HU211449B - Process for producing catalyst slurry with improved flow characteristic and for polymerization of olefins - Google Patents

Process for producing catalyst slurry with improved flow characteristic and for polymerization of olefins Download PDF

Info

Publication number
HU211449B
HU211449B HU9301392A HU9301392A HU211449B HU 211449 B HU211449 B HU 211449B HU 9301392 A HU9301392 A HU 9301392A HU 9301392 A HU9301392 A HU 9301392A HU 211449 B HU211449 B HU 211449B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
refractory oxide
oxide powder
polymerization
olefin polymerization
Prior art date
Application number
HU9301392A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9301392D0 (en
HUT66366A (en
Inventor
Melvin Bruce Welch
Max Paul Mcdaniel
Shirley Jean Martin
Elizabeth Mary Stacy
Dale Eugene Pierce
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of HU9301392D0 publication Critical patent/HU9301392D0/hu
Publication of HUT66366A publication Critical patent/HUT66366A/hu
Publication of HU211449B publication Critical patent/HU211449B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás javított áramlási tulajdonságú katalizátoriszap előállítására és olefinek polimerizálására. Találmányunk vonatkozik egyrészt szemcsés vagy iszapos polimerizálási eljárásra. Vonatkozik találmányunk továbbá olefineknek folyamatos hurok-reaktorban történő polimerizálására. Találmányunk tárgyát képezi továbbá új eljárás az előpolimerizált polimerizációs katalizátornak a polimerizációs zónába történő bevitelére.
Ismertek eljárások, amelyekben a nagy aktivitású olefin polimerizációs katalizátor később keletkezik és amelyek során rendkívül finom katalizátor részecskék keletkeznek. Az ilyen finom katalizátor részecskék alkalmazásával az ipari polimerizációs eljárásokban gyakran jelentkeznek problémák a nem megfelelően finom polimer kialakulásában és a katalizátor kezelésében fellépő nehézségekben.
Tinóm, nagy aktivitású olefin polimerizálási eljárás és katalizátorok hátrányainak kiküszöbölésére előpolimert alkalmaztak a katalizátor részecskék méretének és/vagy integritásának a növelésére, amelyeket ezután a polimerizációs zónába vezetnek be.
Előpolimemek a katalizátoron való alkalmazása ismét problémákat okoz. Például megfigyelték, hogy az előpolimer a betáplálási vezetékeket eltömítheti, az iszapba történő betáplálás nehézségekbe ütközhet, ami annak a következménye, hogy az ilyen előpolimerizált katalizátor hajlamos arra, hogy az iszap betáplálási helyek és a betápláló vezetékek szűk nyílásain hidat képezzen. Ezek a problémák különösen akkor lépnek fel, ha az előpolimer mennyisége a katalizátoron megnő. A katalizátoriszap bevezetése szintén problémákat jelenthet olyan szemcsés olefin polimerizációs katalizátorok esetén, amelyeket nem vetettek alá előpolimerizálásának, például szemcsés krómtartalmú katalizátoroknál.
Alkalmaztak különböző szemcsés hígítóanyagokat, így szilikagélt vagy inért polimert a szemcsés katalizátorral együtt. A szemcsés hígítószerek alkalmazása további problémákkal járt. így a szemcsés hígítószer alkalmazásával a kapott polimer tulajdonságai romlottak.
Találmányunk tárgyát képezi javított eljárás szemcsés olefin polimerizációs katalizátornak a reakció zónába történő bejuttatására.
Találmányunk további tárgyát képezi eljárás olefinek polimerizálására szemcsés olefin polimerizációs katalizátor és szemcsés hígítószer alkalmazásával, amelyeknek a kapott polimerre kifejtett káros hatása kevesebb, mint az eddig ismert hígítószereké.
További tárgyát képezi találmányunknak eljárás oledinek polimerizálására, amely szerint az eddig ismerteknél nagyobb mennyiségű előpolimert tartalmazó olefin polimerizációs katalizátort alkalmazunk.
Találmányunk előnyeit a következőkben leírásunk alapján mutatjuk be.
Találmányunk tárgyát képezi eljárás javított áramlási tulajdonságú olefin polimerizációs katalizátoriszap előállítására, oly módon, hogy a szemcsés olefin polimerizációs katalizátort és tűzálló port folyadékban egyesítünk, ahol a tűzálló oxid por égetett szilícium-dioxid, égetett titán-dioxid vagy égetett alumínium-oxid, és a tűzálló oxid por primer részecskék aggregátumait tartalmazza és az aggregátumok mindegyikének szemcsemérete kevesebb 3 gm-nél, és a tűzálló oxid pornak a szilárd katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,01/1 és 0,5/1 közötti, és az iszap adott esetben antisztatikus szert tartalmaz.
Találmányunk tárgyát képezi olefinek polimerizálására szolgáló eljárás is, miszerint szűkített nyíláson keresztül szemcsés olefin polimerizációs katalizátor folyékony iszapját adagoljuk a polimerizációs zónába, ahol a katalizátort legalább egy 2-18 szénatomos olefinnel érintkeztetjük polimerizálási körülmények között.
A találmányunk szerinti eljárás minden olyan olefin polimerizálási eljárásban alkalmazható, ahol szemcsés olefin polimerizációs katalizátor folyékony iszapját viszik be a polimerizációs zónába. A szemcsés olefin polimerizációs katalizátor lehet króm- továbbá átmeneti fémtartalmú szemcsés katalizátor. Krómtartalmú katalizátorokat írnak le például a 3 225 023, 3 900 457, 3 887 494 és 4 405 501 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.
A találmányunk értelmében a folyékony iszap széles értelemben szilárd anyagnak és folyadéknak a keverékére vonatkozik. Az iszap gyakran jelent nedves, kiülepedett, szilárd anyagot, amely a folyadékkal öszszekevert katalizátorrészecskék kiülepedésének a következménye.
