder aminnal reduktíven aminálandó aldehidcsoportok mennyisége alapján ez a mólarány tipikusan 1:1. Ettől eltérő módon a mólarány változhat 0,01:1 és 0,99:1 értékek között a polialdehid aldehidcsoportjainak összemennyiségétől függően. A találmány szerinti eljáráshoz használt primer amin vagy szekunder amin mennyiségét előnyösen kifejezhetjük a primer amin vagy szekunder amin és a poli(tercier amin) -CHO csoportjainak mólarányával, azaz a primer ·· ·· ·* ···· ···· ·«···· * · • ··· ·· · * • *······ • «· · ·· ·· « »« amin vagy szekunder amin mennyisége a poli(tercier amin) aldehidcsoportjainak funkcionalitási sűrűségétől függően fog változni.

Ez a mólarány 1:1 és 30:1 között, előnyösen 1:1 és 20:1 között, legelőnyösebben 2:1 és 10:1 között változhat. A kapott poliaminok kinyúló amino funkcionális csoportokat tartalmaznak, ahol lényegében valamennyi aldehidcsoport reduktíven aminált lett.

A találmány harmadik megvalósítási módjánál, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott összes amin mennyiségét előnyösen az összes amin és a polialdehid -CHO csoportjai közötti mólaránnyal fejezhetjük ki, azaz az összes amin mennyisége a polialdehid funkcionalitási sűrűségétől függően fog változni. Ez a mólarány 1:1 és 30:1, előnyösen 1:1 és 20:1, legelőnyösebben 2:1 és 10:1 között változhat. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott szekunder amin és primer amin mennyiségeit előnyösen a primer amin és szekunder amin mólarányával fejezhetjük ki. Ez a mólarány függ (1) a poliamin kinyúló szekunder és tercier aminocsoport j ainak kívánt mennyiségétől és (2) a primer és szekunder aminok viszonylagos reaktivitásától. Korlátozott számú rutinvizsgálattal a szakember könnyen meg tudja határozni a primer amin és a szekunder amin szükséges mólarányát. A nyert poliaminok kinyúló tercier és szekunder amino funkciós csoportokat tartalmaznak, ahol lényegében valamennyi aldehid csoport reduktívan aminált lett.

A reduktív amináláshoz használt katalizátor egy ruténiumot tartalmaz, imin hidrogénező katalizátor, ami a reduktív aminálás alatt nem hidrogénezi a szén-szén kettőskötéseket. A ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátort sok eltérő alakban ·· ···· *··4 ·· ·· *····· · • ··· ·· « • · · · « « «··· ·« ·* ·

- 32 alkalmazhatjuk. A ruténiumot adhatjuk a reakcióelegyhez például oxid alakjában, mint amilyen például a ruténium (IV)-oxid-hidrát, vízmentes ruténium (IV)-dioxid és ruténium (VIII)-tetroxid. Ettől eltérő módon adhatjuk ásványi savval képzett sóként, mint amilyen például a ruténium (III)-klorid-hidrát, ruténium (III)-bromid, ruténium (III)-jodid, trikarbonil-ruténium (II)-jodid, vízmentes ruténium (III)-klorid és ruténium-nitrát; vagy szerves savval képzett sóként, mint amilyen például a ruténium (III)-acetát, ruténium-naftenát, ruténium-valerát és karbonilt tartalmazó ligandumokkal képzett ruténium-komplexként, mint amilyen a ruténium (III)-acetil-acetonát. A ruténiumot adhatjuk karbonilként vagy ruténium-karbonil-hidrid származékként is a reakciós zónához .

Erre alkalmas példa a triruténium-dodekakarbonil és más ruténium-karbonil-hidrid, például a H₂Ru4 (00)43 és ^a H4RU4(CO)12 valamint szubsztituált karbonil vegyületként, mint amilyen a trikarbonil-ruténium (II)-klorid dimer, [Ru(CO)3Cl2)2. ^Az előnyös ruténium-tartalmú, imin hidrogénező katalizátorok közé tartoznak a ruténium oxidjai, a szerves karbonsavakkal képzett ruténiumsók és a ruténium-karbonil- vagy ruténium-karbonil-hidrid származékok. Ezek közül különösen előnyös a ruténium (IV)-dioxid-hidrát, a ruténium-tetroxid, a vízmentes ruténium (IV)-oxid, a ruténium-acetát, a ruténium (III)-acetil-acetonát és a triruténium-dodekakarbonil. A legelőnyösebb ruténiumtartalmú, imin hidrogénező katalizátor a triruténium-dodekakarbonil (Ru3 (CO) ₁₂) .

Ha ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátort használunk, a reduktív aminálást hidrogéngáz alatt végezzük. A ·· ···· ···· ·· ·· ····»· · · • ··· ·· · · * ······!

···* *· ·· · ··

- 33 reduktív aminálást adott esetben végrehajthatjuk hidrogéngáz és szén-monoxid gáz alatt is, ahol a szén-monoxid/hidrogén aránykevesebb, mint 0,15:1, előnyösen kevesebb, mint 0,1:1, legelőnyösebben kevesebb, mint 0,05:1. A reduktív aminálás alatt a hidrogéngáz vagy a hidrogén/szén-monoxid gázelegy nyomása 150 - 1000 psig, előnyösen 200 - 1000 psig. A reduktív aminálás hőmérséklete 110-200°C, előnyösen 120-150°C.

