HUP0402367A2 - Elektrokatalizátor, különösképpen ródium-szulfid elektrokatalizátor, valamint eljárás annak létrehozására - Google Patents

Elektrokatalizátor, különösképpen ródium-szulfid elektrokatalizátor, valamint eljárás annak létrehozására Download PDF

Info

Publication number
HUP0402367A2
HUP0402367A2 HU0402367A HUP0402367A HUP0402367A2 HU P0402367 A2 HUP0402367 A2 HU P0402367A2 HU 0402367 A HU0402367 A HU 0402367A HU P0402367 A HUP0402367 A HU P0402367A HU P0402367 A2 HUP0402367 A2 HU P0402367A2
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
rhodium
electrocatalyst
catalyst
solution
carbon black
Prior art date
Application number
HU0402367A
Other languages
English (en)
Inventor
Yu-Min Tsou
Hua Deng
Gian Nicola Martelli
Robert J. Allen
Emory S. De Castro
Original Assignee
De Nora Elettrodi S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by De Nora Elettrodi S.P.A. filed Critical De Nora Elettrodi S.P.A.
Publication of HUP0402367A2 publication Critical patent/HUP0402367A2/hu
Publication of HU228452B1 publication Critical patent/HU228452B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát ipari elektrolizálóberendezésekben oxigénredukálására szolgáló olyan új továbbfejlesztett ródium-szulfidkatalizátor képezi, amely a korrózióval, valamint a szerves vegyületekokozta mérgeződéssel szemben rendkívül ellenálló, ami ezenkatalizátort különösen alkalmassá teszi vizes sósav elektrolízisébenvaló alkalmazásra még olyan esetekben is, amikor szervesszennyezőanyagokat tartalmazó műszaki minőségű sósavat használnak: Azelőállítási eljárás módosításával a katalizátor aktivitása és állagalényegesen javul. Ó

Description

100424-4735B
Elektrokatalizátor, KÜLÖNÖSKÉPPEN RÓDIUM-SZULFID ELEKTROKATALIZÁTOR, VALAMINT ELJÁRÁS ANNAK LÉTREHOZÁSÁRA
Az értékes klórgáz kinyerésére jól ismert módszer a vizes HCI oldatok elektrolízise. A vizes sósav egy bőséges mennyiségben rendelkezésre álló vegyi 5 melléktermék, különösen a klórt reagensként alkalmazó vegyi üzemekben; ilyen esetben az elektrolizálóberendezés anódterében képződött klór nyersanyag formájában visszatáplálható a vegyi üzembe. Az energiafelhasználásban mutatkozó jelentős mértékű csökkenés következtében az elektrolízis rendkívül vonzóvá válik, ha a hagyományos hidrogénfejlesztő katódot oxigénfogyasztó gázdiffúziós elekt10 ródra cserélik. A gázdiffúziós elektród ilyen körülmények közötti sikeres működése alapvetően függ a katalizátor jellegétől és teljesítményétől, továbbá a gázdiffúziós elektród szerkezetétől.
Általában a platinát az oxigén elektrolitikus redukálásához széles feltételtartományban a leghatékonyabb katalizátornak tartják. A gázdiffúziós elektródok 15 platinaalapú katalizátorokkal történő aktiválása a területen járatos szakember számára jól ismert, és az azt üzemanyagcellákban, valamint a különböző típusú elektrolizálóberendezésekben széles körben alkalmazzák. Mindazonáltal a vizes HCI elektrolízise a platina katódkatalizátorként való alkalmazása szempontjából néhány komoly hátrányt vet fel, mivel a gázdiffúziós katód számára elkerülhetet20 len, hogy a kloridionokat és az oldott klórt tartalmazó folyékony elektrolittal legalább részlegesen érintkezésbe kerüljön. A platina mindenekelőtt rendkívül hajlamos a kloridion-mérgeződésre, ami károsan befolyásolja oxigénredukáló képességét. A mérgeződés egy másik forrását a szennyező elemek, különösen a szerves elemek képezik, amelyek az esetek többségében az elektrolízisen áteső só25 sav melléktermékben oldott állapotban vannak jelen.
Ennél fontosabb azonban, hogy a sósav és az oldott klórgáz egyesített komplexképzö hatása a platina fémet oldható sóvá változtatja, ami feloldódik és így a platinát a gázdiffúziós elektródokban történő használatra alkalmatlanná teszi. Emellett az elektrolizálóberendezések időszakos leállításainál különös gondossá30 gú óvintézkedések szükségesek, különben a katódfeszültségben fellépő hirtelen
-2• '· eltolódás az erősen reakcióképes vegyi környezettel együtt a katalizátor jelentős mennyiségének a feloldódását, valamint a megmaradó rész részleges inaktiválódását okozza. Míg az elektrolizálóberendezések tervezett leállításaihoz járulékos költségek megjelenése mellett egyedi módszerek dolgozhatók ki, az előre nem 5 látható események, például a villamos hálózatban bekövetkező áramszünet okozta hirtelen, szabályozás nélküli leállások esetén semmit vagy csak nagyon keveset lehet tenni.