A találmányunk különösen alkalmazható 4 325 837 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti olefin polimerizációs katalizátorok esetén. Az olefin polimerizációs katalizátorok egy különösen előnyös típusát úgy állítjuk elő, hogy magnézium-dikloridot és titán-alkoxidot folyadékban érintkeztetünk, majd a kapott oldatot alkil-alumínium-halogeniddel érintkeztetjük, így szilárd anyag keletkezik, amelyet olefinnel érintkeztetünk, és így kapjuk az előpolimerizált szilárd anyagot, amelyet ezután titán-tetrakloriddal érintkeztetünk. Egy különösen előnyös megvalósítási mód szerint a titán-alkoxid titán-tetra-szénhidrogénoxid, amely megfelel a Ti(OR)4 általános képletnek, ahol
R jelentése egymástól függetlenül 1 és 10 közötti, előnyösen 1 és 4 közötti szénatomos alkilcsoport. Kicsapószerként előnyösen RmAlZ3.m általános képletű alkil-alumínium-halogenidet használunk, ahol R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport,
Z jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, és m éréke 1-3.
A legelőnyösebb kicsapószerek az alkil-alumíniumhalogenidek, így a dietil-alumínium-klorid, az etil-alumínium-diklorid és az etil-alumínium-szeszkviklorid. Bizonyos esetekben célszerű, ha kis mennyiségű vizet vagy elektron donor vegyületet, így alkoholt használunk a magnézium-diklorid és a titán-alkoxid közötti reakcióban.
Az előpolimerizált katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy az előpolimert a katalizátorra visszük fel előpolimerizálással a 4 325 837 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. Találmányunk oltalmi körébe tartozik előpolimereknek más módon,
HU 211 449 Β például plazma vagy lángszórásos eljárással történő polimerrel való bevonás is, vagy pedig a katalizátornak a polimer-oldattal való iszaposítása és ezt követően a polimer kicsapásának céljából ellenoldószer adagolása. Az előnyös eljárás szerint előpolimerizálást folytatunk le, vagy pedig a kapott katalizátort titán-tetrakloriddal kezeljük. Különösen előnyösen a kapott titán-tetrakloriddal kezelt katalizátort szerves fém redukálószerrel érintkeztetjük, majd a katalizátort ezt követően visszük a polimerizációs zónába. Legelőnyösebben a szilárd anyagot szerves fém vegyülettel történő kezelést követően szénhidrogénnel mossuk. A katalizátornak a redukálószerrel történő előkezelése esetén a katalizátor kevésbé hajlamos arra, hogy a reaktort a polimerizációs eljárás során eldugítsa. A használható szerves fém vegyületeket az RmAlZj.m általános képlet ábrázolja, ahol R jelentése 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport,
Z jelentése halogénatom, hidrogénatom vagy 1-8 szénatomos szénhidrogéncsoport, és m értéke 1 és 3 közötti szám.
A legelőnyösebben alkalmazható redukálószer a trietil-alumínium és a dietil-alumínium-klorid.
Az előpolimer előállítása történhet úgy, hogy a kicsapást alifás mono-1 -olefin jelenlétében végezzük. Előnyös eljárás szerint a kicsapott szilárd anyagot alifás mono-1-olefinnel érintkeztetjük megfelelő körülmények között az előpolimer előállításának céljából. Ezt végezhetjük a szilárd anyagnak a titán-tetrakloriddal történő kezelését megelőzően vagy ez után, de előnyösen az előpolimerizálást a titán-tetrakloridos kezelés előtt végezzük. Az előpolimer képzésére alkalmazható olefinek lehetnek például a következők: etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-heptén, 4-metil-1-pentén, 1-heptén, 1-oktén vagy ezek közül egynek vagy többnek a keveréke. Az előpolimer tömege széles határok között változhat, általában 1 és 95 tömeg%, különösen előnyösen 1 és 50 tömegbe közötti.
A találmányunk szerinti eljárásban a szemcsés katalizátort megfelelő mennyiségben egyesítjük a tűzálló oxid porral. Számos tűzálló oxid por ismert, így például az égetett vagy pirogén szilícium-dioxidok, alumínium-oxidok és titán-dioxidok. Előnyös tűzálló oxid az égetett szilícium-dioxid. A tűzálló oxidot általában 0,001 pm és 0,1 pm, különösen előnyösen 0,001 pm és 0,03 pm közötti átlagos primer szemcseméretű termékként alkalmazzuk. Előnyösen égetett szilícium-dioxidot alkalmazunk, amelynek átlagos primer szemcsemérete 0,005 és 0,02 pm között, különösen előnyösen 0,005 és 0,015 pm közötti. Az égetett vagy pirogén tűzálló oxidok általában a primer részecskék aggregátumaiként vannak jelen, és ezek legnagyobb mérete általában 3 pm-nél kisebb. A méret különbözteti meg a kicsapott pirogén oxidokat az oxid gélektől. így szilícium-dioxid gélektől, amelyek sokkal nagyobb aggregátumok. A primer részecskéknek és a primer részecskék aggregátumainak méretét könnyen meghatározhatjuk elektronmikroszkóppal.
A katalizátort és a tűzálló oxid port folyadékban egyesítjük. Ilyen célból megfelelő folyadék az olefin polimerizációs eljárásokban alkalmazott folyadék. Általában száraz, azaz vízmentes szerves oldószereket használunk. Ilyen például a diklór-metán, a hexán, a heptán, az izobután és a ciklohexán.
