HU216281B - Eljárás tömbpolimerek fémkatalizálta ionos polimerizációval tőrténő módosítására, és az így előállított polimer - Google Patents

Abstract

A találmány tárgya eljárás tömbpőlimerek kőpőlimerizációval történőmódősítására, amelynek sőrán a tömbpőlimert összekeverik egy,legfeljebb nyőlc szénatőmős, szerves mőnőmer iőnizálható fém ójával,ahől a fém a periódűsős táblázat IA, IIA vagy IIB csőpőrtjábatartőzik, ismert fűnkciőnalizálóeljárásőkkal a tömbpőlimeren iőnőspőlimerizációra alkalmas helyeket alakítanak ki, az iőnizálhat fémsótszerves mőnőmer aniőnná és fémkatiőnná iőnizálják ismert módőn; és aszerves mőnőmer aniőnt iőnősan pőlimerizálják ismert módőn a nevezett,fűnkciőnalizált tömbpőlimerrel, és ahől az eljárás őrán a szervesmőnőmer iőnizálható fémsóját őlyan mennyiségben alkalmazzák, hőgy aszerves mőnőmer aniőn az iőnősan pőlimerizált tömbpőlimernek legalább5 tömeg%-át teszi ki. ŕ

Description

A találmány tömbpolimerek és kaucsukok tulajdonságainak módosításával foglalkozik, közelebbről a tulajdonságaik módosítását rövid szénláncú monomerekkel történő kopolimerizációval éljük el.

A polimerek kopolimerizációja általában kémiai úton történik, beojtva a polimeregységek telítetlen kötésű helyeit kinyúló keresztkötésekkel, melyek erős kötést biztosítanak a kopolimerek között. A kopolimerizáció eredményeként keletkező kopolimerek azonban olyan szerkezetűek, melyek ridegebbek a kiindulási polimereknél, csökken a húzószilárdságuk, a folyási sebességük és a nyúlási képességük. Az eddigi módszerekkel kialakított hálózatok általában nagyfokú mikrokristályossággal rendelkező hosszú láncok hálózata. Adott esetben a polimerek összefűződnek egymással, vagy keresztkötésekkel összekötöttek és amorf természetűek, mely tulajdonság nem a kristályos szerkezetükön, hanem a molekulák közötti kölcsönhatáson alapszik.

Az eddigi polimerizációs eljárások alatt adalékanyagokat, stabilizálószereket, lágyítókat és hasonlókat alkalmaztak, hogy javítsák a polimer tulajdonságait, de ezeknek az alkalmazhatóságát korlátozza a polimer különböző alkotórészeinek összeférhetősége. így például egyes adalékanyagok és lágyítók a polimer mátrixával fáziselválást okoznak.

Különféle eljárásokat alkalmaztak, hogy a különböző monomereket ráojtsák a polimer láncra. Ezek közé a módszerek közé tartoznak a lánctranszfer reakciók, a hidroperoxidáció, a lebontás (mechanikai és hővel történő), a funkciós csoportok reakciói, mint amilyen a hidroxil-, karboxil-, amino-, tiol- és észtercsoportokat tartalmazó molekulák redox-iniciációja és kondenzációja. Eddig ahhoz, hogy a megfelelő ráojtás megtörténjen a polimer láncon, a monomerekben egy vinil vagy telítetlen résznek kellett lennie, hogy sikeresen kapcsolódjon vagy ojtódjon hozzá a polimerhez. Az eddigiekben használt ilyen monomerek közé tartozik például a metil-metakrilát, sztirol, metakrilsav, telítetlen karbonsavak, butadiének, telítetlen szerves olajok, vinil-klorid, akrilnitril, maleinsavanhidrid, akrilsav-észterek, izoprén, diviniléter, konjugált diolefinek, poliamidok, propilén-tereftalát, polietilén-tereftalát, vinil-acetát, metakril-nitril, izocianátok, polikarbamidok, poliuretánok, politiokarbamidok, glicidil-metakrilát stb.

A fent felsorolt anyagok és kombinációjuk a legtöbb esetben kompatíbilis vagy szemikompatíbilis rendszereket képeznek, ha lágyítóként vagy elasztomerként polimerhez vagy kopolimerhez ojtják. Ha bármilyen mértékű összeférhetetlenség fellép, a homogén rendszer tulajdonságai gyengülnek. Az egyes tulajdonságok változása előre nem mondható meg, csak annyi, hogy az ojtott láncok mennyiségének növekedésével a szakítószilárdság egy viselkedési rendszer szerint csökken.

A nem hasonló polimerek összekeveredésének új iránya, hogy olyan kopolimereket képeznek, melyek kompatibilizáló- vagy fúnkcionalizálóanyagokként működhetnek. Ilyen anyag például a nejlon vagy más hőre lágyuló műanyag ojtásánál használt maleinsavanhidrid (telítetlen karbonsavanhidrid). Ennél az eljárásnál a vinilcsoportok vagy kettős kötések jelenlétében peroxid iniciálja a polimerekhez való ojtást. A vinilcsoport reaktív csoportokkal, például -NH₂, -CN képletű stb. csoportokkal lehet helyettesített. Az ojtott polimerek előállításának egy másik módszere, ahol egy második polimer keletkezik az ojtásos eljárások alatt. Ez azonban olyan problémákat vet fel, melyekkel az előre megformált polimerek ojtásánál nem találkozunk. Nevezetesen a második polimer keletkezése befolyásolja a monomernek a polimer mátrixban való keveredését és eloszlását a viszkozitás növekedése és a monomer diffúziójának csökkenése révén. A monomer diffúziójának csökkenése annak a reakciónak a sebességét is csökkenti, amivel az ojtóegység és a polimer egy kopolimert eredményez, ami emulgeálóként működhet, elősegítve a rendszer homogenitását.

Mindezeknél a módszereknél alapjában véve az ojtás vagy viniltartalmú monomer vagy egy telítetlen anyag, mint amilyen az EPDM-kaucsuk és a maleinsavanhidrid polimerizálásával történt, ahol peroxidok által szabad gyököt képeztek.

A találmány szerinti eljárásban a monomer az ionos polimerizáció előtt vagy alatt nem polimerizálódik. A tömbpolimer minimum 5%-át kitevő fémsó miatt lényegében nincs jelen karboxilcsoport, mint az a hivatkozott irodalmi helyekből is ismert. Ezzel kapcsolatosan a 4,273,691 számú USA szabadalmi leírás egy olyan savmonomert ismertet, amelynél hozzáadott gyökökkel iniciálják a monomer polimerizációját, amelynek során túlnyomóan kovalens kötés jön létre. A kalcium- és magnéziumsók csak additív jellegű mennyiségben (0,5-1%) vannak jelen, és a reakcióelegynek, amely az ott leírt polimerizáció megvalósításához szükséges karbonsavakat is tartalmaz, csak igen kis részét teszik ki. Jelen igénypontjainkat úgy módosítottuk, hogy ezeket a minimális sómennyiségeket kizáija. Ehelyett a só anionos része az, amely az ionos polimerizációt létrehozza, és amelyre vonatkozóan a fenti szabadalmi leírás sem utalást, sem kitanítást nem tartalmaz.

Bár a DE 4222 760 számú szabadalmi leírás ismertet „metallo-karboxilátok”-at, ezek az anyagok in situ keletkeznek, és nem a polimerrel történő polimerizációt megelőzően, mint az jelen igénypontjainkból kivehető. Megjegyezzük, hogy ebben a leírásban a 2. oszlop 23-32. soraiban módszerüket mint egy olyan alkil-akrilát-polimer kezelésére szolgáló eljárást ismertetik, amely polimerben a polimer karboxilcsoportjait többértékű fém-oxiddal kondenzáltatják. Az itt leírt reakciók telítetlen helyeken vagy aktív halogénen keresztül lejátszódó kovalens reakciók (5. oszlop, 2-6. sor). A 6. oszlop 67. sor-7. oszlop 38. sorában leírtak szerint bármely fém komponens bevitele a polimerre történik, és a karboxilcsoportok kondenzációja többértékű fém-oxidok segítségével történik. Nem képződik olyan, anionnal rendelkező, rövid láncú monomer szerves só, amely behatolna a fúnkcionalizált tömbpolimer szabad terébe, ezzel kiváltva az ionos polimerizációt. A fenti szabadalmi leírásban egyáltalán nem alkalmaztak monomereket, és amint az példáikból is kiderül, polimereket képeznek és alkalmaznak, nem pedig egy rövid szénláncú karbon2

HU 216 281 Β sav monomer sóját. Lényegében a szerzők a 2. oszlop 33-35. sorában található információ szerint legalább két polimer komponens alkalmazását írják le, melyeket vulkanizálható vegyület előállítására használnak. Monomerek hozzáadása (5. oszlop, 22-26. sor) 0,05-1 tömeg%-nyi mennyiségben, azaz térhálósodást elősegítő adalékanyagként itt is megtalálható, de nem közvetlenül a polimerizáció megvalósításához, mint azt jelen találmányunk leírja. A többi hozzáadott monomer (lásd példák) karbonsav, és nem só formájában van jelen, és ennek eredményeképpen az ilyen karboxilcsoportok még a fémsókkal történő kondenzációjuk előtt polimerizálódnak a polimerrel. Ennek eredményeképpen egy olyan háromdimenziós térhálós struktúrával rendelkező metallo-karboxilát-polimer jön létre, (7. oszlop, 1-3. sor) amely szerkezet nem a találmány szerinti rövid láncú, ionos polimerizáció során keletkezik.

A JP 52 121 653 számú szabadalmi leírás egy telítetlen karbonsavkeverék és fémsójának addícióját alkalmazza egy ojtott kopolimer előállításához. Ez azonban nem ionos, hanem telítetlen kötéseken keresztül végbemenő kovalens polimerizációt ismertet, akár csak a JP 53 085 842 számú szabadalmi leírás. A polimerizációs helyek íunkcionalizálása nem kerül ismertetésre, de ez nem is szükséges, tekintettel a karbonsavak és fémsóik telítetlen jellegére. A módszer és a keletkezett vegyület eltér a találmányunk szerinti megoldástól.

Az US 4,421,678 számú szabadalmi leírás karboxilpolimerek cink-oxiddal történő reakcióját ismerteti. Karbonsavak szerves monomer fémsójáról vagy azok alkalmazásáról nem esik szó.

A fent tárgyalt és felhozott összes irattal kapcsolatosan megjegyezzük, hogy sem leírás, sem kitanítás, illetve utalás nem található a jelen találmány szerinti eljárással kapcsolatosan, ahol először egy rövid láncú monomer karbonsavsóját képezzük, és csak azután keverjük egy előzőleg funkcionalizált reakcióhelyekkel rendelkező tömbpolimerrel, és ennek eredményeképpen ionos polimerizáció zajlik le. Találmányunk szerint a só olyan mennyiségben van jelen, amely elegendő a polimer reagens szolgáltatásához, nem pedig additív jellegű más anyagokhoz, például magához a karbonsavhoz viszonyítva.

A találmány eljárást nyújt tömbpolimerek kopolimerizációs módosítására, ami az alábbi lépésekből áll:

i) a tömbpolimert összekeverjük egy legfeljebb nyolc szénatomos, szerves monomer ionizálható fémsójával, ahol a fém a periódusos táblázat ΙΑ, HA vagy IIB csoportjába tartozik, ii) ismert funkcionalizálóeljárásokkal a tömbpolimeren ionos polimerizációra alkalmas helyeket alakítunk ki, iii) az ionizálható fémsót ismert módon szerves monomer anionná és fémkationná ionizáljuk; és iv) a szerves monomer aniont ismert módon ionosán polimerizáljuk a nevezett funkcionalizált tömbpolimerrel, ahol az eljárás során a szerves monomer ionizálható fémsóját olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szerves monomer anion az ionosán polimerizált tömbpolimernek legalább 5 tömeg%-át teszi ki.

A tömbpolimer íunkcionalizálása történhet a komplex fémsóval való összekeverés előtt vagy után.

A komplex fémsó nem egy fémorganikus vegyület, hanem egy könnyen ionizálható só. A szerves savanion előnyösen egy viszonylag rövid szénláncú monomer, hogy minimalizáljuk a polimer lánccal való keresztkötés kialakulását, és elősegítsük az anionnak a funkcionalizált reakcióhelyekhez való hozzáférhetőségét. Nincsenek, vagy csak csekélyek a kompatibilitási problémák, mert a kötés ionos, és a polimer és a monomer csak olyan mértékben reagál egymással, hogy a mononer kitölti a polimer lánc üres tereit, ezáltal a polimer nem lesz ridegebb, amint az a keresztkötések kialakulásánál történne. A reakció eredményeként észrevehetően javul az eredeti tömbpolimer - tekintet nélkül a természetére - folyási sebessége, nyúlási képessége és szakítószilárdsága. Emellett a természetes kaucsukok az ionos kopolimerizáció eredményeként úgy viselkednek, mint egy hőre lágyuló polimer.

A jelen találmány tárgya eljárás lényegében bármely tömbpolimer, beleértve a természetes kaucsukokat is, tulajdonságainak módosítására, telített vagy telítetlen kötéseknél történő kopolimerizációval. A kompatibilitást a tömbpolimer természete nem befolyásolja.

A jelen találmány további tárgya tömbpolimerek tulajdonságainak olyan módosítása, mellyel nő a szakítószilárdság, vagy a folyási sebesség, vagy a nyúlási képesség, vagy valamennyi nevezett tulajdonság.

A jelen találmány további tárgya eljárás olyan kopolimerizációra, melynél a keresztkötések kialakulása csökkent vagy korlátozott mértékű.

A jelen találmány további tárgya eljárás tömbpolimer viszonylag rövid láncú monomerrel történő ionos kopolimerizálására, melynek eredményeként a monomer kitölti a tömbpolimer nyitott tereit. A reakciót csak a nyitott terek térfogata és az ionos polimerizációra alkalmas helyek száma korlátozza.

Az alábbiakban következő leírásban és példákban a találmány említett és más tárgyai, jellemzői és előnyei még világosabbá és nyilvánvalóbbá válnak.

A találmány tehát eljárást nyújt tömbpolimerek fizikai tulajdonságainak módosítására vagy átalakítására, és így módosított tömbpolimerekkel szolgál. Különösen alkalmas tömbpolimer erre a polietilén (PE), a polipropilén (PP), a poli(vinil-klorid) (PVC), a természetes kaucsuk és hasonlók.

Alkalmasak továbbá más tömbpolimerek is, melyek rendelkeznek olyan szabad terekkel, melyekbe a rövid láncú monomerek be tudnak jutni, hogy az ionos polimerizáció megtörténhessen. Minthogy a jelen találmány szerinti eljárás kémiai reakciókkal vagy keresztkötéses reakciókkal nincs összefüggésben, a tömbpolimer természete általában lényegtelen, ha tartalmaz kitölthető szabad tereket, ahol a tömbpolimemek vannak olyan helyei, melyek alkalmasak fünkcionalizációra, megtörténhet e helyeken a rövid láncú monomerrel való ionos polimerizáció és a monomer a szabad teret a kívánt mértékben kitöltheti.

A jelen találmány szerinti módosítóeljárással javíthatók az alábbi tömbpolimerek tulajdonságai: akrilek,

HU 216 281 Β acetál, ABS (akrilnitril-butadién-sztirol), SAN (sztirolakrilnitril), ÁCS (akrilnitril-klórozott polietilén-sztirol), amingyanták (NH₂), cellulóz (nitrát, acetát) epoxi, fluortartalmú műanyagok és elasztomerek, nitrilgyanták, nejlon (6; 6,6; 11; 12; 6,10; 6,12), polikarbonát, polibutilén, polietilén és polipropilén kopolimerek, ionomerek, polifenilén-szulfid, polisztirol, poliuretán, szilikon, SBR (elasztomer), poliszulfonát, poliéter-szulfon, poliaril-szulfon, hőre lágyuló elasztomerek, a fentiek elegyei és keverékei.

A jelen találmány szerint a tömbpolimereket (a „tömbpolimer” fogalomba beletartoznak a kaucsukok és a hosszú láncú, telített polimerek) ionosán kopolimerizáljuk rövid láncú monomerek könnyen ionizálható komplex fémsóival. A komplex fémsót előnyösen úgy készítjük el, hogy egy rövid láncú, karboxilcsoporttal rendelkező szerves savat (melynek disszociációs állandója (K) 10 ²-10⁶ cm ¹ között van, és előnyösen a szénlánc nyolcnál kevesebb szénatomból áll) - például hangyasavat, tej savat, malonsavat, citromsavat, orto-ftálsavat, akrilsavat, borostyánkősavat, glikolsavat, glutársavat, maleinsavat és itakonsavat - az ΙΑ, IIA vagy IIB csoportba tartozó fém oxidjával, peroxidjával, hidroxidjával vagy halogenidjével, vagy magával a fémmel (a fém előnyösen egy kétértékű alkáliföldfém) reagáltatunk. A fém-peroxidok, például a magnézium- és a kalcium-peroxid különösen alkalmasak a fémsó képzésére.

A tömbpolimereket alaposan összekeveqük a komplex fémsóval és funkcionalizáljuk, azaz ionos polimerizációhelyeket képzünk előnyösen az elegyítés után. Az elegyítést például csősajtolóban végezzük, és szabad gyököket juttatunk a keverékbe, hogy fankcionalizáljuk a tömbpolimert. Ez történhet nagymértékben oxidált anyagokkal, mint amilyenek a peroxidok, például a dikumil-peroxid. Ez fankcionalizálja a tömbpolimert, ionos reakcióhelyeket teremtve a só anionjával történő ionos polimerizációhoz. Ezek után egy homopolimer képződik a szerves fémsó anionja és a funkcionalizált tömbpolimer reakciójával, mely polimerizációt a fémkation katalizálja. A polimerizáció lényegében egy nem keresztkötéses, ionos polimerizáció, ami a disszociációs paramétereknek és a fémsó komplex rövid lánchosszának köszönhető. A fémsó anionja kitölteni látszik a tömbpolimer üregeit, de anélkül, hogy keresztkötések keletkeznének. A keletkezett homopolimer anyagok, beleértve a PE-, PP- és PVC-tömbpolimereket, jobb folyási sebességgel, nyúlási képességgel és szakítószilárdsággal rendelkeznek, mint a kiindulási tömbpolimer, és a természetes kaucsuk a hőre lágyuló műanyaghoz hasonlóan viselkedik.

Abból a célból, hogy elősegítsük a tömbpolimert funkcionalizáló szabad gyök keletkezését, kívánatos, hogy egy koágenst alkalmazzunk a peroxid mellett, ami katalizálja a reakciót. E tekintetben alkalmas koágens például a trimetil-propán-trimetakrilát, az etilénglikoldimetakrilát és a cink-diakrilát, melyek reaktívabb szabad gyökök keletkezését teszik lehetővé, javítva a vulkanizálás (elasztomerekkel) sebességét és körülményeit. Az alkalmas koágensre jellemző a poláros jelleg, kapcsolódást vagy homopolimerizációt okozó képességgel párosulva. A jelen találmány szempontjából ez fontos tulajdonság, minthogy a homopolimer keletkezése ellene hat a keresztkötések kialakulásának, és egy előnyös reakciómechanizmust biztosít. Ahol a magas reaktivitás nem kívánt, más, kevéssé poláris koágensek alkalmazhatók, mint amilyen az 1,2-polibutadién, a triallil-cianurát, a triallil-izocianurát és a triallil-trimetillát. Nagy sűrűségű polietilén alkalmas kialakításához monomer savként glikolsavat, itakonsavat és hangyasavat használunk terc-butil-peroxi-diizopropil-benzollal, triallil-cianuráttal és kalcium-peroxiddal. Ebben az eljárásban a triallil-cianurát egy reaktívabb koágenssel, de egy alacsonyabb polaritásával is helyettesíthető, az elérendő tulajdonságoktól - szakítószilárdság, nyúlási képesség, modulus stb. - függően. A koágens alkalmazandó mennyisége fontos a keresztkötések megakadályozása szempontjából, de általában ez nem több 1 -2 résznél, ami biztosítja a kapcsolás kellő dinamikáját, de csökkenti a keresztkötések kialakulását.

A szabad gyökök forrásaként használt szerves peroxidokat néhány tényező határozza meg. Ilyen tényező a bomlási hőmérséklet, az adott rendszerre vonatkozó kompatibilitás és oldhatóság, a képzendő gyök típusa. A legelőnyösebbek az adott polimert megtámadó gyökök.

A tömbpolimert funkcionalizáló szabad gyökök bevitelére különösen előnyösek a peroxi-észterek és a peroni-dikarbonátok. A peroxi-észterek között előnyösek a terc-butil-peroxi-pivalát és a terc-butil-peroxi-neodekanoát, valamint ezek terc-amid- és akumilanalógjai. A PVC, PE és polisztirol esetében például előnyösek a terc-amil-peroxi-észterek. Ha a polimerrendszemek kaucsukkötések képezik részét, előnyös dikumil-peroxidot választani. A peroxi-ketálok, például a terc-amilperoxi-ketálok, különösen az l,l-di(terc-amil-peroxi)ciklohexán és az etil-3,3-di(terc-amil-peroxi)-butirát jó hőstabilitással bíró, bifankciós ágensek. A peroxi-észterek közül az olyan vegyületek, mint a terc-butil-peroktoát a polietilén esetében, különösen alkalmasak a polimerizáció iniciálására. A tömbpolimerek esetében a terc-amil-peroxi-észterek nagy aktivitású, szelektív gyökképzők.

A találmány szerint alkalmazott szerves só fémje kettős célt szolgál. Ledisszociálva a szerves sav sójáról, egy anionmonomert szolgáltat, mely ionosán kopolimerizál a tömbpolimerrel, emellett mint fémkation katalizálja a szerves sav anionja és a funkcionalizált tömbpolimer közötti ionos kopolimerizációt. Az ilyen tulajdonságokkal rendelkező alkalmas fémek a periódusos táblázat IA, IIA és IIB csoportjába tartoznak, különösen a IIA csoportbeli kétértékű fémek, a kalcium és a magnézium. A fémkationok a katalizált polimerizáció teljessé válása után is a tömbpolimerben maradhatnak anélkül, hogy lényegesen megváltoztatnák a módosított tömbpolimer tulajdonságait. Ha szükséges, a fémkationok oldatba vitellel és mosással eltávolíthatók. Eltérő esetben a fémkationok módosíthatóak, szerkezetbe építhetőek és egyenletesen eloszlathatóak, vezetőképessé vagy félvezetőképessé téve az ionosán polimerizált mátrixot.

HU 216 281 Β

Az anionos kopolimerizáció és a fémkationos katalizáció viszonylag nagy K disszociációs állandójú savakat és sókat igényel. A hatékony felhasználhatósághoz a szerves sav disszociációs állandója (K) 10 ²10 ⁶ cm ¹ közötti kell legyen, előnyösen 10 ²—10 ⁵ cm¹. A sav sóját elektrolit alakjában alkalmazzuk, és ugyancsak előnyös ionos komponensekké funkcionalizálni, miután alapos kevertetéssel bediffúndáltattuk a polimer molekulába (a szabad terekbe és üregekbe). A sav sóinak funkcionalizálása előnyösen befolyásolható erőhatással és hővel, szabad gyökök jelenlétében. Ez a fúnkcionalizálás anionos monomereket és fémkation katalizátorokat eredményez.

A monomer anionnak erős kémiai kötésű, stabil molekulának kell lennie, és a molekula szénatomszáma nem lehet több nyolcnál, előnyösen nem több, mint hét, minthogy a szénatomszám növekedése az aktivitás csökkenését eredményezi az ionos ojtásos és polimerizációs reakciónál. A találmány szerint minél egyszerűbb az elektrolit szerkezete, annál inkább bediffúndál a tömbpolimer tereibe, és annál nagyobb a módosulás mértéke.

Közelebbről, a találmány szerinti komplex fémsót előnyösen úgy készítjük el, hogy egy szalagkeverőben lévő hordozóra vagy adszorbensre egyenletesen rápermetezzük a sav előre meghatározott mennyiségét. A hordozó vagy adszorbens például 0,5-3,0 pm méretű szilícium-dioxid lehet. Ezután a keverőbe beadjuk a megfelelő állapotban lévő fémet (például finoman eloszlatott fém, oxid, peroxid vagy hidroxid), oly módon, hogy ezzel szabályozzuk a sóképződés exoterm reakcióját. Miután a sóképzés teljes, eltávolítjuk a terméket és alacsony nyomáson megszárítjuk, lényegében teljesen elűzve a vizet. A száraz sót összekeverjük a tömbpolimerrel, ahogy fentebb leírtuk, egy adagolókeverőben vagy egy extrudálóban, hogy a só bediffúndáljon a polimerbe, azzal homogén, egyfázisú rendszert alkotva, ahogyan azt a találmány megköveteli.

A sónak észrevehetően kifejezett hatása van a keverés kezdeti állapotában a tömbpolimer reológiájára, minthogy jelentősen leesik a viszkozitás és növekszik a polimer folyása. A növekvő elektrolitmennyiség és -koncentráció a viszkozitás fokozott csökkenését eredményezi. Ez ellentétben van a normál ojtásos kopolimerizációval, ahol ilyen körülmények között általában nő a viszkozitás, aminek következményeként a további kopolimerizáció nehezebbé válik, mert csökken az egyik polimernek a másikba való diffúziója.

Megfigyelhető továbbá, hogy a másodrendű átmeneti hőmérsékleten csak egyetlen üvegesedési átmeneti pont (Tg) van, míg a szokásosan ojtott kopolimereknél kettő. Ezenkívül a homopolimerállapot háromirányú dimenzionalitást nyújt a polimernek jellemző kompatibilitási modulussal, kötésnyúlással és szakítószilárdsággal. Az is megfigyelhető, hogy annál alacsonyabb a Tg, minél magasabb az elektrolit koncentrációja.

A Tg csökkenése anélkül, hogy befolyásolnánk bármilyen más fizikai tulajdonságot, lehetővé teszi, hogy elhagyjuk a lágyítókat, melyek jelenléte ronthatja a kopolimer fizikai tulajdonságait. Minél alacsonyabb a

Tg, annál jobban képes a polimer lánc forogni, amivel együtt jár a lánc hajlékonyságának növekedése. A Tgérték közvetlen összefüggésben van az elektrolit által elfoglalt szabad tér mértékével; minél alacsonyabb a Tg értéke, annál nagyobb a tér elfoglaltsága. A szabad tér magas fokú elfoglaltsága növeli az oldószerekkel és a magasabb hőmérséklettel szembeni ellenálló képességét. A kopolimer oldhatatlanná válik, ha az elektrolitból származó homopolimerrel rendelkező kopolimer az összkopolimer 10—20%-át kiteszi.

A kopolimer természetét legalább 5 tömeg%-os homopolimertartalom befolyásolja, az elektrolitot 20 tömeg%-ig emelve a tulajdonságok optimalizálódnak, majd ezután általában nem változnak.

Minthogy a találmány szerinti hatást az üres tér kitöltésével éljük el anélkül, hogy akár a tömbpolimer, akár a monomer kémiai természetét befolyásolnánk, várható, hogy a tér teljes kitöltéséig adható a monomer anélkül, hogy a már elért tulajdonságjavulások károsodnának. Következésképpen a monomer mennyiségének a tömbpolimer mennyiségéhez viszonyított felső határa egyértelműen meghatározható az adott polimer lánc rendelkezésre álló üres teréből és az adott monomer méretéből.

A fentiekben elmondottak szemléltetésére az alábbiakban példákat adunk meg. A példák kizárólag szemléltető célzatúak, így a találmány oltalmi körét semmi szempontból nem korlátozzák. A megadott százalékok az adott komponens százalékos arányát jelzik a leírt végső készítményhez viszonyítva.

1. példa

Az (I) képletű szerves sav előállításához talkumot (14,5 tömeg%) keverünk össze diatómafölddel (15,0 tömeg⁰/)) és magnézium-oxiddal (2,0 tömeg%, nagy sűrűségű), és a keverékhez folytonos keverés mellett kalcium-peroxidot (7,5 tömeg%) és kalcium-karbonátot (5,0 tömeg%) adunk hozzá. Amikor a keverék homogénné válik, lassan hozzáadjuk glikolsav (15,0 tömeg%) és hangyasav (40,0 tömeg%) elegyéhez. A pHérték 4,2; a kémhatást pH=4,0-4,9 tartományban tartjuk MgO, CaO vagy glikolsav hozzáadásával; a vezetőképesség 10 10-⁵ cm¹.

2. példa

A (II) képletű szerves savat az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő szilícium-dioxid (23,0 tömeg%), glikolsav (40,0 tömeg%), itakonsav (10,0 tömeg%), hangyasav (15 tömeg%) és kalcium-peroxid (12,0 tömeg%) keverékével.

3. példa

A (III) képletű szerves savat az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő agyag (13,0 tömeg%), szilícium-dioxid (10,0 tömeg%), glikolsav (65 tömeg%) és kalcium-peroxid keverékéből.

4. példa

500 tömegrész nagy sűrűségű polietilént összekeverünk 50 rész (II) képletű anyaggal, 5 rész dikumil-per5

HU 216 281 Β oxiddal, 10 rész bárium-szulfáttal és 4 rész magnéziumhidroxiddal. A keveréket L/D 2511 extrudálóba adjuk, kompresszióviszony: 3, 3/4”-es csigával. A préselés hőfoka 77 °C, (190 °F), nyomása: 6 bar (900 psi). A keletkezett kopolimer homogénnek látszik felületi hiba nélkül. Az extrudátumnak kaucsukflexibilitása van, szakítószilárdság 41 bar (5900 psi), kritikus nyúlás 750%-os, flexuramodulus 1200. A kopolimert egy hétig acetonba, alkoholba, metil-etil-ketonba, xilolba vagy benzinbe téve elváltozás nem észlelhető.

5. példa

A kopolimert a 4. példában leírtak szerint állítjuk elő, azzal a különbséggel, hogy a (II) képletű vegyület helyett 50 rész (III) képletű vegyületet használunk. A kapott kopolimer kritikus szakítási szilárdsága 37,5 bar (5350 psi), flexuramodulusa 925 és nyúlása 630%-os. Az oldószerekkel szembeni ellenállása hasonló.

6. példa (kontroll)

A 4. és 5. példánál alkalmazott, nagy sűrűségű polietilén kopolimerizálás nélkül: kritikus szakítószilárdság: 11,5 bar (1650 psi); nyúlás: 375%-os; flexuramodulus: 792; a 4. példában felsorolt valamennyi oldószerben oldódik.

A fenti példából kitűnik, hogy a találmány szerinti ionos kopolimerizáció jelentősen javítja az olyan tulajdonságokat, mint szakítószilárdság, nyúlás, flexuramodulus és oldószerrel szembeni ellenállás, összehasonlítva az eredeti tömbpolimerek tulajdonságával. Különböző tulajdonságok kialakításához szükséges adalékanyagok alkalmazásánál kívánatos, hogy először a találmány szerinti kopolimerizációt végezzük el, mielőtt az adalékanyagot, például töltelékanyagot a polimer magába zárná. Úgy tűnik, hogyha korán adjuk a töltelékanyagot, az gátolja a tulajdonságok javulását. E probléma elkerülésére és a diszperzió elősegítésére, az elektrolitanyagokat a tömbpolimerrel való összekeverésnél alakítjuk ki, miáltal a velük együtt adott töltelékanyagok egyenletesen diszpergálnak. Ugyanígy egyenletesen diszpergálhatók más adalékanyagok és pigmentek is, megőrizve a tömbpolimer javult tulajdonságát.

A kopolimerizáció optimális végbemeneteléhez szükséges tényezők az elektrolitanyag nagy vezetőképessége és a kellő kémhatás (pH) fenntartása. Ugyancsak fontos, hogy a kopolimer kialakításánál az alábbi lépéseket kövessük:

a) először egy stabil, száraz, komplex sót készítünk;

b) meggyőződünk róla, hogy az elektrolit nem tartalmaz olyan elemeket, melyek tönkretehetik vagy gátolják az anionos polimerizációt; és

c) szabad gyököket képzünk, hogy elősegítsük az ojtást és a polimerizációt.

9. példa

500 rész polipropilént (izotaktikus) összekeverünk 60 rész (II) képletű vegyülettel, 5 rész dikumil-peroxiddal és 4 rész magnézium-oxiddal. A kopolimerizációt a

4. példában leírtak szerint végezzük, azzal a különbséggel, hogy az extruder hőfoka 200 °C (390 °F). A keletkezett kopolimer olvadási indexe: 620 g/10 perc 390 °C (420 °F) hőmérsékleten, szakítószilárdsága 32 bar (4600 psi) a nyúlás 585%-os, rugalmassági modulusa 1350, kompressziós alakulás 14%-os, ütőszilárdsága 1310 m/kg (1950 ff/lb). A polipropilén kopolimer ellenáll az acetonnak, a metil-etil-ketonnak, ásványi savnak (HC1), benzinnek és metanolnak még egy hetes áztatás után is. Egyik oldószernél sem tapasztalunk az áztatás ideje alatt duzzadást.

10. példa (kontroll)

A tiszta polipropilén 715 g/10 perc sebességgel olvad 390 °C-on (420 °F). A tiszta polipropilén szakítószilárdsága 16 bar (2300 psi), nyúlása 265%-os, rugalmassági modulusa 920, kompressziós alakulás 42%-os, az ütőszilárdsága 24 m/kg (36 ff/lb). A polipropilén a 9. példában felsorolt oldószerekben az adott idő alatt feloldódik.

Az a jelenség, hogy a 9. példa kopolimetje nem duzzad meg egyik oldószerben sem, közvetlenül annak tulajdonítható, hogy a tömbpolimer láncok közötti lyukakat és üregeket nagymértékben elfoglalja a homopolimer.

A természetes kaucsukok rendelkeznek a kívánatos szakítószilárdság, nyúlásimodulus-tulajdonságokkal, és alacsony az áruk. Azonban a kaucsukok nem ellenállóak az oxigénnel, ózonnal, reaktív vegyületekkel szemben, ami sok alkalmazási lehetőséget lehetetlenné tesz, különösen magas hőmérsékleten. A jelen találmánynak általános célja, hogy olyan ellenálló műanyagokat, például polipropilént nyújtson, melyek módosítással a kaucsukhoz hasonlóvá tehetők anélkül, hogy degradációs problémák lépnének fel, ugyanakkor teljesítmény szintjük hasonló vagy azt meghaladó, mint a műszaki műanyagoké, amilyen a nejlon vagy a polikarbonát. A találmány szerinti módszerrel ugyanakkor maga a kaucsuk is módosítható, fokozva az ellenálló képességét és javítva az általános tulajdonságait.

11. példa

500 rész természetes kaucsukot (bordázott, füstölt lapok) összekeverünk 50 rész (III) képletű vegyülettel, 5 rész dikumil-peroxiddal, 4 rész kalcium-peroxiddal és 0,5 rész kénnel. A keveréket 173 °C (350 °F) hőmérsékleten vulkanizáljuk öt percen át. Az oldószerekkel szembeni ellenállás javul a természetes kaucsukhoz képest.

Nyilvánvaló, hogy a fenti példák a jelen találmányt és az eddigi állapotokhoz viszonyított javulást illusztrálják. A példák részletei nem jelentik a találmány korlátozását, a paraméterek, komponensek, arányok és hasonlók megváltoztatása lehetséges anélkül, hogy eltérnénk az alábbiakban meghatározott igénypontoktól.

Claims (34)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás tömbpolimerek kopolimerizációval történő módosítására, azzal jellemezve, hogy

   i) a tömbpolimert összekeverjük egy, legfeljebb nyolc szénatomos, szerves monomer ionizálható fémsójával,

   HU216281 Β ahol a fém a periódusos táblázat ΙΑ, HA vagy IIB csoportjába tartozik, ii) ismert funkcionalizálóeljárásokkal a tömbpolimeren ionos polimerizációra alkalmas helyeket alakítunk ki, iii) az ionizálható fémsót szerves monomer anionná és fémkationná ionizáljuk ismert módon, és iv) a szerves monomer aniont ionosán polimerizáljuk ismert módon a nevezett funkcionalizált tömbpolimerrel, ahol az eljárás során a szerves monomer ionizálható fémsóját olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szerves monomer anion az ionosán polimerizált tömbpolimernek legalább 5 tömeg%-át teszi ki.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan fémsót alkalmazunk, ahol a fémkation az ionos polimerizációt katalizálja.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves monomer nevezett ionizálható fémsójaként 10 ²-10 ⁶ cm ¹ disszociációs állandójú, szerves karbonsav és a periódusos táblázat IA, IIA vagy IIB csoportjába tartozó fém, annak oxidja, hidroxidja, peroxidja vagy halogenidje reakciójával előállított sav komplex fémsóját alkalmazzuk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömbpolimerbe a tömbpolimer nevezett fúnkcionalizálása előtt nevezett bediffundálni képes, ionizálható fémsót keverünk.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömbpolimert és az ionizálható fémsót egy extruderben keveijük össze
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az iv) lépésben kiszárított, víztartalmától mentesített, ionizálható sót alkalmazunk.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az iv) lépésben erőbehatással és hőhatással funkcionalizált, ionizálható fémsóval végezzük az ionos polimerizációt.
8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ii) lépésben a tömbpolimer funkcionalizálását a keresztkötések kialakulását gátló ismert szer jelenlétében végezzük.
9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves monomer ionizálható fémsóját olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szerves monomer anion az ionosán polimerizált tömbpolimemek 5-20 tömeg%-át teszi ki.
10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömbpolimerben szabad terekkel rendelkező tömbpolimert alkalmazunk, és a szerves monomer ionizálható fémsóját olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a szerves monomer anion a szabad terekben az ionosán polimerizált tömbpolimer 5 tömeg%-a és a szabad teret kitöltő közötti mennyiségben van jelen.
11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan ionizálható fémsót alkalmazunk, melynek fémje az ionosán polimerizált tömbpolimerben marad.
12. 12. All. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan ionizálható fémet alkalmazunk, melynek fémje az ionosán polimerizált tömbpolimerben vezetőképességet vagy félvezető képességet eredményezve diszpergálódik.
13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömbpolimerként polimer akrilátokat, acetátokat, AB-t (akrilnitril-butadién-sztriol), SAN-t (sztirolakrilnitril), ACS-t (akrilnitril-klórozott polietilénsztirol), amingyantákat (NH₂), cellulóz (nitrát, acetát) epoxit, fluortartalmú műanyagokat és elasztomereket, nitrilgyantákat, nejlon (6; 6,6; 11; 12; 6,10; 6,12)-t, polikarbonátot, polibutilént, polietilént, polipropilént, polietilén és polipropilén kopolimereket, ionomereket, polifenilén-szulfidot, polisztirolt, polikarbamidot, szilikonokat, SBR-t (elasztomerek), poliszulfont, poliéter-szulfont, poliaril-szulfont, hőre lágyuló elasztomereket, poli(vinil-klorid)-ot, természetes és szintetikus kaucsukot, vagy ezek elegyét vagy keverékét használjuk.
14. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömbpolimerként polietilént, polipropilént, poli(viníl-klorid)-ot, nejlont vagy természetes és mesterséges kaucsukot használunk.
15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves monomerként hangyasavat, tejsavat, malonsavat, citromsavat, ortoftálsavat, akrilsavat, borostyánkősavat, glikolsavat, glutársavat, maleinsavat vagy itakonsavat használunk.
16. 16. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan fémsót alkalmazunk, melyben a fém a IIA csoport fémje.
17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan fémsót alkalmazunk, melyben a fém magnézium vagy kalcium.
18. 18. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szerves karbonsavat magnézium- vagy kalciumperoxiddal reagáltatjuk.
19. 19. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömbpolimert szabad gyökökkel funkcionalizáljuk.
20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szabad gyökfonásként szerves peroxidokat használunk.
21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szerves peroxidként peroxid-észtert, peroxidketált vagy peroxid-karbonátot használunk.
22. 22. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxi-észterként terc-butil-peroxi-pivalátot, tercbutil-peroxi-neodekanoátot vagy ezek terc-amil vagy akumilanalógjait használjuk.
23. 23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömbpolimerként PVC-t, PE-t vagy polisztirolt, szerves peroxi-észterként terc-amil-peroxi-észtert használunk.
24. 24. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxidként dikumil-peroxidot használunk.
25. 25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömbpolimerként kaucsukot használunk.
26. 26. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxi-észterként terc-butil-peroktoátot és tömbpolimerként polietilént használunk.
27. 27. A 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxi-ketálként terc-amil-peroxi-ketált használunk.

    HU216 281 Β
28. 28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy peroxi-ketálként l,l-di(terc-amil-peroxi)-ciklohexánt vagy etil-3,3-di(terc-amil-peroxi)-butirátot használunk.
29. 29. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömbpolimert a funkcionalizálóeljárások mellett további, még reaktívabb szabad gyökök keletkezését eredményező ismert szerrel kezeljük.
30. 30. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést trimetil-propán-trimetakriláttal, etilénglikol-dimetakriláttal, 1,2-polibutadiénnel, trialkil-cianuráttal, trialkil-izocianuráttal, trialkil-trimellitáttal vagy cink-diakriláttal végezzük.
31. 31. A 30. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömbpolimerként elasztomert használunk.
32. 32. A 29. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kezelést poláris, a keresztkötésekhez képest túlnyomóan kapcsolódást vagy homopolimerizációt eredményező ismert szerrel végezzük.

    5
33. 33. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tömbpolimerként polietilént, savként glikolsav, itakonsav és hangyasav kombinációját alkalmazzuk, a tömbpolimert kalcium-peroxidos funkcionalizálásnak vetjük alá, és a tömbpolimert ezenkívül terc-butil-per10 oxi-diizopropil-benzollal vagy triallil-cianuráttal is kezeljük.
34. 34. Ionosán polimerizált polimer, azzal jellemezve, hogy az 1., 2., 3., 10., 13., 14. vagy 16. igénypont szerint állítjuk elő.