Úgy tűnik, a platinacsoportba tartozó további fémek sorsa ehhez hasonló. Például Pourbaix Vizes oldatokbeli elektrokémiai egyensúlyok atlasza című mun10 kája szerint a finomra darabolt ródium fém forró tömény kénsavban, királyvízben és oxigénezett sósavban könnyedén oldódik. Ehhez hasonlóan a (hidratált) Rh2O3.5H2O HCI-ben, valamint egyéb savakban könnyen oldódik. Ezen problémák az US-5,958,197 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalomban tárgyalt ródium/ródium-oxid alapú katalizátorral részben enyhítésre kerültek. Speciálisan, a 15 ródium/ródium-oxid rendszer - bár az oxigén redukálása tekintetében a platinánál valamelyest kisebb aktivitással bír - a kloridionok által nem mérgeződik. A platinához képest a kis mennyiségben oldott klórt tartalmazó vizes sósavval szembeni kémiai ellenállóképesség is érzékelhetően növekszik. Mindazonáltal ahhoz, hogy a szóban forgó katalizátor egy elegendően aktív és stabil formájához eljussunk, 20 egy aktiválási lépés végrehajtására van szükség, és amikor egy ilyen katalizátort gázdiffúziós elektród részéve kell tenni, bizonyos korlátozások merülnek fel. Példának okáért a katalizátor kémiai és elektronállapota a gázdiffúziós elektród napjainkban ismert gyártásának egyik nagyon elterjedt lépését képező levegőben végzett szinterelés során megváltozik. Ezen lépés helyettesítésére vagy a katali25 zátor aktív és stabil formájának az ezen lépést követő visszaállításához fáradságos és/vagy költséges műveleteket kell végrehajtani, amint azt az US-5,958,197 sz. szabadalom ismerteti. A fent említett ródiummal/ródium-oxiddal együtt járó korlátozásokat az US-6,149,782 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalom szerinti új ródium-szulfid katalizátor legyőzte. Vizsgálataink során azt találtuk, hogy 30 a gyártási eljárásba beiktatott néhány változtatás következtében az US-6,149,782 sz. szabadalom szerinti kitanításhoz képest a teljesítményben és az állagban váratlan javulások jelentkeznek.
-3A jelen találmánnyal célunk erősen korrozív közegek esetében kívánatos és előre nem várt kémiai stabilitással rendelkező, oxigén redukálására szolgáló javított katalizátor létrehozása, amelynél az említett javulásokat a kiindulási anyagok előkezelésén keresztül érjük el.
A találmánnyal további célunk szerves szennyezők jelenlétében kívánatos és előre nem várt elektrokatalitikus aktivitást mutató, oxigén redukálására szolgáló javított katalizátor létrehozása is.
A jelen találmánnyal emellett további célunk még kívánatos és előre nem várt elektrokatalitikus tulajdonságokkal, valamint kisebb és jóval állandóbb üzemi 10 feszültséget mutató, javított katalizátorral ellátott új gázdiffúziős elektródok létrehozása is.
A találmánnyal emellett további célunk még egy, a találmány szerinti gázdiffúziós elektródot tartalmazó elektrolizáló cella megvalósítása, valamint a sósav klórrá való elektrolizálására szolgáló javított eljárás kidolgozása is.
A találmány most bemutatott, valamint további céljai és előnyei az alábbi részletes kitanításból válnak majd nyilvánvalóvá.
A találmány szerinti új elektrokémiai katalizátor ródium-szulfidot tartalmaz, amely elrendezhető villamosán vezető inert hordozón vagy lehet hordozótól mentes. Ezen katalizátor a felhasználását megelőzően semmilyen aktiválási lépést 20 nem igényel, továbbá kloridionok, valamint szerves molekulák jelenlétében az oxigén redukálására irányuló elektrokatalitikus aktivitását meglepő módon teljes egészében megtartja. Sőt mi több, a találmány szerinti katalizátor a vizes sósav-klór keverékek komplexképző hatására meglepő módon nem oldódik, így sósavas elektrolizálóberendezésekben való alkalmazása esetén a leállások folyamán 25 semmilyen különleges óvintézkedésre nincs szükség.
A találmány szerinti katalizátor előnyösen szövedék legalább egyik oldalára van felhordva és használható önmagában, kötőanyaggal együtt, villamosán vezető hordozóval és kötőanyaggal keverve vagy villamosán vezető hordozóra felhordva és kötőanyaggal egyesítve. A kötőanyag lehet hidrofób vagy hidrofil, továbbá a 30 keverék felhordható a szövedék egyik vagy mindkét oldalára. A szövedéket képezheti szőtt vagy nemszőtt vagy szénből készített anyag, karbonpapír vagy tét szőleges villamosán vezető, korrozív hatású elektrolitoldatokkal szemben ellenálló fémháló.
A nagy felületi területtel rendelkező hordozók közé tartozik például a grafit, a szén különféle formái, valamint az egyéb finomra feldarabolt hordozók, előnyös 5 azonban a korom.
Az ilyen katalizátorral bevont szövedékeket hagyományos üzemi körülmények között, különösen erősen reakcióképes környezetben és alacsony tisztaságú reagenseket használva, például a melléktermékként keletkező sósav elektrolízise esetén, korábban el nem érhető cellafeszültségekkel, áramsűrűségekkel, valamint 10 élettartammal bíró gázdiffúziós katódokként alkalmazhatjuk.
A találmány szerinti katalizátor előállításánál a továbbfejlesztések egyike abban áll, hogy először a ródium-klorid elővegyületet refluxálás mellett az egyensúlyi izomereloszlás eléréséig hevítjük. Az egyensúlyi állapot elérésének bizonyítására a ródium-klorid izomereloszlásának fejlődését ultraibolya/látható fény spekt15 roszkópiával követjük nyomon. Amint azt a felvett félhullám-feszültség adatokban jelentkező növekedés mutatja, az eredményül kapott ródium-szulfidnak javult a teljesítménye.
A ródium-szulfid elektrokatalizátornál további javulás akkor jelentkezik, ha az elektrokatalizátort erősen diszpergált koromra ülepítjük, függetlenül attól, vajon 20 a ródium-szulfidot refluxálásnak alávetettük-e.
A ródium-klorid sóval való összekeverést megelőzően a kormot nagyenergiás keverékkel diszpergáljuk. Az eljárások egyikét mikroszkopikus fluidizációs egységgel valósítjuk meg, amely egy nyomáshajtott rendszer és például a Microfluidics (Newton, MA, USA) cégtől szerezhető be.
Egyéb módszerek forgórészt/állórészt használnak, ahol a lapátok egyik sorozata rögzített, míg a lapátok másik sorozata a rögzített sorozat körül nagy sebességgel forog. Egy ilyen művelet a mintára nagy nyírást fejt ki. A forgórészes/állórészes módszert gyakran szakaszos üzemmódban végezzük. Egy lehetséges további eszközt egy olyan malom képvisel, amelynél a nyíróenergia oldatba 30 táplálását lemezekkel ellátott forgó dob valósítja meg. A Kady Company (Scarborough, ME, USA) cég ilyen gépek széles skáláját biztosítja. Az ilyen és ehhez hasonló eszközöket „homogenizátoroknak” hívják, azok a szilárdanyag fo-5.:.. ·..· .:. .u. ·..· lyadékokba történő egyenletes és állandó diszpergálásának alapvető feladatát hajtják végre. A következőkben bemutatásra kerülő példák részletesen tárgyalnak majd egy ilyen előállítást, és emellett olyan ródium-szulfid katalizátorra vonatkozó eredményekről számolnak be, amely eredmények koromdiszperzió előállítására irányuló egyszerű keverés esetében előre nem várhatóak.
A legjobb eredményeket a két tulajdonság kombinálásával kapjuk, vagyis egyetlen ródium-klorid izomer erősen diszpergált koromra történő ülepítésével, ami egy, a félhullám-feszültséget jelentős mértékben megnövelő elektrokatalizátort eredményez.
A refluxált ródium-klorid oldatkeveréket diszpergált korommal keverjük össze, majd egy ultrahangos lépésnek vetjük alá. Ezt követően hidrogén-szulfid gázt vízben oldható ródiumsó vizes oldatába bekeverve ródium-szulfid komplexet állítunk elő. A hidrogén-szulfid hordozójaként nitrogéngázt használunk, továbbá a reakció befejeződését követően a feleslegben jelen lévő hidrogén-szulfid kiöblítéséhez előnyösen tiszta nitrogénáramot használunk. Az eredményül kapott szilárdanyagot szűrés, mosás és például 125°C hőmérsékleten történő állandó tömegre szárítás útján nyerjük ki. A ródium-szulfid eredményül kapott formáját a ródiumszulfid katalizátor jól meghatározott kristályos formájának elérése céljából inert atmoszférában 550-650°C, előnyösen legalább 600°C hőmérsékleten hevítésnek kell alávetni. A hevítést az adag méretétől függően néhány órán át végezhetjük, a hőmérséklet megválasztása az elegendően stabil és aktív katalizátor képződése szempontjából kritikus.
Ha a hőmérséklet túlságosan alacsony, például 300°C, az eredményül előálló kristályok nem élesen meghatározottak és a katalizátor stabilitása nem kielégítő. Ha a hőmérséklet túlságosan magas, vagyis 725°C, a hordozótól mentes katalizátor ugyan kiváló savstabilitással rendelkezik, ám elektrokémiai aktivitása nem megfelelő.
A találmányt a következőkben a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen, ahol az
- 1. ábra forgó korongelektród (RDE) csúcsán elhelyezett és feszültségleolvasásnak alávetett ródium-szulfid katalizátor minta esetében nyert jellegzetes hidrodinamikai voltammogramot ábrázol. A háromelektródos összeállítás egy telített
-6- .:. .χλ ·.*.*· kálóm referencia elektródot (SCE), valamint egy platinahuzal ellenelektródot alkalmaz. Az oldatot 5%-os HCI képezi, a vizsgálatot szobahőmérsékleten, levegővel telített állapotban végezzük. A fél platómagasságnál lévő 1/2-hullám helyet tekintjük az analitikai feszültségnek; a
- 2. ábra HCI-ből oxigéndepolarizált gázdiffúziós elektród alkalmazásával történő Cl2 fejlesztésnél használt, gázdiffúziós elektródok vizsgálatára szolgáló áramlási összeállítás vázlatos rajza; a
- 3. ábra az 1. példa vagy az 1. ellenpélda szerinti eljárások alkalmazásával előállított és a 2B példa szerinti gázdiffúziós elektródokba behelyezett katalizátorok sorozatán felvett görbe, ahol az egyes katalizátorokat először forgó korongelektródot használva, majd ezt követően a 2. ábrán szemléltetett összeállításban vizsgált gázdiffúziós elektródban értékeltük. A görbe a forgó korongelektródos vizsgálatban nyert analitikai feszültséget hasonlítja össze az ugyanazon katalizátorra a laboratóriumi cellában nyert analitikai feszültséggel; a
- 4. ábra az 1. ellenpélda szerinti katalizátor, a kiindulási sót kizárólag refluxálásnak alávetve előállított katalizátor, a kormot kizárólag diszpergálva és a keveréket akusztikusán besugározva készített katalizátor, valamint a refluxálás és a diszpergálás/akusztikus besugárzás kombinálásával nyert katalizátor esetében jelentkező 1/2-hullám helyeket hasonlítja egymással össze; míg az
- 5. ábra RhCh.nl^O oldatokon közvetlenül az oldatba vitelt, illetve 2,5 órányi refluxálást követően felvett jellegzetes ultraibolya/látható spektrumot szemléltet.
Az alábbi példákban a találmány néhány előnyös példaként! kiviteli alakját mutatjuk be, a találmány azonban nem korlátozódik csupán ezen speciális kiviteli alakokra.
1. PÉLDA
Szénen lévő ródium-szulfid 100 grammnyi adagját készítjük el az alábbiak szerint. Deionizált vízhez körülbelül 69 g/l Rh fém koncentráció elérése céljából adott mennyiségű ródium-klorid sót adunk. Az oldatot egy éjszakán keresztül, vagyis körülbelül 16 órán át (95-100°C hőmérsékleten) refluxálásnak vetjük alá. A refluxálás előrehaladását ultraibolya/látható (UV/VIS) spektrumon követjük nyomon. A 470-475 nm-nél és a 374-380 nm-nél tekintett abszorpciók hányadosa a 0,9-1,1 tartományban kell legyen, és a refluxálás befejeződésekor előnyösen ép • · · · · · ·
-7- .:. .u. ·..* pen 1 kell legyen. A 2,5 órányi refluxálást követően felvett jellegzetes spektrumot az 5. ábra mutatja.
Egy ettől független művelet keretében 64,0 g Vulcan XC-72 anyagot egy nagy (körülbelül 4 literes) főzőpohárban elhelyezett 2,0 I deionizált vízzel keverünk össze. A keveréket egy Silverson® típusú rotoros keverővei nagy nyírást megvalósító keverésnek vetjük alá. A keveréket 6500-9000 1/perc fordulatszámon vízszintes és függőleges irányban egyaránt erősen keverjük 15 percig. A nagy nyírást megvalósító keverést követően a diszpergált szénkeveréket nagy keverőrúddal ellátott edénybe továbbítjuk és a 69 g/l koncentrációjú RhO oldatból 400 ml-t (vagyis 27,6 g Rh fémet) adunk hozzá. Ezt követően az oldatot a mágneses keverölapon legalább 5 percig keverjük.
A fém és a korom keverékének további feldolgozása keretében az edényt 20 percre ultrahangos fürdőbe helyezzük, majd 30-60 percig körülbelül 30 liter/óra átömlés mellett nitrogénnel fúvatjuk át. Ezt követően az edényen keresztül a kívánt, jellemzően mintegy 8-9 liter/óra átömlés mellett H2S-t buborékoltatunk át, miközben a nitrogén 30 liter/óra átömlését továbbra is fenntartjuk. 5 órával a H2S buborékoltatásának a megkezdését követően az oldatkeverékből mintát veszünk, amit átszűrünk és amelynek Rh-tartalmát a termék szénhordozón való adszorpciójának megerősítése végett XRF vagy UV/VIS módszerrel ellenőrizzük. A termék szénen való teljes adszorpciójának megerősítését követően a hidrogén-szulfid áramot megszakítjuk, a nitrogénnel végzett átfúvatást azonban egész éjjel folytatjuk. A katalizátort a következő napon vákuumszivattyút használva Buchner-féle tölcséren szűrjük keresztül, az edény kismértékű (körülbelül 30 ml) kiöblítésétől eltekintve átmosás nélkül. Az átszűrt közbenső terméket egy éjszakára körülbelül 120°C hőmérsékletű szárítószekrénybe helyezzük. A szárítást követően 1 órán keresztül argonnal szobahőmérsékleten történő átfúvatással kemencét preparálunk. A kemence hőmérsékletét az inert gázos átfúvatás mellett szobahőmérsékletről 1 óra alatt 650°C-ra növeljük, majd 2 órán keresztül 650°C-on tartjuk. A fűtőegység kikapcsolását követően a kemencét egy éjszakán át argonban hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni. A katalizátort kemencéből való eltávolítását követően elemzésnek vetjük alá és gázdiffúziós elektróddá vagy membránelektród-szerkezetté dolgozzuk fel.
1. Ellenpélda
Az alábbi folyamattal 100 g, hordozót tartalmazó ródium-szulfidot készítettünk: 57,3 g RhCI3xH2O-t (39,88% rádium fémet) pH-beállítás nélkül 2 I deionizált vízben oldottunk fel, majd ehhez 53,4 g Vulcan XC-72 aktív szenet adtunk és a keveréket mágneses keverövel zagyosítottuk.
Ezt követően a szuszpenzión keresztül környezeti hőmérsékleten hordozógázként nitrogént alkalmazva hidrogén-szulfid gázt buborékoltattunk át A keveréket az előzőekben leírtak szerint 7 órán át hagytuk reagálni. A reakció lejátszódását követően a visszamaradt H2S eltávolítása céljából a rendszeren nitrogént fűvattunk át. A szilárdanyag elválasztása céljából a visszamaradt oldatot vákuumszűrésnek vetettük alá, majd ezt követően a szilárdanyagot deionizált vízzel átmostuk és 125°C-on állandó tömegre szárítottuk.
Az eredményül kapott katalizátorpogácsát végezetül finom porrá őröltük és áramló argon mellett 2 órán át 650°C hőmérsékletnek vetettük alá. A szénen rádium fémként számítva 27-28% katalizátormennyiséget kaptunk.
2. Példa
A fentiekben előállított katalizátorokat, valamint a kereskedelmi forgalomban (például az E-TEK, Inc. cégtől) beszerezhető Vulcan XC-72 anyagon elrendezett platinát az alábbiak szerint több különböző elrendezésben hasznosíthatjuk. A találmány szerinti katalizátort a gázdiffúziós elektród felépítése nem korlátozza, (a) ELAT® elektród: a kereskedelmi forgalomban beszerezhető termékek közül 254-381 pm vastag, egységnyi fonal/töltőanyag hányadossal rendelkező és milliméterenként 1-2 szál fonalat tartalmazó, továbbá 97-99% széntartalmú szénszövet szövedéket választottunk. Céljainknak előnyösen 127-1270 μιη vastag szénszövet is megfelelt volna. A szénszövet mindkét oldalára fluorral kezelt polimer (DuPont cég által Teflon® védjegy alatt forgalmazott poli(tetrafluor-etilén)) és Shawinigan acetilénkorom (forgalmazó: Cabot Corp.) keverékét hordtuk fel 8-10 mg/cm2 összmennyiségű bevonat eléréséig, az egyes rétegek felhordását követően szobahőmérsékleten végrehajtott természetes szárítás mellett. Ezt követően a szénszövet egyik oldalára a porrá őrölt katalizátor és Teflon® keverékét hordtuk fel több rétegben négyzetcentiméterenként 0,5-2 mg katalizátort tartalmazó réteg eléréséig. Az utolsó réteg felhordását követően a szénszövetet 20 percig 340°C-ra hevítettük.
(b) Egyoldalas ELAV® elektród: az ELAT® elektród előállítására szolgáló fenti eljárást ismételtük meg azzal a különbséggel, hogy az acetilénkorom/Teflon® keveré5 két a szénszövetnek csupán az egyik oldalára hordtuk fel 4-5 mg/cm2 összmennyiségben. Ezt követően a katalizátorréteget ugyanezen oldalra, az acetilénkorom/Teflon® réteg tetejére vittük fel.
(c) Átfolyó elektród: az ELAT® elektródhoz felhasznált szénszövettel azonos jellemzőkkel rendelkező szénszövetet választottunk, amelynek egyik oldalára a kata10 lizátorpor és a Teflon® keverékének 2-5 rétegét hordtuk fel. A bevonattal ellátott szövetet ezt követően 1,03 mg/cm2 rádium fém elérése érdekében körülbelül 20 percig 340°C hőmérsékleten hevítettük. Úgy gondoljuk, hogy az utolsó hevítést vagy szinterelési lépés a Teflon®-t megolvasztja és a szénkatalizátoron szétoszlatja. Mindazonáltal ezen elektród esetében a szinterelési lépést akár el is hagy15 hatjuk.
(d) Membránelektród-szerkezet: 3 rész katalizátort és (szárazanyagtartalmát tekintve) 1 rész, például a Solutions Technology (Mendenhall, Penns., USA) cég által forgalmazott Nafion® ionomért tartalmazó festéket állítottunk össze szuszpenzió formájában víz és kis szénatomszámú alifás alkoholok, például metanol, 20 propanol és/vagy butanol keverékében. A festéket ezt követően a DuPont cég által forgalmazott, melegített vákuumos asztallal a helyén tartott Nafion®-324 ioncserélő membránra hordtuk fel szórás vagy festés útján. A területen járatos szakember előtt ismeretes egyéb ioncserélő membránt szintén alkalmazhattunk volna. A festék egymás utáni rétegeit 0,05-1 mg fém (vagy 0,05-1 mg/cm2 katalizátor) ülepíté25 sének az eléréséig hordtuk fel. A szerkezetet az oldószerek eltávolítása céljából hevítésnek is alávetettük és megfelelő, például az US-6,103,077 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalomban tárgyalt elektród hátlappal szereltük össze. A bemutatott katalizátorfestéket felhordhattuk volna egy olyan elektród hátlapra is, amelyet ezt követően az oldószerek eltávolítása céljából hevítésnek vethettünk 30 volna alá, majd egy egyenértékű membránelektród-szerkezet kialakítása céljából ioncserélő membránnal szerelhettünk volna össze.
3. PÉLDA
Az 1. példában ismertetett módon előállított katalizátor állagának szemléltetésére, valamint a továbbfejlesztett eljárást alkalmazva előállított több katalizátorsorozatnak az 1. ellenpéldában ismertetett módon előállított katalizátorral való 5 összevetése céljából a laboratóriumi cellás vizsgálatoktól független elektrokémiai adatok származtatásához a forgó korongelektródot használtuk fel. Ehhez 33 mg hordozót tartalmazó katalizátort 25 ml izopropil alkohollal és 25 ml deionizált vízzel összekeverve szénen lévő ródium-szulfid híg festékét állítottuk elő. Ezen festék 1 μΙ-nyi összmennyiségét 2-3 rétegben üveges szén forgóelektród (6 mm átmérőjű) 10 csúcsára hordtuk fel. A festék megszáradását követően 5%-os Nafion® ionomer oldat 10 μΙ-nyi mennyiségét felhasználva egy további réteget hordtunk fel és pároltunk be. Az elektródot 5%-os szobahőmérsékletű HCI oldatba helyeztük. A forgó korongelektróddal együtt egy platina ellenelektródot, valamint egy telített kálóm referencia elektródot PAR 373 Potentiostat eszközhöz csatlakoztattunk. Eltérő for15 gási sebességek mellett feszültségleolvasást hajtottunk végre, amivel egy, az oldott oxigén csökkenését jelentő platót vettünk fel. A katalizátor oxigénredukáló reakciójának analitikai jelzőjeként a plató magasságának a felénél fellépő hullámfeszültséget (lásd az 1. ábrát) használtuk. A pozitívabb potenciálok nagyobb oxigénredukciós képességet jelölnek.
Az 1. példa vagy az 1. ellenpélda szerinti eljárásokkal előállított katalizátorokat felhasználva legyártottuk a 2B példában bemutatott gázdiffúziós elektródok egy sorozatát. Az eredményül kapott gázdiffúziós elektródokat az alábbiakban részletesen ismertetésre kerülő laboratóriumi vizsgálati cellát felhasználva vizsgáltuk. Az elektrolízisre szolgáló laboratóriumi vizsgálatot a 2. ábrán szemléltetett 25 elrendezésnek megfelelően végeztük. A szabad elektródfelület nagysága 100 cm2 volt, a membránt Nafion®-324 képezte. Az anódot ruténium-oxid katalizátorral aktivált titánháló képezte. A katódhoz legfeljebb 2,5-szeres sztöchiometrikus többletnek megfelelő ütemben, körülbelül 5 cm magas vízoszlop nyomásának megfelelő nyomáson oxigént tápláltunk be, míg az anódhoz 13-15%-os vizes hidrogén-klorid 30 elektrolitot tápláltunk be. Az elektrolit időegységenkénti átömlése 20 kPa ellennyomás mellett 0,372 m3/óra/cm2 volt. A cellafeszültségeket 4 kA/m2 áramsűrűség mellett 3 nap működést követően vettük fel, hacsak az ettől való eltérésre külön nem utalunk. Az áramszedő ellenállása tekintetében valamennyi feszültségérték korrigálatlan volt. A cella és az elektrolit hőmérsékletét 55°C ± 5°C értéken tartottuk.
A 3. ábra a forgó korongelektród fél platómagasságnál tekintett hullámfe5 szültségét mutatja a laboratóriumi cella feszültségének függvényében. Figyelembe véve egy laboratóriumi vizsgálati cella statisztikai reprodukálhatóságához képest a gázdiffúziós elektród gyártásának reprodukálhatóságából származó változók tartományát, a fél platómagasságnál tekintett hullámfeszültség és a laboratóriumi cella feszültsége közötti korreláció azt mutatja, hogy a forgó korongelektródos 10 módszer rendkívül jó. A forgó korongelektród analitikai jellemzőjének a pozitív potenciálok felé történő elmozdulásával egyidejűleg a laboratóriumi cella üzemi feszültsége csökken. Ezen korreláció megerősíti, hogy a tényleges rendszerekben az analitikai jellemző a katalizátorteljesítmény releváns mérését szolgáltatja.
A forgó korongelektródos módszert felhasználva több katalizátorsorozatot 15 vizsgáltunk meg, és az 1. ellenpéldában bemutatott eljárás alkalmazásával készített 15 sorozat átlagát összehasonlítottuk az 1. példa szerinti eljárással előállított 10 sorozattal. A forgó korongelektródos módszerrel nyert eredményeket az alábbi 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. Táblázat. 1/2 platómagasságnál tekintett forgó korongelektródos csúcsok he20 _____________lye (a telített kálóm referencia elektródra vonatkoztatva). _________
ródium-szulfid előállítási eljárása 1. ellenpélda 1. példa δ
minták száma 15 10
a fél magasságnál tekintett csúcs helye a telített kálóm referencia elektródra vonatkoztatva 160 mV 230 mV 70 mV
szórás 24 19
relatív eltérés 15% 8,3%
Az 1. táblázat egyértelműen mutatja, hogy a szén diszpergálása, a ródiumsó elővegyület refluxálása, továbbá az ultrahangnak a szén és a fémsó keverékén való alkalmazása képviselte továbbfejlesztések mind a teljesítmény (félhullámban 25 70 mV nagyságú átlagos növekedés), mind pedig az állag (a relatív eltérés 15%ról 8,3%-ra csökkenése) tekintetében javított katalizátort biztosítanak.
4. PÉLDA
Kizárólag refluxálást vagy kizárólag diszpergálást (diszpergálást és ultrahangot) használva előállított katalizátort szintén vizsgáltunk.
A 4. ábra az egyes eljárásmódosítások hatására jelentkező jellemző javulá5 sokat szemlélteti. Azzal együtt, hogy csupán a kiindulási só refluxálását vagy csupán a korom diszpergálását használva látható javulás figyelhető meg, a legnagyobb mértékű javulást ezen járulékos lépések együttes alkalmazása szolgáltatja.
A területen járatos szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti elektrokatalizátornak számos, a találmányi gondolatot és az igényelt oltalmi 10 kört meg nem haladó módosítása lehetséges, továbbá nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti megoldásokat csupán az alábbi igénypontokkal megvont oltalmi kör korlátozza.

Claims (14)

  1. -13SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Ródium-szulfíd elektrokatalizátor, azzal jellemezve, hogy ródiumsó vizes oldatát egyensúlyi izomereloszlás eléréséig hevítve, majd ezt követően az oldatba hidrogén-szulfidot belekeverve van létrehozva.
    5
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti elektrokatalizátor, azzal jellemezve, hogy a he- vítés refluxálás mellett zajlik.
  3. 3. Az 1. vagy a 2. igénypont szerinti elektrokatalizátor, azzal jellemezve, hogy villamosán vezető inert hordozón van elrendezve.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti elektrokatalizátor, azzal jellegű mezve, hogy erősen diszpergált koromra van ülepítve.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti elektrokatalizátor, azzal jellemezve, hogy a villamosán vezető inert hordozó erősen diszpergált korom.
  6. 6. Elektrokatalizátor, azzal jellemezve, hogy ródiumsó vizes oldatát egyensúlyi izomereloszlás eléréséig hevítve, majd ezt követően az oldatba hidrogén15 szulfidot belekeverve, erősen diszpergált koromra ülepített formában van létrehozva.
  7. 7. Eljárás elektrokatalizátor létrehozására, azzal jellemezve, hogy oldható ródiumsó oldatát állítjuk elő, az oldatot egyensúlyi ródiumizomer-eloszlás eléréséig hevítjük, az így nyert oldatba hidrogén-szulfidot keverünk bele, miáltal a ródi20 um-szulfidot kicsapjuk és a ródium-szulfidot kinyerjük.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a ródium-szulfidot erősen diszpergált koromra ülepítjük.
  9. 9. Membránelektród-szerkezet, azzal jellemezve, hogy villamosán vezető inert hordozóra felhordott 1-5. igénypontok bármelyike szerinti elektrokatalizátor25 üledékkel rendelkező elektródja van.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti membránelektród-szerkezet, azzal jellemezve, hogy a hordozó korom.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti membránelektród-szerkezet, azzal jellemezve, hogy a korom erősen diszpergált.
    30
  12. 12. Sósav elektrolizálóberendezésben foganatosított elektrolízisének folyamata, azzal jellemezve, hogy a 9. igénypont szerinti membránelektródszerkezet alkalmazása kiváltotta javulást mutatja.
  13. 13. Sósav elektrolizálóberendezésben foganatosított elektrolízisének folyamata, azzal jellemezve, hogy a 11. igénypont szerinti membránelektródszerkezet alkalmazása kiváltotta javulást mutatja.
  14. 14. Elektrokatalizátor, azzal jellemezve, hogy ródiumsó vizes oldatát 5 egyensúlyi izomereloszlás eléréséig hevítve, majd ezt követően az oldatba hidrogén-szulfidot belekeverve van létrehozva.
HU0402367A 2001-11-07 2002-11-07 Electrocatalyst material, especially rhodium sulphide electrocatalyst material, process for producing it and electrocatalyst HU228452B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34476101P 2001-11-07 2001-11-07
US10/141,108 US6855660B2 (en) 2001-11-07 2002-05-08 Rhodium electrocatalyst and method of preparation
PCT/EP2002/012436 WO2003040435A2 (en) 2001-11-07 2002-11-07 Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUP0402367A2 true HUP0402367A2 (hu) 2005-03-29
HU228452B1 HU228452B1 (en) 2013-03-28

Family

ID=26838798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0402367A HU228452B1 (en) 2001-11-07 2002-11-07 Electrocatalyst material, especially rhodium sulphide electrocatalyst material, process for producing it and electrocatalyst

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6855660B2 (hu)
EP (1) EP1444384B1 (hu)
JP (1) JP4223958B2 (hu)
KR (1) KR100908797B1 (hu)
CN (1) CN1320170C (hu)
AR (1) AR037186A1 (hu)
BR (1) BR0213935B1 (hu)
CA (1) CA2466362C (hu)
CZ (1) CZ307526B6 (hu)
DK (1) DK1444384T3 (hu)
ES (1) ES2574002T3 (hu)
HU (1) HU228452B1 (hu)
MX (1) MXPA04004382A (hu)
MY (1) MY128851A (hu)
PL (1) PL201791B1 (hu)
PT (1) PT1444384E (hu)
RU (1) RU2311496C2 (hu)
WO (1) WO2003040435A2 (hu)
ZA (1) ZA200403437B (hu)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20010402A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 De Nora Elettrodi Spa Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno
US7761569B2 (en) 2004-01-23 2010-07-20 Tiversa, Inc. Method for monitoring and providing information over a peer to peer network
US8156175B2 (en) 2004-01-23 2012-04-10 Tiversa Inc. System and method for searching for specific types of people or information on a peer-to-peer network
US6967185B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
CN100515566C (zh) * 2005-12-12 2009-07-22 比亚迪股份有限公司 一种催化剂涂层膜的制备方法
US7632962B2 (en) * 2006-04-26 2009-12-15 Eastman Chemical Company Hydrogenation process and catalysts
BRPI0718582A8 (pt) 2006-11-07 2018-05-22 Tiversa Ip Inc Sistema e método para experiência aprimorada com uma rede ponto a ponto
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
CN105321108B (zh) * 2007-04-12 2019-10-18 克罗尔信息保证有限责任公司 一种用于在对等网络上创建共享信息列表的系统和方法
CN101790725B (zh) * 2007-06-11 2013-11-20 蒂弗萨公司 用于在对等网络上做广告的系统和方法
CN101463487B (zh) * 2007-12-17 2010-06-09 中国电子科技集团公司第十八研究所 用于电解水的质子交换膜电极制备方法
RU2394646C1 (ru) * 2009-02-12 2010-07-20 Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ получения наноструктурного катализатора для электролиза воды
JP5558171B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-23 トヨタ自動車株式会社 回転ディスク電極法で使用される電極触媒を製造する、触媒製造方法および触媒製造装置
US8940460B2 (en) 2011-02-14 2015-01-27 Nissan North America, Inc. Catalyst ink preparation for fuel cell electrode fabrication
US20130239469A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts
FR2992234B1 (fr) 2012-06-22 2016-12-09 Centre Nat De La Rech Scient (C N R S) Procede de preparation de nanoparticules de catalyseur pour la reduction cathodique du dioxygene en presence de methanol
CN105050717A (zh) * 2012-10-26 2015-11-11 奥迪股份公司 燃料电池膜电极组件制作过程
CN103528913A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种含铑化合物中铑含量测定方法
US12404592B2 (en) 2018-05-02 2025-09-02 Ohio State Innovation Foundation Heteroatom-doped carbon catalyst for electrocatalytic halogen production
CN110938832A (zh) * 2019-12-13 2020-03-31 陕西易莱德新材料科技有限公司 一种用于次氯酸钠电解槽的膜电极制备方法
CN112517001B (zh) * 2020-12-16 2023-04-07 广东济平新能源科技有限公司 铂黑催化剂的制备方法以及铂黑催化剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127232C (hu) * 1963-03-12 1900-01-01
GB1066579A (en) * 1963-11-12 1967-04-26 Engelhard Ind Inc Catalyst
US5958197A (en) * 1998-01-26 1999-09-28 De Nora S.P.A. Catalysts for gas diffusion electrodes
US6149762A (en) * 1998-07-13 2000-11-21 Clements National Company Welding nozzle for welding machine for thermoplastic material
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US6402930B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes

Also Published As

Publication number Publication date
CN1578851A (zh) 2005-02-09
PL370375A1 (en) 2005-05-16
WO2003040435A3 (en) 2004-05-06
US6855660B2 (en) 2005-02-15
ZA200403437B (en) 2005-07-27
HU228452B1 (en) 2013-03-28
KR20040062624A (ko) 2004-07-07
KR100908797B1 (ko) 2009-07-22
ES2574002T3 (es) 2016-06-14
CA2466362A1 (en) 2003-05-15
JP4223958B2 (ja) 2009-02-12
BR0213935B1 (pt) 2013-06-04
EP1444384A2 (en) 2004-08-11
US20030086862A1 (en) 2003-05-08
MXPA04004382A (es) 2004-08-12
CA2466362C (en) 2010-06-22
PT1444384E (pt) 2016-06-02
CN1320170C (zh) 2007-06-06
CZ2004576A3 (cs) 2004-09-15
RU2311496C2 (ru) 2007-11-27
CZ307526B6 (cs) 2018-11-14
DK1444384T3 (en) 2016-07-18
WO2003040435A2 (en) 2003-05-15
JP2005508450A (ja) 2005-03-31
RU2004117078A (ru) 2005-03-27
EP1444384B1 (en) 2016-03-30
PL201791B1 (pl) 2009-05-29
BR0213935A (pt) 2004-10-26
MY128851A (en) 2007-02-28
AR037186A1 (es) 2004-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUP0402367A2 (hu) Elektrokatalizátor, különösképpen ródium-szulfid elektrokatalizátor, valamint eljárás annak létrehozására
US5133842A (en) Electrochemical cell having electrode comprising gold containing electrocatalyst
RU2230136C2 (ru) Родиевый электрокатализатор и способ его приготовления
CA2003299A1 (en) Electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods of using them
JPH11310893A (ja) 白金または銀をベ―スとするバイメタル担持触媒と、その製造方法と、その電気化学セルでの使用
JP7061249B2 (ja) 水素発生触媒、水素発生装置、水素発生方法
US4513094A (en) Single-batch process to prepare noble metal vanadium alloy catalyst on a carbon based support
EP0444138B1 (en) Electrocatalyst, methods for preparing it, electrodes prepared therefrom and methods for using them
Chang et al. An investigation of thermally prepared electrodes for oxygen reduction in alkaline solution
CN113921836A (zh) 一种用于碱性溶液电催化析氢的复合材料及其制备方法
AU2002351863B2 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
Habibi et al. Platinum nanoparticles/functionalized carbon nanoparticles composites supported on the carbon-ceramic electrode and their electroactivity for ethanol oxidation
AU2002351863A1 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
CN116695161A (zh) 铜基纳米合金双功能电催化剂的制备方法及其在水合肼辅助产氢中的应用
CN121250419A (zh) 一种电催化剂及其制备方法与应用
WO2025150537A1 (ja) イリジウムクラスター、イリジウムクラスターの製造方法、酸素発生電極、水電解装置及び水の電気分解方法
CN117026287A (zh) 一种电催化材料及其制备方法和应用
SA02230425B1 (ar) محفز كهربي electrocatalyst يحتوي على الروديوم rhodium وطريقة لتحضيره
TW200306227A (en) Improved rhodium electrocatalyst and method of preparation