A tűzálló oxid pornak a katalizátorhoz viszonyított mennyisége széles határok között változhat, a katalizátortól és az elérni kívánt eredménytől függően. Találmányunk előnye, hogy a kis aggregátum méretű pirogén típusú tűzálló oxidok alkalmazásával a katalizátor áramlásában javulás érhető el, és sokkal kisebb mennyiségű szilárd hígítószerre van szükség, mint az ismert oxid gél szilárd hígítószert, így szilikagélt használó ismert eljárásoknál. Az égetett, tűzálló oxid pornak a szilárd szemcsés katalizátorhoz viszonyított tömegaránya általában 0,01/1 és 0,5/1, különösen előnyösen 0,025/1 és 0,35/1 közötti. Különösen előnyösen égetett szilícium-dioxidot használunk, amelynek primer szemcsemérete 0,005 és 0,03 pm közötti, és az égetett szilícium-dioxidnak a szilárd katalizátorhoz viszonyított tömegaránya előnyös 0,05/1 és 0,30/1, különösen előnyösen 0,12/1 és 0,25/1 közötti.
A tűzálló oxid por és a katalizátor iszapjának az előállításához használt folyékony hígítószer mennyisége széles határok között változhat. Általában olyan mennyiségű folyadékot használunk, amellyel a polimerizációs edénybe betáplálásra kerülő katalizátor menynyisége szabályozható. A folyadékot általában olyan mennyiségben használjuk, hogy az iszap 1 és 50 tömeg%, különösen előnyösen 10 és 25 tömeg% közötti mennyiségű szilárd anyagot tartalmazzon.
Katalizátorból és tűzálló oxid porból előállított iszapot az ismert katalizátoriszapot felhasználó eljárásokhoz hasonlóan alkalmazzuk a polimerizálás során. A találmányunk különösen jól alkalmazható mono-1-olefinek homopolimerizálására vagy kopolimerizálására. A leggyakrabban 2-18 szénatomos olefineket használunk. A találmányunk különösen jól alkalmazható iszapos vagy szemcsés polimerizálási eljárásokban, különösen folyamatos polimerizálási eljárásokban, mint például azokat a 3 152 872 és 4 424 341 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetik. Ilyen folyamatos eljárásokban a reaktort, például hurok-reaktort folyamatosan töltenek meg megfelelő mennyiségű folyékony hígítószerrel, katalizátorral, kokatalizátorral, polimerizálásra kerülő vegyületekkel és hidrogénnel kívánt sorrendben. A reaktor termékét folyamatosan vezetik el és a polimert általában a folyékony hígítószemek és reagálatlan monomereknek a kiűzésével nyerik ki polimerként.
Találmányunkat a továbbiakban példákkal mutatjuk be.
/. példa
Különböző tűzálló oxidokat vizsgálunk az előpolimerizált olefin katalizátoriszap folyási jellemzőinek szempontjából. A különböző tűzálló oxidok fizikai jellemzőit az 1. táblázatban adjuk meg.
HU 211 449 B
1. táblázat
Tűzálló oxidok fizikai jellemzői
Név Gyártó A termék fajtája Fajlagos felület (m2/g) Primer szemcseméret (gm) Térfogat súly (kg/m3) Hidrofilitás
M-5 Cabot égetett szilícium-dioxid 200 125 0,014 40,0 igen
M-7 Cabot égetett szilícium-dioxid 200125 0,014 80,1 igen
PGT Cabot égetett szilícium-dioxid 200125 0,011 40,0 igen
HS-5 Cabot égetett szilícium-dioxid 325125 0,008 40,0 igen
TS-720 Cabot égetett szilícium-dioxid 100120 0,012 56,1 nem
P25 Degussa égetett TiO2 50115 0,030 150,6 igen
Alumínium-oxid C Degussa égetett alumínium-oxid 100115 0,020 60,9 nem
Ketgen G-típusú alumínium-oxid Akzo alumínium-oxid 340 25* 200,2 igen
* Az aggregátum méret primer szemcseméret helyett.
A Cabot cég által gyártott égetett szilícium-dioxidokat vagy a kereskedelmi forgalomban kapható formában vagy pedig szárítószekrényben 1 éjszakán át történő szárítás után használjuk. Az alumínium-oxid és a titán-dioxid a Degussa cég terméke. Mintákat összerázunk az adalékanyagokkal és a katalizátorral alaposan, majd hagyjuk leülepedni. A kiindulási értékeket úgy határozzuk meg, hogy az edényeket megdöntjük és összehasonlítjuk a szilárd anyag ülepedést szögét. Az égetett tűzálló oxidok mind javulást mutatnak a katalizátor folyóképességében. A nagyobb szemcseméretű G-típusú alumínium-oxid gyenge folyóképességet ad. A HS-5 típus esetén - azaz, amely 5 g alumínium-oxidot tartalmaz 20 g katalizátorra számítva - nem volt tapasztalható javulás a folyási tulajdonságokban. Nagyobb mennyiségben, azaz 50 g alumínium-oxid/20 g katalizátor esetén nagyon kismértékű javulás volt egyáltalán megfigyelhető.
II. példa
Az előzőek szerint előállított különböző tűzálló oxidoknak a polimerizációs eljárásra kifejtett hatását vizsgáljuk különböző titántartalmú előpolimerizációs katalizátorok felhasználásával. A katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy titán-tetraalkoxidot magnézium-dikloriddal érintkeztetünk, így oldatot állítunk elő, ebből szerves alumínium-vegyülettel csapadékot képzünk, majd ezt titán-tetrakloriddal kezeljük. Az A katalizátor 10 tömeg% előpolimert tartalmaz. A B katalizátor kereskedelmi forgalomban lévő előpolimert tartalmazó katalizátor. A C katalizátor a titán-tetrakloridos kezelést követően dietil-alumínium-kloriddal kezelt katalizátor. A C katalizátor 40 tömeg% előpolimert tartalmaz. A D katalizátor szintén tartalmaz előpolimert.
Minden esetben a katalizátoriszapot alaposan összerázzuk és összekeverjük különböző mennyiségű tűzálló oxiddal és amennyiben használunk, antisztati45 kus szerrel folyékony hígítószerben. Az antisztatikus szer Stadis 450 a DuPont cég terméke. Az eredeti katalizátoriszap szilárdanyag tartalmából meghatározzuk az összes szilárd anyagra vonatkoztatott tűzálló oxid százalékos mennyiségét. A polimerizációs eljárást 90 °C hőmérsékleten folytatjuk le 3,8 literes autokláv reaktorban. A reaktort a polimerizálás előtt 1 órán át 110 °C hőmérsékleten melegítjük, majd ezután lehűtjük szobahőmérsékletre és izobután mentes nitrogénnel öblítjük át. A reaktor lehűlése után 0,5 ml 15 tömeg%-os heptánban lévő trietil-alumíniumot viszünk bé, majd beadagoljuk a katalizátor iszapot. A reaktort lezárjuk és 0,27 MPa nyomást alkalmazunk a 2,25 literes tartályban. Ezután szobahőmérsékleten nitrogén átöblítéssel beadagolunk 2 liter izobutánt úgy, hogy a reaktorba ne kerüljön nitrogén. A reaktort a polimerizációs hőmérsékletre melegítjük, és oldalirányból nyomás alatt bevezetünk 90 g 1-hexént. Az etilént folyamatosan adagoljuk be úgy, hogy a reaktor össznyomása 2,34 MPa legyen. 1 óra elteltével a polimerizációs reakciót az etilén áram leállításával leállítjuk, a reaktort kinyitjuk, a polimert összegyűjtjük, 1 éjszakán át szárítjuk és lemérjük, majd vizsgáljuk különböző jellemzőit.
A melt indexet (MI) és a nagy terhelésnél mért melt indexet (HLMI) ASTM-1238 szerint mérjük 190/2,16, illetve 190/21,6 értéknél. A polimer térfogatsűrűségét úgy határozzuk meg, hogy 100 ml-es beosztásokkal rendelkező hengerbe beletöltjük a polimert, és ezt enyhén megrázzuk. A polimer sűrűségét ASTM-D-1505 szerint határozzuk meg fröccsöntött polimer lemezeken. A korrigált polimer sűrűséget az egyes MI indexnek megfelelő polimer sűrűség normalizálásával határozzuk meg. A polimernek és a katalizátor feletti oldatnak a titán- és kloridtartalmát röntgen fluoreszcenciával határozzuk meg. A különböző polimerizációs eljárások eredményeit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
HU 211 449 B
A Cabot cég által gyártott égetett szilícium-dioxidokat vagy a kereskedelmi forgalomban kapható formában vagy pedig szárítószekrényben 1 éjszakán át történő szárítás után használjuk. Az alumínium-oxid és a titán-dioxid a Degussa cég terméke. Mintákat összerázunk az adalékanyagokkal és a katalizátorral alaposan, majd hagyjuk leülepedni. A kiindulási értékeket úgy határozzuk meg, hogy az edényeket megdöntjük és összehasonlítjuk a szilárd anyag ülepedést szögét. Az égetett tűzálló oxidok mind javulást mutatnak a katalizátor folyóképességében. A nagyobb szemcseméretű G-típusú alumínium-oxid gyenge folyóképességet ad. A HS-5 típus esetén - azaz, amely 5 g alumínium-oxidot tartalmaz 20 g katalizátorra számítva - nem volt tapasztalható javulás a folyási tulajdonságokban. Nagyobb mennyiségben, azaz 50 g alumínium-oxid/20 g katalizátor esetén nagyon kismértékű javulás volt egyáltalán megfigyelhető.
II. példa
Az előzőek szerint előállított különböző tűzálló oxidoknak a polimerizációs eljárásra kifejtett hatását vizsgáljuk különböző titántartalmú előpolimerizációs katalizátorok felhasználásával. A katalizátorokat úgy állítjuk elő, hogy titán-tetraalkoxidot magnézium-dikloriddal érintkeztetünk, így oldatot állítunk elő, ebből szerves alumínium-vegyülettel csapadékot képzünk, majd ezt titán-tetrakloriddal kezeljük. Az A katalizátor 10 tömeg% előpolimert tartalmaz. A B katalizátor kereskedelmi forgalomban lévő előpolimert tartalmazó katalizátor. A C katalizátor a titán-tetrakloridos kezelést követően dietil-alumínium-kloriddal kezelt katalizátor. A C katalizátor 40 tömeg% előpolimert tartalmaz. A D katalizátor szintén tartalmaz előpolimert.
Minden esetben a katalizátoriszapot alaposan öszszerázzuk és összekeverjük különböző mennyiségű tűzálló oxiddal és amennyiben használunk, antisztatikus szerrel folyékony hígítószerben. Az antisztatikus szer Stadis 450 a DuPont cég terméke. Az eredeti katalizátoriszap szilárdanyag tartalmából meghatározzuk az összes szilárd anyagra vonatkoztatott tűzálló oxid százalékos mennyiségét. A polimerizációs eljárást 90 °C hőmérsékleten folytatjuk le 3,8 literes autokláv reaktorban. A reaktort a polimerizálás előtt 1 órán át 110 °C hőmérsékleten melegítjük, majd ezután lehűtjük szobahőmérsékletre és izobután mentes nitrogénnel öblítjük át. A reaktor lehűlése után 0,5 ml 15 tömeg%-os heptánban lévő trietil-alumíniumot viszünk be, majd beadagoljuk a takatizátor iszapot. A reaktort lezárjuk és 0,27 MPa nyomást alkalmazunk a 2,25 literes tartályban. Ezután szobahőmérsékleten nitrogén átöblítéssel beadagolunk 2 liter izobutánt úgy, hogy a reaktorba ne kerüljön nitrogén. A reaktort a polimerizációs hőmérsékletre melegítjük, és oldalirányból nyomás alatt bevezetünk 90 g 1-hexént. Az etilént folyamatosan adagoljuk be úgy, hogy a reaktor össznyomása 2,34 MPa legyen. 1 óra elteltével a polimerizációs reakciót az etilén áram leállításával leállítjuk, a reaktort kinyitjuk, a polimert összegyűjtjük, 1 éjszakán át szárítjuk és lemérjük, majd vizsgáljuk különböző jellemzőit.
A melt indexet (MI) és a nagy terhelésnél mért melt indexet (HLMI) ASTM-1238 szerint mérjük 190/2,16, illetve 190/21,6 értéknél. A polimer térfogatsűrűségét úgy határozzuk meg, hogy 100 ml-es beosztásokkal rendelkező hengerbe beletöltjük a polimert, és ezt enyhén megrázzuk. A polimer sűrűségét ASTM-D-1505 szerint határozzuk meg fröccsöntött polimer lemezeken. A korrigált polimer sűrűséget az egyes MI indexnek megfelelő polimer sűrűség normalizálásával határozzuk meg. A polimernek és a katalizátor feletti oldatnak a titán- és kloridtartalmát röntgen fluoreszcenciával határozzuk meg. A különböző polimerizációs eljárások eredményeit a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
Polimerizációs eredmények különböző adalékanyagok alkalmazásával
Kísérlet száma Katalizá- tor Katalizátor tömege Adalék- anyag Tömege (g) Stadis 450 (ml) Ml HLMI SR Térfogat sűrűség kg/m3 Sűrűség (g/cc) Sűrűség Miinél (g/cc)
1. D 40 g - - 0 0,82 27,2 33,2 280,3 no C6=
2. D 40 g - - 0 2,59 77,30 29,8 219,4 0,9346 0,9327
3. D 40 g - - 5,0 0,74 24,5 33,1 281,9 no C6=
4. D 40 g - - 5,0 1,3 39,7 30,5 213,0 0,9364 0,9359
5. D 40 g M-5 10,8 0 1,65 46,8 28,4 237,1 0,9406 0,9396
6. B 100% 0 - 0 2,49 77,8 31,2 278,7 0,9432 0,9414
7. B 20 g 0 - 7,5 1,93 59,4 30,8 262,7 0,9421 0,9408
8. B 20 g HS-5 2,5 5,0 3,16 93,9 29,7 261,1 0,9418 0,9395
9. B 20 g HS-5 1,0 25,0 1,43 44,7 31,3 245,1 0,9416 0,9409
10. B 40 g HS-5 5,0 42,5 1,89 60,4 32 261,1 0,9414 0,9401
1). B 20 g HS-5 5,0 10,0 2,44 74,7 30,6 267,5 0,9418 0,9400
12. B 20 g TS-720 1,0 25,0 2,84 87,9 31 256,3 0,945 0,9429
HU 211 449 B
Kísérlet száma Katalizá- tor Katalizátor tömege Adalék- anyag Tömege (g) Stadis 450 (ml) MI HLM1 SR Térfogat sűrűség kg/m3 Sűrűség (g/cc) Sűrűség Miinél (g/cc)
13. B 20 g TS-720 1,0 25,0 1,78 54,3 30,5 261,1 0,9433 0,9422
14. C 40 g TS-720 2,0 40,0 1,55 35,8 23,1 278,7 0,9406 0,9397
15. B 20 g PTG 1,0 25,0 3,14 94,7 30,2 249,9 0,9401 0,9378
16. B 20 g 1,0 25,0 1,92. 60,3 31,4 259,5 0,9411 0,9398
17. B 20 g TiO2 1,0 25,0 2,92 89,7 30,1 257,9 0,9407 0,9386
A D és B katalizátorok esetén a 2. és 6. kísérlet kontroll polimerizálási eljárás, ahol komonomert használunk tűzálló oxid nélkül. Az 1. és 3. kísérletben hexén komonomert nem használunk.
A 2. és 5. kísérletek összehasonlítása azt mutatja, hogy az M-5 égetett szilícium-dioxid nem okozott lényeges változást a titán- és kloridtartalomban. A 6i és 8-11. kísérletek összehasonlítása alapján a HS-5 égetett szilícium-dioxid nem okozott változást a titán- és kloridtartalomban.
Az adatok alapján az is látható, hogy az égetett oxidoknak és/vagy antisztatikus szernek az alkalmazása sem a komonomer beépülésében, sem a katalizátor aktivitásban vagy a polimer térfogatsűrűségében nem okozott káros hatást. Ez ellentétben áll az eddigi tapasztalatokkal, amikor a polimerizálást nagy szemcseméretű, nagy fajlagos felületű szilícium-dioxidnak, így Davison Grade 952 szilikagélnek az alkalmazásával végezték. Egy másik titán katalizátorral végzett kísérlet szerint Cab-O-Sil HS-5 égetett szilícium-dioxid alkalmazásával
- ahol a szilícium-dioxidnak a katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,175/1 - a kapott polimer jellemzői a kísérleti hibán belül lényegében ekvivalensek az égetett szilícium-dioxid nélküli katalizátor alkalmazásával kapott eredményekkel.
Hl. példa
Vizsgálatot végzünk arra vonatkozóan, hogy a CabO-Sil” HS-5 égetett szilícium-dioxid a katalizátor áramlását milyen mértékben javítja. E célból mérjük az áramlási sebességet. Az elzárócsapnál 0,2 cm átmérőjű üreggel rendelkező csepegtető tölcsért száraz dobozba helyezünk és a vizsgálatra kerülő szilárd anyag iszapot alaposan összerázzuk és beleöntjük. Az égetett szilícium-dioxiddal összekevert katalizátorok hígításában fennálló különbségek kiszámításához a katalizátorokat 1 órán át ülepedni hagyjuk. Ezután a keverék szilárdanyag térfogata tovább nem változik és ezt a szintet megjelöljük. A csapot ezután kinyitjuk, és a szilárd anyag ekkor elkezd folyni. Az elzárás előtt meghatározzuk a szilárd anyag átfolyásának idejét, valamint a szilárd anyag térfogatában bekövetkező változást, és ezekből számítjuk a sebességet. Antisztatikus szert tartalmazó, illetve enélküli katalizátorok átlagos áramlási sebességét a 3. táblázatban tüntetjük fel. A táblázatban a megadott tömeg% értékek a tűzálló oxidnak a katalizátor és a tűzálló oxid együttes tömegéhez viszonyított százalékos mennyiségét jelölik.
3. táblázat
Átlagos áramlási sebességek az A katalizátor és Cab-O-Sil HS-5 esetén Stadis 450-nel vagy enélkül
Stadis 450 jelen van Stadis 450 nincs jelen
TÖmeg% HS-5 Sebesség (ml/perc) Tömeg% HS-5 Sebesség (ml/perc)
0,0 1,4 0,0 3,0
7,7 11,4 2,4 3,0
14,9 23,0 7,7 11,2
14,9 21,0 7,7 10,9
14,9 21,2
100,0 160,0
100,0 156,0
Az adatokból látható, hogy a kísérleti hibán belül az antisztatikus szemek kis hatása van a keverék áramlási sebességére. Fontos azonban, hogy antisztatikus szer nélkül a katalizátor gyakrabban tömíti el a tölcsért. Stadis 450, illetve katalizátor nélküli HS-5 iszappal végzett kísérletek jobb áramlást mutatnak, de ezeknek polimerizációs katalizátorként való felhasználásának kereskedelmi értéke nincsen.
ÍV. példa
A III. példában leírtak szerint dolgozunk és másik három szilícium-dioxid hatását vizsgáljuk a katalizátoriszap áramlási sebességére. A vizsgált három szilícium-dioxid nagyobb primer szemcseméretű, ezek a Sylox” 2, Syloid” 63 és Syloid” 244. Aszilícium-dioxidok átlagos primer szemcsemérete 2 és 3 pm közötti, 9 pm, illetve 3 gm. Azonos mennyiségű szilícium-dioxidot használva a Sylox” 2 jobb áramlási sebességet eredményez, mint a Syloid” 244 vagy a Syloid” 63, de az áramlási sebességek közelről sem olyan jók, mint az azonos mennyiségű Cab-O-Sil HS-5-tel kapott eredmények. Azonos térfogat%-ú szilícium-dioxid felhasználásával a Cab-O-Sil HS-5 jobb áramlási sebességet mutat a nagyobb primer szemcseméretű szilícium-dioxidokhoz viszonyítva.
V. példa
Szemcsés krómtartalmú katalizátort vizsgálunk, amelyet ismert módon porózus szilícium-dioxidnak, így Davidson 952 típusú szilícium-dioxidnak krómmal történő kezelésével állítunk elő. A kis szemcseméretű tűzálló oxidnak a folyékony iszapban lévő
HU 211 449 B katalizátor áramlására kifejtett hatásának meghatározására a III. példában leírtaknak megfelelő kísérleteket végezzük el.
Először olyan kísérletsorozatot folytatunk le, amelyben Davidson 952 típusú szilícium-dioxid folyékony iszapját használjuk, amelyet 760 °C hőmérsékleten történő melegítéssel aktiváltunk. 5 kísérletet folytatunk le, mindegyik kísérletben azonos sziláranyag tartalmú folyékony iszapokat vizsgálunk. Az átlagos áramlási sebesség 15 ml/perc. A standard eltérés 4 ml/perc.
Egy másik kísérletsorozatot folytatunk le 40,25 g aktivált 952 típusú szilícium-dioxidot és 4,5 g Cab-OSil HS-5 égetett szilícium-dioxidot tartalmazó iszappal. 4 kísérletet végzünk el, az átlagos áramlási sebesség 85,4 ml/perc, a standard eltérés 15,6 ml/perc. Az adatokból látható, hogy az égetett szilícium-dioxid lényegesen javítja a nagyobb szemcseméretű 952 típusú szilícium-dioxid áramlását.
VI. példa
További kísérleteket végzünk annak meghatározására, hogy a kis aggregátumok formájában lévő tűzálló oxid javítja-e a kereskedelmi krómtartalmú három komponensű gél olefin polimerizációs katalizátor áramlását. Az alkalmazott szemcsés katalizátor krómot, titánt és szilíciumot tartalmaz. A kísérleteket a három komponensű gél katalizátorral végezzük, amelyet 760 °C hőmérsékleten aktiváltunk.
Először csak a három komponensű gélt tartalmazó iszapokkal végezzük a kísérletet. Egyes kísérletekben a katalizátor viszonylag nagy sebességgel folyt ki, más kísérletekben cseppszerűen, azaz lassabb sebességgel folyt ki. Nem világos, hogy az áramlásban miért lépnek fel ezek az eltérések. Minden vizsgálatban az átlagos áramlási sebesség 33 ml/perc, a standard eltérés 16 ml/perc.
Másik kísérletsorozatban 3,27 g Cab-O-Sil HS-5-öt és 29,47 g három komponensű gélt tartalmazó iszapot vizsgálunk. Az egyik kísérletben a csepegtetőtölcsér zárja eldugult. Ezt a kísérletet figyelmen kívül hagytuk. A másik öt kísérletben az átlagos áramlási sebesség 41 ml/perc, a standard eltérés 11 ml/perc. A statisztikai t-vizsgálat azt mutatja, hogy 97,5%-os biztonsággal az égetett szilícium-dioxid felhasználásával kapott áramlási sebesség jobb, mint az égetett szilíciumdioxidot nem alkalmazott kísérletekben.

Claims (27)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás javított áramlási tulajdonságú olefin polimerizációs katalizátoriszap előállítására, azzal jellemezve, hogy a szemcsés olefin polimerizációs katalizátort és tűzálló oxid port folyadékban egyesítünk, ahol a tűzálló oxid por égetett szilícium-dioxid, égetett titándioxid vagy égetett alumínium-oxid, és a tűzálló oxid por primer részecskék aggregátumait tartalmazza és az aggregátumok mindegyikének szemcsemérete kevesebb 3 pm-nél, és a tűzálló oxid pornak a szilárd katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,01/1 és 0,5/1 közötti, és az iszap adott esetben antisztatikus szert tartalmaz.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid por átlagos primer szemcsemérete 0,001 pm és 0,1 pm közötti.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid por átlagos primer szemcsemérete 0,001 pm és 0,3 pm közötti.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid por égetett szilícium-dioxidból áll.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid pornak a szilárd katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,025/1 és 0,35/1 közötti.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid por égetett szilícium-dioxid, ahol a primer részecskék mindegyikének az átmérője 0,005 és 0,02 pm közötti.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az égetett szilícium-dioxid átlagos primer szemcsemérete 0,005 és 0,02 pm közötti.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az égetett szilícium-dioxid hidrofil szilícium-dioxid és átlagos primer szemcsemérete 0,005 és 0,015 pm közötti.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid pornak a szilárd katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,05/1 és 0,30/1 közötti.
  10. 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort szemcsés titántartalmú, szilárd katalizátor, amely 1-50 tömeg% előpolimert tartalmaz.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy magnézium-dikloridot és titán-alkoxidot érintkeztetünk folyadékban, a kapott oldatot alkil-alumínium-halogeniddel érintkeztetjük, az így kapott szilárd anyagot olefinnel érintkeztetjük és az így kapott, előpolimerizált szilárd anyagot titán-tetrakloriddal érintkeztetjük.
  12. 12. Eljárás olefinek polimerizálására, azzal jellemezve, hogy az 1. igénypont szerint előállított folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot szűkített nyíláson keresztül polimerizációs zónába visszük, ahol a katalizátort legalább egy 2 - 8 szénatomos olefinnel érintkeztetjük polimerizációs körülmények között.
  13. 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot a 2. igénypont szerint állítjuk elő.
  14. 14. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot az 5. igénypont szerint állítjuk elő.
  15. 15. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot a 6. igénypont szerint állítjuk elő.
  16. 16. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot a 8. igénypont szerint állítjuk elő.
  17. 17. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot a 9. igénypont szerint állítjuk elő.
  18. 18. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez7
    HU 211 449 B ve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot a 10. igénypont szerint állítjuk elő.
  19. 19. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a folyékony olefin polimerizációs katalizátoriszapot all. igénypont szerint állítjuk elő. 5
  20. 20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént polimerizálunk legalább egy olefin komonomeirel.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a komonomer propilén, butén, hexén, oktén vagy 4-metil-l-pentén.
  22. 22. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy etilént polimerizálunk.
  23. 23. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az antisztatikus szer szulfon- vagy amidcsoportokat tartalmaz.
  24. 24. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a titán-tetrakloriddal kezelt szilárd anyagot a katalizátornak az iszapba való bevezetését megelőzően trialkil-alumínium-vegyülettel is érintkeztetjük.
  25. 25. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szemcsés olefin polimerizációs katalizátor krómot tartalmaz.
  26. 26. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást szemcsés polimerizálási körülmények között hurok-reaktorban végezzük.
  27. 27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tűzálló oxid por égetett szilícium-dioxid, amelynek primer szemcsemérete 0,005 és 0,02 μιη közötti, és a tűzálló oxidnak a katalizátorhoz viszonyított tömegaránya 0,1/1 és 0,25/1 közötti.
HU9301392A 1992-05-15 1993-05-13 Process for producing catalyst slurry with improved flow characteristic and for polymerization of olefins HU211449B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/883,602 US5179178A (en) 1992-05-15 1992-05-15 Olefin polymerization

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9301392D0 HU9301392D0 (en) 1993-09-28
HUT66366A HUT66366A (en) 1994-11-28
HU211449B true HU211449B (en) 1995-11-28

Family

ID=25382932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9301392A HU211449B (en) 1992-05-15 1993-05-13 Process for producing catalyst slurry with improved flow characteristic and for polymerization of olefins

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5179178A (hu)
EP (1) EP0570000B1 (hu)
JP (1) JP3268884B2 (hu)
KR (1) KR100278081B1 (hu)
AT (1) ATE146802T1 (hu)
AU (1) AU651273B2 (hu)
CA (1) CA2093461C (hu)
DE (1) DE69306852T2 (hu)
DK (1) DK0570000T3 (hu)
ES (1) ES2096138T3 (hu)
GR (1) GR3022341T3 (hu)
HU (1) HU211449B (hu)
MX (1) MX9302763A (hu)
NO (1) NO300694B1 (hu)
SG (1) SG43200A1 (hu)
YU (1) YU48361B (hu)
ZA (1) ZA932856B (hu)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU672905B2 (en) * 1993-03-25 1996-10-17 Mobil Oil Corporation Process for forming a granular resin
WO2000050466A1 (en) 1999-02-22 2000-08-31 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US7214642B2 (en) * 2004-04-22 2007-05-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing active chromium/alumina catalysts via treatment with sulfate
US7112643B2 (en) * 2004-04-22 2006-09-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having low levels of long chain branching and methods of making the same