A reduktív amináláshoz használt alkálifém-bór-hidridek közül előnyösek a nátrium- vagy lítium-bór-hidridek, legelőnyösebbek a nátrium-bór-hidridek. Alkalmas alkálifém-bór-hidrid például - bár nem korlátozva csak ezekre - a NaBH(O₂CCH₃)₃, NaBH^CN, NaBH₄, LiBH₄ vagy ezek keveréke. Jelenleg előnyös alkálifém-bór-hidridként használják a NaBH(O2CCH3)3-1 és a NaBH^CN-t, mert hatékonyak és jó eredményeket szolgáltatnak.

A reduktív aminálást általában alkalmas oldószerrendszer jelenlétében végezzük. Ez lehet például - bár nem korlátozva csak ezekre - toluol, xilol, dimetil-formamid (DMF) és egy alkán vagy cikloalkán elegye - például DMF/ciklohexán -, valamelyik éter például tetrahidrofurán-, klórozott szénhidrogén - például diklór-etán, stb. és ezek elegye. Ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor alkalmazása esetén előnyös oldószer a DMF és ciklohexán elegye. Ha alkálifém-bór-hidridet használunk, a jelenleg alkalmazott előnyös oldószer a tetrahidrofurán.

A találmány szerinti eljárással előállított poliaminok a szokásos módszerekkel kinyerhetők. Ilyen módszereket ismertetünk a példák között.

Az elmondottak szemléltetésére az alábbiakban példákat adunk • ·

- 34 meg. A példák kizárólag szemléltető célzatúak, és a találmányoltalmi körét nem korlátozzák.

1. példa

Butadién-alapú polialdehid előállítása

1000,19 g polibutadiént (Revertex N4500; 45 % vinil MN = 4500) feloldunk 1300 ml toluolban. Nitrogéngáz alatt a polimeroldatot 1 gallonos (4,5 literes) autoklávba töltjük.

Ezután nitrogéngáz alatt 6,9 g trifenil-foszfint és 0,42 g hidrido-karbonil-trisz(trifenil-foszfin)-ródium (I)-t adunk az oldathoz. Az autoklávot lezárjuk, 200 psi nyomású nitrogéngáz atmoszférát teremtünk, majd a nitrogéngáz kieresztésével az autoklávot gáztalanítjuk. 400 psi nyomású nitrogéngáz alatt az autoklávot 80°C hőmérsékleten melegítjük. A nitrogéngáz eltávolítása után, az autoklávot 80°C hőmérsékleten 160 psi nyomású szén-monoxid/hidrogén, 1:1 gázeleggyel töltjük meg. A reakcióelegyet percenként 1000 fordulatszámmal kevertetjük, amíg egy kalibrált tartályból 2487 psig szén-monoxid/hidrogén, 1:1 arányú gázelegy elreagál. Az autokláv kiszellőztetése után, a polimer terméket eltávolítjuk. Az autoklávot 100 ml toluollal mossuk, a mosófolyadékot a polimertermékhez adjuk. A polimeroldatot forgó bepárlóban betöményítjük. Ezt az oldatot lassan hozzácsepegtetjük metanol/víz 4:1 arányú elegyéhez. Hagyjuk a folyadékot két fázisra szétválni, és a felső fázist leöntjük. Az alsó polimeres fázist toluolban oldjuk, és a fenti kicsapásos eljárást megismételjük. Ennél az eljárásnál a polimer terméket kinyerjük. Kálium-bromid lemezen lévő vékony polimerfilm infravörös spektrumában az aldehid abszorpciója 1730 cm^_1-nél figyelhető meg. Az -’-H-NMR analízis szerint a P(bd) polimer kettőskötéseinek 32,67 %-a hidroformileződött. Az aldehid protonokat a polimer gerincláncának olefincsúcsaihoz integráljuk, hogy kiszámolhassuk az hidroformilezett butadién-egységek százalékos mennyiségét. ¹H-NMR rezonanciák: δ 9,75 főcsúcs (> 90 %); 9,55 és 9,65 mellékcsűcsok, aldehid; 4,8 - 5,1 m, CH₂=C, 5,15 - 5,65 m.

2. példa

Poli(tercier amin) előállítása az 1. példa szerint előállított polialdehid felhasználásával

Az 1. példában előállított polialdehid (1) toluolos oldatát csökkentett nyomáson bepároljuk. 1 gallonos (4,5 literes) autoklávba 909 ml DMF-ben lévő 306 g polialdehidet, 573 ml ciklohexánt, 318 g dimetil-amint és 3,1 g ruténium-karbonilt teszünk. Az autoklávot lezárjuk és 100 psig nyomású szén-monoxid/hidrogén gázeleggyel átöblítjük. Az autoklávot 100 psig nyomású cO/H₂ gázeleggyel és 900 psig nyomású hidrogéngázzal töltjük és percenkénti 1000 fordulatszámmal kevertetve 120°C hőmérsékleten tartjuk a reakciőelegyet. A gázfelvétel akkor indul meg, amikor a hőmérséklet eléri a 100°C-t. A reakciót addig hagyjuk folyni, amíg gázfelvétel történik (kb. 4 óra). Szobahőmérsékletre való hűtés után az autokláv tartalmát eltávolítjuk és 2 literes választótölcsérekbe téve, hagyjuk két fázisra szétválni. Mindegyik választótólcséren bejelöljük az össztérfogat szintjét. Az alsó vörösesbarna DMF fázist eltávolítjuk és eldobjuk. Mindegyik választótölcsérhez hozzáadunk 300 ml DMF-t, és ciklohexánnal kiegészítjük az eredeti térfogat szintjére. A választótölcsért rá-

zatva a ciklohexános fázist a DMF-dal extraháljuk, és az elválasztási eljárást megismételjük. A DMF-os extrahálást háromszor megismételjük. A ciklohexános fázist közepes porozitású Buchner üvegszűrőn szűrjük, és toluollal bepároljuk forgó bepárlóban,

