HU219707B - 2-es Helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on származékok és eljárás az előállításukra - Google Patents

2-es Helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on származékok és eljárás az előállításukra Download PDF

Info

Publication number
HU219707B
HU219707B HU9701564A HU9701564A HU219707B HU 219707 B HU219707 B HU 219707B HU 9701564 A HU9701564 A HU 9701564A HU 9701564 A HU9701564 A HU 9701564A HU 219707 B HU219707 B HU 219707B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
imidazolin
substituted
preparation
derivatives
Prior art date
Application number
HU9701564A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9701564D0 (en
Inventor
Jaques Gosteli
Gareth Griffths
Rene Imwinkelried
Original Assignee
Lonza Ag.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag. filed Critical Lonza Ag.
Publication of HU9701564D0 publication Critical patent/HU9701564D0/hu
Publication of HU219707B publication Critical patent/HU219707B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/68—Halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/70—One oxygen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

A találmány (I) általános képletű, 2-es helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on-származékokra és előállításukra vonatkozik. Az (I)általános képletben R jelentése 1–6 szénatomos alkilcsoport vagy 2–6szénatomos alkenilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek fontosintermedierek az imidazol-4-karbaldehidek előállításában. Azutóbbiakat vérnyomáscsökkentő farmakonok, valamint herbicidhatóanyagok szintézisében használják fel. Az (I) általános képletűvegyületeket a találmány szerint úgy állítják elő, hogy egy glicin-észter-hidrohalogenidet bázis jelenlétében egy (IV) általános képletűimidsav-észterrel – a (IV) általános képletben R jelentése a fenti,míg R2 1–4 szénatomos alkilcsoportot jelent – reagáltatnak. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány (I) általános képletű, 2-es helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on-származékokra és előállításukra vonatkozik. Az (I) általános képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek fontos intermedierek az imidazol-4-karbaldehidek előállításában. Az utóbbiakat vérnyomáscsökkentő farmakonok, valamint herbicid hatóanyagok szintézisében használják fel. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítják elő, hogy egy glicin-észter-hidrohalogenidet bázis jelenlétében egy (IV) általános képletű imidsav-észterrel - a (IV) általános képletben R jelentése a fenti, míg R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatnak.
(I) *\C/°R2
I
NH (ív)
HU 219 707 B
A leírás terjedelme 6 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 219 707 Β
A találmány új, 2-es helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on-származékokra és az előállításukra vonatkozik. Az új vegyületek az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport.
Az új, (I) általános képletű 3-imidazolin-5-on-származékok fontos intermedierek a (II) általános képletű 2-szubsztituált 5-klór-imidazol-4-karbaldehid-származékok előállításában; a (II) általános képletű, 2-es helyzetben szubsztituált 5-klór-imidazol-4-karbaldehid-származékok fontos kiindulási anyagok vérnyomáscsökkentő farmakonok vagy herbicid hatású hatóanyagok előállításában (US-PS 4 355 040; DE-OS 2 804 435).
Az említett vegyületek szintézisére több lehetőség ismert.
Az US-PS 4 355 040 szerint 2-amino-3,3-diklórakrilnitrilt aldehiddel a megfelelő közbenső azometintermékké reagáltatnak, majd hidrogén-halogeniddel és vízzel 2-es helyzetben szubsztituált 5-halogén-imidazol-4-karbaldehiddé alakítanak. Az említett szabadalmi leírás kísérleti adatokat nem tartalmaz. A szintézis egyik hátránya, hogy a kiindulási anyagként felhasznált 2-amino-3,3-diklór-akrilnitrilt magát elő kell állítani diklór-acetonitril és kéksav (nátrium-cianid) reagáltatásával. Az anyagok nagy toxikussága és az ezzel járó biztonságtechnikai intézkedések, amelyek már a kiindulási anyag előállítására szükségesek, eleve lehetetlenné teszik az eljárás ipari alkalmazását.
A fent említett US-PS 4 355 040 további eljárást is ismertet, amely háromlépcsős: első lépésben amidinhidrokloridot nagy NH3-nyomás mellett dihidroxi-acetonnal gyűrűzárásnak vetnek alá, az imidazol-alkoholt halogénezik, majd aldehiddé oxidálják.
Bebizonyosodott, hogy a gyűrűzárási reakcióhoz 20xl05 Pa-nál nagyobb nyomás szükséges. Az alkohol oxidációja a leírás szerint króm-oxid jelenlétében zajlik le.
Tekintettel arra, hogy a nehézfém-oxidok többnyire nem recirkuláltathatóak, a nehézfémes oxidálás ipari alkalmazása ökológiai szempontokból többé nem engedhető meg.
A találmány feladata tehát olyan reakcióút felvázolása volt, amellyel a (II) általános képletű vegyületek hozzáférhetővé válnak a fenti hátrányok nélkül. A találmány további feladata az újfajta reakcióúthoz szükséges kiindulási anyagok biztosítása volt.
A fenti feladatot olyan eljárással oldottuk meg, amelynek során a (Π) általános képletű intermediereket (I) általános képletű 2-imidazolin-5-on-származékokból állítjuk elő. Ez az eljárás a HU 213 539 számú saját szabadalmunk tárgyát képezi. Az (I) általános képletű vegyületek azonban újak, az irodalomban még nem írták le.
A jelen bejelentés az (I) általános képletű 2-imidazolin-5-on-származékokra és előállításukra vonatkozik. Az (I) általános képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport. R előnyös jelentése η-propil-, n-butil-, 2- vagy 3-butenilcsoport.
Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy (III) általános képletű glicin-észter-hidrohalogenidet - a (III) általános képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és X halogénatomot jelent - bázis jelenlétében egy (IV) általános képletű imidsav-észterrel - a (IV) általános képletben R jelentése a fenti, míg R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatunk.
A szubsztituensek jelentése pontosabban az alábbi: alkilcsoporton itt egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 6 szénatomos alkilcsoportot értünk, például olyat, mint a metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil- vagy hexilcsoportok. R jelentéseként az n-propil- és az n-butil-csoportot előnyben részesítjük. Alkenilcsoporton egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 6 szénatomos alkenilcsoportot értünk, például: 1-propenil-, 2-propenil-, 1-butenil-, 2butenil-, 3-butenil- és pentenilcsoport és izomeijei. Az R alkenilcsoport előnyös jelentése 2- vagy 3-butenilcsoport.
Előnyösen úgy járunk el, hogy a (III) általános képletű glicin-észter-hidrohalogenidet bázis jelenlétében, 7 és 12 közötti, előnyösen 9 és 11 közötti pH-érték mellett reagáltatjuk. A (III) általános képletű glicin-észterhidrohalogenidek a kereskedelmi forgalomban kapható stabil vegyületek. Alkalmas bázisok például az alkálifém-hidroxidok, így nátrium-hidroxid vagy káliumhidroxid, vagy alkálifém-alkoholátok, például nátriumvagy kálium-metilát, -etilát vagy -terc-butilát.
Előnyös, ha a bázis alkalmas oldószerben oldva van jelen. Különösen előnyösek az alifás alkoholok, például metanol, etanol. Az imidsav-észtert szintén előnyösen oldott formában adagoljuk, közömbös oldószerben. Oldószerként alkalmasak az aromás oldószerek, például toluol vagy klór-benzol, vagy a fent említett alifás alkoholok.
A glicin-észter-hidrohalogenidet, az imidsav-észtert és a bázist előnyösen ekvimoláris arányban visszük reakcióba.
A reakció hőmérséklete célszerűen -20 °C és 50 °C, előnyösen 0 °C és 25 °C közötti.
Néhány óra reakcióidő után a megfelelő (I) általános képletű, 2-es helyzetben szubsztituált imidazolin5-ont a szokásos módon, többnyire egyszerű szűréssel elkülöníthetjük; a hozam meghaladja a 95%-ot.
Amennyiben (II) általános képletű intermedierré akaquk alakítani az (I) általános képletű vegyületet, az utóbbi elkülönítése nem feltétlenül szükséges. Járhatunk el úgy is, hogy a glicin-észter-hidrohalogenid és az imidsav-észter reagáltatása után kapott elegyet közvetlenül használjuk fel (II) általános képletű intermedierek előállítására (egyedényes eljárás).
A találmány szerinti eljárás óriási haladást jelent az ismert eljáráshoz [R. Jacquier és munkatársai Bull. Soc. Chim. Francé, 1971, 1040] képest, amely szerint szabad glicin-észtert reagáltattak a (IV) általános képletű imidsav-etil-észterrel (R jelentése metil-, fenil- és benzilcsoportra korlátozódott) oldószer nélkül a megfelelő imidazol-5-onná. Ezen eljárás hátránya, hogy a szabad glicin-észter nagyon bomlékony, ezért minden rea2
HU 219 707 Β gáltatás előtt frissen kell szintetizálni, majd elkülöníteni. Az ismert eljárás reakcióideje 24 óra vagy ennél több, mégis a hozam csak 30-48%.
Az (I) általános képletű vegyületet foszfor-oxi-kloriddal vagy foszgénnel reagáltatjuk (II) általános képletű, 2-es helyzetben szubsztituált 5-klór-imidazol-4-karbaldehiddé Ν,Ν-dimetil-formamid jelenlétében.
A 2-es helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on és a foszfor-oxi-klorid, illetve foszgén és az Ν,Ν-dimetil-formamid közötti mólarány előnyösen 1:1:1 és 1:5:5 közötti, előnyösen 1:3:3.
A reakció hőmérséklete célszerűen 50 °C és 130 °C közötti.
Példák
1. példa
2-(n-Butil)-2-imidazolin-5-on előállítása (I; R = nbutil-csoport)
10,1 g (0,25 mól) nátrium-hidroxid metanolos oldatához 0 °C-on 31,71 g (0,25 mól) glicin-metil-észterhidrokloridot adunk. A keletkező fehér szuszpenzióhoz 15 perc elteltével 126,5 g 22,8 tömeg%-os, klór-benzolos pentánimidsav-metil-észter-oldatot csepegtetünk 5 perc alatt. A világossárga szuszpenziót szobahőmérsékleten 4 órán át keveijük, majd 100 ml kloroformmal hígítjuk. A metanolt 26 °C-on és 30-50 χ 105 Pa nyomáson ledesztilláljuk. A narancsszínű szuszpenziót 100 ml diklór-metánnal hígítjuk, majd szűrjük. A szűrletből az oldószert eltávolítjuk. 34,09 g (97%) cím szerinti terméket kapunk. (Tisztaság >95% gázkromatográfiás és Ή-NMR meghatározás szerint.) 'H-NMR (CDC13): 8 (ppm): 0,95 (t, 3H); 1,45 (m, 2H); 1,68 (m, 2H); 2,48 (t, 2H); 4,1 (m, 2H); 9,3 (széles s, 1H).
2. példa
2-(n-Propil)-2-imidazolin-5-on előállítása (I; R = npropil-csoport)
5,56 g (139 mmol) nátrium-hidroxid 55 ml metanollal készített oldatához 0 °C-on 17,39 g (138 mmol) glicin-metil-észter-hidrokloridot adunk. A fehér szuszpenzióhoz 15 perc elteltével 8 perc alatt 14,50 g (96,3%-os, 138 mmol) butánimidsav-metil-észtert csepegtetünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keveijük, majd rotációs bepárlón betöményítjük. A maradékhoz 250 ml diklór-metánt adunk és a keletkező szuszpenziót szüljük. A szűrletet rotációs bepárlón betöményítjük. Újabb 250 ml diklór-metán adagolása után újból szűrjük. Az oldószer eltávolítása után 15,13 g cím szerinti terméket kapunk, amely 'H-NMR elemzés szerint 95%-nál nagyobb tisztaságú, így a hozam 83%-os.
Ή-NMR (CDClj, 400 MHz): δ (ppm)=l,03 (t, 3H), 1,75 (m, 2H); 2,46 (t, 2H); 4,12 (s, 2H) 9,98 (széles s, 1H).
3. példa
2-(But-2-enil)-2-imidazolin-5-on (I; R = 2-butenilcsoport)
Az 1. példa szerint járunk el, de glicin-metil-észterhidrokloridból és 3-penténimidsav-metil-észterből indulunk ki.
Ή-NMR (CDCI3, 400 MHz): δ (ppm)=l,75 (d, 3H), 3,19 (d, 2H), 4,12 (s, 2H), 5,54 (m, 1H) 5,75 (m, 1H); 9,20 (széles s, 1H).
A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek alkalmazására, azaz (II) képletű intermedierré alakítására az alábbi példákat adjuk.
4. példa
2-(n-Butil)-5-klór-imidazol-4-karbaldehid előállítása elkülönített (I) képletű vegyület felhasználásával
26,83 g (175 mmol) foszfor-oxi-klorid 50 ml klórbenzollal készített oldatához szobahőmérsékleten 9,81 g (70 mmol) 2-(n-butil)-2-imidazolin-5-ont adunk. A narancsszínű szuszpenziót 5 perc alatt 100 °C-ra melegítjük, ezt követően 3 perc alatt 12,79 g (175 mmol) Ν,Ν-dimetil-formamidot adagolunk. A fekete elegyet 2 órán át 100 °C-on tartjuk, majd 40 °C-ra hűtjük és 84 ml vízbe öntjük. 42 ml etil-acetát adagolása után az elegyet 26-28 °C-on 15 percen át keveijük, utána 30 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal a pH-értéket 7-re állítjuk. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist 2x70 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd rotációs bepárlón betöményítjük. 8,31 g cím szerinti terméket kapunk, ami a 2-(n-butil)-2-imidazolin-5-onra vonatkoztatva 64%-os hozammal felel meg.
5. példa
2-(n-Butil)-5-klór-imidazol-4-karbaldehid előállítása az (I) képletű 2-(n-butil)-2-imidazolin-5-on izolálása nélkül
10,17 g (0,25 mól) nátrium-hidroxid 80 ml metanollal készített, 0 °C-ra hűtött oldatához 31,71 g (0,25 mól) szilárd halmazállapotú glicin-metil-észterhidrokloridot adunk egy adagban, miközben a kicsapódó nátrium-klorid miatt fehér szuszpenzió -8 °C-ra lehűl. 15 perc alatt a hőmérséklet 0 °C-ra emelkedik, ezt követően 127,0 g 22,68 tömeg%-os, klór-benzolos pentánimidsav-metil-észter-oldatot (=0,5 M pentánimidsav-metil-észter) adunk 15 perc alatt. A hőmérsékletet egy óra alatt 21 °C-ra hagyjuk emelkedni, majd ezen a hőmérsékleten a sárgás-barna szuszpenziót 3,5 órán át keveijük. 400 ml klór-benzol adagolása után 30 °C-on metanol, víz és klór-benzol elegyét (körülbelül 240 g) ledesztilláljuk. A visszamaradó szuszpenzió (körülbelül 420 g) 107,33 g (0,7 mól) foszfor-oxi-kloridot adunk, miközben a hőmérséklet 35 °C-ra emelkedik. A zavaros narancsszínű reakcióelegyet 100 °C-ra melegítjük, és 5 perc alatt 51,71 g (0,70 mól) Ν,Ν-dimetilformamidot csepegtetünk az elegyhez (miközben a hőmérséklet 108 °C-ra emelkedik). A fekete elegyet 2 órán át 100 °C-on tartjuk, majd 75 °C-ra hűtjük és 300 g 10 °C-os vízbe öntjük. Az elegyet 150 ml etilacetáttal hígítjuk, 50 °C-on 15 percen át keveijük, majd 160 ml 30 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldat adagolásával pH 1-re lúgosítjuk. A fázisokat szétválasztjuk, és a vizes fázist 2x250 ml etil-acetáttal extraháljuk.
HU 219 707 Β
Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, majd rotációs bepárlón bepároljuk. 34,3 g cím szerinti terméket kapunk, ami glicin-metilészter-hidrokloridra vonatkoztatva 73%-os hozamnak felel meg.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. (I) általános képletű, 2-es helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on-származékok, amelyek képletében
    R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoport.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti (I) általános képletű 2imidazolin-5-on-származékok, amelyek képletében R jelentése n-propil-, η-butil-, 2-butenil- vagy 3-butenilcsoport.
  3. 3. Eljárás (I) általános képletű 2-szubsztituált-2-imidazolin-5-on-származékok előállítására - az (I) általános képletben R jelentése az 1. igénypontban megadott -, azzal jellemezve, hogy egy (III) általános képletű glicin-észter-hidrohalogenidet - a (III) általános képletben R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és X halogénatomot jelent - bázis jelenlétében egy (IV) általános képletű imidsav-észterrel - a (IV) általános képletben R jelentése a fenti, míg R2 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - reagáltatunk.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként alkálifém-hidroxidot vagy alkálifém-alkoholátot alkalmazunk.
  5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 7 és 12 közötti pH-érték mellett valósítjuk meg.
  6. 6. A 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a glicin-észter-hidrohalogenidet, az imidsav-észtert és a bázist 1:1:1 mólarányban visszük reakcióba.
  7. 7. A 3-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást -20 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg.
HU9701564A 1993-03-12 1994-03-11 2-es Helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on származékok és eljárás az előállításukra HU219707B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH74993 1993-03-12
HU9400737A HU213539B (en) 1993-03-12 1994-03-11 Process for preparation of 2-substituted-5-chlorimidazole-4-carbaldehydes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9701564D0 HU9701564D0 (en) 1997-11-28
HU219707B true HU219707B (hu) 2001-06-28