KR20120006061A (ko) 2004-04-22 2012-01-17 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 크롬/알루미나 촉매를 사용하여 제조된 폴리머 및 설페이트 처리에 의한 활성 크롬/알루미나 촉매 제조 방법
US20060155082A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Mcdaniel Max P Process for producing polymers
US7897539B2 (en) * 2007-05-16 2011-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a polymerization catalyst
ATE528324T1 (de) * 2007-11-30 2011-10-15 Borealis Tech Oy Katalysator mit niedriger oberfläche
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
CN102300624B (zh) 2009-01-29 2015-04-01 格雷斯公司 在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂
US8399580B2 (en) 2010-08-11 2013-03-19 Chevron Philips Chemical Company Lp Additives to chromium catalyst mix tank
US8440772B2 (en) 2011-04-28 2013-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8487053B2 (en) 2011-11-30 2013-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for removing polymer skins from reactor walls
US8501882B2 (en) 2011-12-19 2013-08-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Use of hydrogen and an organozinc compound for polymerization and polymer property control
US8703883B2 (en) 2012-02-20 2014-04-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for real-time catalyst particle size control in a polymerization reactor
US10273315B2 (en) 2012-06-20 2019-04-30 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for terminating olefin polymerizations
US8916494B2 (en) 2012-08-27 2014-12-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Vapor phase preparation of fluorided solid oxides
US8940842B2 (en) 2012-09-24 2015-01-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling dual catalyst olefin polymerizations
CN106687236B (zh) 2014-09-19 2019-05-14 Ntn株式会社 滑动部件及其制造方法
CA2967399C (en) * 2014-11-24 2023-03-28 Univation Technologies, Llc Composition comprising particles
WO2016085842A2 (en) 2014-11-24 2016-06-02 Univation Technologies, Llc Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization
US9708426B2 (en) 2015-06-01 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Liquid-solid sampling system for a loop slurry reactor
US10005861B2 (en) 2016-06-09 2018-06-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for increasing polymer production rates with halogenated hydrocarbon compounds
US20230183390A1 (en) 2021-12-15 2023-06-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Production of polyethylene and ethylene oligomers from ethanol and the use of biomass and waste streams as feedstocks to produce the ethanol
US11845814B2 (en) 2022-02-01 2023-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
US20230331875A1 (en) 2022-04-19 2023-10-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Loop slurry periodogram control to prevent reactor fouling and reactor shutdowns

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152872A (en) * 1964-10-13 figure
FR1332778A (fr) * 1962-06-25 1963-07-19 Cabot Corp Compositions polymérisées perfectionnées obtenues notamment à partir d'alpha-monooléfines
GB1487853A (en) * 1973-12-26 1977-10-05 Gen Electric Polymer-filled polysiloxanes
US3932307A (en) * 1974-05-20 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetra(neophyl) zirconium and its use in process for the polymerization of olefins
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4424341A (en) * 1981-09-21 1984-01-03 Phillips Petroleum Company Separation of solid polymers and liquid diluent
US4392990A (en) * 1982-01-20 1983-07-12 Phillips Petroleum Company Heating silica gel in inert atmosphere before activation
US4451633A (en) * 1982-08-19 1984-05-29 Shell Oil Company Olefin polymerization
DE3416105A1 (de) * 1984-04-30 1985-11-07 Meltex Verbindungstechnik GmbH, 2120 Lüneburg Schmelzkleberschlauch
US4547557A (en) * 1984-07-09 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Silica-titania cogel from two-step hydrolysis
US5007997A (en) * 1988-03-23 1991-04-16 Chevron Research Company Zeolite SSZ-26
US5034361A (en) * 1990-05-24 1991-07-23 Shell Oil Company Catalyst precursor production
CA2043904C (en) * 1990-10-09 1997-10-07 Kent E. Mitchell Olefin polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0632812A (ja) 1994-02-08
SG43200A1 (en) 1997-10-17
ZA932856B (en) 1993-11-23
EP0570000B1 (en) 1996-12-27
NO931749D0 (no) 1993-05-13
NO300694B1 (no) 1997-07-07
AU3674593A (en) 1993-11-18
HU9301392D0 (en) 1993-09-28
DE69306852D1 (de) 1997-02-06
ATE146802T1 (de) 1997-01-15
EP0570000A1 (en) 1993-11-18
MX9302763A (es) 1993-11-01
CA2093461C (en) 1997-02-04
NO931749L (no) 1993-11-16
DE69306852T2 (de) 1997-05-07
YU48361B (sh) 1998-07-10
JP3268884B2 (ja) 2002-03-25
ES2096138T3 (es) 1997-03-01
KR930023380A (ko) 1993-12-18
DK0570000T3 (da) 1997-01-20
AU651273B2 (en) 1994-07-14
HUT66366A (en) 1994-11-28
KR100278081B1 (ko) 2001-01-15
YU33293A (sh) 1996-02-19
GR3022341T3 (en) 1997-04-30
US5179178A (en) 1993-01-12
CA2093461A1 (en) 1993-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU211449B (en) Process for producing catalyst slurry with improved flow characteristic and for polymerization of olefins
EP0743960B1 (en) Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
SU438187A1 (ru) Способ получени полиолефинов
US5623033A (en) Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same
JP2754498B2 (ja) 特殊構造を有するポリオレフィン
JPH02163104A (ja) 高立体規則性ａ―オレフィン重合体の製造方法
US5369194A (en) Olefin polymerization method
US5258345A (en) High-activity polyethylene catalysts
JPS6118921B2 (hu)
AU5813300A (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
PL152012B1 (en) Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence
US4562170A (en) Polymerization catalyst
US4866021A (en) Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers
EP0170384A2 (en) Polymerization catalyst
CA1220778A (en) Polymerization catalysts and methods
US5422386A (en) Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins
EP3339333B1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
JPH04266911A (ja) α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体
US5034483A (en) Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers
JPH0721005B2 (ja) エチレンの（共）重合用触媒組成物
JPH06192317A (ja) 粒状チタン含有オレフィン重合触媒の製造方法
EP0518604B1 (en) High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents
JPH0625347A (ja) 球形の触媒成分の製造方法
US5109084A (en) Polymerization catalyst, preparation, and use
RU2047355C1 (ru) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee