HU215240B

HU215240B - Eljárás ehető margosa-(Azadirachta indica) olaj előállítására

Info

Publication number: HU215240B
Application number: HU9302160A
Authority: HU
Inventors: Lidert Zev
Original assignee: Rohm And Haas Co.
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1998-11-30
Also published as: EP0581468A2; CA2100507A1; TR26937A; IL106332A; DE69301289T2; CN1040770C; EP0581468B1; DE69301289D1; BR9302976A; KR940005233A; MX9304221A; DK0581468T3; EP0581468A3; IL106332A0; AU675787B2; ZA935228B; AU4198293A; HU9302160D0; ATE132893T1; US5371254A

Abstract

A találmány szerinti eljárással legfeljebb 1550 ppm ként tartalmazómargősaőlajat állítanak elő őly módőn, hőgy a) nyers margősaőlajat alkánban, előnyösen hexánban őldják, b) az alkánős őldatőt hidrőgén-perőxid lúgős őldatával kezelik, c) az alkánős őldatőt elválasztják, d) az alkánt eltávőlítva nyers margősaőlajat nyernek ki, és e) a nyers margősaőlajat tisztítják, és adőtt esetben f) a kapőtt őlajat hidrőgénezik, fehérítik, és/vagy tővább tisztítják. ŕ

Description

A találmány tárgya új eljárás a margosafa (Azadirachta indica Juss.) magjából nyert olaj tisztítására és szagtalanítására ehető margosaolaj előállítása érdekében.

A margosafa egy szubtropikus fa, amely India, Pakisztán és Sri Lanka száraz területein, valamint Délkelet-Ázsia és Nyugat-Afrika egyes részein honos. Evenként egyszer vagy kétszer sárga, keserű gyümölcsöt terem. A gyümölcs belső magból és héjból álló magot tartalmaz. A belső mag mintegy 40-60 tömeg% margosaolajat tartalmaz. Ez az olaj a szokásos módon, így a növényi olajok előállításához szokásos módon kinyerhető, például gőzöléses előpréseléssel és hexánnal végzett extrahálással.

A margosaolaj egy tipikus, ehető növényi olaj. Ehető triglicerideket és nem ehető, vagy nem kívánatos szennyezőanyagokat, így foszfolipideket (gyanta), zsírsavakat, szappanokat és színes szennyezőanyagokat, például karotenoidokat és klorofillt, valamint egy sor más molekulát tartalmaz. Ezeket a szennyezőanyagokat általában finomítással távolítják el, amely a következő lépésekből áll:

1. vízzel vagy savval, így citromsavval vagy foszforsavval végzett gyantamentesítés a foszfolipidek eltávolítása érdekében;

2. lúgos rafinálás nátrium-hidroxiddal a zsírsavak és szappanok eltávolítása érdekében;

3. deritőfoldön végzett abszorbeálás a színes anyagok eltávolítása érdekében;

4. gőzdesztillálás a kis móltömegű anyagok eltávolítása érdekében.

A finomítási eljárás első két lépését általában a hexánnal feltárt nyers olajon végzik. Bizonyos olajok, így gyapotmagolaj esetében előnyösebb azonban, ha a rafinálást az olaj hexános oldatán, például 65 tömeg% olajat tartalmazó hexános oldaton végzik. A finomítási eljárás részeként az olajat általában hidrogénezik a hőstabilitás és tárolási stabilitás fokozása érdekében.

Ahhoz, hogy az olaj ehető terméknek minősüljön, bizonyos kritériumokat kell kielégítenie. Ezek némelyike kémiai vizsgálat, míg a többi, így az íz és illat, inkább tetszés szerinti, és a helyi kultúrától és körülményektől függ. A kémiai vizsgálatokra példaként említhető a trigliceridek zsírsavtartalmának analízise. Nemkívánatosak az erukasav (20 szénatom), valamint a telített savak, így palmitinsav (16 szénatom) és sztearinsav (18 szénatom). Nemkívánatosak továbbá a nyomelemek, klorofill, szabad zsírsavak és foszforkomponensek. A peroxidérték, ami az oxidálással szembeni stabilitást mutatja, közelítsen nullához. Az olaj legyen halvány és standardizált színindexszel kifejezhető színű. A fenti vizsgálatokon kívül a repce-, mustár- és kanolaolajat általában kéntartalomra is analizálják, ami a glükóz-inolátok mennyiségét mutatja. Ezek a vegyületek, amelyek csak a vadon termő fajtáknál fordulnak elő, katalizátormérgek, és ezért a finomítás szempontjából nem kívánatosak. Sokkal fontosabb azonban, hogy az olajnak különleges szagot és ízt kölcsönöznek, ami a felhasználók szempontjából kellemetlen.

A nyers margosaolaj analízise szerint a zsírsavösszetétel vonatkozásában kielégíti a standard, ehető olaj jellemzőit. Szennyezőanyagai a szokásos szennyezőanyagok típusaihoz tartoznak, egyedüli és igen fontos kivételt a kéntartalom képez. A kéntartalom analizálására két módszer ismert: az indukciósán kapott plazmaatomemissziós spektoszkópia (ICP), amely egy analitikai módszer, valamint a Raney nikkeles redukció [Ra(Ni)jmódszere. Az ICP-módszer nagyon gyors és kényelmes, de az Észak-Amerikai Ipari Szabvány, amely a kanolaolaj esetén 1 ppm alatti kéntartalmat enged meg, a régebbi és igen nehézkes Ra(Ni)-módszeren alapszik, amely általában az ICP-módszerrel kapott eredmény egytized részét adja. Az ICP és Ra(Ni)-módszereket az alábbi irodalom ismerteti: Sulfür Levels in Canola Oils from Canadian Crusing Plants: Analysis by Raney Nickel Reduction and Industrively Coupled Plasma Atomié Emission Spektroscopy, Proceedings of the GCIRC Eighth International Rapeseed Congress, 1991. julius 9., Saskatoon, Sask., Canada 5, 1396, D. I. McGregor, kiadó: Organizing Committee of the Eighth International Repeseed Congress a Groupe Consultatif International de Recherche sur le Colza (GCIRC) és a Canola Council of Canada védnöksége alatt. A margosaolaj kéntartalma igen magas, az ICP-módszer szerint 2200 ppm, és ezért a margosaolaj szaga és íze igen kellemetlen.

A jelen leírásban megadott kéntartalomra vonatkozó adatokat ellenkező értelmű megjelölés hiányában az ICP-módszerrel határoztuk meg.

A növényi olajok finomítására ismert szokásos lépések a margosaolaj kéntartalmát nem csökkentik az elfogadható szint alá, bár a többi szennyezőanyagot eltávolítják. Az olaj stabilitását növelő hidrogénezés nem valósítható meg, mivel a kéntartalom mérgezi a hidrogénező katalizátort. A szokásos finomítási eljárások fenti hátránya okozza azt, hogy a margosaolajat az élelmiszeriparban nem használják.

C. Rukmini: Food Chemistry 26, 119-124 (1987) mérsékelten keserű ízű margosaolajat ismertet. Az irodalom azonban nem részletezi az ehhez szükséges lépéseket.

Szükség van tehát egy olyan eljárásra, amely lehetővé teszi lényegében szagmentes margosaolaj előállítását, amely olyan kevés kéntartalmat mutat, hogy ehetőnek minősül, vagyis kéntartalma legfeljebb 1550 ppm. Az eljárással szembeni további követelmény, hogy a növényi olajok előállításánál alkalmazott szokásos finomítási eljárásokba könnyen illeszkedjen.

A találmány tárgya tehát eljárás olyan margosaolaj előállítására, amely legfeljebb 1550 ppm ként tartalmaz, amelynek során

a) nyers margosaolajat alkánban, előnyösen hexánban oldunk,

b) az alkános oldatot hidrogén-peroxid lúgos oldatával kezeljük,

c) az alkános oldatot elválasztjuk,

d) az alkánt eltávolítva nyers margosaolajat nyerünk ki, és

e) a nyers margosaolajat tisztítjuk, és adott esetben

f) a kapott olajat hidrogénezzük, fehérítjük, és/vagy tovább tisztítjuk.

HU 215 240 Β

Bár a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi legfeljebb 1550 ppm kéntartalmú margosaolaj előállítását, megjegyezzük, hogy a kéntartalom kívánt esetben ennél magasabb értékig is csökkenthető. A találmány szerinti eljárás felhasználható a kész margosaolaj kéntartalmá- 5 nak csökkentésére is.

A hexánban felvett olaj finomításának szokásos eljárását a találmány szerinti eljárás lépéseivel az alábbiakban hasonlítjuk össze.

Ismert eljárási lépések: 10

1. lúgos rafmálás a szabad zsírsav eltávolítása érdekében;

2. vizes mosás a szappan és gyanta eltávolítása érdekében;

3. hexános feltárás; 15

4. hidrogénezés az olaj stabilizálása érdekében;

5. derítőfolddel és aktív szénnel végzett fehérítés a színes szennyezőanyagok eltávolítása érdekében;

6. szagtalanítás a kis móltömegű anyagok gőzdesztillációval történő eltávolításával. 20

Találmány szerinti eljárás:

1. nyers margosaolaj oldása alkánban;

2. az alkános margosaolaj oldat kezelése hidrogén-peroxid/lúg/alkohol elegyével a szabad zsírsavak és a kéntartalmú anyagok nagy tömegének eltávolítása 25 érdekében;

3. az alkános oldat vizes mosása vagy szilikagélen történő szűrése a szappan és gyanta eltávolítása érdekében;

H₂O₂/NaOH

R-S-S-R-> R-S-S-R->

(olaj/hexán elegyben) (vizes alkoholban) ahol R szerves csoportot jelent. 35

Margosaolajként alkalmazható tisztítatlan margosaolaj vagy előzetesen lúgos rafínálással tisztított margosaolaj. A lúgos hidrogén-peroxid oldat általában hidrogén-peroxidot, valamely bázist, például nátriumhidroxidot, kálium-hidroxidot vagy ezek elegyét, és 40 adott esetben alkoholt, például metanolt vagy előnyösen etanolt tartalmaz. A lúgos hidrogén-peroxid oldat előállítható 1 térfogatrész vizes, 3 5%-os hidrogén-peroxid oldatból és mintegy 10 térfogatrész alkoholos lúgoldatból. Alkoholos lúgoldatként előnyösen alkalmazható a mint- 45 egy 1 tömeg% lúgot tartalmazó alkoholos oldat.

A margosaolaj at és az alkánt különböző arányokban alkalmazhatjuk. Az alkános oldat margosaolaj-tartalma előnyösen mintegy 50-80 tömeg%, különösen előnyösen mintegy 65 tömeg%. 50

A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint 65 tömegrész tisztítatlan vagy előzetesen lúggal rafinált margosaolajat 35 tömegrész hexánnal elegyítünk, és az oldatot hidrogén-peroxid, nátriumhidroxid és etanol oldatával kezeljük. Az oldatban a 55 hidrogén-peroxid koncentrációja mintegy 0,1-15 tömeg%, a nátrium-hidroxid koncentrációja mintegy 0,05-5 tömeg%, előnyösen mintegy 0,5-3 tömeg%, különösen előnyösen mintegy 1,0-3,0 tömeg%, és az etanol koncentrációja 0-75 tömeg%, előnyösen mintegy

4. alkános feltárás;

5. derítőföldön és aktivált szénnel végzett fehérítés a színes szennyezőanyagok eltávolítása érdekében;

6. desztillációs vagy kromatográfiás tisztítás a kis móltömegű anyagok és egyes kéntartalmú anyagok eltávolítása érdekében, előnyösen gőzdesztillálás;

7. hidrogénezés az olaj stabilizálása érdekében;

8. szagtalanítás a kis móltömegű anyagok gőzdesztillációval történő eltávolításával.

A találmány szerinti eljárásnak a hidrogén-peroxid/lúg/alkohol elegyben végzett finomítási lépését követő lépései a megadottól eltérő sorrendben is alkalmazhatók. így például a 3. lépésben említett vizes mosás vagy szilikagélen történő szűrés megvalósítható a

4. lépés szerinti alkános feltárás után is. Egy másik példaként az 5. lépés szerinti fehérítés megvalósítható a 7. lépés szerinti hidrogénezés után, vagy a 6. lépés szerinti tisztítás megvalósítható az 5. lépés szerinti fehérítés előtt.

A margosaolaj kéntartalmú vegyületeinek lúgos hidrogén-peroxid oldattal történő eltávolítása azon az elméleten alapszik, hogy az ilyen vegyületek nagy része diszulfid kötéssel rendelkezik, és ezért vízben oldódó szulfátokká oxidálható. Az alkohol jelenléte biztosítja a kéntartalmú vegyületeknek a vizes fázisban történő oldódását. Ez a folyamat bázisként nátriumhidroxidot alkalmazva az alábbi egyenlettel szemléltethető:

több lépésben

R-S(O)-S-R-> 2 RSO₃Na (vizes alkoholban) (vizes alkoholban)

25-70 tömeg%, különösen előnyösen mintegy 50-70 tömeg%. A kezelés után kapott margosaolaj a szappan és gyanta eltávolítását biztosító vizes mosás és a hexános feltárás után legfeljebb 1550 ppm, előnyösen legfeljebb 800 ppm, különösen előnyösen legfeljebb 500 ppm ként tartalmaz.

A hidrogén-peroxidos kezelés után kapott margosaolaj gőzdesztillálással tovább feldolgozható, amelynek során eltávolítjuk a kis móltömegű anyagokat, így kéntartalmú anyagokat, és így legfeljebb 200 ppm kéntartalmú margosaolajat kapunk. Ez a szagtalanított margosaolaj részlegesen hidrogénezhető, ami a stabilitás fokozását eredményezi, és így legfeljebb 100 ppm kéntartalmú margosaolajat kapunk. Kívánt esetben a részlegesen hidrogénezett olaj derítőfold és aktív szén alkalmazásával fehéríthető, amelynek során eltávolítjuk a színes szennyező anyagokat, valamint szagtalanítható, amelynek során eltávolítjuk a maradék kis móltömegű anyagokat, és így legfeljebb 50 ppm kéntartalmú margosaolajat kapunk.

A találmány szerinti eljárás megvalósítása során előnyösen az alábbi lépéseket hajtjuk végre:

1. a nyers margosaolajat alkánban, így heptánban vagy hexánban oldjuk;

2. az alkános oldatot mintegy 10-100 ml, előnyösen mintegy 40-90 ml lúgos hidrogén-peroxid

HU 215 240 Β oldattal kezeljük, adott esetben alkohol jelenlétében, amelynek során előnyösen alkalmazható a hidrogén-peroxid etanolban felvett nátrium-hidroxidos oldata, ahol a fent megadott mennyiséget 100 g alkános oldatra alkalmazzuk mintegy 30-70 °C közötti, előnyösen mintegy 45-60 °C közötti hőmérsékleten;

3. az alkános oldatot elválasztjuk, és mossuk, és/vagy szűrjük;

4. az alkánt eltávolítva alacsony kéntartalmú nyers margosaolajat kapunk;

5. a nyers margosaolajat desztillálással, előnyösen gőzdesztillálással vagy kromatográfiásan tisztítjuk, és kívánt esetben

6. hidrogénezzük, fehérítjük és tovább tisztítjuk.

A találmányt közelebbről az alábbi példákkal mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.

1-14. példa

Hexánban felvett, tisztítatlan vagy tisztított margosaolaj kezelése lúgos hidrogén-peroxid oldattal

Az 1-12. példákban 100 g lúggal tisztított, 65 tömeg%-os, hexánban felvett margosaolaj-oldatot alkalmazunk, amely 1650 ppm ként tartalmaz. A 13. és 14. példákban 100 g tisztítatlan, 65 tÖmeg%-os, hexánban felvett margosaolaj oldatot alkalmazunk, amely

2200 ppm ként tartalmaz. A lúgos hidrogén-peroxid oldatot vizes, 35%-os hidrogén-peroxidból, vizes, 95%os etanolból (C₂H₅OH) és vizes, 2, 4, 8 vagy 16%-os nátrium-hidroxid oldatból (NaOH) állítjuk elő az 1. táblázatban megadott arányokban. A hexános margosa15 olaj-oldatot és lúgos hidrogén-peroxid oldatot (H₂O₂) 30 percen keresztül 50-55 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd a fázisokat centrifugálással szétválasztjuk, a hexános margosaolaj-oldatból a hexánt eltávolítjuk, és a maradékban a kéntartalmat analizáljuk.

1. táblázat

Példaszám	NaOH	C₂H₅OH	H₂O₂	Összesen	Kéntartalom
t%	g	t%	t%	ml	PPm
1.	0,5	0,1	50	8,75	20	1260
2.	0,25	0,05	50	8,75	20	1425
3.	0,05	0,01	50	8,75	20	1504
4.	0,25	0,05	25	8,75	20	1488
5.	0,25	0,05	62,5	8,75	20	1408
6.	0,25	0,03	0	8,75	20	1500
7.	0,5	0,2	62,5	8,75	40	1030
8.	1,0	0,4	62,5	8,75	40	684
9.	2,0	0,8	62,5	8,75	40	445
10.	1,0	0,8	62,5	8,75	80	590
11.	2,0	1,6	62,5	8,75	80	375
12.	1,0	0,4	68,75	8,75	40	606
13.	1,9	1,6	60	10,3	85	265
14.	2,7	1,6	42	14,6	60	469

15. példa

Nagyléptékű kísérlet all. példa szerinti paraméterekkel

2000 g 65 tömeg% koncentrációjú, hexánban felvett, lúggal tisztított margosaolaj-oldatot 1600 mg lúgos hidrogén-peroxid oldattal kezelünk all. példa szerinti körülmények között. A lúgos hidrogén-peroxid oldat összesen 32 g nátrium-hidroxidot tartalmaz. A lúgos hidrogén-peroxid oldatban a nátrium-hidroxid, etanol és hidrogén-peroxid komponensek koncentrációja rendre 2,0 tömeg%, 62,5 tömeg% és 8,75 tömeg%, mint all. példában. All. példa szerinti feldolgozás után az analízis szerint 268 ppm ként tartalmazó margosaolajat kapunk.

16. példa

A 15. példa szerinti margosaolaj szagtalanítása, hidrogénezése és fehérítése

A 15. példa szerinti lúgos hidrogén-peroxidos kezeléssel kapott margosaolajat szilikagélen szűrve eltávolítjuk a szappant. Ezután derítőfoldön, aktív szén jelenlétében 110 °C hőmérsékleten és csökkentett nyomáson (9,5 χ 10⁴ Pa) fehérítjük. A fehérített és szűrt margosa55 olaj az analízis szerint 174 ppm ként tartalmaz.

A fehérített és szűrt olajat ezután óránként 3 tömeg% gőz bevezetésével 255 °C hőmérsékleten és 5,32 χ 10² Pa nyomáson 2 órán keresztül szagtalanítjuk. Az egyszer szagtalanított margosaolaj az analízis sze60 rint 77 ppm ként tartalmaz.

HU 215 240 Β

Az egyszer szagtalanított margosaolajat 30 percen keresztül 2 tömeg%, kovaföldre felvitt nikkelkatalizátoron hidrogénezzük. A kapott, részben hidrogénezett margosaolaj olvadáspontja 43 °C, kéntartalma 45 ppm.

A részben hidrogénezett margosaolajat másodszor szagtalanítjuk a fenti első szagtalanítási lépés körülményei között. A kapott, tisztított margosaolaj ICP-módszerrel mérve 44 ppm, és Ra(Ni)-módszerrel mérve 4 ppm ként tartalmaz, emellett színtelen és szagtalan.

17. példa

Metanol alkalmazása a lúgos hidrogén-peroxid oldatban tömegrész 65 tömeg% koncentrációjú, hexánban felvett tisztítatlan margosaolaj-oldatot 1 tömegrész lúgos hidrogén-peroxid oldattal kezelünk 30 percen keresztül 45-55 °C hőmérsékleten. A lúgos hidrogén-peroxid oldat 1 térfogatrész vizes, 35%-os hidrogén-peroxidot és 10 térfogatrész metanolos, 1 tömeg%-os nátrium-hidroxidot tartalmaz. A kapott margosaolaj kéntartalma a kezdeti 2200 ppm szintről 95 ppm szintre csökkent.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás margosaolaj előállítására, amely legfeljebb 1550 ppm ként tartalmaz, azzal jellemezve, hogy

a) nyers margosaolajat alkánban, előnyösen hexánban oldunk,

b) az alkános oldatot hidrogén-peroxid lúgos oldatával kezeljük,

c) az alkános oldatot elválasztjuk,

d) az alkánt eltávolítva nyers margosaolajat nyerünk ki, és

e) a nyers margosaolajat tisztítjuk, és adott esetben

f) a kapott olajat hidrogénezzük, fehérítjük, és/vagy tovább tisztítjuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-peroxidot, lúgot, előnyösen nátriumhidroxidot, kálium-hidroxidot vagy ezek elegyét és adott esetben alkoholt, előnyösen etanolt vagy metanolt tartalmazó lúgos hidrogén-peroxid oldatot alkalmazunk.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,1-15 tömeg% hidrogén-peroxidot, 0,05-5 tömeg%, előnyösen 0,5-3 tömeg%, különösen előnyösen 1-3 tömeg% nátrium-hidroxidot és 0-75 tömeg%, előnyösen 25-70 tömeg%, különösen előnyösen 50-70 tömeg% etanolt tartalmazó lúgos hidrogén-peroxid oldatot alkalmazunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 térfogatrész vizes, 35%-os hidrogén-peroxid oldatot és 10 tömegrész 1%-os, etanolos nátrium-hidroxid oldatot tartalmazó lúgos hidrogén-peroxid oldatot alkalmazunk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkános margosaolaj-oldat előállításához tisztítatlan margosaolajat vagy lúggal rafinált margosaolajat használunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 10-100 ml, előnyösen 40-90 ml lúgos hidrogén-peroxid oldatot használunk 100 g alkános margosaolaj-oldatra számolva.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legfeljebb 800 ppm, előnyösen legfeljebb 500 ppm kéntartalmú margosaolajat állítunk elő.
8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkános margosaolaj-oldatként 50-80 tömeg%, előnyösen 65 tömeg% margosaolaj hexánban felvett oldatát alkalmazzuk.