HUT56866A - Solid, silicon-based agricultural compositions - Google Patents

Description

A találmány tárgyát olyan szilárd, szilíciumalapú készítmények képezik, amelyek biológiai hatásuk folytán a mezőgazdaságban hasznosithatók. A találmány

J

- 2 tárgya továbbá eljárás ezeknek a készítményeknek az előállítására, valamint alkalmazására a növénytermesztésben. A növények, mindenekelőtt a termesztett növények fejlődésének előmozdításához gyakran mutatkozik igény arra, hogy bizonyos biológiailag aktiv hatóanyagoknak valamilyen szilárd hordozóból történő fokozatos kioldódását, és a növényhez a szükséges mennyiségben, egyenletes ütemben való eljuttatását biztosítsuk.

Számos technikát javasoltak már eddig is a fenti cél megvalósítására, amelyek mindegyikének lényege, hogy valamilyen polimer anyaggal kombinálják a hatóanyagokat, elsősorban mezőgazdasági kemikáliákat és műtrágyák hatóanyagait, azonban tény, hogy a gyakorlatban ezek a technikák kevéssé terjedtek el, nem mutatkozik kellő érdeklődés irányukban, amire nyilvánvalóan ezeknek a technikai megoldásoknak a hátrányai adnak magyarázatot. A legfőbb hátrányuk abban nyilvánul meg, hogy megoldatlan a hatóanyag-kioldódás kinetikájának a szabályozása, következésképpen szinte lehetetlen megvalósítani, hogy adott hatóanyag-tartalom esetén megbízhatóan pontosan az előre meghatározott hatást érjük el. További hátrány, hogy a polimerek nem teljesen ártalmatlanok a növényekre és a környezetre nézve, azonkívül számításba kell venni a költségeket és a kivitelezéssel felmerülő többletmunkát.

A találmány célja, hogy megszűntesse vagy csökkentse a felsorolt hátrányokat, és olyan készítmények • · ·

- 3 gyakorlati alkalmazását tegye lehetővé, amelyeknél a mezőgazdaságilag fontos hatóanyagok szabályozott módon jutnak rendeltetési helyükre, ezáltal állandó, egyenletes hatást fejtve ki, mindezt olcsón lehessen megvalósítani anélkül, hogy a növényeket vagy a környezetet károsítanánk.

Pontosabban meghatározva tehát a találmány tárgyát olyan szilárd, polimeralapu készítmények képezik, amelyek a mezőgazdaságban arra használhatók, hogy biológiai hatásuknál fogva, általuk a növények fejlődését elősegítsük, túlnyomórészt sziliciumvegyületből állnak, és ezek lehetnek térhálósított vagy nem térhálósított szerkezetűek, de mindenképpen átjárhatók a vízgőz számára, azonkívül kisebb részben valamilyen biológiailag aktiv, és vízben legalább 0,5 g/liter mennyiségben oldódó hatóanyagot, valamint vizoldható segédanyagokat tartalmaznak, amelyek egyenletesen eloszlatva a szilikonanyagban homogén diszperziót képeznek és nem gátolják a szilícium polimer térhálósodását, továbbá a szilikonalapu beágyazó anyag, a vizoldható hatóanyag és a segédanyag úgy vannak megválasztva, hogy a hatóanyag kioldódása a sziliciumalapu beágyazó anyagból kinetikusán zérus rendű folyamat.

A komponensek arányát illetően azt mondhatjuk, hogy a fenti tipusu, találmány szerinti készítmények 100 tömegrész kiindulási szerves sziliciumvegyület mellett 5 és 50 tömegrész közötti, előnyösen 15-40 tömegrész meny

i

- 4 nyiségben tartalmaznak hatóanyagot, illetve különböző segédanyagokat. Általában a hatóanyag és a felhasznált segédanyag térfogataránya 1:10 és 10:1, előnyösen 1:5 és 5:1 értékek között változhat,

A találmány értelmében a készítmény előállításához használható sziliciumvegyületeket vagy szilikon-alapanyagokat több csoportba sorolhatjuk.

Az első csoportba tartozó szilikon-alapanyag tartalmaz valamilyen szerves csoporttal diszubsztituált sziloxánpolimert, úgynevezett diorganopolisziloxán mézgát (A), valamint adalékokat (B), igy valamilyen szilárd, előnyösen szilíciumalapú erősítő töltőanyagot (B^ és/vagy valamilyen szerves peroxidot (B₂).

Egy megfelelő készítmény-alapanyag tehát a következő összetételű:

(A) 100 tömegrész diorganopolisziloxán mézga , amelynek a viszkozitása 25 °C-on nagyobb mint 1 millió mPa.s; és (B) 5-130 tömegrész szilíciumalapú, erősítő töltőanyag, ilyen például a pirogenetikus utón kapott, úgynevezett fehér korom , illetve a kicsapással előállított kovasav.

Előnyös, ha az (A) polimer R, (R'O) SiO(R„SiO) Si(OR') R <j^—a a n a ó*a általános képletű, amely általános képletben az R ezimbólumok jelentése azonos vagy különböző lehet, és jelenthetnek

- 5 1-8 szénatomos, helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal vagy cianocsoportokkal helyettesitett szénhidrogéncsoport, mindazonáltal az R szimbólumok szám szerint legalább 50 %-a metAlcsoportot jelent; R* jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; £ értéke 0 vagy 1; és n értéke egy elegendően nagy szám ahhoz, hogy a polimer viszkozitása legalább 1 millió mPa.s legyen 25 °C-on.

Előnyös továbbá, ha az (A) polimert képező

R₂SiÜ egységek 0,005-0,5 mólszázaléka (CH₂=CH)(R)SiO és (CH₂=CH)R₂^_a(R'OgSiOg g általános képletü.

A 25 °C-on legalább 1 millió, de előnyösen millió mPa.s viszkozitású polimer R₂SiO egységekből épül fel, és a polimer lánc mindkét végén egy-egy R-, (R*0) SiO_n _ általános képletü egységgel végződik, megengedett azonban, hogy ezekkel kombinációban az RgSiO és Rj__a(R*θ)₃θ^íOq 5 egységek teljes számához viszonyítva legfeljebb 2 %-ban más, eltérő szerkezetű egységek, például RSiO_{1 5} és SiO₂ képletü egységek legyenek jelen a polimerben.

Az R szimbólum jelentése, mint már szó volt róla, helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal vagy cianocsoportokkal helyettesített, 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport lehet, ami alatt a következőket értjük:

1-5 szénatomos, helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal vagy cianocsoportokkal helyettesitett alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pen♦

- 6 til-, 3,3,3-trifluor-propil-, béta-ciano-etil- és gamma-ciano-propil-csoport»

2-4 szénatomos alkenilcsoport, igy vinil-, allil- és 2-butsnil-csoport ;

és

6-8 szénatomos, helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal helyettesített monociklusos arilcsoport, például fenil-, klór-fenil-, tolil- és (trifluor-metil)-fenil-csoport.

Az R* szimbólum jelentésének megfelelő 1-4 szénatomos alkilcsoport közelebbről meghatározva például a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- és szek-butil-csoportok közül kerülhet ki.

Az R szimbólumnak megfelelő csoportok közül szám szerint legalább 50 %, de előnyösen 70 % metilcsoport. Mindezeken túlmenően előnyös a vinilcsoportok megfelelő arányú jelenléte az (A) polimerben. A vinilcsoportot magában foglaló szerkezeti elemek CH2=CH(R)SiO és CHgaCHtRg _a)(^R*0)gSíOq általános képletüek, és ezek mennyisége az (A) polimert alkotó összes RgSiO és ^R3-a(^R,°)_aSⁱ⁰Q 5 általános képletü egységhez viszonyítva 0,005-0,5, előnyösen 0,01-0,45 mólszázalék lehet.

Az (A) polimerláncot alkotó egységekre tételes példaként a következő képleteket adhatjuk meg:

• · « · · · · · · » · ·

- 7 (CH₃)₂SiO, CH₃(CH₂=CH)SíO, CH₃(C₆H₅)SíO, (C₆H₅)₂SíO, CH₃(C₂H₅)SíO, CH₃CH₂-CH₂(CH₃)SíO, CH₃(nC₃H₇)SiO, (CH₃)₃SÍ0₀.5, (CH₃)₂CH₂=CHSÍO₀.₅, CH₃(C₅H₅)₂SiO₀.₅,

CH₃(C₅H₅) (CH₂=CH)SíO₀.₅, HO(CH₃)₂SÍO₀.5, CH₃O(CH₃)₂SíO₀.5, C₂H₅O(CH₃)₂SíO₀.₅, n-C₃H₇O(CH₃)₂SiO_{0 5/} H0(CH₂=CH) (CH₃) SiO₀,₅.

Az (A) szilikonalapu polimer mézgák egyrészt beszerezhetők a gyártó cégektől, amelyek kereskedelmi forgalomba hoznak ilyen anyagokat, másrészt a kémiai irodalomban bőségesen tárgyalt eljárásokkal könnyen előállíthatjuk azokat.

Az esetek többségében olyan alapanyagokat használunk, amelyek vagy metil-vinil- és dimetil-polisziloxán mézgák, ahol a lánc (CH^^SiO és CH₂=CH(CH₃)SiO képletű egységekből épül fel, és a lánc végein (CHj)₂(CH₂=CH)SiO_Q ho(ch₃)(ch₂=ch)sío_o,₅, (ch₃)₃sío_o5, c₆h₅(ch₃)(ch₂=ch)sío_Oí5, HO/CH₃)₂SíO_{o 3} képletű szerkezeti elemek találhatók; vagy dimetil-polisziloxán mézgák, és a polimer lánc mindkét végén egy a fenti, vinilcsoportot magában foglaló szerkezeti elem valamelyikével van lezárva. Ezeknek a polimereknek a viszkozitása 25 °C-on rendszerint eléri vagy meghaladja a 2 millió mPa.s értéket.

A (Bq) töltőanyag - előnyösen erősítő szilicium-dioxid - mennyisége 100 tömegrész diorganopolisziloxán mézgára számítva rendszerint 5-130 tömegrész. A töltőanyagként,

f

Illetve erősítő adalékként alkalmas szilicium-dioxidot égetéssel vagy kicsapással állíthatjuk elő. Ezeknek az erősítő adalékoknak a fajlagos felülete BET-módszsrrel

2 meghatározva legalább 50 m /g , előnyösen azonban 70m/g, az átlagos prlmér szemcseméret kisebb mint

0,1

és a látszólagos sűrűségűk kevesebb, mint 200 g literenként.

A szilicium-dioxid erősítő adalékot felhasználhatjuk természetes, kezeletlen formában, vagy az Ilyen felhasználásnál szokásos, organoszilicium-vegyületekkel kezelt formában, amikor is a kezelést metll-polisziloxánokkal, igy hexametil-disziloxánnal vagy oktametil-ciklotetrasziloxánnal; metil-poliszilazánokkal, igy hexametildiszilazánnal vagy hexamstil-ciklotriszilazánnal; klór-szilánokkal, igy diklór-dimetil-szilánnal, klór-trimetil—szliánnal, diklór-metil-vinil-szilánnal és klór-dimetil-vinil-szilánnalj valamint alkoxi-szilénokkal, például dimetil-dime toxi-szliánnal, etoxi-dimet il-vinil-szilánnal és trimetil-metoxi-szilánnal végezhetjük, A kezelés hatására a szilicium-dioxid kezdeti tömege akár 20 %-kal is növekedhet, előnyösen a növekedés mintegy 18 %,

A találmány szerinti készítményeket, vagyis az első csoportba tartozó szilikon-alapanyag (A + B) és a hatóanyag (C) keverékét hidegen összegyúrhatjuk és a legkülönbözőbb alakúra sajtolhatjuk. Ezeket a sajtolt formákat azután még leszabhatjuk a kivánt hosszúságúra,

I

- 9 szem előtt tartva, hogy ezek a szeletek azt a mennyiségű hatóanyagot tartalmazzák, amelynek kioldódását egy bizonyos időtartam alatt kívánatosnak tartjuk.

Meglepő módon azt találtuk, hogy a nem térhálósított szilikonpolimer-alapu készítmények fizikai tulajdonságai pontosan a tervezett alkalmazás kívánalmainak megfelelőek, a hatóanyag-kibocsátás folyamatos és jól szabályozható.

Mindazonáltal a találmány szerint a (B^) adalékon kivül, vagy az helyett, szerves peroxidokat (Bg) is adhatunk az alapanyaghoz, aminek eredményeképpen a polimer magasabb hőmérsékleten térhálósodik. A szerves peroxidok (Bg) mennyisége 0,1-6, előnyösen 0,2-5 tömegrész lehet 100 tömegrész (A) polimerre számolva. A felhasználható szerves peroxidok jól ismertek a szakemberek előtt, de különösen alkalmasak például a benzoil-peroxid, a 2,4-diklór-benzoil-peroxid , a dikumil-peroxid, a 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2 ,5-dimetil-hexán, a terc-butil-perbenzoát, a terc-butil- és izopropil-perkarbonát, a di(terc-butil)-peroxid és az 1,1-bisz(terc-butil-peroxi)-3,3,5-trimetil-ciklohexán, A különféle peroxidok különböző hőmérsékleten és néha eltérő sebességgel bomlanak, ezért célszerű a térhálósitás körülményeinek megfelelően megválasztani azokat.

A találmány szerinti szilikonalapu készítmények a fentieken kivül tartalmazhatnak még 100 rész (A) polimerre számítva 0,1-6 rész vázanyagot (D) is, amely vala milyen fluor-organikus polimer lehat, alporitott formában, Ezek a fluor-organikus polimerek (D), amelyek mennyisége mint mondottuk 100 rész diorganosziloxán mézgára (A) számítva 0,1-6, előnyösen 0,15-5 részt tesz ki, jól ismertek az érdekelt szakemberek előtt. Előállításuk a kiválasztott monomer, például tetrafluor-etilén, trifluor-klór-etilén , vinilidén-difluorid és hexafluor-propén polimerizálásával, illetve kopolimerizációjával történhet, A megfelelő, fenti monomer egységekből álló polimerek vagy kopolimerek tehát a következők: poli(tetrafluor-etilén): poli(tétrafluor-etilén/béta-fluor-propén) vagy vinilidén-fluorid/hexafluor-propén tipusu binér kompolimerskj és vinilidén-difluorid/hexafluor-propén/tetrafluor-etilén tipusu terner kopolimerek. Ezeket a polimereket a találmány szerinti készítményekhez por alakjában adjuk, amelynek részecskéi átlagosn 100/um-nél kisebb átmérőjüek, például a szemcsék átmérője a 25 és 65/um közötti tartományba eshet.

Ha térhálósitó adalékot (B₂) alkalmazunk, akkor előnyös, ha az erősítő vázanyagként szolgáló szilicium-dioxidot (B₁), akár 90 tömegszázalékban is, 0,1 ^um-nél nagyobb szemcsékből álló, félig erősítő vagy tömöritőanyaggal, például őrölt kvarccal, égetett agyaggal vagy kovafölddel helyettesitjük·

A szilikon-alapanyag ugyancsak tartalmazhat

100 rész (A) polimerre számítva 1-10 rész, szilanolban • * ·· • · ·

4 4

- 11 végződő láncokból álló dimetil-polisziloxán olajat (E), amelynek viszkozitása 25 °C-on 10 és 5000 mPa.s, előnyösen 30 és 1000 mPa.s között van. Különösen akkor ajánlatos ilyen olajat alkalmazni, ha az srősitő vázanyag (Bp aránya nagyon magas.

A találmány szerinti készítmények előállítását ismert és általánosan alkalmazott készülékekkel, ilyenek például a dagasztógép, a dobkeverő vagy a csigakeverő, végezhetők. A különböző alkotórészek adagolása ezekbe a készülékekbe önkényes sorrendben is történhet, azonban ajánlatos először betölteni a mézgát (A), azután a kovasav töltőanyagot (B0 és a hatóanyagot (C), valamint adott esetben az (E) adalékot, végül a (D) polimert és a (B^) peroxidot.

Az igy kapott készítmények tárolás közben stabilnak bizonyultak, azonkívül könnyen formába önthetők és préselhetők, miáltal a legkülönbözőbb alakban kerülhetnek felhasználásra. Azok a készítmények, amelyek összetevői között peroxidokat (Bg) is találunk, hőkezeléssel térhálósithatók, A hőkezelés ideje nyilvánvalóan az alkalmazott hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a térhálósitó szer tulajdonságaitól függően változhat. Általában azt mondhatjuk, hogy nagyságrendileg ez az időtartam néhány perc 150 és 250 °c közötti hőmérsékleten, és néhány másodperc a 250 és 350 °C közé eső hőmérséklet-tartományban. A megfelelő formájú alakított rugalmas anyagot, úgynevezett elasztomert.

• « *

- 12 ezt követően, ha szükséges, utóhőkezelésnek vethetjük alá· Erre különösen akkor kerülhet sor, ha a formálást öntéssel végeztük, és ilyenkor a teljes térhálós1táshoz 190 és 270 °C közötti hőmérsékleten legalább 1 óra szükséges. Mindazonáltal tisztában kell lennünk azzal is, hogy az első térhálósitási fokozat után, azaz az utóhőkezelést megelőzően ezeknek a rugalmas anyagoknak a fizikai tulajdonságai megfelelőek a tervezett felhasználáshoz.

Az adott esetben térhálósított szerkezetű, szilikonalapu készítmények rendkívül előnyösen alkalmazhatók különböző szilárd formában, A hatóanyag mennyiségét és a kioldódást időtartamát megszabja a készítmény kikészítése is.

A találmány szerinti készítményekhez használt szilikon-alapanyagok második csoportját a vulkanizálható, előnyösen melegen vulkanizálható sziliciumvegyületek alkotják, amelyek összetétele a következő:

(A) diorganopolisziloxán mézga, amelynek minden egyes molekulájában legalább két, szilíciumatomhoz kapcsolódó vlnilcsoport található, és viszkozitása eléri vagy meghaladja az 500 000 mPa.s értéket;

(B) legalább egy hidrogén-organopolisziloxán, amelynek minden egyes molekulájában a sz iliciumato• · ·· • · mokhoz kapcsolódó hidrogénatomok száma legalább három;

(C) erősítő töltőanyag; és (D) a kívánt katalitikus hatás eléréshez elegendő mennyiségű, a platinacsoportba tartozó valamely fémkatalizátor, illetve fémvegyület.

Pontosabban meghatározva a találmány szerinti készítmények szilikon-alapanyaga az alábbi összetevőket tartalmazza:

(A) 100 rész diorganopolisziloxán mézga, amely mo- lekulánként legalább két, sziliciumatomhoz kötődő vinilcsoportot tartalmaz, és a viszkozitása 25 °C-on eléri vagy meghaladja az 500 000 mPa.s értéket;

(B) legalább egy hidrogén-organopolisziloxán , amely molekulánként legalább három, sziliciumatomhoz kötődő hidrogénatomot tartalmaz, és amelynek a mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy a hidrid funkciók számának az (A) komponensben található vinilcsoportok számához viszonyított aránya 0,4 és között legyen;

(C) 5-130 rész, előnyösen szilikonalapu erősitő vázanyag, amely lehet pirogenstikus vagy kicsqjásos utón előállított termék; és (D) a kivánt katalitikus hatás eléréséhez elegendő mennyiségű, a platinacsoportba tartozó valamely fémkatalizátor, illetve fémvegyület.

A (B) komponensben előforduló, sziliciumatomokhoz kötődő hidrogénatomok, azaz a hidrid funkciók számának az (A) komponens vinilcsoportjainak a számához viszonyított aránya nagyon különböző lshst, rendszerint 0,4 és 10, slőnyösen 1,1 és 4 közötti értéknek adódik.

Az (A) diorganopolieziloxán mézga szerkezete közelebbről meghatározva az R, (R’O) Si0(^R _oSi0) Si(OR*) R_ általános képlettel adható meg, amely általános képletben az R szimbólumok azonos vagy különböző jelentésüek lehetnek, és jelenthetnek 1-8 szénatomos, telitett vagy telítetlen, szubsztituálatlan, illetve halogénatomokkal vagy cianocsoportokkal szubsztituált szénhidrogéneket de szám szerint az R szimbólumok legalább 50 %-a metilcsoportot jelent;

R* jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; a értéke 0 vagy 1; és n értéke egy elegendően nagy szám ahhoz, hogy a polimer viszkozitása 25 °C-on elérje vagy meghaladja az 500 000 mPa.s értéket. Előnyös továbbá, ha az (A) polimer mézgát képező egységek 0,005-0,5 mólszázaléka (CH₂=CH)(R)SiO és/vagy (CH₂=CH)R2__a(R'O)_aSiO_{Q 5} általános képle tü.

A 25 °C-on legalább 500 000, de előnyösen legalább millió mPa.s viszkózitásu polimer RgSiO egységekből épül fel, és a lánc mindkét végén egy-egy ^R3_a(^R*O)QSiO_o általános képletü egység található, megengedett azonban, hogy ezekkel keverten, az R₂SiO és R₃__a(R'0)_aSi0_o 5 egységek teljes számához viszonyítva legfeljebb 2 %-ban más, eltérő szerkezetű egységek, például RSiO^ $ és Si0₂ képletü egységek legyenek jelen a polimerben. Az R szimbólum jelentése helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal vagy cianocsoportokkal helyettesitett 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport lehet, ami alatt pontosabban meghatározva a következőket értjük: 1-5 szénatomos, helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal vagy cianocsoportokkal helyettesitett alkilcsoport, például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, pentil-, 3,3,3-trifluor-propil-, béta-ciano-etil- és gamma-ciano-propil-csoportj 2-4 szénatomos alkenilcsoport, igy vinil-, allil- és 2-butenil-csoport;

és 6-8 szénatomos, helyettesitetlen, illetve halogénatomokkal helyettesített monociklusos arilcsoport, például feniltolil-, klór-fenil- és trifluor-metil -fenil-csoport.

Az R* szimbólum jelentésének megfelelő 1-4 szénatomos alkilcsoport közelebbi meghatározásaként említhetjük a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil- és szek-butil-csoportokat.

Az R szimbólumnak megfelelő csoportok közül szám szerint legalább 50 %, de előnyösen legalább 70 % metilcsoport, Mjndezeken túlmenően előnyös a vinilcsoportok megfelelő arányú jelenléte az (A) polimerben, A vinilcsoportot magában foglaló szerkezeti elem CH₂eCH(R)SiO vagy CH₂=CH(R₂__a)(R*Ο)^δίΟθ ₅ általános képletü, és az ilyen.

• · ·

- 16 képletü elemek mennyisége az (A) polimert alkotó összes f^SiO és R₃__g(R'OJ^Sίθθ $ általános képletü egységhez viszonyítva 0,005-0,5, előnyösen 0,01-0,45 mólszázalék le he t.

Az (A) polimer mézgát alkotó egységekre jellegzetes példaként az alábbi képleteket adhatjuk meg;

(CH₃)₂SÍO, CH₃(CH₂=CH) SÍ0, CH₃(C₆H₅)SÍO, (C₆H₅)₂SÍO, CH₃(C₂H₅) SiO, CH₃CH₂-CH₂(CH₃) SiO, CH₃(nC₃H₇)SÍO, (CH₃)₃SíO_{0 5}, (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO₀.₅, CH₃(C₅H₅)₂SÍ0_0;5,

CH₃(C₅H₅) (CH₂=CH)SiO_0-5, HO (CH₃ ) ₂SiO_0j5, CH₃O(CH₃)₂SiO₀₎5, (-2H5O(CH₃)₂SíO₀₍₅, n-C₃H₇O(CH₃)₂SiO_{0 5} and

HO (CH₂=CH) (CH₃) SiO₀ 5.

Az (A) szilikonalapu polimer mézgák megvásárolhatók azoktól a cégektől, amelyek ilyenek gyártásával foglalkoznak, másrészt viszont könnyen elő is állíthatjuk azokat a szakirodalomban bőségesen tárgyalt eljárások alkalmazásával.

A legtöbb esetben a felhasználásra kerülő alapanyag vagy metil-vinil- és dimetil-polisziloxán polimer, ahol a lánc tehát (CHj^SiO és CH₂=CH(GH₃)SiO képletü egységekből épül fel, és a lánc végein (CH₃)₂(CH₂=CH)Si0₀,₅, ho(ch₃)(ch₂=ch)sío_Oí5, (ch₃)₃sío_0>5, ho(ch₃)₂sío_o,₅ és.

C₅H₅(CH₃)(CH₂-CH)Sí0_0j5 képletü szerkezeti elemek találhatók; vagy • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · ··· · · ···· ··· ··· dímetil-polisziloxán polimer mézgák, ée a polimer lánc mindkét végén egy a fenti, vinilcsoportot magában foglaló valamely elemmel van lezárva· Ezeknek a polimereknek a viszkozitása 25 °C-on általában eléri vagy meghaladja a 2 millió mPa.s értéket,

A (B) hidrogén-organopolisziloxánt felépítő sziloxán egység a kővetkező általános képlettel adható meg :

(H)_c(R-)_dSiO₄__d._c

Az általános képletben R” jelentése metil-, fenil- vagy vinilcsoport lehet, de az összes R*’ legalább 50 %-a metilcsoportot jelentj £ értéke 0,01-től 1-ig terjedően bármilyen számi és d. értéke bármely szám 0,01 és 2 között,

A (B) hidrogén-organopolisziloxánok lehetnek egyenes vagy elágazó láncuak, továbbá ciklusos polimerek, amelyek az alábbi általános képletű elemekből épülhetnek fel: R₂SiO, H(R)SiO, H(R)₂Si0₀,₅, HSíO_1í5, RSíO_q,₅ és R-siO_1<5SiO₂.

A (B) hidrogén-organopolisziloxánok egyaránt lehetnek folyadékok, kaucsokok.vagy gyantás képződmények. Lényeges tulajdonságuk, hogy minden egyes molekulájuk legalább három SiH képletű egységet tartalmaz. A (B) polimerekre bőségesen találunk részletes leírásokat és spéci··«·

ális példákat a kémiai irodalomban, igy például az

US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US-A-3 436 366 és

US-A-3 697 473 számú, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben, valamint az ott idézett publikációkban.

A (C) töltőanyag, amelynek a mennyisége 100 rész (A) diorganopolisziloxánra számítva 5 és 130 rész között lehet, előnyösen vázanyagként vagy erősítő anyagként alkalmas, égetéssel vagy kicsapással előállított szilicium

-dioxid. Az ilyen célra használatos anyagok fajlagos felü2 lete BET-módszerrel meghatározva legalább 50 m /g, azonban kívánatos, hogy meghaladja a 70 m /g értéket, a primőr részecskék átlagos mérete

alatt marad, és látszólagos sűrűségűk kevesebb mint 200 g/liter.

Ezeket a sziliciumalapu vázanyagokat felhasználhatjuk természetes formában, vagy az ilyen felhasználásnál szokásos, organoszilicium-vegyületekkel kezelt formában, amikor is a kezelést metil-polisziloxánokkal, igy hexametil-disziloxánnal vagy oktametil-ciklotetrasziloxánnal; metil-poliszilazánokkal, igy hexametil-diszilazánnal vagy hexametil-ciklotriszilazánnal; klór-szilánokkal, igy d iklór-dimetil-szilánnal, klór-trimetil-szilánnal, diklór

-metil-vinil-szilánnal vagy klór-dimetil-vinil-szilánnalj valamint alkoxi-szilánokkal, például dimetil-dimetoxi-szilánnal, stoxi-dimetil-vinil-szilánnal és trimetil-metoxi

-szilánnal végezhetjük. A kezelés következtében a szilícium• · · · «

- 19 -dioxid eredeti tömege akár 20 %-kal 19 növekedhet, előnyösen a növekedés 18 %.

Szükséges továbbá, hogy a katalitikus hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségű hidroszililező katalizátort (0) adjunk a szilikonpolimer-alapanyaghoz. Katalizátorként a platinacsoportba tartozó fémek, elsősorban a platina vegyületeit használhatjuk, a katalizátor mennyisége az (A) polimerre és a (B) hidrogén-organopolisziloxánra vonatkoztatva rendszerint 0,001 és 1 % között, előnyösen 0,05 és 0,5 % között van, amikoris a katalizátor mennyisége alatt a tiszta fém tömegét értjük.

Az irodalom bőségesen tárgyalja az úgynevezett hidroszililező platinakatalizátorokat, ezek mindegyike használható a mi esetünkben is, de különösen alkalmasak a hidrogén-Chexakloro-platinát(IV)], valamint annak alkoholokkal, éterekkel vagy aldehidekkel adott reakciótermékei (US-A-3 220 972 számú nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentés)} továbbá a hid rogén-Γhexakloro-platinát (IV)] vinil-polisziloxánokkal adott reakciótermékei akár változatlan formában, akár valamilyen alkilező reagenssel reagáltatva és igy legalábbis részlegesen eltávolitva a klóratomokat (US-A-3 419 593, US-A-3 775 452 és US-A-3 814 730 számú, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentések).

A (C) erősitő szilicium-dioxid vázanyag akár %-ban is helyettesíthető olyan félig-erősitő vagy tömöritőanyagokkal, például őrölt kvarccal, égetett agyaggal

♦

- 20 vagy kovafölddel, amelyek részecskéinek átmérője 0,1/um-nél nagyobb.

A szilikon-alapanyag ugyancsak tartalmazhat

100 rész (A) polimer mézgára számítva 1-10 rész dimetil-polisziloxán olajat (F), amelynek polimer láncai szilanolban végződnek, és amelynek viszkozitása 25 °C-on 10 és 5000, előnyösen 30 és 1000 mPa.s között van. Különösen akkor célszerű ilyen olajat alkalmazni, ha az erősítő vázanyag (C) aránya nagyon magas.

A találmány szerinti készítmények előállítása során használható gépi berendezések széles körben ismertek, ilyenek például a dagasztókeverők, a dobkeverők vagy a csigakeverők. Az összetevők beadagolását a keverőkészülékbe tetszés szerinti sorrendben végezhetjük, azonban célszerű először betölteni az (A) mézgát, azután egymás után sorban a (C) szilcium-dioxid vázanyagot, az (E) hatóanyagot, az (F) adalékot, majd végül a (D) katalizátort.

Ha a polimer-alapanyagot sajtolás és/vagy öntés előtt tárolnunk kell, akkor szükséges lehet valamilyen inhibitort is a masszához adni, amely gátolja a platina katalitikus hatását, viszont hevítés hatására, magasabb hőmérsékleten, a vulkanizálás közben eliminálódik. Ilyen, a célnak megfelelő inhibitorok elsősorban a szerves aminok, a szilazánok, a szerves oximok, dikarbonsavak diészterei, az etinil-ketonok és a metil-vinil-ciklopolisziloxánok .

···» • · *

- 21 [lásd mindenekelőtt az US-A-3 445 420 és US-A-3 989 667 számú, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentéseket]. Az inhibitor mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy 100 rész (A) összetevőre számítva 0,005 és 5 közötti, előnyösen 0,01-3 rész jusson.

A fenti módon elkészített készítmények könnyen formába onthatok vagy sajtolhatók, miáltal azok a legkülönbözőbb alakot vehetik fel. Azonkivül nyomás alatt, illetve légköri nyomáson, 100 és 350 °C közötti hőmérsékleten vulkanizálva elasztomerekké alakíthatjuk a masszát. A hevítés ideje nyilvánvalóan változik a hőmérséklettől, a nyomástól, valamint a térhálósitó adaléktól függően, általában azonban azt mondhatjuk, hogy 150-250 °C-on néhány perc, 250-350 °C körüli hőmérsékleten pedig néhány másodperc a megfelelő időtartam.

Ha szükséges, a megfelelően kialakított elasztomereket, elsősorban azokat, amelyek formába öntéssel készültek, utóhevitésnek vethetjük alá a teljes térhálósitás céljából, ami 190 és 270 °C hőmérsékleten legkevesebb 1 órát vesz igénybe. Mindazonáltal megjegyezzük, hogy az első térhálósitási fokozat után, azaz bármilyen utólagos hőkezelés nélkül is, a kapott elasztomerek fizikai jellemzői pontosan megfelelnek annak, amit a tervezett felhasználás céljára alkalmas anyagoktól elvárunk.

Azt mondhatjuk tehát, hogy a találmány szerinti készítmények előállítása során az alkotórészek összedől9 4«·· *

Η4· * * · ··♦ · • · · · · · ··« ···· ·· ·*·

- 22 gozása hidegen történhet, a masszát azután a kívánt alakúra sajtoljuk és/vagy formába öntjük, majd ezt követően vulkanizáljuk, miáltal rendkívül változatos alakzatokhoz juthatunk.

A találmány szerinti készítmények előállításához alkalmas szilikon-alapanyagok harmadik csoportját azok a diorganopolisziloxánok alkotják, amelyek polikondenzációs reakciókkal szilikongumivá, azaz elasztomerekké alakíthatók, és amelyek összetevői a következők:

(A) legalább egy diorganopolisziloxán olaj, ahol a lánc végein minimum 2, kondenzációra képes vagy hidrolizálható csoport, illetve egyetlen hidroxilcsoport található;

(B) az olaj polikondenzációját elősegítő katalizátor;

(C) valamely sziliciumvegyület, amelyben legalább há- rom, kondenzációra képes vagy hidrolizálható csoport található, ha az (A) olajat képező láncok végein hidroxilcsoportok vannak.

Közbevetőleg megjegyezzük, hogy a leírás további részében, mint ahogy az előző részekben is, hacsak az ellenkezőjét nem állítjuk, százalék, illetve rész alatt mindig tömegszázalékot, illetve tömegrészt értünk.

Az (A) diorganopolisziloxán olajok, amelyeket a találmány szerinti készítmények előállításához alkalmasak.

• · ·

- 23 közelebbről meghatározva (1) általános képletüek, vagyis a következő általános képlettel Írhatók le: ^Yn^S^3-n°(^SiR2°\^SiR3-n^Yn* ^{Az általón08} képletü R azonos vagy különböző, egyértékü szénhidrogéncsoportokat jelent} Y jelentése azonos vagy különböző, hidrolizálható vagy kondenzációra képes, illetve hidroxilcsoport; n. értéke 1,2 vagy 3, de mindenképpen 1, ha Y hidroxilcsoportot jelenti és x jelentése egynél nagyobb egész szám, előnyösen x értéke nagyobb, mint 10,

Az f1) általános képletü olajok viszkozitása 25 °C-on 50 és 10θ mPa.s között van. R jelentésére példaképpen az alábbi csoportokat adhatjuk meg: 1-8 szénatomos alkilcsoport, igy metil-, etil-, propil-, butil-, hexil-, és oktilcsoport, valamint vinil- és fenilcsoport. Ha R valamilyen szubsztituált csoportot jelent, akkor jelentése például 3,3 ,3-trifluor-propil-, klór-fenilvagy béta-ciano-etil-csoport lehet. Az iparban általában használatos (1) általános képletü olajok képletében az R szimbólumok legalább 60 %-a metilcsoport, mig a többi rendszerint fenil- és/vagy vinilcsoport.

Az Y jelentésének megfelelő hidrolizálható csoportra példaként említhetjük az amino-, az acil-amino-, és az amino-oxi-csoportot, a ketonok és aldehidek oximjaiból származtatható, nem teljesen szabályosan itt ketimin-oxi- vagy aldimin-oxi-csoportoknak nevezett szubsztituenseket, az enolokból eredeztethető enoxi-, továbbá

- 24 az alkoxi-, alkoxi-alkoxi- és acil-oxi-csoportokat, valamint a foszforsavésztereket, Tovább részletezve, ha Y aminocsoportot jelent, akkor például a következik közül kerülhet ki: butil-amino-, szek-butil-amino- és ciklohexil-amino-csoport; az N-szubsztituált aminocsoportokra például szolgálhatnak az acil-amino-csoportok, igy a benzoil-amino-csoport, valamint az amino-oxi-csoportok, igy a (dimetil-amino )-oxi- , a (dietil-amino)-oxi-, a (dioktil-amino)-oxi- és (difenil-amino)-oxi-csoport; mig az aldimin-oxi- és ketimin-oxi-csoportok alatt elsősorban az acetofenon-oximból, aceton-oximból, benzofenon-oximból, etil-metil-keton-oximból, diizopropil-keton-oximból és klór-ciklohexanon-oximból származtatható csoportokat értjük.

Az Y jelentésének megfelelő alkoxicsoportok közül emlithetük az 1-8 szénatomos alkoxicsoportoket, igy a metoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butZbxi-, hexil-oxi- és oktil-oxi-csoportot, azzal a megjegyzéssel, hogy Y alkoxi-alkoxi-csoportot, például metoxi-etoxi-csoportot is jelenthet.

Ha Y acil-oxi-csoportot jelent, akkor az 1-8 szénatomos acil-oxi-csoportok közül válogathatunk, ilyen például a formil-oxi-, az acstoxi- a propionil-oxi- és a 2-etil-hexanoil-oxi-csoport.

Végül Y jelenthet az (1) általános képletben foszfortartalmu csoportot, vagyis olyan foszforsavésztert ké-

- 25 pezhet, ahol a foszforsavnak megfelelő molekularész dimetil-foszfétból, dietil-foszfátból vagy dibutil-foszfétból származtatható.

Y jelentésének megfelelő, kondenzációra képes csoportként például a hidrogénatomot, illetve a halogénatomokat, elsősorban a klóratomot említhetjük.

Ha az (1) általános képletben Y hídroxilcsoportot jelent, és n értéke 1, akkor ahhoz, hogy az (1) általános képletü polimerekből poliorganoszilán elasztomereket kapjunk, a kondenzációs katalizátorokon kivül valamilyen, az előbbiekben már említett (D) térhálósitó adalékanyag, mégpedig egy (2) általános képletü szilán is szükséges. A (2) általános képlet a következő; R₄__aSiY'_a, és a képletben R jelentése megegyezik az (1) általános képlettel kapcsolatban megadottakkal; Y* azonos vagy különböző, hídrolizálható vagy kondenzációra képes csoportot jelent; és a értéke 3 vagy 4. Az Y jelentéseként megadott csoportok megfelelnek Y* jelentéseként is.

Különösen akkor kívánatos egy (2) általános képletü adalékanyag alkalmazása, ha az (A) szilikonolaj képletében Y jelentése hídroxilcsoporttól különböző, és ez esetben célszerű, ha az (A) olaj képletében Y jelentése azonos a (D) szilán képletében található Y* szimbólum jelentésével.

Az (1) általános képletü alfa,omega-dihidroxidiorganopolisziloxánok általában olajok, viszkozitásuk • ·· ·

- 26 25 °C-on 500 mPa.s és 500 000 mPa.s között lehat, előnyösen 800-400 000 mPa.s ami azt jelenti, hogy ezek egyenes láncú polimerek, és lényegében RgSiO képletű diorganoeziloxi egységekből épülnek fel. Mindazonáltal nem kizárt, hogy eltérő képlatü elemek - ezeket általában szennyezéseknek te kintjük -, igy RSiOj/2, RSi0^₂ ^Si°4/2 ®9Υ⁹^9^Θ*^{< is} jelen legyenek a polimerben, a diorganoeziloxi egységek számához viszonyítva legfeljebb 1 % mennyiségben.

A szillciumatomokhoz kapcsolódó szerves csoportokat az alappolimer olaj képletében R szimbólummal jelöltük, és ezek jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, igy metil-, etil- vagy propilcsoport, továbbá vinilceoport, fenilcsoport, 3,3,3-trifluor-propil-csoport vagy béta-ciano-propilcsoport lehet, azonban legalább 60 %-a az összes R szimbólummal jelölt csoportnak metilcsoport, legfeljebb 1 % vinilcsoport mellett.

Az RgSiO képletű elemekre illusztrációként például a következő képleteket írhatjuk fel: (CH₃)₂SiO, ch₃(ch₂=ch)sío, ch₃(c₆h₅)sío, nc-ch₂(c₆h₅)sío, CF₃CH₂CH₂(CH₃)Sí0 és NC-CH₂CH₂(CH₃)Si0.

Ezeket az úgynevezett alapolajokat, vagy legalábbis ezek túlnyomó többségét a ezilikoniparkereskedelmi forgalomban árusitja, másrészt azonban ezek előállítása jól ismert, és ilyen eljárások leírását találjuk például az alábbi, franciaországi, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentő····

- 27 sekben: FR-A-1 134 005, FR-A-1 198 749 és FR-A-1 226 745.

A következőket említhetjük példaképpen a (2) általános képletü (0) szilán rponomsrskre: poli(acil-oxi)-szilánok, polialkoxi-szliánok, poli(kstimin-oxi)-szilánok és poli(amino-oxi)-szilánok. Ezek közűi néhány különösen említésre érdemes vegyület képlete: CHjSieOCOCHj )₃, c₂h₅sí(ococh₃)₃, (ch₂=ch(sí)ococh₃)₃, c₆h₅sí(ococh₃)₃, CH₂C1Sí(0C0CH₂CH₃)₃, CH₃Sí(ON=C)CH₃(C₂H₅)₂OCH₂CH₂OCH₃ és CH₃Si(ON=CH-CH₃)₂0CH₂CH₂0CH₃.

A fenti (D) szilánok az (1) általános képletü alfa,omega-dihidroxi-poliorganosziloxánokkal egykomponensü készítmény formájában használható fel, ezek levegő távollétében stabilak. Az ugyancsak (2) általános képletü szilán monomerek, amelyek azonban az (1) általános képletü alfa ,omega-dihid roxi-polidiorganosziloicánokkal előnyösen kétkomponensű készítmények formájában használhatók, az alábbi képletekkel jellemezhetők:

Si(0C₂H₅)₄, Si(0-n-C₃H_?)₄, Si( O-izoC₃H_?)₄, Si(0C₂H₄0CH₃)₄, CH₃Si(OCH₃)₃, CH₂=CHSí(0CH₃)₃, CH₃Si(0C₂H₄0CH₃)₃, C1CH₂S1(OC₂H₅)₃ és CH₂=CHSi(0C₂H₄0CH₃)₃.

A fent tárgyalt szilán monomerek teljesen vagy részben felcserélhetők polialkoxi-poliszilánokkal, amelyek minden egyes molekulájában legalább 2, de előnyösen 3, az Y’ szimbólumnak megfelelő helyettesitő található, mig a szilícium többi vegyértéke SiO vagy SiR képleteknek meg28

felelő sziloxán-kötést képez. Ilyen térhálósitó adalékra példaként az etil-poliezilikátot említhetjük.

Általában az (1) általános képletü polimer 100 tömegrésznyi mennyiségére 0,1-20 tömegrész térhálósitó adalékot kell számolnunk.

A fenti tipusu, elasztomerekké vulkanizálható poliorganosziloxán kompozíciók 100 tömegrész (1) általános képletü polisziloxánra számítva 0,001-10, előnyösen 0,05-3 tömegrész (C) kondenzációs katalitátort tartalmaznak. Az egykomponensü készítményeknél alkalmazott kondenzációs katalizátor mennyisége rendszerint jóval kisebb, mint a kétkomponensű készítmények esetében, azaz 100 tömegrész (2) általános képletü polisziloxánra számolva általában 0,001 és 0,05 tömegrész közötti mennyiség jut belőlük.

A (2) általános képletü, (D) térhálósitó adalékok, amelyek mind egykomponensü, mind kétkomponensű készítmények előállításához használhatók, beszerezhetők a kereskedelemből, sőt olyanokat is ismerünk, amelyek közönséges hőmérsékleten, úgynevezett hideg vulkanizáláshoz használhatók. Ezekről elsősorban az alábbi, nyilvánosságra hozott, franciaországi találmányi bejelentésekben találunk adatokat: FR-A-1 126 411, FR-A-1 179 969, FR-A-1 189 216, FR-A-1 198 749, FR-A-1 248 862, FR-A-1 314-649, FR-A-1 423 477, FR-A-1 432 799 és FR-A-2 067 636.

• · ·

A találmány szerint ezek a készítmények ugyancsak tartalmazhatnak erősítő, félig-erősitő, illetve tömörítő töltőanyagokat (E), amelyek előnyösen sziliciumalapuak, ilyen például az égetéssel vagy kicsapással előállított szilícium-dioxid. Ez utóbbi a vázanyagnak a BET-módszerrel meghatá2 rozott fajlagos felülete legalább 50 m /g, előnyösen azonban meghaladja a 70 m /g értéket, a primér szemcseméret átlagosan kisebb

0,1 um-nél továbbá látszólagos sűrűsége alatta marad a 200 g/liter értéknek. A szilicium-dioxid erősítő vázanyago kat alkalmazhatjuk természetes formájukban, azaz kezeletlen formában, illetve az ilyen felhasználásnál szokásos, organo szilicium-vegyületekkel kezelt formában, amikor is a kezelést metil-polisziloxánokkal, igy hexametil-disziloxánnal vagy oktametil-ciklotetrasziloxánnal: metil-poliszilazánokkal, igy hexametil-diszilazánnal vagy hexametil-ciklotriszilazánnal; klór-szilánokkal, például diklór-dimetil-szilánnal, klór-trimetil-szilánnal, diklór-metil-vinil-szilánnal és klór

-dimetil-vinil-szilánnalj valamint alkoxi-szilánokkal, igy dimetil-dimetoxi-szilánnal, etoxi-dimetil-vinil-szilánnal és trimetil-metoxi-szilánnal végezhetjük. A kezelés következtében a szilicium-dioxid vazanyag eredeti tömeg akár 20%kal is megnőhet, előnyösen a növekedés 18 %.

A félig-erősitő vagy tömörítő töltőanyagok részecskéinek átmérője meghaladja a 0,1/um-f>, ilyen célra őrölt kvarcot, égetett agyagot vagy kovaföldet használhatunk.

···· • *« ·

- 30 Az (E) töltőanyag mennyisége általában 0-100 tömegrész, előnyösen 5-50 tömegrész lehet 100 tömegrész (A) olajra vonatkoztatva.

A fent leirt szilikon-alapanyagok általában a szakterület művelői előtt jól ismertek. Bőségesen foglalkozik ezekkel az anyagokkal a szakirodalom is, elsősorban számos szabadalom, és legtöbbjük kereskedelmi forgalomban beszerezhető.

Ezek a készítmények nedvesség jelenlétében - ez lehet a levegő nedvességtartalma és/vagy a készítmény összetevője - közönséges hőmérsékleten térhálósodnak. A készítményeket alapvetően két nagy csoportba sorolhatjuk. Az első csoportot képezik az egykomponensü készítmények, vagy helyesebben egyetlen göngyölegben kiszerelt készítmények, amelyek tárolás közben, a levegő nedvességének kizárása mellett stabilak, viszont a levegő nedvességének hatására elasztomerekké térhálósodnak. A kondenzációs katalizátor ezeknél a készítményeknél valamilyen fémvegyület, előnyösen ón-, titán- vagy cirkóniumvegyület.

A kondenzációra képes vagy hidrolizálható csoporttól függően ezek a készítmények lehetnek savak, valamint semleges vagy bázisos készítmények. Savas készítményeket Írnak le például az alábbi, amerikai egyesült államokbeli, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben: US-A-3 035 016, US-A-3 077 465, US-A-3 133 891, US-A-3 409 573, US.A-3 438 930, US-A-3 647 917 és

US-A-3 886 118, A neutrális készitményekkel foglalkozó irodalomra az alábbi, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentéseket adhatjuk meg: US-A-3 065 194, US-A-3 542 901 , US-A-3 689 454, US-A-3 779 986, GB-A-2 052 540,

US-A-4 417 042 és EP-A-69 256; és végül a találmány szerint alkalmazható bázisos készítményeket írnak le az US-A-3 378 520, US-A-3 364 160, US-A-3 417 047,

US-A-3 464 951, US-A-3 742 004 és US-A-3 758 441 számú, amerikai egyesült államokbeli, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben,

A találmány egyik előnyös változata szerint úgyszintén alkalmazhatunk folyós, egykomponensü készítményeket, ilyenek leírását találjuk például és US-A-3 922 246, US-A-3 956 280 és US-A-4 143 088 számú, amerikai egyesült államokbeli, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben,

A másik, és a találmány értelmében előnyösebbnek ítélt csoportba soroljuk azokat a kétkomponensű, illetve két külön göngyölegbe kiszerelt összetevőből álló készítményeket, amelyek alkotórészei a következők: egy alfa,omega-dihidroxi-diorganopolisziloxán (A), egy szilán (D) vagy egy ilyen szilán részleges hidrolízise által képződő termék és valamilyen katalizátor (C), amely valamilyen fémvegyület, előnyösen ónvegyület és/vagy valamilyen amin lehet.

• ·4<· *· ·«·· « ·· · · * · · e « * ·*· * • · · · · ·

Ilyen készítmények leírását találjuk például az

US-A-3 678 002, US-A-3 888 815, US-A-3 393 729, US-A-4 064 096 és GB-A-2 032 936 számú, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben. Ezek közül a kétkomponensű készítmények közül kiváltképpen azok előnyösek, amelyek az alábbi összetételüek:

(A) 100 rész alfa,omega-dihidroxi-diorganopoli- sziloxán olaj, amelynek a viszkozitása 50 és 300 000 mPa.s között van, és amelyeknél a szerves csoportok a metil-, etil-, vinil-, fenil- és 3 ,3,3-1rifluor-propil-csoport közül kerülnek ki, éspedig az összes szerves csoport számát tekintve, azok legalább 60 %-a metilcsoport, a fenilcsoportok mennyisége elérheti a 20 %-ot, és legfeljebb 2 %-ot tesznek ki a vinilcsoportok;

(C) 0,01-1 rész katalizátorként működő ónvegyület, ahol a mennyiség meghatározásánál a fémón tömegét vesszük alapulj (D) 0,5-15 rész polialkoxi-szilán vagy polialkoxi-sziloxán ·, és (E) 0-100 rész, előnyösen 5-50 rész szilíciumalapú, szervetlen töltőanyag.

A (C) ónkatalizátorokkal a fent már idézett szakirodalom nagy terjedelemben foglalkozik. Katalizátorként elsősorban mono- és dikarbonsavak ónsói alkalmasak, amelyek különösen részletes leírását találjuk Noll köz···

- 33 leményében (Chemistry and Technology of Silicones, 337. oldal, Academic Prass, 1968, 2. kiadás). Jelentősebbek ezek közül a dibutil-ón-naftoát, -oleát, -oktanoát, -butirát és -dilaurát, valamint a dibutil-ón-diacetát. A katalizátorként használatos ónvegyülst a fentieken kívül lehet valamilyen ónsó, kiváltképpen valamilyen ón-dikarboxilát és egy etil-poliszilikát reakciójával kapott termék is, amint azt leírják az US-A-3 186 963 számú, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben. Egy másik hasonló reakcióterméket, amelyet ugyancsak katalizátorként használhatunk, az US-A-3 862 919 számú, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben írnak le, ezt dialkil-dialkoxi-szilán és valamilyen ón-karboxilát reagáltatáeával kapják. Ugyancsak katalizátorként alkalmazhatók az alkil-szilikátok vagy alkil-trialkoxi-szilánok és dibutil-ón-diacetát reakciójának termékei, amint azt a BE-A-824 305 számú, nyilvánosságra hozott belgiumi szabadalmi bejelentésből megismerhetjük.

A (D) térhálósitó adalékok közül elsősorban azok az alkil-trialkoxi-szilánok, alkil-szilikátok és alkil-poliszilikátok alkalmazhatók előnyösen, amelyeknél a szerves csoportok 1-4 szénatomosak. Ilyen alkil-szilikát például a metil-szilikát, az etil-szilikát, az izopropil-szilikát és a propil-szilikát, továbbá azok a poliszilikátok, amelyek ezeknek a szilikátoknak a részleges hidroliziss során keletkeznek. Ezek tehát polimerek, amelyek jelentős arányban tartalmaznak (R⁴0)3Si0Q R⁴0Si01 $ és (R⁴0)₂Si0 általános képletű, illetve Si0₂ képletű szerkezeti egysé- geket, ahol az általános képletekben R jelentése metil-, etil-, izopropil- vagy propilceoport. Ezen vegyületek jellemzése a szokásos módon, szilicium-dioxid-tartalom alapján történik, amelynek meghatározását a minta hidrolizistermékének elemzésével végzik. Különösen Jól alkalmazható poliszilikát például az Unión Carbid Corporation által Ethyl Silicate-40’' márkanéven forgalomba hozott, részlegesen hidrolizált etil-szilikát, illetve a részlegesen hidrolizált propil-szilikát,

A találmány szerinti készítmények különböző alakúra formálhatók, illetve sajtolhatók, ámde elsősorban különböző formákba önthetők, amelyek azután a környezet hőmérsékletén a levegő nedvességének vagy viz hozzáadásának hatására elasztomerekké alakulnak át. Ezt az átalakulást enyhe, 20 és 150 °C közötti hőmérsékletre történő melegítéssel meggyorsíthatjuk. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy ezeknek a térhálósított szilikonkészitményeknek a fizikai jellemzői pontosan megfelelnek a felhasználás szempontjai által támasztott követelményeknek,

A találmány szerinti készítményekhez használható szilikon-alapanyagok negyedik csoportját tulajdonképpen a poliaddicíós szilikonkészitmények képezik, amelyek hiroszilezés néven ismert reakcióval alakíthatók elasztomerekké, és a következő alkotórészekből állnak:

• · · · (A) legalább egy organopolisziloxán, amely mole- kulánként legalább 2, sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportot tartalmaz;

(B) legalább egy organopolisziloxán, amely molekulánként legalább 3, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogén atomot foglal magában; és (C) a katalitikus hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségű katalizátor, · amely valamilyen fémvegyület, ahol a fém a platinacsoportba tartozik.

Közbevetőleg megjegyezzük, hogy a leírás itt következő részében, csakúgy mint az előzőekben, ellenkező állítás hiányában százalék, illetve rész alatt tömegszázalékot, illetve tömegrészt értünk.

Az (A) és (B) komponensek mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy a (B) komponensben található, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogénatomok és az (A) komponens sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportjainak móláris arányát kifejező szám rendes körülmények között 0,4 és 10 közötti, előnyösen 0,6 és 5 közötti érték legyen. A vinilcsoportok az (A) komponensben, illetve a hidrogénatomok a (B) komponensben rendszerint különböző szilikonatomokhoz kapcsolódnak.

Ezek a készítmények addiciós reakció, vagy másképpen hídroszililezés néven ismert reakció által térhálósodnak, amely reakciót fémvegyületek, éspedig a platinacsoporthoz tartozó fémek vegyületei katalizálják. A reakció

során az (A) organopolisziloxán vinilcsoportjai és a (B) organopolisziloxán hidrid funkciója részvételével megy végbe az addició.

A vinilcsoportokat tartalmazó](A) organopolisziloxán molekuláiban a (3) általános képletű, azaz az alábbi sziloxi egységek találhatók:

Y Z, SiO a b (4-a-b)

A (3) általános képletben Y vinilcsoportot jelent, és

Z jelentése valamilyen egyértékü szénhidrogéncsoport, amely nem befolyásolja hátrányosan a katalizátor aktivitását.

Z jelentése általában 1-8 szénatomos alkilcsoport, igy metil-, etil-, propil- és 3 ,3 ,3-trifluor-propil-csoport, továbbá valamilyen arilcsoport, például xilil-, tolil- és fenilcsoport lehet, a. értéke 1 vagy 2, b. értéke 0, 1 vagy 2, de a és b értékének összege egy szám 1 és 3 között.

Adott esetben a polimer láncot alkotó többi egység (4) általános képletű szerkezeti elem, vagyis a képlet a következő:

Z SiO c

4-c

A (4) általános képletben Z jelentése a fent megadottakkal azonos, és c értéke 0 és 3 közötti szám.

• ···· ·· ···· · • · ♦ · · · · • · · · · · · • · · · · · ··. ·· ···· ··· · ·

A (B) organopolisziloxán lehet egy hidrogén-organopolisziloxán, amely (5) általános képletü sziloxi egységeket foglal magában. Az (5) általános képletü a következő:

H .W SIÓ d e

4-d-e

Az (5) általános képletben W olyan egyértékü szénhidrogéncsoportokat jelenthet, amelyek nem befolyásolják hát rányosan a katalizátor aktivitását, vagyis lényegében W jelentése megegyezik a fentebb Z jelentésekont megadottakkal, d. értéke 1 vagy 2, e. értéke ü, 1 vagy 2, de d és £ értékének összege egy szám 1 és 3 között.

Adott esetben a (B) polimer további elemei a (6) általános képletü, azaz az alábbi egységek lehet-

A (6) általános képletben W jelentése a fenti meghatáro zás során megadottakkal azonos, és g értéke egy szám 0 és 3 között.

Az a.» É,» £» d,» θ. és g. szimbólumokra megadott határértékek értelemszerűen azok a számok, amelyek még beleértendők ezen szimbólumok jelentésébe.

Az (A) organopolisziloxán állhat tisztán (3) általános képletü egységekből, illetve tartalmazhat (4) általános képletü egységeket is, azonkívül lehet * egyenes vagy elágazó láncú, továbbá ciklusos vagy hálós • ···· ·· ···· · • · · · · · · • · · · · · · • · « · · · ··· ·· ···· ··· ··· szerkezetű. A polimerizáció foka 2 vagy annál nagyobb, és általában 5000 alatt marad. Ha az (A) organopolisziloxán egyenes láncú, akkor azt még a viszkozitással is jellemezhetjük, amely 25 °C-on kisebb, mint 500 000 mPa.s.

Z jelentése általában metil-, etil- és fenilcsoport, de legalább 60 mólszázaléka a Z szimbólummal jelölt csoportoknak metilcsoport.

Mind az (A), mind a (8) komponensként használatos organopolisziloxánok jól ismert anyagok, ilyenek leírását megtaláljuk például az US-A-3 220 972, US-A-3 284 406, US_A-3 436 366, US-A-3 697 473 és US-A-4 340 709 számú, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben.

A (3) általános képletü sziloxi egységekre példaként az alábbiakat adjuk meg: dimetil-vinil-sziloxi-, fenil-metil-vinil-sziloxi-, vinil-szíloxi- és metil-vinil-sziloxi-csoport.

A (4) általános képletü sziloxi egységekre ugyancsak szolgálhatunk példával, ezek: Si0₄/£, dimetil-sziloxán, fenil-metil-sziloxán, difenil-sziloxán, metil-sziloxán és fenil-sziloxán.

Az (A) organopolisziloxánok lehetnek például dimetil-polisziloxánok, ahol a lánc végén dimetil-vinil-sziloxi-csoport találhatói metil-vinil- és dimetil-sziloxán kopolimerek, amelyeknél a lánc végén trimetil-sziloxi-

- 39 -csoport helyezkedik el» metil-vinil- és dimetil-polisziloxán kopolimerek dimetil-vinil-sziloxi-csoport láncvégződésekkel» valamint ciklusos metil-vinil-polisziloxánok.

A (B) organopolisziloxán alkotóelemei lehetnek tisztán (5) általános képletü egységek, illetve a polimer tartalmazhat még azokon kivül (6) általános képletü egységeket is, továbbá lehet egyenes láncú, valamint ciklusos vagy hálós szerkezetű. A polimerizáció foka 2 vagy annál nagyobb, általában azonban 5000 alatti érték. Az általános képletekben W jelentése megegyezik a Z szimbólum fentebb már megadott jelentésével.

Az (5) általános képletü egységre példaképpen az alábbi képleteket adhatjuk meg:

h(ch₃)₂sío_1/2 , hch₃sío_2/2 és h( c₆h₅ )s ío_2/2.

A (6) általános képletü egységekre ugyanazokat adhatjuk meg példaként, amelyek nevét a (4) általános képlettel kapcsolatban már felsoroltuk.

A (B) organopolisziloxánok lehetnek például dimetil-polisziloxánok, ahol a láncvégeken hidrogén-dimetil-szilil-csoportok állnak» dimetil- és hidrogén-metil-polisziloxán kopolimerek, amelyeknél a lánc végein trimetil-sziloxi-csoport helyezkedik el» dimetil- és hidrogén-metil-polisziloxán kopolimerek, amelyek láncai hidrogén-dimetil-sziloxi-csoporttal végződnek; hidrogén-metil-poli sziloxánok trimetil-sziloxi-csoport láncvégződéssel;

• ·

- 40 és ciklusos metil-vinil-polisziloxánok.

A (B) organopolisziloxánok molekuláiban található, sziliciumatomhoz kötött hidrogénatomok száma az (A) organopolisziloxánban előforduló telítetlen kötést hordozó csoportok számához úgy aránylik, hogy a viszonyszám 0,4 és 10, előnyösen 0,6 és 5 közötti érték azonban 2 és 5 közötti érték is lehet, ha elasztomer habot kívánunk előállítani.

Az (A) organopolisziloxánok és/vagy a (B) organopolisziloxánok egyaránt higithatók nem toxikus, a szilikonokkal összeférő, szerves oldószerekkel.

Azokat az (A) és (B) organopolisziloxánokat, amelyek hálós szerkezetűek, rendszerint szilikongyantáknak nevezik.

A poliaddiciós szilikon-alapanyagok állhatnak csupán egyenes, (3) és (4) általános képletü egységekből felépülő organopolisziloxán láncokból, ilyeneket irnak le az előzőekben már hivatkozásként megadott, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben, például: US-A 3220 972, US-A-3 697 473 és US-A-4 340 709, vagy egyidejűleg tartalmazhatnak (A) és (B) organopolisziloxánokat, amelyek elágazó láncú vagy hálós szerkezetűek, ilyenek leírását találjuk például az US-A-3 284 406 és US-A-3 436 366 számú, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekben, amelyekre szintén történt már hivatkozás a leírásban.

* · · ·

- 41 A (C) katalizátorok ugyancsak jól ismertek, ezek közül elsősorban a platina- és ródiumvegyületek előnyösek. Kiváltképpen szerves vegyületek platinakomplexeinek alkalmazására nyílik lehetőség, ilyen leírásokat találunk az US-A-3 159 601, US-A-3 159 602 és US-A-3 220 972 számú, amerikai egyesült államokbeli, valamint az EP-A- 57 459, EP-A-188 978 és EP-A-190 530 számú, európai, nyilvánosságra hozott szabadalmi bejelentésekben, de alkalmas katalizátorok a vinilcsoportokat tartalmazó organopolisziloxánok platinakomplexei is, amelyekről az US-A-3 419 593,

US-A-3 715 334, US-A-3 377 432 és US-A-3 814 730 számú, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésekből szerezhettünk tudomást. Ródiumkomplexek alkalmazásáról isvan tudomásunk, ezeket a GB-A-1 421 136 és GB-A-1 419 769 számú, nyilvánosságra hozott nagy-britanniai szabadalmi bejelentésekben írták le,

A leginkább előnyösnek tartott katalizátor többnyire a platina. Ez esetben a mennyiséget tekintve azt mondhatjuk, hogy a platinafém tömegét alapul véve, az (A) és (B) organopolisziloxán együttes tömegére vonatkoztatva a (C) katalizátor részaránya általában 2 és 600, előnyösen és 200 ppm között van. A találmány szerinti készítmények előállításához alkalmazható polimer alapanyagok egyik előnyös változata a következő összetevőket tartalmazza:

(A) 100 rész diorganopolisziloxán olaj, amelynéla polimer láncok végein vinil-diorganosziloxi egységek helyez• « « ♦ • · · · · · · • · · · · · «·· ·· ···· ·»· ···

- 42 kednek el, a eziliciumatomokhoz szerves csoportként metil-, etil- és fenilcsoportok kapcsolódnak, azonban ezen csoportok legalább 60 mólszázaléka metilcsoport, és amely olaj viszkozitása 25 °C-on a 100 és 500 000, előnyösen az 1000 és 200 000 mPa.s közötti tartományba esik;

(B) legalább egy hidrogén-organopolisziloxán, amely halmazállapotát tekintve folyadék, lehet homopolimer vagy kopolimer, továbbá egyenes láncú vagy hálós szerkezetű, molekulánként legalább 3, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogénatomot tartalmaz, a sziliciumatomok szerves csoportként metilvagy etilcsoportot viselnek, de ezen csoportok legalább 60 %-a metilcsoport, és a (B) komponens mennyisége úgy van meghatározva, hogy a hidridként kötött hidrogénatomok és vinilcsoportok mólaránya 1,1 és 4 közötti értéket adjon;

(C) megfelelő katalitikus hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségű platinakatalizátor.

Még előnyösebb összetételű termékhez jutunk, ha az (A) polimert 50 tömegszázalékot meg nem haladó mennyiségben olyan hálós szerkezetű kopolimerrel helyettesitjük, amelynek szerkezeti elemei között trimetil-sziloxi- és metil-vinil-sziloxi-csoportok, valamint Si0₄/₂ képletü egységek találhatók, és amelyeknél a sziliciumatomok 2,5-10 mólszázaléka vinilcsoportot hordoz, továbbá a trimetil-sziloxi-csoportoknak az Si0₄/₂ képletü csoportokhoz viszinyitott mólaránya 0,5 és 1 közötti értéknek adódik.

A találmány szerinti készítmények előállításához • · · ·

- 43 használatos kompozíciók tartalmazhatnak - előnyösen szi líciumalapú - erősítő vázanyagokat, illetve félig-erősitő vagy tömörítő töltőanyagokat (E) is.

Az erősítő vázanyag égetéssel vagy kicsapással előállított szilicium-dioxid, amelynek a BET-módszerral meghatározott fajlagos felülete legalább 50 m /g, előnyös esetben azonban meghaladja a 70 m /g értéket, a primér részecskék átlagos mérete 0,1/um-nél kisebb sűrűség kisebb, mint 200 g/liter.

a látszólagos

Ezeket a szilicium-dioxid vázanyagokat felhasználhatjuk természetes formában, illetve az ilyen felhasználásnál szokásos, organoszilicium-vegyületekkel kezelt formában, amikor is a kezelést metil-polisziloxánokkal, igy hexametil-disziloxánnal vagy oktametil-ciklotetrasziloxánnal; metil-poliszilazánokkal, igy hexametil-diszilazánnal vagy hexametil-ciklotriszi&azánnal; klór-szilánokkal, igy diklór-dimetil-szilánnal, klór-trimetil-szilánnal, diklór-metil-vinil-szilánnal vagy klór-dimstil-vinil-szilánnalj valamint alkoxi-szilánokkal, például dimetil-dimetoxi-szilánnal, etoxi-dimetil-vinil-szilánnal és trimetil-metoxi-szilánnal végezhetjük. A kezelés következtében a szilicium-dioxid eredeti tömege akár 20 %-kal is megnövekedhet, előnyös esetben a növekedés 18 %.

A félig-erősitő vagy tömörítő töltőanyagok részecskéinek átmérője nagyobb, mint

célszerű ilyen célra ·«··

- 44 őrölt kvarcot, égetett anyagot vagy kovaföldet alkalmazni.

100 rész együttesen számított (A) és (B) organopolisziloxánra vonatkoztatva rendszerint 5-100, előnyösen 5-50 rész (E) töltőanyagot használhatunk.

A poliaddiciós készítményeket általában két külön göngyölegbe kiszerelve tároljuk, ezek valójában akkor kezdenek térhálóeodni, amikor a komponenseket összekeverjük. Kívánt esetben a hatóanyag jobb homogenizálása érdekében késleltethetjük a térhálósodást oly módon, hogy inhibitorokat adva a rendszerhez, megakadályozzuk a platina katalitikus hatásának megnyilvánulását. Ilyen inhibitorok jól ismertek a szakterület művelői előtt, de különösen alkalmasak például a szerves aminok, a szilazánok, a szerves oximok, dikarbonsavak diészterei, az etinil-alkoholok és etinil-ketonok vagy a metil-vinil-ciklopolisziloxánok Elásd például: US-A-3 445 420 és US-A-3 989 667 számú, nyilvánosságra hozott amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentések]. Az inhibitorok szokásos mennyisége 100 rész (A) komponensre vonatkoztatva 0,005-5, előnyösen 0,01-3 rész.

A hatóanyag minél tökéletesebb eloszlatása végett szükséges, hogy a szilikonmassza viszkozitása egy meghatározott tartományba essék, amely előnyösen 5000 és 30 000 mP.s között van 25 °C-on. Ilyen viszkozitású polimert úgy kaphatunk, hogy a keveréket előtérhálósitásnak vetjük alá.

• ·«♦· «* ·««· · ·· · · · « · • · « ···4 • · Β · *· ·· ·· »··· ·Β···· és a kívánt viszkozitás elérésekor adjuk az elegyhez az inhibitort, leállítva ezáltal a további polimerizációt. így elegendő idő áll rendelkezésünkre, hogy a hatóanyagot kellőképpen homogenizáljuk a szilikonmasszában. Ezt követően a térhálósodást úgy tesszük teljessé, hogy a masszát olyan hőmérsékletre melegítjük, amelynél az inhibitor már nem gátolja a platina katalizátorként való működését. A találmány szerint az igy kapott keveréket, vagyis magát a készítményt miután hidegen összegyúrtuk, a legkülönbözőbb alakúra formázhatjuk, elsősorban formába öntéssel.

A találmány szerinti készítmények összetevői között vizoldható segédanyagokat is találunk, amelyektől a jó vizoldhatóságon kívül a hatóanyaggal és a szilikonalapu beágyazó anyaggal szemben mutatott semlegességet is meg kell követelnünk. Bár ezek a segédanyagok szervetlen és szerves sók egyaránt lehetnek, előnyben részesítjük a szervetlen sókat, elsősorban az alkálifémek és alkáliföldfémek erős savakkal, például kénsavval, hidrogén-halogenidekkel vagy salétromsavval képzett sóit. Példaképpen említhetjük ezek közül az alkálifém-, kiváltképpen a nátrium- és kálium-, valamint az ammónium-kloridot, -jodidot, -szulfátot vagy -nitrátot.

A fent ismertetett, 4 csoportba sorolt szilikon-alapanyagok azonos tulajdonságuak, ami alatt azt kell érteni, *9 04« ·· ·»·ι 4 ·· 4 * · 4 · • 4 C ·44· • · · · « · ··· 44 4944 444444

- 46hogy amennyiben valamilyen hatóanyagot és megfelelő segédanyagot - a segédanyagként használatos sókat ugyancsak tárgyaltuk az előzőekben - tartalmaznak, amelyek egyenletesen vannak a polimerben diszpergálva, akkor ezekből a készítményekből a hatóanyag kioldódása valamilyen vizes közeg vagy a környezet nedvességtartalma által, illetve a hatóanyag bejutása az ilyen módon hosszabb időszakon keresztül kezelni kivánt növénybe, szabályozott módon megy végbe.

Ezeket a készítményeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a polisziloxán alapanyagot a vizoldható és előnyösen szilárd - hatóanyaggal alaposan összekeverjük, majd ezt a keveréket az előzőekben leirt módon töltőanyagokkal erősített elasztomerekké alakítjuk. Ezt a technikai megoldást tartjuk a legelőnyösebbnek, mindazonáltal bármely más módon is előállíthatjuk a találmány szerinti készítményeket.

Az elmondottaknak megfelelően előállított beágyazó anyag különleges előnye mindenekelőtt abban nyilvánul meg, hogy a hatóanyag mintegy 10-15 %-ának kioldódása és ennek mérése után, rendkívül könnyen meghatározhatjuk extrapolációval a folyamatos hatóanyag-kiáramlás sebességét, mivel - amint tudjuk - ez a folyamat kinetikusán zérus rend szerint megy végbe a teljes hatóanyag-mennyiség legalább 80—%-ának a kioldódásé ig.

A találmány szerinti készítmények, amelyek tehát szilikonalapu beágyazó anyagban tartalmazzák a hatóanyagot és a segédanyagként használatos sót, lehetnek merev .illetve kisebb vagy nagyobb mértékben rugalmas, szilárd termékek.

A tervezett felhasználástól függően a legváltozatosabb alakzatban állíthatjuk elő ezeket a készítményeket, különös tekintettel a hatóanyagra, a kezelendő növény alakjára, valamint a megoldandó problémára. Itt elsősorban lemez, szalag vagy esik alakú megjelenési formákra gondolunk, amelyek az alkalmazás során a növény bármely kezelendő részével szorosan érintkezhetnek, vagy attól bizonyos távolságra lehetnek elhelyezve, továbbá használhatjuk ezeket a készítményeket légnemű közegben, mindenekelőtt a levegő nedvességtartalmára bízva a kioldást, illetve vizes közegben.

Előnyös lehet a találmány szerinti készítményeket különböző kis kiterjedésű mértani test, például kocka, paralelepipedon, igy téglatest, henger vagy gömb alakúra formálni, és ilyen alakzatok formájában alkalmazni. Az igy kapott készítmény alapvető tulajdonságait meghatározó paraméterek a következők: a hatóanyag mibenléte; ha a hatóanyag szilárd halmazállapotú - amint az előnyös -, szemcséinek átlagos átmérője, vagyis a részecskék mérete = p; a hatóanyag koncentrációja a beágyazó anyagban = c; az alakzatok felületének és torfogatának aránya = r; és általánosságban a rendszer geometriai jellemzői.

A hatóanyag mibenléte és a részecskék mérete meghatározza a hatóanyag diffúzióját (R) a beágyazó anyagban. Minél kisebb a p értéke, annál lassúbb a diffúzió (R), és, megfordítva. M^nél nagyobb a koncentráció, vagyis c értéke.

• · · · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · • · · ·· ······· « ·

- 48 annál több hatóanyag áramlik ki, és megfordítva, Minél nagyobb a r értéke, annál gyorsabb a hatóanyag kioldódása, és megfordítva.

Gyakorlott személy számára nem jelenthet nehézséget sablonos kísérletekkel megállapítani a paramétereket, és extrapolációval meghatározni az elméleti kioldódási időt, amely viszont azonos a hatóanyag kioldódásának tényleges ide j ével.

A mezőgazdaságban használatos, biológiailag aktív hatóanyagok közül említhetünk ismert agrokémiai szereket, amelyek vízben oldhatatlanok vagy vizoldhatóak, és hatásukat tekintve például gombaölő és baktériumölő szerek, algák és puhatestűek elleni szerek, rovarölők, fonálféregirtó és gyomirtó szerek, továbbá növekedésszabályozó, valamint hozamnövelő és trágyázó szerek. Az agrokémiai hatóanyagok közül példának okáért említhetjük a gombaölő szereket, igy a nátrium-(O-etil-főszfonát)-ot, a kalcium-bisz(ü-etil-foszfonát)-ot vagy az aluminium-trisz(0-etil-foszfonát)-ot (Phosethyl-Al), és a foszforsav sóit, kiváltképpen az alkálifém- és alkáliföldfémsókat; a növekedésszabályozó, illetve gyomirtó szereket, igy a szubsztituált fenoxi-ecetsavakat és fenoxi-propionsavakat, például a (2,4-diklór-fenoxi)-ecetsavat (2,4-D), a (2-klór-4-metil-fenoxi)-ecetsavat (MCPA), a 2-(2,4-diklór-fenoxi)-propionsavat (2,4-DP) és a 2-(2-klór-4-metil-fenoxi)-propionsavat (MCPP vagy mekoprop), valamint mindezek alkálifém- vagy alkáliföldfémsóit, továbbá aminokkal vagy hidroxi

• · ·

- 49 -alkil-aminokkal képzett sóit, különböző szervetlen alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsókat, az N-(foszfonil-metil)-glicin hidroxi-alkil-aminokkal képzett sóit (glifoszfát), valamint a bipiridildiilium-halogenideket (diquat és paraquat); és a rovarölő szerek köréből például az aldoxikarb hatóanyagot.

Az alábbiakban a találmány szerinti készítményeket, valamint azok alkalmazását példákon mutatjuk be, azonban ezek a példák semmiképpen nem lehetnek korlátozó érvényűek a találmány oltalmi körére nézve.

1. példa

A készítmény előállítása ^ε9Υ gyúró-keverőgép segítségével alaposan összekeverjük az alábbi összetevőket:

100 rész dimetíl-(metil-vinil-polisziloxán mézga (A), amelynél a polimer láncok mindkét vége trimetil-sziloxi-csoportokkal zárul, magét a láncot 99,8 mólszázalékban dimetil-sziloxi, 0,2 mólszázalékban pedig metil-vinil-sziloxi egységek alkotják, és a mézga viszkozitása 25 °C-on 10 millió mPa.ss

43,5 rész töltőanyag (B), amely égetéssel előállított, kezelt szilicium-dioxid (04, oktametil-ciklotetraszilán) , a BET-módszerrel meghatározott fajlagos

9

- 50 felülete 300 m^/g;

rész egyenes láncú dimstil-polisziloxán, amelynél a polimer láncok egy-egy hidroxi-dimetil-sziloxi-csoporttál végződnek, és amelynek a viszkozitása 50 m Pa . s ;

0,2 rész oktametil-tetraciklosziloxánι és

36,1 rész mikronizált aluminium-trisz(O-etil-foszfonát) (C).

A keverést a szilicium-dioxid beadagolását követően 30 perc múlva leállítjuk, kiürítjük a készüléket, és az igy kapott homogén keveréket, amelynek a neve előkeverék, átvisszük egy hengerkeverőbe, ahol 100 rész előkeveréket 0,5 rész 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexánnal összedolgozunk, A katalizátort is tartalmazó keveréket, amely a keverő hengereiről könnyen leválasztható, ezután mintegy 35 és 140 MPa közötti nyomással 20 x 20 x 0,2 cm méretű öntőformákba préseljük. A térhálósitást 150 °C-on végezzük, időtartama néhány perc.

Az in vitro kioldódási vizsgálatokhoz a kapott lemezből 5 cm hosszú és 2,5 cm széles csikókat vágunk. Az in vitro kioldódási vizsgálatok két részből állnak, úgymint kioldódás vízben, valamint kioldódás nagy nedvességtartalmú atmoszférában.

Kísérleti leírás a vízben történő kioldódás kinetikájának meghatározására

A kivágott mintadarabot belehelyezzük egy 100 ml • · ·

- 51 vizet tartalmazó edénybe, A víz hőmérsékletét termosztáttal 20 °C-ra állítjuk be és a kísérlet ideje alatt ezen az értéken tartjuk. Az edényt ellátjuk mágneses keverővei, és lassú ütemben, percenként 100 fordulattal forgatva a keverőt, biztosítjuk az oldat homogenitását, végül az egész rendszert lefedjük, hogy a párolgási veszteséget a minimumra csökkentsük.

Az első szakaszban naponta, majd 15 nap után hetente veszünk 1 ml-ee mintákat, atomabszorpciós spektroforometriás módszerrel meghatározzuk a minták alumíniumtartalmát, és az adatokból kiszámítjuk az aluminium-trisz(0-etil-főszfonát) koncentrációját az oldatban,

A hatóanyag kioldódásának kinetikájával kapcsolatos vizsgálat eredményét az 1. táblázatban foglaltuk össze, a kioldódási görbét, amely a kioldódás szabályozott voltára utal, a mellékletben található 1. ábrán mutatjuk be.

• · ·

- 52 1. táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
0,3	0,8
2	5,5
6	11 ,74
9	15,72
13	20,63
30	25,08
42	44,57

Kísérleti leírás a nagy nedvességtartalmu atmoszférában történő kioldódás kinetikájának meghatározására:

Annak bizonyítására, hogy a készítmény az elasztomerbe ágyazott hatóanyagot képes átadni a nagy nadvességtartalmu környezetnek, a következő kísérletet végeztük :

Saválló acélból készült csónakba helyezzük a készítményből kivág_ott mintadarabot, és a csónakot egy edényben felfüggesztjük. Az edény alsó részébe vizet teszünk, igy a vizes fázis felett a levegő relativ nedvességtartalma 100 %. A hatóanyag kioldódását a vizes fázis (100 ml) aluminiumtartalmának mérésével követjük. A kioldódás kinetikáját mutató eredményeket a 2, táblázatban foglaljuk össze.

···

2, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
42	2 ,55
55	5,05
79	13,17
84	13,66
91	14,06

Amint látható, a hatóanyag kioldódásának kezdetét egy napos látens periódus előzi meg.

2, példa

A készítmény előállitása

Egy gyuró-ksverőgép segítségével alaposan összekeverjük az alábbi összetevőket:

100 rész dimstil-/metil-vinil-polisziloxán mézga (A), amelynél a polimer láncok mindkét végén trimetil-sziloxi-csoportok a záróelemek, magát a láncot 99,8 mólszázalékban dimetil-sziloxi, 0,2 mólszázalékban pedig metil-vinil-sziloxi egységek alkotják, és a mézga viszkozitása 25 °C-on 10 millió mPa.s;

43,5 rész töltőanyag (B), amely égetéssel előállított, kezelt szilicium-dioxid (D4, oktametil-ciklotetrasziloxán) ée amelynek a fajlagos felülete BET-módszerrel meghatározva 300 m /gj ♦ ♦ * · • · « ·

44,4 til-foszfonát) (C)j

33,3 csőmérete 50,um-nél ·· · · · · « • · · « · · · • · · · · · ··· ·· ···· ··* ···

- 54 1 rész egyenes láncú dimetil-polisziloxán, amelynél a polimer láncok végcsoportja a lánc mindkét végén hidroxi-dimetil-sziloxi-csoport, és amelynek a viszkozitása 50 mPa.sj

0,2 rész oktametil-tetraciklosziloxán} rész mikronizált aluminium-trisz(O-sés rész ammónium-szulfát, amelynek a szemkisebb.

A keverést a szilicium-dioxid beadagolását követően 30 perc múlva leállítjuk, kiürítjük a készüléket, és az igy kapott homogén keveréket, amelynek a neve előkeverék, átvisszük egy hengerkeverőbe, ahol 100 rész előkeveréket 0,5 rész 2,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexánnal összedolgozunk. Ezután a katalizátort is tartalmazó keveréket, amely a keverő hengereiről könnyen leválasztható, mintegy 35 és 140 MPa közötti nyomással 20 x 20 x 0,2 cm méretű öntőformákba préseljük. A térhálósitást 150 °C-on végezzük, időtartama néhány perc.

Az in vitro kioldódási vizsgálatokhoz a kapott lemezből 5 cm hosszú és 2,5 cm széles csikókat vágunk. Az in vitro kioldódási vizsgálatok két részből állnak, úgymint kioldódás vizben, valamint kioldódás nagy nedvességtartalmú atmoszférában.

···»

- 55 A vízben történő kioldódás kinetikája

A kísérlet kivitelezése során az 1, példában leírtak szerint járunk el, az eredményeket a 3. táblázatban foglaltuk össze.

3, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
1	3,31
2	7 ,72
3	7,87
4	8 ,25
7	1 1 ,79
10	34,1 1
14	51 ,52
17	60,20
21	69,55

A kioldódási görbét, amely a kioldódás szabályozott voltára utal, a mellékelt 1. ábrán láthatjuk.

Nagy nedvesséqtartalmu atmoszférában történő kioldódás kinetikája

A kísérlet kivitelezése során az 1. példában leirtak szerint járunk el, az eredményeket a 4, táblázat adatai mutatják. Látható, hogy a látens periódus lényegében csökkent.

4, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Oo (%)
1	0,00
2	0,42
3	0,51
4	0,6
7	2 ,66
10	5,59
14	7 ,35
17	8,2
21	9,54
24	1 1 ,95
25	12 ,77
31	13 ,46
38	14,56
51	26 ,64
59	30,41

A megfelelő kioldódási görbét a 2, ábra mutatja.

összekeverjük az alábbi összetevőket:

3, példa

A készítmény előállítása

Egy gyúró-keverőgép segítségével alaposan

100 rész dimetil/metil-vinil-polisziloxán mézga (A), amelynél a polimer láncok mindkét végén trimetil-sziloxi-csoport a záróelem, magát a láncot alkotó elemek 99,8 mólszázaléka dimetil-sziloxi, 0,2 mólszázaléka pedig metil-vinil-sziloxi egység, és a polimer viszkozitása 25 °C-on 10 millió mPa.sj

43,5 rész töltőanyag (B), amely égetéssel előállított, kezelt szilicium-dioxid (04, oktametil-ciklotetrasziloxán), a fajlagos felülete BET-módszerrel meghatározva 300 m²/g_; rész egyenes láncú dimetil-polisziloxán, amelynél a polimer láncok mindkét végcsoportja hidroxi-dimetil-sziloxi-csoport, és amelynek a viszkozitása 50 mPa.s;

oktametil-tetracikloszioxán;

0,2 rész

-szulfá

A szilicium-dioxid beadagolása után, 30 perc múlva leállítjuk a keverést, kiürítjük a készüléket, és az igy kapott homogén keveréket, az úgynevezett előkeveréket átvisszük egy hengerkeverőbe, ahol 100 rész előkeveréket összedolgozunk 0,5 rész 2 ,5-bisz(terc-butil-peroxi)-2,5-dimetil-hexánnal. Akárcsak a 2, példában, az in vitro kioldódási vizsgálatokhoz a készítményt 5 cm hosszú és 2,5 cm széles esik formájában készítjük elő. Az in vitro ki» 444· 4· 44·· «

4· 4 4*· · • * · ·· · • 4 · 4 4 4 ··· ·4 4444 444 444

- 58 oldódási vizsgálatok két részből állnak, úgymint kioldódás vizben, valamint kioldódás nagy nedvességtartalmu atmoszférában.

A vizben történő kioldódás kinetikája

A vizsgálatot az 1.példában leirtak szerint végeztük, az 5. táblázatban foglaltuk össze a vizsgálat eredményét.

5, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/QO (%)
1	3 ,30
2	7 ,84
3	7,76
4	14,72
7	25,55
1 0	38,24
14	59,54
17	65,46
21	72 ,85

A kioldódási görbe, amely a kioldódás szabályozott voltára utal, a mellékletben, az 1. ábrán látható

Nagy nedvesséqtartalmu atmoszférában történő kioldódás kinetikája

A viztsgálatot az 1. példában leírtak szerint végeztük. A 6. táblázat összefoglalva tartalmazza a vizsgálat eredményét, amelyből kiderül, hogy gyakorlatilag a kioldódásnak nincs látens periódusa.

6, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
1	0,00
2	0,57
3	0,89
4	1 ,52
7	4,57
1 0	7,49
14	7,93
17	10,43
21	9,90
24	10,42
29	13,49
51	25,52
59	32 ,56

A megfelelő kioldódási görbe a 2, ábrán látható

4, példa

A készítmény előállítása pontosan a 3, példában leírtaknak megfelelően történik,azzal a különbséggel, hogy 48,1 rész ammónium-szulfát helyett 48,1 rész.

kisebb keverékhez.

szemesemére tü kálium-szulfátot adunk a

A vízben történő kioldódás kinetikája

A vizsgálatot az 1. példában leírtak szerint végeztük, az eredményeket a 7. táblázatban foglaltuk össze.

7. táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
1	4,13
2	8 ,61
3	1 1 ,93
4	15,61
7	20,46
1 0	23,14
14	32 ,5
17	34,98
21	39,21

A kioldódási görbét, amely a kioldódás szabályozott voltára utal, a melléklet 1. ábráján mutatjuk be.

··· ·

- 61 Nagy nedvesséqtartalmu atmoszférában történő kioldódás kinetikája

A vizsgálat kivitelezése során az 1. példában leírtak szerint járunk el. Az eredményeket összefoglalva tartalmazza a 8. táblázat, és az adatokból jól látható, hogy a látens periódus valamicskét hosszabb, mint az ammónium-szulfátot tartalmazó készítmény esetében.

8. táblázat

Az eltelt idő (nap)	O/Qo (%)
1	0,00
2	0,00
3	0,00
4	0,00
7	2 ,09
10	4,44
14	5,91
17	8,77
21	1 1 ,95
24	13,04
29	18 ,28
31	18,17
38	23 ,24
51	30,26
56	33,88

A megfelelő kioldódási görbe a 2. ábrán látható.

• ···· ·· ···· · • · · · · · · • · · · · · · • · · · · · ··· ·· ···· ··♦ ···

5, ábra

Az A komponens előállítása

Egy gyuró-keverő készülékben, szobahőmérsékleten homogén keveréket készítünk az alábbi összetevőkből:

a) 25 rész szilikongyanta, amely 40 mólszázalékban

képletű egységekből mólszázalékban (CH^)(CH₂=CH)Si0₂/₂ képletű egységekből bán θ1-θ4/ΐ2 képletű egységekből áll;

és

53,5 mólszázalék-

b) 75 rész dimetil-polisziloxán olaj, amelynél a láncok mindkét vége egy-egy (CH₃)(CH^CH képletű egy- séggel zárul, és amelynek a viszkozitása 25 °C-on 3500 mPa.s;

c) tömegrészben kifejezve 40 ppm platinafém, amelyet

0,25 %-os hidrogén-Chexakloro-platinát]-oldat formájában adunk a keverékhez. Az oldatot úgy készítjük, hogy 0,6 rész hidrogén-Ehexakloro-platinátl-ot, 10 rész izopropil-alkoholt, 55 rész xilolt és 6 rész 1 ,1 ,3,3-tetrametil-1 ,3-divinil-disziloxánt szobahőmérsékleten kevertetünk.

A B komponens előállítása

Egy gyuró-keverő készülékben, szobahőmérsékleten homogén keveréket készítünk az alábbi összetevőkből:

d) 45 rész folyékony, hidrogénezett szilikongyanta, amelyet úgy állítunk elő, hogy toluolos oldatban etil-szilikátot és (CH₃)₂HSiCl képletű vegyületet hidrolizálunk, 1 mól SiO képletű vegyületre 2 mól (CH₃)₂HSiCl képletű vegyületet számítva, amikor is a (CH^J^KSiO^/^ képletű egységek elméleti mólaránya 2, mig a tényleges mólarány 2,23;

····

e) 12,5 rész, az A komponensnél tárgyalt, a) pont szerinti gyanta; és

f) 37,5 rész, az A komponens b) pontja alatt részletezett, vinilcsoportokat tartalmazó olaj.

Az elasztomer-alapanyagot úgy kapjuk, hogy 10 rész A komponens 1 rész B komponenssel összekeverünk.

Az 5, példa szerinti készítmény előállítása

100 rész fenti, elasztomer-alapanyaghoz 25 rész, 50/um-nél kisebb átlagos szemcseméretü aldoxikarb hatóanyagot adunk, a masszát a gázok eltávolítása végett 15 percen át vákuumban keverjük, majd a kivánt méretű és alakú - esetünkben 5 x 2,5 x 0,2 cm-es téglalap - formákba öntjük, végül 60 °C-ra melegítjük és 1 óra hosszáig ezen a hőmérsékleten tartjuk,

A készítménnyel kétféle kioldódási vizsgálatot végzünk, úgymint kioldódás vízben, valamint kioldódás nagy nedvességtartalmu atmoszférában,

A vízben történő kioldódás kinetikája

A vizsgálat során az 1, példában megadottak szerint járunk el, A hatóanyag kioldódását az aldoxikarb folyadékkromatográfiás meghatározásával követjük, A kioldódás kinetikáját mutató eredményeket a 9, táblázatban foglaltuk össze.

9, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
1	0,6
2	0,78
3	0,98
4	1 ,12
7	1 ,46
1 1	1 ,89
21	2 ,68
31	3,5
37	3,86
43	4,25

Amint a táblázatból kitűnik, a kioldódás nagyon lassú.

Nagy nedvesség tartalmu atmoszférában történő kioldódás kinetikája

A vizsgálatot az 1. példában leírt módon végezve, és folyadékkromatográfiás anailizissel mérve a vizes fázis hatóanyagtartalmát_; azt állapítottuk meg, hogy ilyen körülmények között nyomokban sem lehet hatóanyagot kimutatni a vizes fázisban.

• » • · ·

6. példa

100 rész, az 6. példában leírtak szerint előállított elasztomer-alapanyaghoz 28,6

kisebb szemcsméretü aldoxikarb hatóanyagot és 14,3 rész,

kisebb szemeseméretü nátrium-kloridot adunk. A masszát az 5. példában megadottaknak megfelelően feldolgoz va, a kapott 5 x 2,5 x 0,2 cm méretű mintadarabokkal elvégezzük a kioldódási vizsgálatot vizben, valamint nagy nedvességtartalmu atmoszférában.

A vizben történő kioldódás kinetikája

Az eredményeket a 10. táblázatban foglaltuk össze.

10. táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
1	1 »4
4	3,39
8	7,6
12	12 ,2
15	15,7
19	18,9
22	21 ,0
25	22 ,2
29	24,3
35	27,0

• ·*

Rá kell mutatnunk arra a tényre, hogy a nátrium-klorid jelenléte nagymértékben meggyorsítja a hatóanyag kioldódását, a szorzótényező megközelíti a 7-es értéket.

Nagy nedvesséqtartalmu atmoszférában történő kioldódás kinetikája

Só jelenlétében az aldoxikarb kioldódása nagy nedvességtartalmu atmoszférában végbemegy ugyan, azonban négynapos látens periódus figyelhető meg. Az adatokat a 11, táblázat tartalmazza, és ezekből látható, hogy a hatóanyag kioldódása nagyon lassú.

11. táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo (%)
1	0,0
4	0,04
8	0,09
12	0,08
1 5	0,34
19	0,4
22	0,4
25	0,38
29	0,77
35	3,1

• « »

7, példa

100 rész, az 5. példában leírtak szerint előállitott elasztomer-alapanyaghoz 33,3 rész, 50/um-nél kisebb szemcseméretű aldoxikarb hatóanyagot és 33,3 rész.

50/um-nél kisebb szemcseméretü nátrium-kloridot adunk. A masszát az 5, példában leírtaknak megfelelően feldolgozzuk, és a kapott 5 x 2,5 x 0,2 cm méretű mintadarabokkal elvégezzük a kioldódási vizsgálatokat vízben, valamint nagy nedvességtartalmu atmoszférában.

A vízben történő kioldódás kinetikája

Az eredményeket a 12. táblázatban foglaltuk össze.

12, táblázat

Az eltelt idő (nap)	Q/Qo {%)
1	1 ,6
4	6,1
8	12 ,5
12	17 ,2
15	20,3
19	22 ,7

8, példa

A biológiai hatékonyság vizsgálata növényeken

A 2. példában leírtak szerint 55,5 rész hatóanyag és 33,3 rész ammónium-szulfát hozzáadásával előállított ··«» *4 ···« « • « · ♦ · e · *· · · szilikonalapu készítményből 60 cm kerületű, 2,75 cm széles és 0,2 cm vastag, 40 g tömegű gyűrűket formálunk. A készítmény hatóanyag-tartalma 25 %, a segédanyagként jelenlévő sótartalom 15 %, igy tehát egy-egy gyűrű 10 g aluminium-trisz(0-etil-foszfonát)-ot és 6 g ammónium-szulfátot tartalmaz. Ezeket a gyűrűket gallérszerüen felhelyezzük 10 db magtalanmandarin-fára az oltás magasságában - másik 10 fát, amelyek nem részesülnek a fenti kezelésben, kontrollént vonunk be a kísérletbe és a felhelyezés időpontját elnevezzük T1 időpontnak. Egy-egy fán egymásra helyezve 6 darab gyűrűt rögzítünk, ilyen módon 60 g hatóanyagban állapítva meg az egy fára szánt dózist.

nappal később - ezt az időpontot 11 időpontnak nevezzük, tehát 11 - T1 + 15 nap egy-egy fánál összesen 3-5 helyen, a nagyobb ágak kéreg alatti részeit bekenjük phytophthora citrophthora micéliumának törmelékével, ilyen módon mesterségesen gombafertőzést idézve elő ezeken a fákon. A patogén gombák szaporodását azután 11+2 hónap, valamint 11+5 hónap időpontokban megvizsgáljuk, A kiértékelés úgy történik, hogy megmérjük a kéregfoltosodás előrehaladásának hosszát. Az eredményeket 10 fa átlagára számítva, cm-ben kifejezve adjuk meg mindkét tizes facsoportra. A 13. táblázat összefoglalva mutatja kísérlet eredményét.

• «««« ·«* * ·· · · * * · • · ♦ ··· · • · * * · · • e· ·· ···· ··· »<·

13, táblázat

Hatékonyság	A kéregfoltosodás előrehaladásának átlagos hossza (cm)
Befertőzés : 11 = T1 + 15 nap	11 + 60 nap	11 + 150 nap
Kontrollként megfigyelt fák (10 darab)	7,9	10
A találmány szerint kezelt fák (10 darab)	4,3	4,9

A kéregfoltosodást okozó gombával történt fertőződés mértékében kimutatható csökkenést jelzi az első hónapok után elvégzett kiértékelés eredménye, itt a szorzófaktor a kontrolihoz képest 2, mig a gombafertőzés terjedésének feltartóztatására utal a hosszabb időtartamú kísérlet eredménye, a szorzótényezö itt is 2,

A találmány szerinti készítménnyel végzett kezelés hatékonynak bizonyult az azonnali hatást tekintve ceakugy, mint hosszabb távon, igy meggyőződhettünk arról, hogy a hatóanyag kiáramlása időben elnyújtott, szabályozott és folyamatos.

Az elnyújtott hatóanyag-kiáramlást bizonyítani lehetett azáltal is, hogy mértük a hatóanyag, valamint metabolitjainak nyomait a fák leveleiben, A mérés eredménye is igazolta, hogy a hatóanyag bejut a fa élő szerve zetébe

Claims (54)

1. Szilárd, polimeralapu készítmény, amely a mezőgazdaságban arra használható, hogy biológiai hatásánál fogva, általa a növények fejlődését elősegítsük, és amely túlnyomórészt nem térhálósított vagy legalábbis részlegesen térhálósított, ds a vízgőz számára mindenképpen átjárható polimer sziliciumvegyületből áll, másrészt viszont a szilíciumalapú beágyazó anyagban egyenletesen eloszlatva tartalmaz valamilyen biológiailag aktív, a mezőgazdaságban használatos hatóanyagot, amely hatóanyag kevéssé vizoldható és nem gátolja a szilikon-alapanyag térhálósodását, amellett a szilikonalapu beágyazó anyag és a hatóanyag vizoldható formája úgy van megválasztva, hogy a hatóanyag kiáramlása egy másik, adott esetben különálló szilárd közegbe, illetve a környező légnemű közegbe lényegében kinetikusán zérus rendű folyamat; továbbá készítmény, amely legalább 0,5 g/liter mértékben vizoldható hatóanyagot tartalmaz, és amellett ugyancsak a szilíciumalapú beágyazó anyagban egyenletesen eloszlatva tartalmaz még valamilyen vízben oldódó segédanyagot, amely nem gátolja a szilikon-alapanyag térhálósodását, viszont elősegíti a hatóanyag kiáramlását a sziliciumalapu beágyazó anyagból valamely másik, adott esetben különálló szilárd közegbe, illetve a környező légnemű közegbe, és a hatóanyag-kiáramlás lényegében kinetikusán zérus rend szerint megy végbe.

• · · • · « «

2. Az 1. igénypont szerinti készítmény, amelynél 1ŰO rész organopolisziloxán kiindulási anyagra számítva a hatóanyag és a segédanyag mennyisége egyenként 5-50 rész.

3. Az 1. igénypont szerinti késztimény, amely 100 tömegrész organopolisziloxánba ágyazva 15-40 tömegrész hatóanyagot tartalmaz.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynél a hatóanyag és a segédanyag egymáshoz viszonyított aránya 1/10 és 10/1 között van.

5. A 4. igénypont szerinti készítmény, amelynél a hatóanyag és a segédanyag egymáshoz viszonyított aránya 1/5 és 5/1 között van.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynél a szilikonalapu beágyazó anyag összetétele a következő: diorganopolisziloxán mézga (A), erősítő töltőanyag (B^) és/vagy valamilyen szerves peroxid (b₂).

7. A 6. igénypont szerinti készítmény amelynél a (B^) összetevő valamilyen szilíciumalapú erősítő töltőanyag.

8. A 6. és 7. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynek összetevő: (A) 100 tömegrész diorganopolisziloxán mézga, amely mézgának a viszkozitása 25 °C-on meghaladja az 1 millió mPa.s értéket; és (B) 5-130 tömegrész szilíciumalapú erősítő töltőanyag • · · ·

- 72 (B^), amely pirogenetikus utón vagy kicsapással előállított szilicium-dioxid,

9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynek az összetevői közül az (A) mézga

R, (R*0) Si0(R_oSi0) Si(OR*) R, _o általános képletü, ahol a képletben az R szimbólumok jelentése azonos vagy különböző lehet, és jelenthetnek helyettesitetlen vagy halogénatomokkal, illetve cianocsoportokkal helyettesített, 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoportokat, de az R szimbólumok szám szerint legalább 50 °/’-a metilcsoportot jelent; R* jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; a_ értéke 0 vagy 1 ; és £ értéke egy elegendően nagy szám ahhoz, hogy a polimer viszkozitása 25 °C-on legalább 1 millió mPa.s legyen.

10. A 9, igénypont szerinti készítmény, amelynél az (A) mézgát képező polimer szerkezeti egységeinek előnyösen 0,005-0,5 mólszázaléka ( CH^CH ) ( R)SiO vagy (CH_O = CH)R (R'O) SiO,. általános képletü.

11. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely még 0,1 - 6 rész vázanyagot (D) - ez valamilyen fluor-organikus polimer elporitott formában is tartalmaz.

12. A 6-11, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely az erősítő töltőanyagon () kívül még 0,1 - 6 rész, valamilyen szerves peroxidot () is tartalmaz.

13. A 12. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az erősítő töltőanyagként alkalmazott sziliciumvegyületet (B.^) akár 90 tömegszázalékban is félig-erősitő vagy tömörítő töltőanyaggal helyettesítjük.

14. A 6., 12. és 13. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy meleg vulkanizálással alakítjuk ki az elasztomert.

15. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynél a szilikon beágyazó anyag magasabb hőmérsékleten vulkanizálható, sziliciumalapu keverék, és összetétele a következő: diorganopolisziloxán mézga (A), amely molekulánként legalább két, sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportot tartalmaz, és amelynek a viszkozitása 25 °C-on eléri vagy meghaladja az 500 000 mPa.s értéket; legalább egy hidrogén-organopolisziloxán (B), amely molekulánként legalább három, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogénatomot foglal magában; erősítő töltőanyag (C); és a megfelelő katalitikus hatás eléréséhez elegendő mennyiségű, a platinacsoportba tartozó valamely fémkatalizátor, illetve fémvegyület.

16. A 15. igénypont szerinti készítmény, amelynél a (C) töltőanyag valamilyen sziliciumalapu erősítő vázanyag.

17. A 15. és 16. igénypontok szerinti készítmény, amelynek összetevői: (A) 100 tömegrész diorganopolisziloxán mózga, amely molekulánként legalább két. sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportot tartalmaz, és a viszkozitása 25 °C-on eléri vagy meghaladja az 500 000 mPa.s értéket; (B) legalább egy hidrogén-organopolisziloxán, amely molekulánként legalább három, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogénatomot tartalmaz, és amelynek a mennyiségét úgy állapítjuk meg, hogy a hidrid funkciók számának az (A) komponensben található vinilcsoportok számához viszonyított aránya 0,4 és 10 között legyen; (C) 5-130 tömegrész előnyösen szilíciumalapú erősítő vázanyag, azaz pirogenetikus vagy kicsapásos utón előállított szilicium-dioxid; és (D) a kívánt katalitikus hatás eléréséhez elegendő mennyiségű, a platinacsoportba tartozó valamely fémkatalizátor, illetve fémvegyület.

18. A 15-17, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynek összetevői közül az (A) mézga R_{z o}(^R,0) Si0(R_oSi0) Si(OR’)_R, _o általános képletü, ahol 0*·α 3 zs Π c2 0··3 az általános képletben az R szimbólumok jelentése azonos vagy különböző lehet, és jelenthetnek helyettesitetlen vagy halogénatomokkal, illetve cianocsoportokkal helyettesített, 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoportokat, de az R szimbólumok szám szerint legalább 50 %-a metilcsoportot jelent; R* jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; a. értéke 0 vagy 1; és n értéke egy elegendően nagy szám ahhoz, hogy a polimer viszkozitása 25 °C-on elérje vagy meghaladja az 1 millió mPa.s értéket.

···· • 4 • · · · · · * • · ·

19. A 18. igénypont szerinti készítmény, amelynél az (A) mézgát képező polimer szerkezeti egységeinek előnyösen 0,005-0,5 mólszázaléka (CH₂=CH)(R)SiO vagy (CH₂=CH)R₂__a(R*O)_aSiO_Q $ általános képletü.

20. A 15-19, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy 0,1-6 rész hidrogén-organopolisziloxánt (B) tartalmaz, amelynek az építőelemként szolgáló sziloxán egységei az alábbi általános képletüe k;

(H)_c(R-')_dS10₄__d__c ahol az általános képletben R'* jelentése metil-, fenilvagy vinilcsoport lehet, de az összes R’’ legalább 50 %-a metilcsoportot jelent; £ érték 0,01-től 1-ig terjedően bármilyen szám; és <d értéke bármely szám 0,01 és 2 között, beleértve mindkét esetben a megadott ha tárértékeket is.

21. A 15-20. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynél a hidrogén-organopolisziloxán egyenes vagy elágazó láncú, illetve ciklusos polimer, és ezek a polimerek R”₂SiO, H(R)SiO, H(R)₂SiO_{o 5}, HSiO_{1 5}, R*'SíOq 5 vagy R’’SiO^ ^SiOg általános képletü egységekből épülnek fel, továbbá a hidrogén-organopolisziloxán (B) mennyiségét a készítményben úgy állapítjuk meg, hogy a hidrid funkciók számának az (A) komponensben található vinilcsoportok számához viszonyított aránya 1,1 és 4 között legyen.

·*·4 · ·*

22. A 15-21. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az erősítő töltőanyagként alkalmazott sziliciumvegyületet (C) akár 90 tömegszázalékban is félig-erősitő vagy tömörítő töltőanyaggal helyettesítjük.

23. A 15-22, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy meleg vulkanizálássál alakítjuk ki az elasztomert.

24. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynél a beágyazó anyag polikondenzációs reakció által szilikonkaucsukká vulkanizálható diorganopolisziloxán keverék, és összetétele a következő:

(A) legalábbe gy diorganopolisziloxán olaj, ahol a láncok végein legkevesebb 2, kondenzációra képes vagy hidrolizálható csoport, illetve egyetlen hídroxil-csoport található;

(B) az olaj polikondenzációját elősegítő katalizátor; és (C) valamely sziliciumvegyület , amelyben legalább három, kondenzációra képes vagy hídrolizálható csoport található, ha az (A) olajat képező láncok végein hídroxilcsoportok állnak.

25, A 24. igénypont szerinti készítmény, amely- nek az (A) diorganopolisziloxán összetevője Y_nSi^__n0(SiR₂)_χSiR₃__nY_n általános képletű, és az általános képletben R azonos vagy különböző, egyértékü szénhidrogéncsoportokat je lent; Y jelentése azonos vagy különböző, hidrolizálható vagy kondenzációra képes csoport, illetve hidroxilcsoport;

- 77 n értéke 1, 2 vagy 3, de mindenképpen 1 , ha Y hidroxilcsoportot jelent} és x. jelentése egynél nagyobb egész szám, előnyösen x, értéke nagyobb, mint 10.

26. A 25. igénypont szerinti készítmény, ahol az általános képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, vinil-, fenil- vagy 3 ,3 ,3-trifluor-propil-csoport, de szám szerint az R szimbólumok legalább 60 %-a metilcsoportot jelent.

27. A 25. és 26. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, ahol az általános képletben ¥ jelentése amino-, acil-amino- vagy amino-oxi-csoport, ketonok vagy aldehidek oximjaiból származtatható, nem teljesen szabályosan itt ketimin-oxi- vagy áldimin-oxi-csoportnak nevezett szubsztituens , enolokból eredeztethető enoxicsoport, továbbá alkoxi-, alkoxi-alkoxi- vagy acil-oxi-csoport, valamint egy foszforsavészter acilcsoportja.

28. A 24-27. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely ha a hidrolizálható vagy kondenzációra képes csoport hidroxilcsoporttól különböző, még egy sziliciumvegyületet (D) is tartalmaz, amely sziliciumvegyület

R. SiY* általános képletű, és az általános képletben R egyértékű szénhidrogéncsoportot jelent; Y* jelentése azonos vagy különböző, hidrolizálható vagy kondenzációra képes csoport; és a értéke 3 vagy 4, *

• · ·

29. A 24-28. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy egykomponensü.

30. A 24-28. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy kétkomponensű.

31. A 30, igénypont szerinti készítmény, amelynek összetevői a következők:

(A) 100 tömegrész alfa ,omega-dihidroxi-diorganopolisziloxán olaj, amelynek a viszkozitása 50 és 300 000 mPa.s között van, és amelynél a szerves csoportok a metil-, etil-, vinil-, fenil- és 3,3,3-trifluor-propil-csoportok közül kerülnek ki, éspedig az összes szerves csoport számát tekintve, azok legalább 60 %-a metilcsoport, a fenilcsoportok száma elérheti a 20 %-ot, és legfeljebb 2 %-ot tesznek ki a vinilcsoportok;

(B) 0,01-1 tömegrész katalizátorként működő ónvegyület, ahol a mennyiség meghatározásánál a fémón tömegét vesszük alapul;

(C) 0,5-15 tömegrész polialkoxi-szilán vagy polialkoxi-sziloxán; és (D) 0-100 tömegrész, előnyösen 5-50 tömegrész szilíciumalapú, szervetlen töltőanyag,

32. Az 1-5, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynél a beágyazó anyag hidrószililezés által szilikonkaucsukká vulkanizálható, poliaddiciós szilíciumalapú keverék, és összetétele a következő:

(A) legalább egy organopolisziloxán, amely molekulánként legkevesebb 2, sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportot tartalmaz;

(B) legalább egy organopolisziloxán, amely molekulánként legkevesebb 3, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogénatomot foglal magában; és (C) a katalitikus hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségű katalizátor; amely valamilyen fémvegyülat, ahol a fém a platinacsoportba tartozik.

33. A 32. igénypont szerinti készítmény, amelyben az (A) és (B) komponensek mennyisége úgy van megválasztva, hogy a (B) komponensben található, sziliciumatomhoz kapcsolódó hidrogénatomok és az (A) komponensben található, sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportok moláris arányát kifejező szám általában 0,4 és 10 közötti érték legyen.

34. A 32. és 33. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynek összetevői: (A) legalább egy, ^Ya^zb^Si°(4-a-b) általános képletű poli2 sziloxi egységeket magában foglaló organopolisziloxán, ahol az általános képletben Y jelentése vinilcsoport, Z egyértékü szinhidrogéncsoportot jelent, amely nem befolyásolja hátrányosan a katalizátor aktivitását, a_ értéke 1 vagy 2, b értéke 0, 1 vagy 2, de a és b értékének összege egy szám 1 és 3 között; továbbá adott esetben a polimer láncot alkotó többi egység Z SiO. általános képletű, ahol az általános képletben Ζ·jelentése a fenti, és c értéke egy szám 0 és 3 között;

(B) legalább egy, W_QSiO^ __q általános képletü sziloxi 2 egységeket magában foglaló organopolisziloxán, ahol az általános képletben W jelentése a fent Z-re megadottal azonos, d értéke 1 vagy 2, e_ értéke 0, 1 vagy 2, de d_ és e értékének összege egy szám 1 és 3 között; továbbá adott esetben talános a polime képletü , r láncot alkotó többi egység W Si0._

2 ahol W jelentése a fenti, és g_ éráltéke egy szám 0 és 3 között; és (C) a megfelelő katalitikus hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségű piátinavegyület.

35. A 32-34. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amelynek összetevői:

(A) 100 rész diorganopolisziloxán olaj, amelynél a polimer láncok végein vinil-diorganosziloxi egységek helyezkednek el, a sziliciumatomokhoz szerves csoportként metil-, etilés fenilcsoportok kapcsolódnak, azonban ezen csoportok legalább 60 mólszázaléka metilcsoport, és amely olaj viszkozitása 25 °C-on a 100 és 500 000 mPa.s közötti tartományba esik;

(B) legalább egy hidrogén-organopolisziloxán, amely halmazállapotát tekintve folyadék, lehet homopolimer vagy kopolimer, továbbá egyenes láncú vagy hálós szerkezetű, molekulánként legkevesebb 3, különböző sziliciumatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomot tartalmaz, a sziliciumatomokhoz szer·*· vés csoportként metil- vagy etilcsoportok kapcsolódnak, de ezen csoportok legalább 60 mólszázaléka metilcsoport, és a (B) komponens mennyisége úgy van megállapítva, hogy a hidridként kötött hidrogénatomok és a vinilcsoportok mólaránya 1,1 és 4 közötti érték legyen» (C) megfelelő katalitikus hatás kifejtéséhez elegendő mennyiségű platinakatalizátor,

36, A 35, igénypont szerinti készítmény, azzál jellemezve, hogy az (A) polimer 50 tömegszázaléknyi mennyiségét olyan hálós szerkezetű kopolimerrel helyettesítjük, amelynek szerkezeti elemei között trímetil-sziloxi és metil-vinil-sziloxi egységek, valamint Si0₄^₂ képletü egységek találhatók, és amelyeknél a sziliciumatomok 2,5-10 mólszázaléka vinilcsoportot hordoz, továbbá a trimetil-szi loxi-csoportoknak az képletü csoportokhoz viszonyított mólaránya 0,5 és 1 közötti értéknek adódik.

37. A 32-36, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely még 5-100 rész erősítő vagy félig-erősitő, szilikonalapu töltőanyagot is tartalmaz 100 rész (A) és (B) organopolisziloxán együttes tömegére számítva,

38. A 32-37. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a keveréket előzőleg kaucsukká vulkanizáljuk.

«···

39. Az 1-38, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely hatóanyagként valamilyen gombaölő szert tartalmaz,

40. Az 1-38. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely hatóanyagként valamilyen baktériumölő szert tartalmaz.

41. Az 1-38. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely hatóanyagként valamilyen rovarirtó szert tartelmaz.

42. Az 1-38. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely hatóanyagként valamilyen gyomirtó szert tartalmaz.

43. Az 1-38.igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely hatóanyagként valamilyen, a növények növekedését szabályozó szert tartalmaz.

44. Az 1-38, igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely hatóanyagként valamilyen műtrágyát tartalmaz.

45. A 39. igénypont szerinti készítmény, amely hatóanyagként aluminium-trisz(0-etil-foszfonát)-ot tartalmaz.

46. Az 1-45. igénypontok bármelyike szerinti készítmény, amely segédanyagként valamilyen vizoldható sót tartalmaz,

47. A 46, igénypont szerinti készítmény, amely segédanyagként valamilyen szervetlen sót tartalmaz.

48. A 47. igénypont szerinti készítmény, ahol a szervetlen só valamely alkálifémnek vagy alkáliföldfémnek egy «44 erős szervetlen savval képzett sója,

49. Eljárás növények valamilyen biológiailag aktiv, a mezőgazdaságban használatos anyaggal történő kezelésére, azzal jellemezve, hogy a kezelést az 1-48, igénypontok bármelyike szerinti készítménnyel végezzük.

50, A 49, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést a megfelelő készítménnyel az egész növényre vagy annak egy részére kiterjedően annyi ideig alkalmazzuk, amely elegendő a hatóanyag hatékony mennyiségének kioldódásához,

51, A 49. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítményt a kezelendő növény közelségébe helyezzük annyi időre, amely elegendő a hatóanyag hatékony mennyiségének kioldódásához,

52. Az 51. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítmény és a kezelendő növény vagy a növénynek a kezelendő része légnemű közegben helyezkedik el.

53. Az 51, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítmény és a kezelendő növény vagy a növénynek a kezelendő része nagy nedvességtartalmu atmoszférában helyezkedik el.

54, Az 51, igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a készítmény és a kezelendő növény különálló, szilárd közegben, előnyösen a talajban helyezkedik el.