50°C hőmérsékleten, eltávolítva így a DMF maradékát. A polimert vákuumban szárítjuk 2 órán át. A d₄-ecetsavban felvett ¹H-NMR-spektrum szerint valamennyi aldehidcsoport átalakult tercier aminocsoporttá. Az aminált polimert toluolban, sötétben tároljuk. NMR (CD3CO2D), δ: 2,65, s (CH3)2NH⁺; 2,9, s, polimer-CH2NH(CH₃)₂) Aldehidcsúcs nem látható.

3. példa

A poli(tercier amin) alternatív előállítása az 1. példában leírtak szerint előállított polialdehidből

63,14 g, az 1. példában leírtak szerint előállított polialdehidet, melyben a polibutadién szén-szén kettőskötéseinek 33 %-a o

hidroformilezett, feloldunk 4A molekulaszitán szárított 100 ml toluolban és 20 ml metanolban. Az oldatot 2 literes háromnyakú gömblombikba töltjük, mely lombik hőmérővel, adagoló tölcsérrel és mágneses keverőbottal van ellátva. Az oldatot 500 ml tetrahidrofuránnal és 40 ml metanollal meghígítjuk. 5°C hőmérsékletre való lehűtés után nitrogéngáz alatt, kevertetés mellett 50 g dimetil-amint adunk az oldathoz. 15 perc elteltével az adagoló tölcséren keresztül lassan 85,8 ml 4,5M sósavat adunk az oldathoz. Végül az adagoló tölcséren át 17 g nátrium-ciano-bór-hidridet adunk a reakcióelegyhez, a tölcsért 20 ml tetrahidrofuránnal beöblítve. A reakcióelegyet 40 órán át kevertetjük, majd ···· ····

- 37 hagyjuk lassan szobahőmérsékletre melegedni. A polimeroldatot 60 ml vízzel kevertetjük 1 órán át, majd szűrjük. A szűrletet 200 ml térfogatra töményítjük, 2 órás állás utánn a felső polimeres fázist lassan hozzácsepegtetjük 400 ml metanol és 100 ml víz elegyéhez. Az alsó polimeres fázist elválasztjuk, és a polimert kinyerjük. A kicsapásos eljárást megismételjük. 64,6 g poli(tercier-amin) terméket kapunk.

Elemanalízis, mért: C: 80,62, H: 11,66, N: 6,62 %.

A d^ ecetsavban felvett ¹H-NMR-spektrum szerint valamennyi aldehidcsoport átalakult tercier aminocsoporttá.

NMR csúcsok (CD₃CO₂D), δ: 2,65, s, (CH₃)₂NH⁺; 2,9, s, polimer-CH₂NH(CH₃)2· Aldehidcsúcs nem látható.

4. példa

Szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot tartalmazó, polibutadién bázisú poli(tercier amin) előállítása g, a 2. példában leírtak szerint előállított polibutadién bázisú poli(tercier amint)-t, melynek szén-szén kettőskötéseinek 32,67 %-át funkcionalizáltuk dimetil-amino-csoportokkal, feloldunk egy 300 ml-es Parr reaktorban lévő 300 ml toluolban. A reaktorba adagolunk 0,009 g HRh(CO(PPh₃)₃-t és 0,09 g PPh₃-t. A reaktort lezárjuk és háromszor átöblítjük 25 psig nyomású nitrogéngázzal. 3 psig nyomású nitrogéngáz alatt a reaktort 100°C hőmérsékletre melegítjük. Amikor a reaktor hőmérséklete 100°C-on stabilizálódott, a reaktort megtöltjük 600 psig nyomású színgázzal (H₂/CO, 1:1). Kalibrált edény felhasználásával nyomonkövethetjük a gázfelvételt. Amikor a kellő mennyiségű gáz

- 38 felvétele megtörtént, a reaktort lehűtjük és átszellőztetéssel leállítjuk a reakciót. A reakcióelegyet eltávolítjuk a reaktorból, egy kis mintát csökkentett nyomáson bepárlunk és ¹H-NMR-rel analizáljuk. Az NMR adatok szerint a kiindulási poli(tercier-amin) kettőskötéseinek 43,07 %-a vagy az eredeti kettőskötések 29,00 %-a aldehidcsoporttal funkcionalizált.

5. példa

Polibutadién alapú poliamin előállítása a 4. példában leírtak szerint előállított, szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot tartalmazó poli(tercier amin) felhasználásával

A 3. példában leírtak szerint előállított, szabályozott mennyiségű aldehidcsoportot tartalmazó poli(tercier amin)-ból forgó bepárlóban eltávolítjuk szinte valamennyi toluolt. A polimert 60 ml dimetil-formamid (DMF) és 60 ml ciklohexán elegyében oldjuk. 0,100 g Ru₂ (CO) ]_2^_t és 1,80 g izopropil-amint (3 egyenértéksúly/CHO, 0,318 mól) adunk az oldathoz. A reaktort lezárjuk és H2/CO 1:1 gázeleggyel hatszor átöblítjük. A reaktort 67 psig nyomású H2/CO (1:1) gázeleggyel töltjük, majd az össznyomást hidrogéngázzal 412 psig értékre állítjuk be. A reaktort 120°C hőmérsékleten melegítjük, majd amikor a hőmérséklet stabilizálódott, a reaktorban a nyomást hidrogéngázzal 600 psig értékre emeljük és egy éjszakán át reagáltatunk. A reaktort lehűtjük és átszellőztetjük. A reakciókeveréket üveggyapoton átszűrjük, a szűrletet 250 ml-es választótölcsérbe tesszük, és hagyjuk a fázisokat szétválni. A ciklohexános fázist 3x60 ml DMF-dal mossuk, majd a ciklohexános fázist elválasztjuk és

• »

Λ · · ·«·· ·· *·

- 39 valamennyi oldószert eltávolítjuk. A polimert toluolban ismét feloldjuk. Csökkentett nyomáson mintákat szárítunk be az analízishez. A d₄-ecetsavban felvett NMR-spektrumot a polimerhez kapcsolódó dimetil-amino-csoportok és izopropil-amino-csoportok csúcsai jellemzik. Az NMR-spektrumban nem található el nem nem reagált aldehidcsoport csúcsa.

Elemanalízis:

számított: C: 78,02, H: 12,84, N: 9,14 %;

mért: C: 77,79, H: 12,98, N: 9,04 %.

Az adatok azt bizonyítják, hogy a polimert szelektíven és a kívánt mértékben funkcionalizáltuk a szekunder és a tercier aminocsoportokkal. A végtermék egy stabil, oldható polimer.

6. példa

A példában összehasonlító példáját adjuk meg annak, hogy szabályzott mennyiségű szekunder és tercier aminocsoportot tartalmazó, stabil, oldható poliamin nem keletkezik, ha a szekunder aminocsoportokat a tercier aminocsoportok előtt visszük fel

Polialdehid

25,0 g polibutadiént (Aldrich 20,050-6; 4500 M.N.; 45 % vinil; 55 % cisz és transz) mérünk egy 300 ml-es Parr reaktorba. 0,30 g trifenil-foszfint (PPh₃), majd 0,03 g HRh(CO)(PPh₃)₃-t adunk a reaktorba. A reaktánsokat 150 ml toluolban oldjuk, és a reaktort lezárjuk. A reaktort háromszor átöblítjük 25 psig nyomású nitrogénnel, majd 2 psig nyomású nitrogén alatt 100°C hőmérsékletre melegítjük. Amikor a reaktor hőmérséklete stabili• ·

- 40 zálódott ezen a hőfokon, a reaktort megtöltjük 200 psig nyomású színgázzal (H₂/CO). Kalibrált tartályban figyeljük a gáz nyomásának csökkenését. Amikor a kellő mennyiségű gáz felvétele megtörtént, a reakciót a reaktor gyors lehűtésével és a színgáz kiöblítésével leállítjuk. A reakcióelegyet háromszor átöblítjük 25 psig nyomású nitrogénnel és eltávolítjuk a reaktorból. Az oldatot forgó bepárlóban betöményítjük. Tolulból a polimert metanol/víz, 4:1 eleggyel kicsapva tisztítjuk. Az oldószert leöntjük és mintát párolunk be az -'-H-NMR analízishez. Az ¹H-NMR analízis szerint az aldehidcsoportok 33,86 %-a funkcionalizálódott.

Poli(szekunder amin)

12,69 g polialdehid oldatot (5,0 g polimer) kimérünk, és a toluolt forgó bepárlóban eltávolítjuk. A polimert dimetil-formamidban (DMF) oldjuk és 300 ml-es Parr reaktorba visszük összesen 75 ml DMF-dal. 0,01 g ruténium-karbonilt (Ru₃(CO)₁₂) és 6,74 g (3,0 egyenértéksúly) izopropil-amint adunk a reaktorba. 75 ml ciklohexán hozzáadása után a reaktort lezárjuk. A reaktort kétszer átöblítjük 60 psig nyomású színgázzal, majd az össznyomást 400 psig értékre állítjuk be hidrogéngázzal. A bevezető szelepeket elzárjuk, és a reaktort 120°C hőmérsékletre melegítjük. A reakciót 7 órán át hagyjuk lezajlani, mely időpontnál a gázfelvétel megszűnik. A reaktort lehűtjük, kiszellőztetjük és 25 psig nyomású nitrogénnel háromszor átöblítjük. A reakciókeveréket eltávolítjuk a reaktorból, és 500 ml-es választótölcsérben hagyjuk a fázisokat szétválni. Amikor a fázisok szét• · · · · ·

- 41 válása teljes, a DMF réteget eltávolítjuk. A ciklohexános fázist 2x25 ml DMF-dal extraháljuk, 30 ml ciklohexánt adunk a polimeroldathoz, összekeverjük és hagyjuk a fázisokat szétválni. A DMF fázist eltávolítjuk, a ciklohexános fázist forgó bepárlóban beszárítjuk. A polimert ismét feloldjuk toluolban. A minta ¹H-NMR analízise az aldehidcsoportok izopropil-aminocsoportokká való átalakulását mutatja.

Poli(szekunder amin-aldhehid)

Izopropil-aminocsoporttal szubsztituált polibutadiént toluolban adunk egy Parr reaktorba. 1,5 g trifenil-foszfint és 0,03 g HRh(CO)(PPh₃)₃-t adunk a reaktorba és kevés toluollal (kb. 5 ml) bemossuk őket. A reaktort lezárjuk, és 25 psig nyomású nitrogénnel háromszor átöblítjük. A reaktort 2 psig nyomású nitrogén alatt 100°C hőmérsékletre fütjük. Amikor a reaktor hőmérséklete ezen a hőfokon stabilizálódott, 200 psig nyomású színgázt vezetünk bele. A reakciót addig hagyjuk lejátszódni, amíg a kalibrált tartályból 55 psig nyomásig meg nem történt a gázfelvétel. A reaktort lehűtjük, átszellőztetjük és 25 psig nyomású nitrogénnel átöblítjük. A reakcióelegyet eltávolítjuk a reaktorból, egy edénybe visszük, nitrogénnel bekverjük és hütőszekrészben tartjuk. Vákuumban az oldat egy kivétét beszárítjuk az ⁴H-NMR analízishez. Minthogy a polimeren aktív formilcsoportok és szekunder aminocsoportok vannak, a kivétet nagyon rövid idő alatt (30 mp) szárítjuk be, eltávolítva a toluol fő tömegét. Egy kivét, amit hosszabb ideig szárítottunk, gélesedett és nem oldódott szerves oldószerben. Az ¹H-NMR analízis szerint a polimerben lévő •· ····

- 42 eredeti kettőskötések 17,42 %-a hidroformileződött.

A poli(szekunder amin-aldehid) reduktív aminálása

300 ml-es Parr reaktorba poli(szekunder amin-aldehid)-et teszünk toluolban. 0,100 g ruténium-karbonilt (Ru₃(CO)₁₂) adunk a reaktorba. Kitárázott edényben dimetil-amint buborékoltatunk át, 50 ml DMF-on gumidugóval lezárjuk, amíg a DMF-ban kellő mennyiségű dimetil-amin (1,68 g, 3 egyenértéksúly) nem oldódik be. A dimetil-amin-oldatot beadjuk a reaktorba, és a reaktort lezárjuk. A reaktort 100 psig nyomású színgázzal kétszer átöblítjük (H₂/C0, 1:1), majd a színgáz nyomását a reaktorban 60 psig nyomásra állíjuk be. A reaktorban az össznyomást 400 psig értékre emeljük hidrogéngázzal, a bevezető szelepeket elzárjuk és a reaktor hőmérsékletét 120°C hőfokra fűtjük. A reakciót 17 órán át folytatjuk, ezután a gázfelvétel megszűnik. A reaktort lehűtjük, kiszellőztetjük és 25 psig nyomású nitrogéngázzal háromszor átöblítjük. A reakcióelegyet eltávolítjuk a reaktorból, az oldatból a toluolt forgó bepárlóban elpároljuk. Ekkor a polimer gélesedik és a továbbiakban szerves oldószerben már nem oldható.

Ez a módszer nem szolgáltat szekunder és tercier aminocsoportokat egyaránt tartalmazó, stabil, oldható polimert.

• · • ··

Claims (47)

1. Eljárás szabályozott mennyiségű, kinyúló tercier aminocsoportokat és szabályzott mennyiségű kinyúló szekunder aminocsoportokat vagy eltérő tercier aminocsoportokat tartalmazó poliamin előállítására, azzal j ellemezve, hogy (a) szabályzott mennyiségű kinyúló aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidet az első szekunder aminnal reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumsót tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poli(tercier-amin)-t nyerve, melyben a tercier aminocsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos az aldehidcsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított, a nevezett polialdehidekben meglévő arányával;

(b) a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó, nevezett poli(tercier amin)-t hidroformilező körülmények között szén-monoxiddal és hidrogénenl reagáltatjuk hidroformilező katalizátor jelenlétében, olyan poli(tercier amin)-t nyerve, ami szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmaz; és (c) a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szénszén kettőskötést tartalmazó, nevezett poli(tercier amin)-t egy primer aminnal vagy egy második szekunder aminnal reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) egy • · · aikálifém-bór-hidrid jelenlétében egy olyan nevezett poliamint nyerve, ahol a szekunder aminocsoportoknak vagy a második szekunder aminból származó tercier aminocsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos az aldehidcsoportoknak és a reaktív szén-szén kettőskötéseknek a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó, nevezett poli(tercier amin)-bán meglévő arányával; azzal a feltétellel, hogy, ha a (c) nevezett reduktív aminálást primer aminnal végezzük aikálifém-bór-hidrid jelenlétében, akkor a nevezett primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett első szekunder amin és a nevezett második szekunder amin RR'NH általános képlettel jellemezhető, melyben belül R és R' jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai, azzal a feltétellel, hogy a nevezett első szekunder amin és a nevezett második szekunder amin különbözik egymástól; és a nevezett primer amin RNH2 általános képletű, ahol R jelentése azonos a fentebb tett meghatározásokkal.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett szubsztituált alifás, aromás vagy cikloalifás csoportok szubsztituensei -0R₁₍ -NR₁R₂, (CH₂)_m(CF₂)_nF, -N(R₃)-R₄-NR_gR_g, (IV) általános képletű csoport vagy ezek kombinációja lehet, melyen belül R_lz R₂, R₃, R₅ és R_g jelentése egymástól függetlenül hidogénatom, alifás csoport, aromás csoport vagy cikloalifás csoport, azzal a feltétellel, hogy R-j_ és R₂ közül legalább egyiknek és R₅ és Rg közül legalább egyiknek a jelentése nem hidrogénatom; R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; n jelentése 1-7 egész szám.

4 . Az 1. igénypont szerinti élj árás, ahol a (c) pont aminj a egy nevezett primer amin. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a (c) pont aminj a egy nevezett szekunder , amin. 6 . Az 1. igénypont szerinti élj árás, ahol a nevezett polia-

minban az összes kinyúló aminocsoport funkcionalitási sűrűsége 2-90 mól% és a nevezett első szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoport funkcionalitási sűrűsége az összes aminocsoport funkcionalitási sűrűségének 5-95 %-a, azzal a feltétellel, hogy a nevezett első szekunder aminból származó kinyúló tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 mól% és a kinyúló szekunder aminocsoportok vagy a nevezett második szekunder aminból származó tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 mól%.

7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) vagy (c) pont reduktív aminálását ruténiumsót tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett, ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor a triruténium-dodekakarbonil.

9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) vagy (c) pont reduktív aminálását alkálifém-bór-hidrid jelenlétében hajtjuk végre.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett alkálifém -bór-hidrid a NaBH(O₂CCH₃)₃ vagy a NaBH₃CN.

11. A 7. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) és (c) pont nevezett reduktív aminálását szén-monoxid jelenlétében hajtjuk végre.

12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) pont nevezett polialdehidjét úgy állítjuk elő, hogy egy olefines telítetlenségű polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk hidroformilező katalizátor jelenlétében.

13. A 12. igénypont szerinti eljárás, ahol az olefines telítetlenségű nevezett polimer polibutadién vagy poli(etilén-propilidén monomer).

14. A 12. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett polialdehidben az aldehidcsoportok mennyiségét a szén-monoxid és a hidrogén hidroformilezés alatti fogyásán keresztül szabályozzuk.

• ·

- 47

15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a szabályzott mennyiségű aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó, nevezett poli(tercier amin)-bán az aldehid csoport mennyiségét a szén-monoxid és a hidrogén (b) pont szerinti hidroformilezése alatti fogyásán keresztül szabályozzuk.

16. Eljárás szabályzott mennyiségű kinyúló tercier aminocsoportot és szabályzott mennyiségű kinyúló szekunder aminocsoportot vagy eltérő tercier aminocsoportot tartalmazó poliamin előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) szabályzott mennyiségű kinyúló aldehidcsoportot és reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó polialdehidet az első szekunder aminnal reagáltatjuk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogén és ruténiumsót tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, ahol a nevezett első szekunder amin mennyisége a reduktíven aminálandó, kinyúló aldehidcsoportok százalékától függ, egy szabályzott mennyiségű, kinyúló tercier aminocsoportot, szabályzott mennyiségű, kinyúló aldehidcsoportot és szabályzott mennyiségű reaktív szén-szén kettőskötést tartalmazó poli(tercier amin)-t nyerve, ahol a nevezett poli(tercier amin)-bán a kinyúló tercier aminocsoportok és a kinyúló aldehidcsoportok összegének a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a nevezett polialdehid kinyúló aldehid csoportjainak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított arányával;

(b) az (a) pont nevezett poli(tercier amin)-ját reduktív körülmények között egy primer aminnal vagy második szekunder aminnal ···· ····

- 48 reagáltatjuk (1) hidrogént és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poliamint nyerve, melyben a szekunder aminocsoportoknak vagy a nevezett második szekunder aminból származó tercier aminocsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos az (a) pont nevezett poli(tercier amin)-jában lévő aldehidcsoportoknak a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított arányával; azzal a feltétellel, hogy ha a (b) pont nevezett reduktív aminálását egy primer aminnal végezzük alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, akkor a nevezett primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

17. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett első szekunder amin és a nevezett második szekunder amin RR'NH általános képlettel jellemezhető, melyben belül R és R' jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai, azzal a feltétellel, hogy a nevezett első szekunder amin és a nevezett második szekunder amin különbözik egymástól; és a nevezett primer amin RNH2 általános képletű, ahol R jelentése azonos a fentebb tett meghatározásokkal

18. A 17.igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett szubsztituált alifás, aromás vagy cikloalifás csoportok szubsztituensei -0R_lz -NR-jR^ (CH₂) _m (CF₂) _nF, -N (R₃ )-R₄-NR₅R_g , (IV) általános képletű csoport vagy ezek kombinációja lehet, melyen belül R₄, R₂, R₃, R5 és R_g jelentése egymástól függetlenül • ·

- 49 hidogénatom, alifás csoport, aromás csoport vagy cikloalifás csoport, azzal a feltétellel, hogy R-l és R₂ közül legalább egyiknek és R₅ és Rg közül legalább egyiknek a jelentése nem hidrogénatom; R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; n jelentése 1-7 egész szám.

19. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol a (b) pont aminja a nevezett primer amin.

20. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol a (b) pont aminja azonos a nevezett második szekunder aminnal.

21. A 16. igénypont szerint eljárás, ahol a nevezett poliaminban az összes kinyúló aminocsoport funkcionalitási sűrűsége 2-90 mól% és a nevezett első szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoport funkcionalitási sűrűsége az összes aminocsoport funkcionalitási sűrűségének 5-95 %-a, azzal a feltétellel, hogy a nevezett első szekunder aminból származó kinyúló tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 mól% és a kinyúló szekunder aminocsoportok vagy a nevezett második szekunder aminból származó tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 mól%.

22. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) vagy (c) pont reduktív aminálását ruténiumsót tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében hajtjuk végre.

23. A 22. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett, ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor a triruténium-dodekakarbonil.

24. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) vagy (b) pontok nevezett reduktív aminálását egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében végezzük.

25. A 24. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett alkálifém -bór-hidrid a NaBH (C^CCH^) 3 vagy a NaBI^CN.

26. A 22. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) vagy (b) pontok nevezett reduktív aminálását szén-monoxid jelenlétében végezzük.

27. A 16. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) pont nevezett polialdehidjét úgy állítjuk elő, hogy egy olefines telítetlenségű polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk hidroformilező katalizátor jelenlétében.

28. A 27. igénypont szerinti eljárás, ahol az olefines telítetlenségű nevezett polimer polibutadién vagy poli(etilén-propilidén monomer).

29. A 27. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett polialdehidben az aldehidcsoportok mennyiségét a szén-monoxid és a hidrogén hidroformilezés alatti fogyásán keresztül szabályozzuk.

9 ·

- 51

30. Eljárás szabályzott mennyiségű, kinyúló tercier aminocsoportot és szabályzott mennyiségű, kinyúló szekunder aminocsoportot tartalmazó poliamin előállítására, azzal jellemezve, hogy (a) egy szabályzott mennyiségű, kinyúló aldehidcsoportot és szén-szén kettőskötéseket tartalmazó polialdehidet az első szekunder aminnal és egy primer aminnal reagáltatunk reduktív aminálási körülmények között (1) hidrogént és ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor vagy (2) egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében, olyan poli(szekender amin)-t nyerve, melyben a tercier aminocsoportok és a szekunder aminocsoportok összegének a reaktív szén-szén kettőskötésekhez viszonyított aránya lényegében azonos a nevezett polialdehid aldehidcsoportjainak a reaktív szén-szén kettőskőtésekhez viszonyított arányával, ahol a nevezett első szekunder aminnak a nevezett primer aminhoz viszonyított aránya a nevezett első szekunder amin és a nevezett primer amin relatív reaktivitásától és a kinyúló tercier aminocsoportok és a kinyúló szekunder aminocsoportok szabályzott kívánt mennyiségétől függ; azzal a feltétellel, hogy, ha a nevezett reduktív aminálást alkálifém-bór-hidrid jelenlétében végezzük, a nevezett primer amin egy térbelileg gátolt alifás vagy cikloalifás primer amin vagy egy aromás primer amin.

31. A 30. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett szubsztituált alifás, aromás vagy cikloalifás csoportok szubsztituensei -OR₁₍ -NR₁R₂, (CH₂)_m(CF₂)_nF, -N(R₃)-R₄-NR₅Rg, (IV) általános képletű csoport vagy ezek kombinációja lehet, melyen belül R-]_, R2, R3, R5 és Rg jelentése egymástól függetlenül hidogénatom, alifás csoport, aromás csoport vagy cikloalifás csoport, azzal a feltétellel, hogy R-j_ és R2 közül legalább egyiknek és Rg és Rg közül legalább egyiknek a jelentése nem hidrogénatom; R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; n jelentése 1-7 egész szám.

32. A 31. igénypont szerinti eljárás, ahol a (c) pont aminja egy nevezett primer amin.

33. A 30. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett poliaminban az összes kinyúló aminocsoport funkcionalitási sűrűsége 2-90 mól% és a nevezett első szekunder aminból származó, kinyúló tercier aminocsoport funkcionalitási sűrűsége az összes aminocsoport funkcionalitási sűrűségének 5-95 %-a, azzal a feltétellel, hogy a nevezett első szekunder aminból származó kinyúló tercier aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább 1 mól% és a kinyúló szekunder aminocsoportok funkcionalitási sűrűsége legalább

1 mól%.

34. A 30. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett reduktív aminálást ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor jelenlétében végezzük.

35. A 34. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett, ruténiumot tartalmazó, imin hidrogénező katalizátor a triruténium-dodekakarbonil.

36. A 30. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett red.uk tív aminálást egy alkálifém-bór-hidrid jelenlétében végezzük.

37. A 36. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett alkálif ém-bór-hidrid a NaBH(O₂CCH₃)β vagy NaBH₃CN.

38. A 34. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett reduktív aminálást szén-monoxid jelenlétében végezzük.

39. A 30. igénypont szerinti eljárás, ahol az (a) pont nevezett polialdehidjét úgy állítjuk elő, hogy egy olefines teli tetlenségű polimert szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk hidroformilező katalizátor jelenlétében.

40. A 39. igénypont szerinti eljárás, ahol az olefines teli tetlenségű nevezett polimer polibutadién vagy poli(etilén-propilén-dién monomer).

41. A 39. igénypont szerinti eljárás, ahol a nevezett polialdehidben az aldehidcsoportok mennyiségét a szén-monoxid és a hidrogén fogyásán keresztül szabályozzuk a nevezett hidroformilezés alatt.

42. Poliaminok, azzal jellemezve, hogy (I), (II) és (III) általános képletű ismétlődő egységekből állnak, ahol a P-^-et és P₂-t tartalmazó egységek az olefines telítetlenségú polimer ismétlődő egységeit jelentik, melyeket hidroformileztünk és re54 duktíven amináltunk; és a P₃ ugyanennek az olefines telítetlenségű polimernek a reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó ismétlődő egységeit jelenti; az Rj_, R', és R'' jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai. A P-j^-et és P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek összege a P-^-et, P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek, és a P₃ ismétlődő egységek összegének 2-90 %-át teszi ki; a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek száma a P^et és P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek számösszegének 5-95 %-át teszi ki; azzal a feltétellel, hogy a P-^-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek száma külön-külön a P^-et, P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek és a P₂ ismétlődő egységek számösszegének legalább 1 %-át eléri.

43. A 42. igénypont szerinti poliamin, ahol a P^-t tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek összege a P₂-t tartalmazó, P₂-t tartalmazó és P₃ ismétlődő egységek összegének 1085 %-át teszi ki.

44. A 42. igénypont szerinti poliamin, ahol a nevezett szubsztituált alifás, aromás és cikloalifás csoportok szubsztituensei -OR-l, -NR₁R₂ , (CH₂) _m (CF₂) _nF, -N (R₃ ) -R₄-NRgRg vagy (IV) általános képletű csoportok vagy ezek kombinációi lehetnek, melyen belül R-j_, R₂, R₃, R₅ és Rg jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alifás csoport, aromás csoport vagy cikloalifás csoport, azzal a feltétellel, hogy az R]_ és R₂ közül legalább az egyiknek jelentése és az R₅ és Rg közül legalább az egyiknek a jelentése nem hidrogénatom; R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; n jelentése 1-7 egész szám.

45. A 42. igénypont szerinti poliamin, ahol a nevezett poliamin lényegében nem tartalmaz (V) vagy (VI) általános képletű, ismétlődő egységeket.

46. A 42. igénypont szerinti poliamin, ahol a nevezett poliamin lényegében nem tartalmaz (VII) általános képletű, ismétlődő egységet.

47. Poliamin, azzal jellemezve, hogy (VII), (VIII) és (III) általános képletű ismétlődő csoportokat tartalmaznak, ahol a P-j^-et és P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek a hidroformilezett és reduktíven aminált, olefines telítetlenségű ismétlődő egységeit, a P₃ ugyanennek az olefines telítetlenségű polimernek reaktív szén-szén kettőskötéseket tartalmazó ismétlődő egységeit jelenti, R, R', R'' és R''' jelentése egymástól függetlenül alifás, aromás, cikloalifás csoport vagy ezek szubsztituált származékai, azzal a feltétellel, hogy az -NRR' csoport jelentése más, mint az

-NR' ’R' ¹ ' csoporté; a P-^-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek számösszege a P^-et tartalmazó, a P₂-t tartalmazó és a P₃ ismétlődő egységek számösszegének 2-90 %-a és a P-L-et tartalmazó ismétlődő egységek száma P-j_-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek számösszegének 5-95 %-a, feltéve, hogy a P-^-et tartalmazó és a P₂-t tartalmazó ismétlődő egységek száma külön-külön kiteszik a P-^-et tartalmazó, a P₂-t tartalmazó és a P₃ ismétlődő egységek számösszegének legalább 1 %-át.

48. A 47. igénypont szerinti poliamin, ahol a P₄-t tartalmazó és a P₂-tartalmazó ismétlődő egységek összege a Ρχ-t tartalmazó, P₂-t tartalmazó és P₃ ismétlődő egységek összegének 10-85 %-át teszi ki.

49. A 47. igénypont szerinti poliamin, ahol nevezett szubsztituált alifás, aromás vagy cikloalifás csoportok szubszt tuensei -OR₁, -NR₁R₂, (CH₂)_m(CF₂)_nF, -N(R₃)-R₄-NR₅R_g, (IV) általános képletű csoport vagy ezek kombinációja lehet, melyen belül R-|_, R₂, R₃, R₃ és Rg jelentése egymástól függetlenül hidogénatom, alifás csoport, aromás csoport vagy cikloalifás csoport, azzal a feltétellel, hogy R₄ és R₂ közül legalább egyiknek és R₃ és Rg közül legalább egyiknek a jelentése nem hidrogénatom; R₄ jelentése alifás, aromás vagy cikloalifás csoport; m jelentése 0-4 egész szám; n jelentése 1-7 egész szám

50. A 47. igénypont szerinti poliamin, ahol a nevezett poliamin lényegében nem tartalmaz (V) vagy (VI) általános