HU214097B - Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids - Google Patents

Abstract

(57) KIVONAT Eljárás benzőldikarbőnsavak nagy tisztaságú izőmerjeinek előállításáraegy tővábbi katalitikűs, redűktív tisztítási lépés nélkül, amelyszerint a) egy őxidációs lépésben xilől izőmert őxidálnak mőlekűlárisőxigénnel, vagy mőlekűláris őxigént tartalmazó gázzal rövidszénláncúalifás karbőnsav és egy következőket tartalmazó k talizátőrrendszerjelenlétében: kőbalt, mangán, bróm és legalább egy valamely következőfém: nikkel, króm, cirkóniűm vagy cériűm; és b) egy extrakciós/űtóőxidációs lépésben az előző pőnt szerint kapőttőxidációs terméket kristályősítják, a nyers benzőldikarbőnsav izőmerttartalmazó lepényt rövidszénláncú al fás karbőnsav őldószerrelszűszpendálják, majd melegítés közben az őldószerrel aszennyeződéseket kiextrahálják, a kapőtt szűszpenziót az említettkatalizátőrrendszerrel őxidálják az extrakciónál alk lmazőtthőmérsékletnél 2–80 řC hőmérséklettel alacsőnyabb hőmérsékleten, és az említett őxidációs és extrakciós/űtóőxidációs lépést egyszervagy kétszer végzik, azzal a megkötéssel, hőgy valamelyik vagy mindkétlépést kétszer kell végezni. ŕ

Description

A találmány egy továbbfejlesztett eljárásra vonatkozik benzoldikarbonsavak nagy tisztaságú izomerjeinek előállítására, így tereftálsav (TA), izoftálsav (IA) és ftálsav (PA) előállítására. Ezek igen fontos monomerek és közti termékek különböző műanyagok, kémiai szálak, filmek, lakkok és festékek előállításánál.

A tereftálsav hasznos kiindulási anyag poliészter filmek és szálak előállításánál és amelyet ismert módon az úgynevezett SD eljárással állítanak elő, amely eljárásnál para-xilolt oxidálnak ecetsav oldószerben molekuláris oxigénnel nehézfémeket tartalmazó katalizátorok jelenlétében. Azonban, mivel az SD eljárással nyert tereftálsav nagy koncentrációban (1000-3000 ppm) tartalmaz 4-karboxi-benzaldehidet (a továbbiakban 4-CBAként említjük), az ily módon nyert termék nem alkalmas poliészter filmek és szálak előállításánál történő felhasználásnál.

Emiatt egy eljárást dolgoztak ki, amelynél a tereftálsavat metanollal reagáltatják, így dimetil-tereftalátot alakítanak ki, amely könnyen tisztítható, majd ennek tisztítása után a dimetil-tereftalátot glikollal reagáltatják a poliészter előállítására. Egy másik eljárásnál, amelyet igen széles körben alkalmaznak a tereftálsav tisztítására az, hogy a tereftálsavat vízben oldják magas hőmérsékleten és nyomáson, majd a kapott oldatot hidrogénnel kezelik nemesfém-katalizátorok, így például palládium jelenlétében, amikor is nagy tisztaságú tereftálsavat nyernek, amely kevesebb, mint 25 ppm 4-CBA-t tartalmaz. Azonban, az ismert eljárásoknak hátrányai vannak. Az elsőként említett eljárásnál metanol képződik a poliészter előállítása során, az utóbbi módszernél viszont két külön üzemre van szükség az oxidálásra és tisztításra, mivel az oxidáció és tisztítás körülményei, így például az oldószerek, a katalizátorok, és a műveleti körülmények egymástól különböznek.

Mostanáig különböző módszereket ajánlottak a fenti nehézségek kiküszöbölésére.

Ismert élj árások tereftálsav előállítására reduktív tisztítási lépés nélkül, amelynél a para-xilolt molekuláris oxigénnel oxidálják négy egymást követő lépésben kobalt-mangán-bróm katalizátor és ecetsav jelenlétben (US 4 772 748, JP 62-270 548-A és JP 63-23 982-B számú szabadalmi leírások). Ezen eljárásoknál a para-xilolt első lépésben 180-230 °C hőmérsékleten 40-150 percig oxidálják, amikor is az átalakulás több, mint 95%; a második oxidációs lépésben az oxidációs reakcióedény hőmérséklete 2-30 °C-al alacsonyabb és az oxidációt 20-90 percig végzik; a harmadik oxidációs lépésnél az oxidáció hőmérséklete 235-290 °C 10-60 percen át; a végső, negyedik oxidációs lépésnél a hőmérséklet 260 °C. Mivel az ennél az eljárásnál nyert TA termék 0,027 tömeg% 4-CBA-t tartalmaz, ezt a terméket nem lehet közvetlenül felhasználni poliészter filmek és szálak előállításához. Továbbá a módszernek több hátránya is van: a) mivel a harmadik és negyedik oxidációs lépésben a szennyezések oxidálására alkalmazott hőmérséklet magas (260°C), ez a magas hőmérséklet az ecetsav oldószer oxidációját is okozza, ily módon az eljárás nem kedvező technológiai és gazdasági szempontból; b) az első oxidációs lépésben a meglehetősen hosszú reakcióidő csökkenti az eljárás hatásosságát; c) az eljárás során nyert TA termék 4-CBA tartalma még mindig magas (0,027 tömeg%).

Ennek megfelelően a fenti eljárás nem előnyös, mivel az eljárás hatásossága relatíve alacsony és kisebb mennyiségű tisztított TA terméket eredményez, mint a szokásos, redukciós tisztítási lépést alkalmazó módszerek.

Ajánlottak egy másik módszert, amelynél a para-xilolt molekuláris oxigénnel oxidálják nehézfémvegyületek és brómvegyületek jelenlétében, ecetsavas közegben, itt az átalakulás nagyobb, mint 90%, majd a kapott keveréket 140-230 °C hőmérsékleten molekuláris oxigénatmoszférában kezelik, amikor is a tereftálsav részecskék átlagos átmérőjét több, mint 20%-al csökkentik (első tisztítási lépés), majd egy második lépésben az első lépésben nyert zagyot molekuláris oxigénnel oxidálják olyan hőmérsékleten, amely legalább 10 °C hőmérséklettel magasabb, mint az előző lépés hőmérséklete és, értéke 180-300 °C közötti érték (JP 57-212 881A). Ennél az eljárásnál tiszta TA terméket nyernek, amely közvetlenül alkalmazható polimerizációhoz.

Azonban, a fenti módszer egy külön berendezést igényel a tereftálsav aprításához, így például szükség van egy nagysebességű keverőre. Továbbá, igen nehéz nagy tisztaságú tereftálsavat nyerni, amelynek a 4-CBA tartalma kisebb mint 0,002 tömeg%.

Ajánlottak egy másik módszert is, amelynél egy nyers termékzagyot állítanak elő para-xilol folyadékfázisú katalitikus oxidációjával, majd ezt kezelik molekuláris oxigénnel ecetsavas közegben kobalt, mangán, króm, cérium, ólomvegyületek vagy ezek keverékéből álló katalizátor jelenlétében, a katalizátor mennyisége 0,05-5 tömeg%, a tisztítani kívánt TA tömegére számolva (DE 1 270 030 számú szabadalmi leírás). E módszer hátránya, hogy a kezelést 250 °C körüli magas hőmérsékleten 1 órán át végzik, amikor is a szennyezések mellett az ecetsav is oxidálódik.

A fentiek miatt továbbra is szükség van a nagy tisztaságú benzol-dikarbonsav izomerek nagy tisztaságú előállítási eljárására, amely további katalitikus tisztítási lépést nem tartalmaz.

A fentiek alapján a találmány tárgya nagy tisztaságú benzoldikarbonsav izomerek előállítási eljárása, amely további katalitikus redukciós tisztítási lépést nem tartalmaz és amelyet a következőképpen végezzük: a) egy oxidációs lépésben a xilol izomert molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal oxidáljuk rövid szénláncú alifás karbonsav közegben egy következőkből álló katalizátor rendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm és legalább egy, valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium, b) a kapott oxidációs terméket egy extrakciós/utóoxidációs lépésben kristályosítjuk, így elválasztjuk lepény formájában a nyers benzodikarbonsav izomereket, a lepényt ismételten eliszaposítjuk, rövid szénláncú alifás karbonsav oldószer alkalmazásával, majd a kapott zagyból melegítés közben a szennyeződéseket az oldószerrel kiextraháljuk, a kapott zagyot az említett katalizátorrendszerrel a melegítési hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacso2

HU 214 097 Β nyabb hőmérsékleten oxidáljuk és mind az oxidációs, mind az extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer vagy kétszer végezzük, azzal a megkötéssel, hogy valamelyik vagy mindkét lépést kétszer kell végezni.

A találmány vonatkozik továbbá nagy tisztaságú benzoldikarbonsav izomerek előállítására egy további katalitikus redukciós lépés nélkül, amelynél a) egy első oxidációs lépésben xilol izomert oxidálunk molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal rövid szénláncú alifás karbonsav közegben egy következő összetételű katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm, és legalább egy, valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; b) egy második oxidációs lépésben az első lépésben nyert terméket ismételten oxidáljuk az említett katalizátorrendszer jelenlétében; és c) a második oxidációs lépésnél nyert terméket egy első extrakciós/utóoxidációs lépéssel kristályosítjuk a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepényt elválasztására, a lepényt ismételten szuszpendáljuk rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerben, majd a kapott anyagból a szennyeződéseket melegítéssel az oldószerrel extraháljuk és a kapott zagyot az említett katalizátorrendszerrel a melegítési hőmérsékletnél 2-80°C értékkel alacsonyabb hőmérsékleten oxidáljuk.

A találmány vonatkozik továbbá nagy tisztaságú benzoldikarbonsav izomerek előállítására egy további katalitikus redukciós tisztítási lépés nélkül, amelynél a) egy első oxidációs lépésben a xilol izomert molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal oxidáljuk rövid szénláncú alifás karbonsav közegben egy következő összetételű katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm, legalább egy valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; b) egy második oxidációs lépésben az első oxidációs lépésnél kapott terméket az említett katalizátorrendszerrel ismételten oxidáljuk; c) egy első extrakciós/utóoxidációs lépésben a második oxidációs lépésnél nyert terméket kristályosítjuk a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepény elválasztására, a lepényt ismételten szuszpendáljuk rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerben, majd a szennyeződéseket melegítéssel az oldószerrel kiextraháljuk és a kapott iszapot az említett katalizátor rendszerrel a melegítésnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten oxidáljuk; és d) egy második extrakciós/utóoxidációs lépésben az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél kapott terméket kristályosítjuk a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepény elválasztására, a lepényt rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerben szuszpendáljuk, majd a szennyeződéseket az oldószerrel melegítéssel kiextraháljuk és a kapott iszapot az említett katalizátorrendszerrel oxidáljuk a melegítésnél 2-80°C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten.

A találmány vonatkozik továbbá nagy tisztaságú benzoldikarbonsav izomerek előállítására egy további katalitikus redukciós tisztítási lépés nélkül, amelynél a) egy első oxidációs lépésben xilol izomert oxidálunk molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal rövid szénláncú alifás karbonsav közegben egy következő összetételű katalizátor rendszer jelenlétében:

kobalt, mangán, bróm és legalább egy valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; b) egy első extrakciós/utóoxidációs lépésben az első oxidációs lépésnél nyert terméket kristályosítjuk a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepény elválasztására, a kapott lepényt rövid szénláncú karbonsav oldószerben szuszpendáljuk, majd a szennyeződéseket az oldószerrel melegítéssel kiextraháljuk és a kapott iszapot az említett katalizátorrendszerrel a melegítésnél alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten oxidáljuk; és c) egy második extrakciós/utóoxidációs lépésben az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél kapott terméket kristályosítjuk, a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepény elválasztására, a lepényt rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerben szuszpendáljuk, majd melegítéssel az oldószerrel a szennyeződéseket kiextraháljuk és a kapott iszapot az említett katalizátorrendszer jelenlétében a melegítésnél alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten oxidáljuk.

A találmány szerinti eljárásnál az oxidációs lépést, amelynél a xilol izomert molekuláris oxigén vagy molekuláris oxigént tartalmazó gáz és egy katalizátorrendszer - amely a következőket tartalmazza: kobalt, mangán, bróm és legalább egy, valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium - jelenlétében oxidáljuk, egyszer vagy kétszer végezzük és az extrakciós/utóoxidációs lépést, amelynél az oxidációs terméket kristályosítjuk a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepény elválasztására, majd a lepényt rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerben szuszpendáljuk, majd a szennyeződéseket az oldószerrel melegítéssel kiextraháljuk, és a kapott iszapot az említett katalizátorrendszer jelenlétében oxidáljuk, egyszer vagy kétszer végezzük, azzal a megkötéssel, hogy valamelyik lépést vagy mindkét lépést kétszer kell végezni.

A találmány szerinti eljárásnál 1 módszerként jelöljük azt az eljárást, amelynél az oxidációs lépést kétszer, és az extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer végezzük, 2 módszerként jelöljük azt, amelynél az oxidációs lépést kétszer és az extrakciós/utóoxidációs lépést kétszer végezzük és 3 módszerként azt, amelyiknél az oxidációs lépést egyszer és az extrakciós/utóoxidációs lépést kétszer végezzük.

Az „extrakciós/utóoxidációs lépés” kifejezés azt jelenti, hogy az eljárás egy extrakciós lépést tartalmaz, amelynél az első vagy második oxidációs lépésnél nyert terméket kristályosítjuk a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepény elválasztására, a lepényt rövid szénláncú karbonsav oldószer adagolásával szuszpendáljuk, majd a benne lévő szennyeződéseket oldószerrel melegítéssel kiextraháljuk és ezt követi egy oxidációs lépés, ahol az extrakciós lépésben kapott zagyot a katalizátor rendszerrel oxidáljuk. A találmány értelmében ennél az utóoxidációs lépésnél alkalmazott katalizátorrendszer ugyanaz, mint amilyent az első vagy második oxidációs lépésnél alkalmaztunk.

A továbbiakban a találmányt részletesebben ismertetjük. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként felhasznált xilol izomerek lehetnek orto-, méta- vagy

HU 214 097 Β paraizomerek, és ezen izomerek a megfelelő karboxi-benzaldehideket (továbbiakban CBA-ként említjük) eredményezik szennyeződésként az oxidációs lépésnél. Ily módon attól függően, hogy para-, méta- vagy ortoxilolt alkalmazunk kiindulási anyagként, 4-CBA, 3CBA vagy 2-CBA melléktermék képződik.

A találmány szerinti eljárásnál a xilol izomerből, rövid szénláncú alifás karbonsavból és katalizátorrendszerből álló keveréket előmelegítjük 150 °C-nál magasabb hőmérsékletre, de, az első oxidációs lépés hőmérsékleténél alacsonyabb hőmérsékletre majd bevezetjük az első oxidációs reakciótartályba 6-30 m/mp lineáris sebességgel ellenáramban ahhoz viszonyítva, mint amilyen forgása van a folyadéknak a reakcióedényben.

Az oxidációs lépést rövid szénláncú alifás karbonsavban végezzük molekuláris oxigén vagy molekuláris oxigént tartalmazó gáz felhasználásával 150-230 °C közötti hőmérsékleten, 20-60 percen át egy következőket tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt-mangánbróm és legalább egy valamely következő fém: nikkel, króm cirkónium vagy cérium.

Molekuláris oxigénként vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázként oxigént vagy levegőt alkalmazunk és levegő és az első oxidációs lépésnél nyert hulladékgáz keverékét alkalmazzuk a második oxidációs lépésnél vagy az első vagy második extrakciós/utóoxidációs lépésnél.

Rövid szénláncú alifás karbonsavként valamint extrakciós oldószerként a találmány szerinti eljárásnál 1-6 szénatomos alifás savakat, így például ecetsavat, butánsavat, pentánsavat, hexánsavat alkalmazunk, előnyös az ecetsav alkalmazása.

A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott katalizátorrendszer lényegében kobaltot, mangánt és brómot tartalmaz, amely mellett még egy vagy több nehézfémet, így például nikkelt, krómot, cirkóniumot vagy cériumot alkalmazunk. Kobaltvegyületként a korlátozás szándéka nélkül említjük a kobalt-acetátot vagy kobalt-naftenátot. Mangánvegyületként például mangán-acetátot vagy mangán-naftenátot, brómvegyületként nátrium-bromidot vagy tetrabróm-etánt alkalmazunk, de bróm- és klórvegyületek keverékét is alkalmazhatjuk 1 : (0,001-0,5) bróm/klór aránynak megfelelően. Klórvegyületként például, ZrOC'l?, NÍCI2.6H2O vegyületeket alkalmazhatunk vagy sósavat, amelyet közvetlenül vagy cirkóniummal vagy nikkellel alkotott sója formájában adagolhatunk, amelyek szintén a katalizátorrendszer komponensei.

A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő katalizátorrendszer nehézfém komponense lehet bármilyen só, amely a rövid szénláncú alifás karbonsavban, különösen ecetsavban oldódik, ez a só előnyösen acetát. A katalizátorrendszer komponenseinek egymáshoz viszonyított aránya változik az oxidációs lépéseknek megfelelően, mint azt a későbbiekben majd bemutatjuk.

Ha az oxidációs lépést kétszer végezzük, az első oxidációs lépésnél kapott zagyot 10-30 percen át oxidáljuk az első oxidációs lépésnél alkalmazott katalizátorrendszer felhasználásával, valamint az első oxidációs reaktorból származó hulladékgáz, levegő és a második oxidációs lépés utáni kristályosítási lépés refluxának felhasználásával.

Az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél a szuszpenzióban lévő oldószert új oldószerrel helyettesítjük, majd melegítjük (extrakciós lépés). A melegítést azért végezzük, hogy az iszapban lévő szennyeződéseket extrahálni tudjuk. Melegítés után az extrahált szennyeződéseket tartalmazó iszapot lehűtjük, majd az oxidációs lépésnél alkalmazott katalizátorrendszer jelenlétében oxidáljuk (utóoxidációs lépés). Az extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer vagy kétszer végezhetjük.

A találmány szerinti extrakciós/utóoxidációs lépést részletesebben a következőkben ismertetjük.

Az extrakciós/utóoxidációs lépésnél az első vagy második oxidációs lépésnél kapott nyers benzoldikarbonsav izomereket tartalmazó zagyot elválasztjuk, amikor is egy lepényt nyerünk, a lepényt ismételten szuszpendáljuk az extrakciós/utóoxidációs lépésből származó iszap elválasztásánál vagy mosásánál alkalmazott rövid szénláncú alifás karbonsav felhasználásával. Az ismételt szuszpendálás után a kapott zagyot 200-280°C hőmérsékleten 5-60 percen át melegítjük, amikor is a benzoldikarbonsav izomer kristályokban szennyezésként jelenlévő toluilsavat és CBA-t extraháljuk. Ebben az esetben az elválasztási vagy mosási lépésből recirkuláltatott alifás karbonsavat olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az előző oxidációs lépésből származó zagyban lévő rövid szénláncú alifás karbonsav több, mint 60%-át helyettesíthessük vele.

Az extrakcióval ily módon nyert, szennyezéseket tartalmazó iszapot ezután egy oxidációnak vetjük alá, amelynél katalizátorrendszert és molekuláris oxigént tartalmazó gázt alkalmazunk és a hőmérséklet 2-80 °C értékkel alacsonyabb, mint az extrakció hőmérséklete, az oxidációt 10-30 percig végezzük, majd a kapott zagyot elválasztjuk és mossuk.

A fenti extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer vagy kétszer végezzük és ennek megfelelően a katalizátorrendszer összetétele és koncentrációja az ismételt szuszpendáláshoz alkalmazott rövid szénláncú alifás karbonsav forrása, valamint a nyers benzoldikarbonsavban lévő szennyezések koncentrációja változik. Azonban, minden esetben nagy tisztaságú, kevesebb mint 0,0025 tömeg% karboxi-benzaldehidet tartalmazó benzoldikarbonsavat állítunk elő és emiatt az oxidációs és extrakciós/utóoxidációs lépések közül legalább egyet vagy mindkettőt kétszer kell végezni.

Az előzőekben említett 1, 2 és 3 módszerek reakciókörülményeit részletesebben a következőkben ismertetjük.

Az 1 eljárásnál az utóoxidációs lépésnél alkalmazott katalizátorrendszerben a kobalt-mangán-bróm komponensek koncentrációja [Co+Mn] és a nehézfémek koncentrációja [Mt] közötti arány 1 : (0,01-0,2) és az összes adagolt nehézfém koncentrációja 50-300 ppm. A nehézfémek koncentrációja az első oxidációs lépésnél: második oxidációs lépésnél: első extrakciós/utóoxidációs lépésnél 1 : (0,5-0,9) : (1,05-0,2) A második oxidációs lépésből származó lepény reszuszpendálásához az első extrakciós/utóoxidációs lépésből származó lepény mosásából nyert oldószert recirkuláltatjuk vissza. A recirkulált oldószert olyan mennyiségben kell alkalmazni,

HU 214 097 Β hogy a második oxidációs lépésből származó iszapban lévő rövid szénláncú karbonsav legalább 60%-át helyettesíteni tudjuk vele.

Ha az 1 eljárást alkalmazzuk a nagy tisztaságú benzoldikarbonsav előállítására, a szennyezésként jelenlévő CBA koncentrációja a nyers benzoldikarbonsavakban az első oxidációs lépésben, a második oxidációs lépésben és az első extrakciós/utóoxidációs lépésben rendre 0,06-0,16 tömeg%, 0,03-0,08 tömeg% és kevesebb, mint 0,0025 tömeg%.

A 2 eljárásnál a [Co+Mn] és [Mt] közötti arány 1 : (0,01-0,2) és az adagolt nehézfémek összkoncentrációja 30-200 ppm. A nehézfémek koncentrációja az első oxidációs lépésnél: második oxidációs lépésnél: első extrakciós/utóoxidációs lépésnél: második extrakciós/utóoxidációs lépésnél 1 : (0,5-0,9) : (0,1-0,3) : (0,05-0,2). A második oxidációs lépésből származó lepény reszuszpendálásához oldószerként a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert iszap lepényének izolálásához és mosásához alkalmazott oldószert recirkuláltatjuk. A recirkulált oldószert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy a második oxidációs lépésből származó iszapban lévő rövid szénláncú karbonsavak legalább 60%-át helyettesíteni tudjuk vele. Az első extrakciós/utóoxidációs lépésből származó lepény reszuszpendálásához oldószerként a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert lepény mosásánál alkalmazott oldószert recirkuláltatjuk. A recirkulált oldószert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az első oxidációs lépésből származó iszapban lévő rövid szénláncú karbonsav legalább 60%-át helyettesíteni tudjuk. A fentiek szerinti, a szennyeződések extrahálásához alkalmazott oldószerrecirkuláltatás növeli az oldószerfelhasználás hatásosságát és ily módon lehetővé válik az oldószerveszteség minimalizálása.

Ha a 2 eljárást alkalmazzuk, a nagy tisztaságú benzoldikarbonsavak előállításához a nyers benzoldikarbonsavakban szennyezésként jelenlévő CBD koncentrációja az első oxidációs lépésben, a második oxidációs lépésben, a harmadik extrakciós/utóoxidációs lépésben és a második extrakciós/utóoxidációs lépésben rendre 0,1-04 tömeg%, 0,05-0,15 tömeg%, 0,01-0,03 tömeg% és kevesebb, mint 0,0025 tömeg%.

A 3 eljárásnál [Co+Mn] és [Mt] közötti arány 1 : (0,01-0,2) és az adagolt nehézfémek összkoncentrációja 40-300 ppm. A nehézfémek koncentrációja az első oxidációs lépésnél: első extrakciós/utóoxidációs lépésnél: második extrakciós/utóoxidációs lépésnél 1 : (0,05-0,5) : (0,05-0,2). Az első oxidációs lépésből származó lepény reszuszpendálásához oldószerként a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert lepény elválasztásához alkalmazott oldószert recirkuláltatjuk. A recirkulált oldószert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az az első oxidációs lépésből származó zagyban jelenlevő rövid szénláncú karbonsav legalább 60%-át helyettesíteni tudja. Az első extrakciós/utóoxidációs lépésből származó lepény ismételt szuszpendálásához oldószerként a második extrakciós/utóoxidációs lépésből származó lepény mosásához alkalmazott oldószert recirkuláltatjuk. A recirkulált oldószert olyan mennyiségben kell alkalmazni, hogy az első extrakciós/utóoxidációs lépésből származó zagyban lévő rövid szénláncú karbonsav legalább 60%-át helyettesíteni tudjuk vele.

Ha a 3 eljárást alkalmazzuk a nagy tisztaságú benzoldikarbonsavak előállítására, a nyers benzolkarbonsav termékben szennyezésként jelenlévő CBA koncentráció az első oxidációs lépésnél az extrakciós/utóoxidációs lépésnél és a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél rendre 0,04-0,15 tömeg%, 0,01-0,05 tömeg% és kevesebb, mint 0,0025 tömeg%.

A fentiek szerinti 1,2 vagy 3 eljárásból választhatunk, figyelembe véve a berendezés költségeit, a reagens és oldószerveszteségeket. így például, ha azt kívánjuk, hogy a berendezés költségei legyenek alacsonyak, az 1 eljárást választjuk, ahol a felhasznált katalizátor koncentrációja relatíve magas és ha az szükséges, hogy a xilol izomerek és a rövidszénláncú alifás karbonsav veszteségét csökkentsük az oxidációs lépésnél, előnyösen a 2 eljárást választjuk, ahol az oxidációs lépést enyhe körülmények között végezzük. Továbbá, ott előnyös a 3 eljárást választani, ahol a költségek, a reagensek és az oldószer közepes veszteségei kívánatosak.

A találmány fö jellemzői és előnyei a következők:

1) az extrakciós/utóoxidációs lépés, amelynél recirkuláltatott oldószert alkalmazunk a szennyezések melegítés közbeni extrahálására, lehetővé teszi a szennyeződések szelektív oxidációját, miközben az oldószer oxidációja nem következik be.

2) A benzoldikarbonsav előállítására vonatkozó eljárás négy vagy öt oxidációs lépést foglal magában összesen, ez lehetővé teszi a benzoldikarbonsav izomerek szelektív oxidációját közepes hőmérsékleten nagy kihozatallal egy megfelelő koncentrációjú továbbfejlesztetett katalizátor alkalmazásával, amely a következőket tartalmazza: kobalt, mangán és bróm együttesen egy vagy több valamely következő fémmel: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium, ezt a katalizátor rendszert alkalmazzuk mindegyik oxidációs lépésnél úgy, hogy a sebességkorlátozó oxidációs lépést, amelynél a toulilsav izomereket és CBA-t oxidálunk benzoldikarbonsawá, gyorsíthatjuk, miközben a mellékreakciók, amelynél nagy molekulatömegű színes szerves vegyületek képződnek, elkerülhetők.

3) Az új módszer, amelynél a reakciókeveréket a reaktorba 6-30 m/sec értékű nagy lineáris sebességgel vezetjük be, a reakciókeverék gyors és közel homogén eloszlatását eredményezi a reakciózónában. A reakciókeveréknek a 150 °C és az oxidációs reakció hőmérséklet közötti értékre történő felmelegítése eliminálja a hőmérsékletgradienst a reakciózónában és egy állandó reakciósebességet biztosít a teljes reakciótérfogatban és egyidejűleg a reakciókeverék gyors keverését is biztosítja. Ez lehetővé teszi továbbá az oldószerként alkalmazott rövid szénláncú alifás karbonsav oxidációjából bekövetkező veszteségek csökkentését.

A fenti jellemzők és előnyök lehetővé teszik a nagy tisztaságú benzoldikarbonsav izomerek előállítását, amelyek color indexe nem több, mint 10Ή és kevesebb, mint0,025 tömeg% CBA izomer szennyezést tartalmaznak, ugyanakkor lehetővé válik az oldószerveszteség minimalizálása.

HU 214 097 Β

Az 1. ábrán bemutatjuk a találmány szerinti eljárás folyamatábráját, ahol az oxidációs lépést kétszer és az extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer végezzük (1 eljárás).

A 2. ábrán a találmány szerinti eljárás folyamatábráját mutatjuk be, ahol az oxidációs lépést kétszer, és az extrakciós/utóoxidációs lépést kétszer végezzük (2 eljárás).

A 3. ábrán a találmány szerinti eljárás folyamatábráját mutatjuk be, ahol az oxidációs lépést egyszer, és az extrakciós/utóoxidációs lépést kétszer végezzük (3 eljárás).

A találmány szerinti eljárás legjobb kivitelezési módja

A találmányt közelebbről a következő, nem korlátozó példákkal illusztráljuk. A példákban mindegyik fémet acetátsó formájában alkalmazzuk, a brómot hidrogén-bromid formájában adagoljuk és a % minden esetben tömeg%-ot jelent, hacsak másképpen nem jelöljük.

1-9. példák és 1-7. összehasonlító példák (1 eljárás: az oxidációs lépést kétszer, és az extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer végezzük)

1. példa

Egy titánból készült, keverővei és hűtőköpennyel ellátott reakcióedénybe beadagoljuk a reakciókeveréket, amely 17% p-xilolt (1734 kg), 80,63% ecetsavat, 2% vizet, 730 ppm kobaltot, 588 ppm mangánt, 70 ppm nikkelt és 2270 ppm brómot tartalmaz.

A reakciókeveréket egy melegítőberendezésbe tápláljuk, amely centrifügálszivattyúval van ellátva és 160 °C-ra melegítjük. Az így előmelegített keveréket ezután 20 m/sec lineáris sebességgel 4 füvókán keresztül az oxidációs reaktorba adagoljuk (V=10 m³), amely két párhuzamos turbinakeverővei van ellátva és a szokásos módon tengelyre van szerelve. Az oxidációt 198 °C hőmérsékleten végezzük 18 kg/cm² nyomáson 40 percig.

Az első oxidációs lépés termékét egy második oxidációs reaktorba tápláljuk és a második oxidációs reaktorhoz csatlakoztatott kristályosítóból származó reflux-al és az első oxidációs reaktorból származó hulladékgáz és levegő keverékével kezeljük. A második oxidációs lépés alatt a víz koncentrációját 10% értéken tartjuk. A kapott tereftálsav tisztasága a második oxidációs lépés után 1,9- és 1,3-szoros értékre nő a 4-CBA tartalommal és a color index-el kifej ezve az első oxidációs lépésnél nyert termékhez viszonyítva.

Az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél alkalmazott reakciókeveréket egy keverővei ellátott tartályban készítjük. A második oxidációs lépés termékéből elválasztott lepényt, amely 15% maradék oldószert tartalmaz, beadagoljuk a reaktorba, majd a benne lévő szennyeződéseket oldószerrel extraháljuk. Extrakciós oldószerként az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert lepény mosásából származó recirkuláltatott oldószert alkalmazzuk. A recirkuláltatott oldószer mennyisége olyan, hogy a második oxidációs lépés termékében jelenlévő oldószernek a 85%-át helyettesíteni tudjuk vele. A kapott zagy 25% tereftálsavat tartalmaz.

A melegítőberendezésbe betáplált zagyot 230 °C-ra melegítjük, majd egy keverővei ellátott tartályba juttatjuk, amelyben konstans hőmérsékletet tartunk és ahol a zagyot 10 percen át taijuk (első extrakció). Ezután a hőkezelt zagyot az első extrakciós/utóoxidációs reaktorba tápláljuk, ahol az első oxidációs reaktorból származó hulladékgáz és levegő keverékével kezeljük 200 °C hőmérsékleten és egyidejűleg egy hidrogén-bromid/ecetsav oldatot adagolunk, amely kobaltot, mangánt, nikkelt, 95% ecetsavat, 4,875% vizet és 0,12 5% hidrogén-bromidot tartalmaz (első utóoxidációs lépés). A reakciókeverék összetétele az első extrakciós/utóoxidációs lépés után 20% tereftálsav, 7% víz, 132 ppm [Co+Mn+Ni] és 212 ppm bróm.

Az első utóoxidációs lépés ideje 20 perc. A reakció befejezése után a terméket 105 °C hőmérsékleten atmoszférikus nyomáson egy gyűjtőedényben kristályosítjuk. A szilárd anyagot centrifűgálással elválasztjuk, majd friss ecetsavval mossuk és szárítjuk. Az utóoxidációs lépés után nyert termék 25 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color indexe 8°H. A kihozatal 98%. Az ossz oxidációs idő az első oxidációs lépéstől az első extrakciós/utóoxidációs lépésig 80 perc.

A találmány szerinti eljárásnál a reakciókeveréknek a reaktorba való igen gyors beadagolása lehetővé teszi a hőmérséklet és a reagensek gyors homogén eloszlatását a reaktorban és egy specifikus katalizátor alkalmazását, továbbá a recirkulált oldószer felhasználásával végzett extrakciós lépés lehetővé teszi a specifikus vegyületek szelektív oxidálását és így biztosítható a nagy tisztaságú ftálsav izomerek előállítása, amelyek nem több mint 25 ppm CBA izomert tartalmaznak és amelyek color indexe kisebb, mint 10Ή, és ugyanakkor, a folyamat igen gyorsan megy végbe. Mindegyik lépést 10—40 percen belül be lehet fejezni.

Az 1. példa szerinti oxidációs körülményeket és a kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

2. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 40 ppm Ni-t, 20 ppm Cr-t, 30 ppm Zr-t és 40 ppm Ce-t alkalmazunk a 70 ppm Ni helyett és a reakcióidőket és hőmérsékleteket az 1. táblázatban leírtak szerint választjuk meg. A kapott tereftálsav 15 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color indexe 4Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban ismertetjük.

3. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 120 ppm Zr-t alkalmazunk a 70 ppm Ni helyett és a reakcióidőket és hőmérsékleteket az 1. táblázatban megadottak szerint választjuk meg. A kapott tereftálsav 24 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color indexe 8Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

4. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 120 ppm Ce-t alkalmazunk a 70 ppm Ni helyett és a reakcióidőket és hőmérsékleteket az 1.

HU 214 097 Β táblázatban megadottak szerint választjuk meg. A kapott tereftálsav 22 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color index 7Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

5. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a Ni mennyiségét 100 ppm-re növeljük 70 ppm-ről és a reakcióidőket és hőmérsékleteket az 1. táblázatban megadottak szerint választjuk meg. A kapott tereftálsav 20 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color index 7°H. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. összehasonlító példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy Ni-t nem adagolunk és a reakcióidőket és hőmérsékleteket az 1. táblázatban összefoglaltak szerint választjuk meg. A kapott tereftálsav 25 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color index magas, 46Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

2. összehasonlító példa

Az 1. összehasonlító példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakciókeverék beadagolási sebességét 28 m/sec értékről 1 m/sec értékre csökkentjük és az extrakciós időt 10 percről 1 percre változtatjuk. A kapott tereftálsav 650 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color index 26Ή.

Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az

1. táblázatban foglaljuk össze.

3. összehasonlító példa

Az 5. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy 50 ppm Ni-t és 50 ppm Cr-t alkalmazunk a 100 ppm Ni helyett és a katalizátor koncentrációját [Co+Mn+Ni+Cr] az első utóoxidációs lépésnél, illetve a bróm koncentrációját 132 ppm, illetve 212 ppm értékről 21 ppm, illetve 32 ppm értékre változtatjuk. A kapott tereftálsav 421 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color index 9°H. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

4. összehasonlító példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy Ni-t nem adagolunk és a reakciókeverék beadagolási hőmérsékletét és az első extrakciós/utóoxidációs reakció hőmérsékletét 160 °C, 230 °C, és 236 °C értékről 60 °C, illetve 180 °C értékre változtatjuk. A kapott tereftálsav 222 ppm 4-CBA-t tartalmaz és a color index 21 Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

6. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy m-xilolt alkalmazunk a p-xilol helyett. A kapott izoftálsav 15 ppm 3-CBA-t tartalmaz és a color index 10°H. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

5. összehasonlító példa

A 6. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy Ni-t nem adagolunk és a reakciókeverék lineáris beadagolási sebességét 20 m/sec értékről 1 m/sec időre és az első extrakciós lépés időtartamát 10 percről 3 percre csökkentjük. A kapott izoftálsav 160 ppm 3CBA-t tartalmaz és a color index 48Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

7. példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy o-xilolt alkalmazunk a p-xilol helyett és a 70 ppm Ni helyett 40 ppm Ni-ből, 20 ppm Cr-ből, 30 ppm Zr-ből és 40 ppm Ce-ből álló keveréket alkalmazunk. A kapott ftálsav 20 ppm 2-CBA-t tartalmaz és a color index 10Ή. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

6. összehasonlító példa

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a p-xilol helyett o-xilolt alkalmazunk és a reakciókeverék beadagolási sebességét 20 m/sec értékről 1 m/sec értékre csökkentjük. A kapott ftálsav 28 ppm 2-CBA-t tartalmaz és a color index 20°H. Az oxidációs körülményeket és az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.

8-17példák és 7-8. összehasonlító példák (2 eljárás: az oxidációs lépést kétszer, és az extrakciós/utóoxidációs lépést kétszer végezzük)

8. példa

Ebben a példában folyamatos elrendezésben reagens keverőt, adagolópumpát és egy keveróvel ellátott reaktort, valamint egy kondenzálót és egy kristályosítót alkalmazunk a p-xilol oxidálására. A reakciókeverék összetétele a következő: 14% p-xilol (330 g), 83,9% ecetsav, 2% víz, 254 ppm kobalt, 127 ppm mangán, 23 ppm cirkónium és 632 ppm bróm. Ezen összetételű keveréket adagoltuk a keverőberendezésbe.

A reakciókeveréket előmelegítjük 160 °C hőmérsékletre, majd beadagoljuk a reaktorba (1 1), miközben levegőt vezetünk hozzá. A reakciókeveréket 192 °C hőmérsékleten tartjuk, miközben vizsgáljuk és kijelezzük a gáz összetételét, azaz az O₂, CO vagy CO₂ tartalmat, a hőmérsékletet, a nyomást, a reagensek mennyiségének csökkenését, valamint a levegő összetételét a reakciótermékböl nyert minta elemzésével megfelelő időintervallumokban. A mintákat folyadék, és szilárd fázisra választjuk szét és kvantitative, ismert módszerekkel, így például kromatográfiával, polarográfiával és fotometriával vizsgáljuk.

Az első oxidációs lépés befejezése után a kapott zagyot betápláljuk egy második oxidációs reaktorba és 185 °C hőmérsékleten levegővel és az első oxidációs reaktorból származó hulladékgázzal kezeljük és hozzávezetjük a második oxidációs reaktorhoz kapcsolt kristályosítóból származó refluxot. A második oxidációs lépés termékét lepény formájában választjuk el, majd a

HU 214 097 Β második extrakciós/utóoxidációs lépésnél kapott iszapból származó, recirkuláltatott anyalúgban szuszpendáljuk, majd az első extrakciós/utóoxidációs reaktorba tápláljuk. Az első extrakciós/utóoxidációs reaktor tartalmát 230 °Cra melegítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk 7 percig, majd visszahűtjük 198 °C-ra és ekkor végezzük az oxidációs reakciót. Az alkalmazott katalizátor koncentrációja 5-ször kisebb, mint az első oxidációs lépésnél alkalmazott katalizátoré. Az első extrakciós/utóoxidációs lépés után a kapott tereftálsav termék CBA tartalma 950 ppm-ről (második oxidációs lépés utáni érték) 210 ppm-re csökken, a color index pedig 9 Ή-ról 7 °H-ra csökken.

Az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél kapott lepényt ecetsavban szuszpendáljuk, amelyet a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél kapott lepény mosásából nyertünk és recirkuláltattunk, majd a kapott anyagot a második extrakciós/utóoxidációs reaktorba tápláljuk. A második extrakciós/utóoxidációs reaktor tartalmát 230 °C-ra melegítjük, ezen az értéken tartjuk 7 percig, majd visszahütjük 198°C-ra és elvégezzük az oxidációs reakciót. Az alkalmazott katalizátor koncentrációja 10szer alacsonyabb, mint az első oxidációs lépésnél alkalmazott katalizátoré. A második utóoxidációs terméket lehűtjük, a tereftálsavat elválasztjuk belőle, friss ecetsavval mossuk. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

Ezen példa szerint nagy tisztaságú, 14 ppm 4-CBA tartalmú tereftálsavat nyerünk, a color index értéke 6°H.

9. példa

A 8. példában leírtak szerintjárunk el, azzal az eltéréssel, hogy cirkonil-kloridot alkalmazunk cirkonil-bromid helyett. A cirkóniumvegyületek ilyen megváltoztatása nem jelentett változást a kapott tereftálsav color indexében, de a 4-CBA tartalom 14 ppm-ről 11 ppm-re csökkent. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

10. példa

A 8. példában leírtak szerintjárunk el, azzal a különbséggel, hogy nikkel-klorid-hexahidrátot alkalmazunk a cirkonium-bromid helyett. Ha a kapott eredményeket összehasonlítjuk a 8. példa szerinti eredményekkel, a 4-CBA tartalom ahhoz hasonló és a kapott tereftálsav color index értéke alacsonyabb. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

11. példa

A 8. példában leírtak szerintjárunk el, azzal az eltéréssel, hogy cériumvegyületet alkalmazunk a cirkóniumvegyület helyett. Nagy tisztaságú tereftálsavat nyerünk. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

12. példa

A 8. példában leírtak szerintjárunk el, azzal az eltéréssel, hogy krómvegyületet alkalmazunk a cirkóniumvegyület helyett. Nagy tisztaságú tereftálsavat nyerünk. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

13. példa

A 8. példában leírtak szerintjárunk el, kivéve, hogy a cirkóniumvegyület helyett cirkónium-, nikkel- és krómvegyületek keverékét alkalmazzuk. Ha a kapott eredményeket a 8. példa eredményeivel összehasonlítjuk, látható, hogy a 4-CBA tartalom, valamint a color index egyaránt csökkent. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

7. összehasonlító példa

A 13. példában leírtak szerintjárunk el, kivéve, hogy nehézfémet nem adagolunk. A kapott tereftálsav minősége nem elégíti ki a nagytisztaság körülményeit. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

14. és 15. példák

A 8. példában leírtak szerintjárunk el, kivéve, hogy a reaktor kapacitását 1 dm³-ről 10 m³-re növeljük. A reaktort két paralel keverővei, valamint a keverék irányának és sebességének szabályozására szolgáló füvókákkal látjuk el. Az első és második oxidációs lépést a

8. példában leírtakkal azonos hőmérsékleten végezzük, az első és második utóoxidációs lépés hőmérséklete 188—199 °C. A katalizátor koncentrációja a 14. példában kétszerese, a 15. példában pedig kb. 1,5-szöröse a 8. példában alkalmazott katalizátorénak. A kapott nagy tisztaságú tereftálsav 10 ppm, illetve 24 ppm 4-CBA-t tartalmaz. Az oxidációs körülményeket és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

8. összehasonlító példa

A 14. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakciókeveréket 5 m/sec sebességgel tápláljuk be négy elágazó vezetéken keresztül a füvókák helyett és a reakció hőmérsékletét és idejét a 2. táblázatban megadottak szerint választjuk meg. A kapott tereftálsav color indexe 28Ή. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

16. és 17. példák

A 8. példában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy a p-xilol helyett m-xilolt és o-xilolt oxidálunk, továbbá, a cirkónium helyett nikkelt alkalmazunk. Ily módon nagy tisztaságú izoftálsavat és flálsavat nyerünk, amelyek 12 ppm, illetve 23 ppm CBA-t tartalmaznak és a color index értéke 6Ή, illetve 10Ή. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

18-20. példák (3 eljárás: az oxidációs lépést egyszer, és az extrakciós/utóoxidációs lépést kétszer végezzük)

18. példa p-xilolt oxidálunk a 3 eljárás szerint. A reakciókeverék összetétele: 14% p-xilol (378 g), 83,8% ecetsav, 2% víz, 618 ppm kobalt, 292 ppm mangán, 61 ppm nikkel és 1416 ppm bróm.

A reakciókeveréket 160 °C-ra előmelegítjük, majd folyamatosan tápláljuk be a reaktorba, miközben levegőt

HU 214 097 Β is adagolunk. A keveréket 188 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, miközben kimutatjuk a gáz összetételét, azaz az O₂, CO vagy CO₂ tartalmat, a hőmérsékletet, nyomást, valamint a reakciókeverék és levegő átalakulási sebességét, a reakció termékből meghatározott intervallumokban vett minta elemzésével. A mintákat folyadék és szilárd fázisra választjuk szét és kvantitatíve és kvalitatíve analizáljuk ismert eljárásokkal, így kromatográfiával, polarográfiával és fotometriával.

Az első oxidációs lépés befejezése után a kapott iszapot 100 °C-ra lehűtjük, a kapott lepényt ismételten szuszpendáljuk a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert iszap elválasztásából származó recirkuláltatott anyalúggal, majd a kapott anyagot az első extrakciós/utóoxidációs reaktorba tápláljuk. Az első extrakciós/utóoxidációs reaktor tartalmát 240°-ra melegítjük, ezen a hőmérsékleten tartjuk 15 percig, majd visszahűtjük 198°-ra, ezen a hőmérsékleten végezzük az oxidációt. A nehézfémek és a bróm koncentrációja a katalizátorban 7-szer, illetve 9-szer alacsonyabb, mint az első oxidációs lépésnél alkalmazott katalizátoré.

Az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert termék lepényt ecetsavban szuszpendáljuk, amelyet a második extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert lepény mosásából nyertünk, majd a kapott anyagot a második extrakciós/utóoxidációs reaktorba tápláljuk. A második extrakciós/utóoxidációs reaktor tartalmát 240°-ra melegítjük, ezen az értéken tartjuk 15 percig, majd visszahűtjük 198°-ra és így végezzük az oxidációt. A második utó-oxidációs lépésben alkalmazott katalizátor koncentrációja 10-szer alacsonyabb, mint az első oxidációs lé5 pésnél alkalmazott katalizátoré. A második utóoxidációs lépés termékét lehűtjük, a tereftálsavat elválasztjuk és friss ecetsavval mossuk. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

19. példa

A 18. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a friss katalizátor helyett az első oxidációs lépés anyalúgjából kinyert katalizátort alkalmazzuk. Ily módon is nagy tisztaságú tereftálsavat nyerünk.

Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

20. példa

A 18. példában leírtak szerint járunk el, azzal az 20 eltéréssel, hogy 31 ppm nikkelt és 31 ppm cirkóniumot alkalmazunk a 61 ppm helyett. Az első és második utóoxidációs lépésben alkalmazott katalizátor koncentrációja 8-szor, illetve 12-szer kisebb, mint az első oxidációs lépésben alkalmazott katalizátoré.

Nagytisztaságú tereftálsavat nyerünk. Az oxidáció körülményeit és a kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Példa száma	Első oxidáció	Második oxidáció	Első extrakció/utóoxidáció	Eredmények
Katalizátor konc. (ppm)	Oxidáció körűim.	Oxidáció körűim.	Extrakció körűim.	Oxidáció körűim.	Minőség
Co	Mn	Mt	Br	Hőm. T°C	Idő t (min)	W° m/sec	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	CBA (PPm)	Szín (Ή)
1	732	588	Ni70	2270	198	40	20	180	20	230	10	200	20	25	8
2	700	580	Ni40 Cr20 Zr30 Ce40	2270	198	35	20	190	20	230	10	200	20	15	4
3	700	580	Zrl20	2270	198	35	20	185	20	230	10	200	20	24	8
4	700	580	Cél 20	2270	198	35	20	185	20	230	10	200	20	22	7
5	950	550	Ni 100	2500	200	35	16	195	18	210	25	188	22	20	7
Összh. 1	700	580	-	2270	198	35	28	180	20	230	10	200	20	25	46
Összh. 2	700	580	-	2270	198	35	1,0	180	20	230	1,0	200	20	650	26
Összh. 3	950	550	Ni50 Cr50	2500	186	35	9	180	60	230	10	200	60	421	9
Összh. 4	732	588	-	2270	218	35	20	180	20	180	10	180	60	222	21
6	732	588	Ni70	2270	198	40	20	180	20	230	10	200	20	15	10
Összh. 5	710	580	-	2270	198	35	1,0	180	20	230	3,0	200	20	160	48
7	700	580	Ni40 Cr20 Zr30 Ce40	2270	198	35	20	190	20	230	20	200	20	20	10
Összh. 6	732	588	Ni70	2270	198	40	1,0	180	20	230	10	200	20	28	20

W* A reakciókeverék bevezetésének lineáris sebessége

HU 214 097 Β

2. táblázat

Példa száma	Első oxidáció	Második oxidáció	Első extrakció/utóoxidáció	Második extrakció/utóoxidáció	Eredmények
Katalizátor konc. (ppm)	Oxidáció körűim.	Oxidáció körűim.	Extrakció körűim.	Oxidáció körűim.	Extrakció körűim.	Oxidáció körűim.	Minőség
Co	Mn	Mt	Br/Cl	Hőm. T°C	Idő t (min)	w° m/sec	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	CBA (ppm)	Szín (°H)
8	254	127	Zr23	632/-	192	38	12	185	20	230	7	198	20	230	7	198	20	14	6
9	254	127	Zr23	612/28	192	38	12	185	20	230	7	198	20	230	7	198	20	11	5
10	254	127	Ni24	612/35	200	38	12	185	20	240	7	200	20	240	7	200	20	18	3,5
11	254	127	Ce24	632/-	192	38	12	185	20	230	7	198	20	230	7	198	20	23	6
12	254	127	Cr24	632/-	192	38	12	185	20	230	7	198	20	230	7	198	20	25	5
13	254	127	Zrl2 Ni6 Cr6	632/-	192	38	12	185	20	230	7	198	20	230	7	198	20	10	3,5
Összh. 7	254	127	-	632/-	192	38	12	185	20	230	7	198	20	230	7	198	20	60	7
14	500	250	ΝΪ45	920/-	192	40	18	185	18	225	10	198	15	225	5	188	15	10	4
15	400	200	Ni38	640/-	192	40	16	185	20	230	5	188	20	230	12	199	18	24	5
Összh. 8	500	250	Ni45	920/-	192	40	5	185	18	225	10	198	15	225	5	188	15	32	28
16	254	127	NÍ24	612/-	200	40	12	185	20	240	7	200	20	225	5	188	15	12	6
17	254	127	NÍ24	810/8	200	48	12	185	25	225	6	200	26	225	5	190	22	23	10

W* A reakciókeverék bevezetésének lineáris sebessége

3. táblázat

Példa száma	Első oxidáció	Első extrakció/utóoxidáció	Második extrakció/utóoxidáció	Eredmények
Katalizátor konc. (ppm)	Oxidáció körűim.	Extrakció körűim.	Oxidáció körűim.	Extrakció körűim.	Oxidáció körűim.	Minőség
Co	Mn	Mt	Br	Hőm. T°C	Idő t (min)	W° m/sec	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	Hőm. T°C	Időt (min)	Hőm. T°C	Idő t (min)	CBA (ppm)	Szín (°H)
18	618	292	Ni61	1416	188	52	12	240	15	180	25	240	15	198	25	6	8
19	618	292	Ni61	1416	192	52	12	240	15	185	25	235	15	198	20	6	8
20	618	292	Ni31 Zr31	1114 116	192	46	12	240	15	185	25	240	8	198	20	5	7

W* A reakciókeverék bevezetésének lineáris sebessége

Claims (18)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás benzoldikarbonsavak nagy tisztaságú izomerjeinek előállítására egy további katalitikus, reduktív tisztítási lépés nélkül, azzal jellemezve, hogy

   a) egy oxidációs lépésben xilol izomert oxidálunk molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal rövidszénláncú alifás karbonsav és egy következőket tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm és egy valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; és

   b) egy extrakciós/utóoxidációs lépésben az előző pont szerint kapott oxidációs terméket kristályosítjuk, a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepényt rövidszénláncú alifás karbonsav oldószerrel szuszpendáljuk, majd 200-280 °C hőmérsékleten az oldószerrel a szennyeződéseket kiextraháljuk, a kapott szuszpenziót az említett katalizátorrendszerrel oxidáljuk az extrakciónál alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten, és az említett oxidációs és extrakciós/utóoxidációs lépést egyszer vagy kétszer végezzük, azzal a megkötéssel, hogy valamelyik vagy mindkét lépést kétszer kell végezni.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, 45 hogy a) egy első oxidációs lépésben xilol izomert oxidálunk molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal rövidszénláncú alifás karbonsavban a következőket tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm és legalább

   50 egy valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; b) egy második oxidációs lépésben az első oxidációs lépésnél nyert terméket ismételten oxidáljuk az említett katalizátorrendszer jelenlétében; és

   c) egy első extrakciós/utóoxidációs lépésben a máso55 dik oxidációs lépésénél nyert terméket kristályosítjuk, a kapott, a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepényt ismételten szuszpendáljuk rövidszénláncú alifás karbonsav oldószerrel, majd 200-280 °C hőmérsékleten az oldószerrel a szennyeződéseket ki60 extraháljuk és a kapott szuszpenziót az említett kata10

   HU 214 097 Β lizátorrendszerrel oxidáljuk, az alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a) egy első oxidációs lépésben xilol izomert oxidálunk molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal rövidszénláncú alifás karbonsavban egy következő összetételű katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm és/vagy legalább egy, valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; b) egy második oxidációs lépésben az első oxidációs lépésnél nyert terméket oxidáljuk az említett katalizátorrendszerrel; c) egy első extrakciós/utóoxidációs lépésben a második oxidációs lépésénél nyert terméket kristályosítjuk és a kapott, a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepényt rövidszénláncú alifás karbonsav oldószerrel szuszpendáljuk, majd az oldószerrel a szennyeződéseket 200-280 °C hőmérsékleten kiextraháljuk és a kapott szuszpenziót az említett katalizátorrendszerrel oxidáljuk, az extrakciónál alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten; és d) egy második extrakciós/utóoxidációs lépésben az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert terméket kristályosítjuk és a kapott, a nyers benzoldikarbonsav izomert tartalmazó lepényt rövidszénláncú alifás karbonsav oldószerrel szuszpendáljuk, majd 200-280 °C hőmérsékleten az oldószerrel a benne lévő szennyeződéseket kiextraháljuk és a kapott szuszpenziót az említett katalizátorrendszerrel oxidáljuk az extrakciónál alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a) egy első oxidációs lépésben xilol izomert oxidálunk molekuláris oxigénnel, vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal rövidszénláncú alifás karbonsavban egy következőket tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében: kobalt, mangán, bróm és legalább egy, valamely következő fém: nikkel, króm, cirkónium vagy cérium; b) egy első extrakciós/utóoxidációs lépésben az első oxidációs lépésnél nyert terméket kristályosítjuk, a kapott, a nyers benzolkarbonsav izomert tartalmazó lepényt rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerrel szuszpendáljuk, majd az oldószerrel a szennyeződéseket 200-280 °C hőmérsékleten kiextraháljuk és a kapott szuszpenziót az említett katalizátorrendszerrel oxidáljuk az extrakciónál alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C hőmérséklettel alacsonyabb hőmérsékleten; és c) egy második extrakciós/utóoxidációs lépésben az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert terméket kristályosítjuk, a kapott, a nyers benzolkarbonsav izomert tartalmazó lepényt rövid szénláncú alifás karbonsav oldószerrel szuszpendáljuk, majd az oldószerrel a szennyeződéseket 200-280 °C hőmérsékleten kiextraháljuk és a kapott szuszpenziót az említett katalizátorrendszerrel oxidáljuk, az extrakciónál alkalmazott hőmérsékletnél 2-80 °C-al alacsonyabb hőmérsékleten.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakciókeveréket az első oxidációs reaktorba 150 °C és az első oxidációs lépés hőmérséklete közötti hőmérsékletre előmelegítve vezetjük be.
6. 6. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második oxidációs lépésnél nyert terméket tartalmazó lepény szuszpendálásához az első extrakciós/utóoxidációs lépésnél nyert termék elválasztásához és mosásához alkalmazott rövid szénláncú alifás karbonsavat recirkuláltatjuk.
7. 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második oxidációs lépés termékét tartalmazó lepény szuszpendálásához a második extrakciós/utóoxidációs lépés termékét tartalmazó lepény elválasztásához és mosásához alkalmazott rövid szénláncú alifás karbonsav oldószert recirkuláltatjuk és az első extrakciós/utóoxidációs lépés termékét tartalmazó lepény szuszpendálásához a második extrakciós/utóoxidációs lépés termékét tartalmazó lepény elválasztásához és mosásához alkalmazott rövidszénláncú alifás karbonsav oldószert recirkuláltatjuk.
8. 8. A 4. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első oxidációs lépés termékét tartalmazó lepény szuszpendálásához a második extrakciós/utóoxidációs lépés termékét tartalmazó lepény elválasztásához és mosásához alkalmazott rövidszénláncú alifás karbonsav oldószert recirkuláltatjuk és az első extrakciós/utóoxidációs lépés termékét tartalmazó lepény szuszpendálásához a második extrakciós/utóoxidációs lépés termékét tartalmazó lepény elválasztásához és mosásához alkalmazott rövid szénláncú alifás karbonsav oldószert recirkuláltatjuk.
9. 9. A 2. vagy 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első és második oxidációs lépést 150-230 °C hőmérsékleten 20-60 percig végezzük.
10. 10. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első oxidációs lépést 150-230 °C hőmérsékleten 20-60 percig végezzük.
11. 11. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a reakciókeveréket az első oxidációs reaktorba 6-30 m/sec lineáris sebességgel vezetjük be ellenáramban a reaktor tartalmának forgási irányával.
12. 12. A 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a nikkel, króm, cirkónium vagy cérium nehézfémek koncentrációjának aránya a kobalt és mangán összkoncentrációjához viszonyítva (0,01-0,2) : 1 közötti érték és az említett nehézfémek összkoncentrációja 50-300 ppm.
13. 13. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nikkel, króm, cirkónium vagy cérium nehézfémek koncentrációja az első oxidációs lépésben, a második oxidációs lépésben és az első utóoxidációs lépésben rendre 1 : (0,5-0,9): (0,5-0,2).
14. 14. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nikkel, króm, cirkónium vagy cérium nehézfémek koncentrációjának aránya a kobalt és mangán összkoncentrációjához viszonyítva (0,01-0,2) : 1 közötti érték és az említett nehézfémek összkoncentrációja 30-200 ppm.
15. 15. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nikkel, króm, cirkónium vagy cérium nehézfé11

    HU 214 097 Β mek koncentrációinak aránya az első oxidációs lépésben, a második oxidációs lépésben, az első utóoxidációs lépésben és második utóoxidációs lépésben 1 : (0,5-0,9): (0,1-0,3): (0,05-0,2).
16. 16. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nikkel, króm, cirkónium vagy cérium nehézfémek koncentrációjának aránya a kobalt és mangán összkoncentrációjához viszonyítva (0,01-0,2): 1 közötti érték és az említett nehézfémek összkoncentrációja 40-300 ppm.
17. 17. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a nikkel, króm, cirkónium vagy cérium nehézfémek koncentrációinak aránya az első oxidációs lépésben, az első utóoxidációs lépésben és a második oxidációs lépésben 1 : (0,05-0,5): (0,05-0,2).
18. 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy brómvegyületként egyetlen brómvegyületet vagy

    5 egy bróm- és egy klórvegyület keverékét alkalmazzuk, amelyek koncentráció aránya 1: (0,001-0,5) brómban és klórban kifejezve.

    A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rövid szénláncú alifás karbonsavat

    10 olyan mennyiségben recirkuláltatjuk, hogy az előző oxidációs lépésből származó iszapban lévő rövidszénláncú alifás karbonsav, mennyiségének legalább 60%-át helyettesítsük vele.