Family

ID=4194308

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9400737A HU213539B (en) 1993-03-12 1994-03-11 Process for preparation of 2-substituted-5-chlorimidazole-4-carbaldehydes
HU9701564A HU219707B (hu) 1993-03-12 1994-03-11 2-es Helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on származékok és eljárás az előállításukra

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9400737A HU213539B (en) 1993-03-12 1994-03-11 Process for preparation of 2-substituted-5-chlorimidazole-4-carbaldehydes

Country Status (10)

Country Link
EP (2) EP0614889A1 (hu)
JP (1) JP3716435B2 (hu)
KR (1) KR100309596B1 (hu)
AT (1) ATE169908T1 (hu)
CA (1) CA2117034C (hu)
DE (1) DE59406704D1 (hu)
DK (1) DK0614892T3 (hu)
ES (1) ES2122059T3 (hu)
HU (2) HU213539B (hu)
RU (1) RU2116299C1 (hu)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2175420C (en) * 1995-05-17 2007-04-10 Gareth Griffiths Process for the preparation of optionally 2-substituted 5-chloroimidazole-4-carbaldehydes
JP4103149B2 (ja) * 1996-01-05 2008-06-18 ロンザ リミテッド ２−置換５−クロロイミダゾール−４−カルブアルデヒドの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5671074A (en) * 1979-11-12 1981-06-13 Takeda Chem Ind Ltd 1,2-disubstituted-4-halogenoimidazole-5-acetic acid derivative
EP0430709A3 (en) * 1989-12-01 1992-02-12 Glaxo Group Limited Benzthiophen derivatives
DE4010797A1 (de) * 1990-04-04 1991-10-10 Hoechst Ag Substituierte azole, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende mittel und deren verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP3716435B2 (ja) 2005-11-16
EP0614892A1 (de) 1994-09-14
ATE169908T1 (de) 1998-09-15
JPH072790A (ja) 1995-01-06
RU2116299C1 (ru) 1998-07-27
DK0614892T3 (da) 1998-10-26
CA2117034A1 (en) 1994-09-13
KR940021531A (ko) 1994-10-19
DE59406704D1 (de) 1998-09-24
HU213539B (en) 1997-07-28
EP0614889A1 (de) 1994-09-14
HUT66634A (en) 1994-12-28
EP0614892B1 (de) 1998-08-19
HU9400737D0 (en) 1994-06-28
CA2117034C (en) 2004-10-19
HU9701564D0 (en) 1997-11-28
ES2122059T3 (es) 1998-12-16
KR100309596B1 (ko) 2001-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1337426C (en) Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4- disubstituted 5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts
RU2303591C2 (ru) ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБЕНЗО(b,f)АЗЕПИНА И ИХ ПОЛУЧЕНИЕ
HU219707B (hu) 2-es Helyzetben szubsztituált 2-imidazolin-5-on származékok és eljárás az előállításukra
US5484939A (en) 2-substituted 5-chlorimidazoles
US6320057B1 (en) Intermediates for the preparation of 2-imidazoline-5-ones
KR100343825B1 (ko) 2-치환 5-클로로이미다졸-4-카르브알데히드의 제조방법
US5696272A (en) Process for the production of 2-substituted 5-chloroimidazole-4-carbaldehydes
KR100362353B1 (ko) 2-치환5-클로로아미다졸
CA2175420C (en) Process for the preparation of optionally 2-substituted 5-chloroimidazole-4-carbaldehydes
US5442075A (en) Process for the production of 2-substituted 5-chlorimidazole-4-carbaldehydes
EP1533306A1 (en) Azlactone compound and method for preparation thereof
KR100361782B1 (ko) 2-치환 5-클로로이미다졸-4-카르발데히드
US4892956A (en) 5-cyano-4,5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives
US4924001A (en) Process for preparing 5-cyano-4, 5-dihydro-3,4-dicarboxypyrazole derivatives
JPH04270269A (ja) ピリミジン誘導体の製造方法
US4775756A (en) 5-(4-amino-3,5-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-barbituric acid
Karady et al. Synthesis of L-. alpha.-(3, 4-dihydroxybenzyl)-. alpha.-hydrazinopropionic acid from optically active precursors by N-homologization
HU216351B (hu) Eljárás 5-klór-4-hidroxi-pirimidinek előállítására, valamint ezen eljárás köztitermékeként alkalmazható 2-klór-enaminok
HU224441B1 (hu) N,N-szubsztituált amino-metilén-imidazolinon-származékok
HU187716B (en) Process for producing pyrazine derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees