HU210315B - 3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions - Google Patents

3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions Download PDF

Info

Publication number
HU210315B
HU210315B HU91678A HU67891A HU210315B HU 210315 B HU210315 B HU 210315B HU 91678 A HU91678 A HU 91678A HU 67891 A HU67891 A HU 67891A HU 210315 B HU210315 B HU 210315B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
isothiazolone
alkyl
sulfur
halogen
adduct
Prior art date
Application number
HU91678A
Other languages
English (en)
Other versions
HU910678D0 (en
HUT60757A (en
Inventor
Paul Francis David Reeve
Original Assignee
Rohm & Haas
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm & Haas filed Critical Rohm & Haas
Priority to HU91678A priority Critical patent/HU210315B/hu
Publication of HU910678D0 publication Critical patent/HU910678D0/hu
Publication of HUT60757A publication Critical patent/HUT60757A/hu
Publication of HU210315B publication Critical patent/HU210315B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 210 315 Β több halogénatommal, alkil- vagy alkoxicsoporttal helyettesítve lehet, és amely összesen legfeljebb 10 szénatomos; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben halogénatommal, nitro-, alkil-, alkoxi-karbonil-csoporttal helyettesítve lehet, és összesen legfeljebb 10 szénátomos; vagy adott esetben alkilcsoporttal szubsztituált, összesen legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport;
R1 és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom vagy alkilcsoport, oly módon, hogy az (I) általános képletű vegyülethez egy nitrogéntartalmú heterociklusos tiolt, L-cisztint vagy metilén-bisz-tio-cianátot adnak, a kéntartalmú vegyületet az izotiazolonhoz viszonyítva 0,1:1 mólarányban alkalmazzák.
A találmány vonatkozik a stabilizált izotiazolon tartalmú készítményekre is.
A találmány tárgya eljárás 3-izotiazolon-tartalmú készítmények, különösen fémmegmunkáló folyadék koncentrátumok stabilizálására, oly módon, hogy a 3-izotiazolon vegyületekhez bizonyos kénvegyületeket adunk. A találmány vonatkozik az ily módon stabilizált 3-izotiazolon tartalmú készítményekre is.
Az izotiazolonok kereskedelmi szempontból egyre fontosabbak, mint mikrobicid hatású vegyületek, amelyek megakadályozzák számos vizes és nemvizes készítmény mikroorganizmusok által okozott bomlását. Az izotiazolonok igen hatékony mikrobicid hatású vegyületek (a továbbiakban a „mikrobicid” kifejezésen baktericid, fungicid és algicid hatást értünk, és beleértjük mind a mikrobák, például baktériumok, gombák és algák elpusztítását, mind növekedésük gátlását vagy megelőzését). A megfelelő helyettesítők megválasztásával a vegyületek igen széleskörűen felhasználhatók.
Az izotiazolonok fontos felhasználási területe a fémmegmunkáló folyadékokban mikrobicid hatású vegyületként való alkalmazás. A fémmegmunkáló folyadékok védett összetételű kereskedelmi termékek, amelyek többek között tartalmazhatnak például alkanolaminokat, petróleum-szulfonát felületaktív anyagokat, különféle olajokat (nafténes, paraffínos és hasonló olajokat), klórozott paraffinokat és észtereket, szulfonált zsírsav-származékokat, foszfát-észtereket, zsírsavakat és azok aminsóit, glikolokat, poliglikolokat, bórsavésztereket és amidokat. Ezeket a folyadékokat felhasználják őrlésnél, fémmegmunkálásnál, fúrásnál és a fémek gyártásánál előforduló egyéb műveleteknél, kenés, hűtés, felületi korrózió meggátlása és hasonló célokra. Ezeket a folyadékokat aktív fémmegmunkáló folyadék (MWF) koncentrátumokként árulják, és a felhasználáskor hígítják vízzel 1-10 tömeg% hatóanyag koncentrációra.
Mivel a fémmegmunkáló folyadékokat újra felhasználják és raktározzák, ezekben könnyen elszaporodnak a mikroorganizmusok. Ismeretes, hogy az izotiazolon-származékok hatékonyak az ilyen organizmusok növekedésének meggátlására. A fémmegmunkáló folyadékok bizonyos komponensei azonban hajlamosak arra, hogy a izotiazolont elbontsák és ily módon megszüntessék a mikrobicid védőhatását. Ez különösen a fémmegmunkáló folyadék koncentrátumok esetében okoz gondot. Ismeretes, hogy még bizonyos egyéb mikrobicid hatású vegyületek, amelyek az izotiazolonokkal együtt vannak jelen a készítményben, is megtámadhatják az izotiazolon-származékokat. Példa erre a piridin-N-oxid nátriumsója (nátrium-omadin), amelynél azt találták, hogy minden olyan rendszerből, amelyben a két vegyület együttesen van jelen, eltávolítja az 5-klór-2-izotiazolont.
Régóta ismeretes, hogy az izotiazolon-származékok hatékonysága különböző körülmények között csökken, mind tárolás alatt még a kezelendő anyaghoz való hozzáadás alatt, mind hozzáadás után, mivel az izotiazolonok a hosszú ideig tartó tárolási körülmények között nem stabilak. Régóta folynak kutatások az izotiazolonok stabilitásának javítására.
A 3 870 795 és a 4 067 878 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások az izotiazolonok kémiai bomlással szembeni stabilizálását ismertetik fém nitrit vagy fém nitrát hozzáadásával, ugyanakkor leírják, hogy a többi fémsók, például a karbonátok, a szulfátok, a klorátok, a perklorátok és a kloridok hatástalanok az izotiazolonok oldatának a stabilizálására, mivel az ilyen oldatokban általában víz vagy egy hidroxilcsoport tartalmú vegyület az oldószer.
A 4 150 026 és a 4 241 214 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások izotiazolonok fémsó komplexeit írják le, ismertetik, hogy ezeknek nagy a hőstabilitásuk és megtartják a biológiai aktivitásukat is.
Ismeretes, hogy bizonyos szerves stabilizátorokat is alkalmaznak izotiazolonok stabilizálására, olyan esetekben, amikor a fémsók problémát okozhatnak, például korróziót, vagy oldhatatlanok egy nemvizes közegben, kölcsönhatásba léphetnek a stabilizálandó anyaggal vagy hasonló.
Ilyen stabilizátorként ismert a formaldehid vagy formaldehidet leadó vegyületek (lásd az A-4 165 318 és 4 129 448 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást). Ugyancsak ismertek bizonyos egyéb szerves vegyületek, például ortoészterek (lásd például az A 315 464. számú európai szabadalmi bejelentést), epoxidok (lásd például az A 342 852. sz. európai szaba2
HU 210 315 Β dalmi bejelentést), valamint a karbonilvegyületek (lásd például a 90 312 417.0 számú függő európai szabadalmi bejelentést).
A találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy bizonyos vegyületek jelentősen és meglepő módon növelik az izotiazolonok stabilitását bomlással szemben, különösen fémmegmunkáló folyadék koncentrátumokban. Találmányunk tárgya tehát eljárás (I) általános képletű izotiazolon kémiai bomlásának megakadályozására - ahol
Y jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, amely egyszeresen vagy többszörösen szubsztituálva lehet egy vagy több alábbi szubsztituenssel: hidroxilcsoport, halogénatom, cianocsoport, (1-4 szénatomos)alkil-amino-, di-(l-4 szénatomos)-alkil-amino-, fenil-amino-, karboxi-, (1-4 szénatomos)-alkoxi-karbonil-, (1-4 szénatomos)-alkoxi-, fenil- vagy naftiloxi-, karbamoxi- vagy izotiazolonilcsoport;
Y lehet továbbá helyettesítetlen vagy halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített 2-8 szénatomos alkenil vagy alkinilcsoport; fenil(1-4 szénatomos)-alkilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet, és amely összesen legfeljebb 10 szénatomos; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos)-alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet, és összesen legfeljebb 10 szénatomos; vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált 3-6 szénatomos, összesen legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport;
R1 és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, oly módon, hogy a (I) általános képletű vegyülethez egy nitrogéntartalmú heterociklusos tiolt, L-cisztint, 2tiohidantoint, 2-metil-tio-benzotiazolt, 4R-(tiazolidintion)-4-karbonsavat vagy metilén-bisz-tio-cianátot adunk, a kéntartalmú vegyületet az izotiazolonhoz viszonyítva legalább 0,1:1 mólarányban alkalmazzuk. Ezek a kénvegyületek reverzibilisen adduktot képeznek az (I) általános képletű izotiazolonnal.
Úgy véljük, hogy a találmányunk szerint alkalmazott kéntartalmú vegyületek hidrolizálható adduktokat képeznek az izotiazolonokkal; ily módon az adduktképződés megfordítása ezekben az esetekben hidrolízissel történik, amely általában hígításkor végbemegy. A találmányunkat azonban nem kívánjuk az ilyen esetekre korlátozni.
A találmányunk szerinti eljárással különösen előnyösen érhető el a védelem vagy stabilizálás. A stabilizátorokat az izotiazolon „lezárására” lehet használni stabil addukt formájában, amely kémiai degradációnak ellenáll, majd amikor az kívánatos az izotiazolon „felszabadítható” oly módon, hogy az adduktképzést megfordítjuk - általában egyszerűen a terméket felhígítjuk. A találmány szerinti eljárás során tehát egy a fentiekben definiált izotiazolon vegyületből és egy kéntartalmú vegyületből vagy annak sójából addukt keletkezik, amelyet el lehet bontani az izotiazolon felszabadítása érdekében. Előnyösen az addukt hidrolizálható az izotiazolon felszabadítása érdekében.
A találmány további tárgyai olyan készítmények, amelyek 1-95 t% (I) általános képletű izotiazolont,
1-95 t% a fentiekben definiált kéntartalmú vegyületet és oldószert tartalmaznak.
A találmányunk szerinti felismert stabilizálás különösen meglepő, ha figyelembe vesszük az 5-klór-2-metilizotiazolon és a 2-merkapto-piridin-N-oxid nátriumsó (nátrium-omadin) ismert és a fentiekben már említett inkompatibilitását. A jelen találmányi gondolat fényében úgy véljük, hogy az izotiazolon eltűnésének az oka ebben az esetben az, hogy a nátrium-omadin adduktot képez az izotiazolonnal a találmányunk szerinti eljáráshoz hasonlóan. Az addukt azonban ebben az ismert esetben irreverzíbilisen keletkezik, vagyis az izotiazolon nem nyerhető vissza. Jelen találmányunk csak olyan adduktokra vonatkozik, amelyek képződése reverzibilis.
A találmányunk különösen jól hasznosítható a fémmegmunkáló folyadékok területén, amelyeket általában koncentrátum formájában tárolnak. A fémmegmunkáló folyadékok komponensei közül néhányan különösen agresszívek az izotiazolonokkal szemben koncentrált formában, azonban hígított alakban, a szokásos felhasználási hígításkor már nem veszélyeztetik azt. A találmányunk szerinti eljárást tehát úgy lehet felhasználni, hogy stabilizátort adunk az izotiazolonhoz a koncentrátumban, majd az izotiazolon automatikusan felszabadul hígításkor az izotiazolonstabilizátor addukt hidrolízisével.
A stabilizált izotiazolonok közül megemlítjük azokat, amelyeket a 3 523 121 és 3 761 488 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetnek és amelyek a fentebb definiált (I) általános képlettel ábrázolhatok.
Y előnyös jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan 1-18 szénatomos alkilcsoport vagy ilyen 3-12 szénatomos cikloalkilcsoport.
R előnyösen hidrogénatomot vagy metilcsoportot, R1 előnyösen hidrogénatomot jelent.
Az előnyös Y szubsztituensek közül példaként megemlítjük a metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, hexil-, oktil-, ciklohexil-, benzil-, 3,4-diklór-benzil-, 4-metoxi-benzil-, 4-klór-benzil-, 3,4-diklór-fenil-, 4metoxi-fenil-, hidroxi-metil-klór-metil-, klór-propilcsoportot és a hidrogénatomot.
Különösen előnyös izotiazolon-származék a 2-metil-3-izotiazolon és a 2-n-oktil-3-izotiazolon.
A stabilizátorok közül előnyösek a nitrogéntartalmú heterociklusos tiolok, különösen előnyös a 4-merkapto-piridin, a 2-merkapto-piridin-nátriumsó, a 2-merkapto-benzo-tiazol és a 4-metil-4H-l,2,4-triazol-3-tioI. Ugyancsak előnyös a 2-metil-tiobenzotiazol, a 2-tio-hidantoin, a metilén-bisz-tiocianát, az L-cisztin és 4R(tiazolidén-tion-4-karbonsav).
Ahhoz, hogy a izotiazolon védelme hatásos legyen, előnyös ha a stabilizátor és az izotiazolon mólaránya legalább 0,1:1, még előnyösebben legalább 0,5:1. A
HU 210 315 Β minimális mennyiség attól függ, hogy mennyire agresszív az izotiazolont tartalmazó rendszer. Általában előnyösnek tekinthető a 0,5:1 és az 1,5:1 közötti mólarány tartomány. Bizonyos stabilizátorként ható vegyületek azonban az izotiazolon tartalmú rendszerben más hatást is kifejtenek, például saját maguk is mikrobicid hatású vegyületek. Ezekben az esetekben a stabilizátor/izotiazolon mólarány 10:1 -nél is nagyobb lehet.
Az izotiazolont és stabilizátort tartalmazó készítmények tartalmazhatnak oldószert is. Oldószerként alkalmas bármely olyan szerves oldószer, amely oldja az izotiazolont, kompatibilis az adott felhasználással, nem destabilizálja az izotiazolont és nem reagál a stabilizátorral, mivel akkor megakadályozná a védőhatását.
A hidroxil tartalmú oldószerek, például poliolok, így a glikolok, valamint az alkoholok és hasonlók jól alkalmazhatók. Bizonyos készítményekben szénhidrogéneket is használhatunk, amelyek lehetnek alifásak vagy aromásak.
Előnyösek az olyan poliol-származékok, amelyekben a szabad hidroxilcsoportot éter vagy észtercsoport helyettesíti. Különösen előnyös a 2,5,8,11-tetraoxadodekán, amelyet általában trimetilén-glikol-dimetil-étemek ismernek, valamint a 4,7-dioxaundekanol-l-acetát, amelynek ismertebb neve dietilén-glikol-butil-éter-acetát.
Bizonyos előnyös izotiazolonok esetén víz is alkalmas oldószer és a stabilizátor vizes készítményben is alkalmazható. Bizonyos esetekben a találmány szerinti kialakuló stabil addukt szilárd csapadék formájú lehet. Ezt általában elkerülhetjük az oldhatóság növelésére ismert eljárásokkal, például emulgeálószer hozzáadásával vagy a rendszer hígításával. Szakember számára nem jelenthet problémát a körülmények változtatása a csapadékképződés elkerülése érdekében, ha ez valami miatt problémát okozna.
Ismeretes, hogy a mikrobicid hatású vegyületek hatását fokozni lehet, ha egy vagy több egyéb mikrobicidet is hozzáadunk. Ennek értelmében más ismert mikrobicid anyagok előnyösen kombinálhatok a találmány szerinti készítményekkel vagy vegyületekkel.
Az ily módon védett izotiazolonokat bármely olyan helyen fel lehet használni, ahol előfordulhat baktériumos, gombás, élesztős vagy algás fertőzés. Tipikus helyek az olyan vizes rendszerek, mint például a vízhűtők, a mosodai mosóvizek, olajos rendszerek, például vágóolajoknál, olajmezők és hasonlók, ahol a mikroorganizmusokat meg kell ölni vagy ahol növekedésüket szabályozni kell. A védett izotiazolonok azonban bárhol felhasználhatók, ahol mikrobicid hatású készítmények alkalmazása előnyös. Az ilyen készítmények jól használhatók a falfestékeknél, ragasztóknál, tapadóanyagoknál, papírnál, textilnél, bőrnél, műanyagnál, kartonnál, kenőanyagoknál, kozmetikumoknál, élelmiszereknél, takarmányoknál és ipari hűtővizeknél.
A következőkben találmányunkat példákkal is illusztráljuk. A százalékok tömeg%-ot jelentenek, ha másként nem jelezzük. A példákban a fémmegmunkáló folyadékokban az izotiazolonok kvantitatív meghatározását a „KathonR 886 MW Microbicide and KathonR 893 MW Fungicide: Analysis in Metalwording Fluids by High Performace Liquid Chromatography”, 1988, Rohm and Haas Company irodalmi helyen ismertetett módon végezzük.
1. példa
A példában bemutatjuk az izotiazolonok védelmét a találmány szerinti stabilizátorokkal.
Ismeretes, hogy a monoetanol-amin elbontja az izotiazolonokat, ha azokkal koncentrált állapotban érintkezik. Ez a fémmegmunkáló folyadékok ismert komponense, és ezért különös problémát jelent, amikor izotiazolonokkal együtt van jelen fémmegmunkáló folyadék koncentrátumokban. A példánkban olyan vizsgálandó rendszert alkalmaztunk, amely 1:1 tömegarányban tartalmaz víz és propilén-glikol oldószerkeveréket, 10% monoetanol-amint, 90 ppm 2n-oktil-3-izotiazolont és egy találmány szerinti stabilizátort. A rendszert 25 °C-on tartjuk és meghatározzuk a megmaradó izotiazolon koncentrációt 1, 2, 4, 8 és 12 hét elteltével. Az izotiazolon koncentrációt úgy határozzuk meg, hogy megfelelő időben alikvot mennyiséget elveszünk a rendszerből, azt víz/propilén-glikol 1:1 térfogatarányú keverékével 50-szeresre felhígítjuk, majd nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás eljárással meghatározzuk az izotiazolont. Az eredményeket az 1. táblázatban tüntetjük fel.
Megjegyezzük, hogy a kezdeti izotiazolon koncentráció minden esetben 900 ppm. Az ezt követő számok ennek az értéknek a százalékai ± 5% pontossággal.
7. táblázat
Stabilizátor Stabilizátorkoncentráció ppm maradék izotiazolon% (± 5%)
1 hét 2 hét 4 hét 8 hét 12 hét
nincs (kontroll) 0 72 0
tiofenol (összehasonlító) 1000 0
2-merkapto-etán-szulfonsav (összehasonlító) 1000 0
merkapto-benzotiazol 1000 91 89 90 91 93
500 98 91 0
2-merkapto-piridin-N-oxid nátriumsó 2000 100 100 100 94 97
800 96 98 89 81 n/a
HU 210 315 Β
Stabilizátor Stabilizátorkoncentráció ppm maradék izotiazolon% (±5%)
1 hét 2 hét 4 hét 8 hét 12 hét
400 78 0
2-merkapto-piridin 1000 88 85 81 76 69
4-merkapto-piridin 1000 91 91 92 84 81
benzotiazol 1000 95 87 78 69 n/a
2-tiohidantoin 1000 99 96 94 95 95
L-cisztin 1000 100 99 100 100 100
metilén-bisz-tiocianát 1000 100 100 98 100 100
2-metil-tio-benzotiazol 1000 99 99 98 n/a 93
4-metil-4H-1,2,4-triazol-3-tioI 1000 100 100 96 98 100
4-R-(tiazolidin-tion)-4-karbonsav 1000 100 99 94 98 54
2-merkapto-pirimidin 1000 96 97 88 64 44
Az 1. táblázatból látható, hogy ha a rendszer nem tartalmaz stabilizátort, akkor a monoetanol-amin gyorsan lebontja az izotiazolont, két hét alatt az teljesen eltűnik. A két összehasonlító példában úgy véljük, hogy ezek olyan esetek, amikor az izotiazolon-stabilizátor addukt képződés irreverzíbilis. Ezért amikor az elemzésre vett mintát ötvenszeresre hígítjuk, izotiazolon nem szabadul fel hidrolízis által, hanem az addukt 25 része marad, és ezért nem detektálható, és mikrobicid hatása sincsen.
A találmányunk az olyan kéntartalmú vegyületek alkalmazására korlátozódik, amelyek reverzibilisen alkotnak adduktot az izotiazolonnal. Amint az 1. táb- 30 lázat többi példájából látható, kivételesen jó védelmet nyújtanak az izotiazolonnak. Általános szabályként azt tekinthetjük jó stabilizátornak, amellyel az izotiazolon mintegy 80%-a még 4 hét után a rendszerben marad, sőt ha azzal izotiazolon veszteséggel 35 hasonlítjuk össze, amikor stabilizátort egyáltalán nem alkalmazunk, akkor az izotiazolon 60%-ának megmaradása 4 hét után már hatékony stabilizálásnak tekinthető.
2. példa
Két „szintetikus” fémmegmunkáló folyadék kon20 centrátumot, két „félszintetikus” fémmegmunkáló folyadék koncentrátumot és 1 „emulziós” fémmegmunkáló folyadék koncentrátumot vizsgáltunk. Mind az öt esetben összehasonlítottuk a 2n-oktil-3-izotiazolon stabilitását a stabilizátor nélkül és nátrium-omadin (2merkato-piridin-N-oxid nátriumsó) jelenlétében.
Az A és B fémmegmunkáló folyadék koncentrátumok szinteti-észtereket, oldékonyság elősegítő szereket, kapcsolást elősegítő szereket, korróziógátló szereket és nagy nyomásállóságot elősegítő szereket tartalmaznak. A C és D koncentrátumok félszintetikusak, hasonlóak a szintetikus olajok összetételéhez, de nem tartalmaznak szintetikus észtereket viszont tartalmaznak kenőolajokat és emulgeáló szereket. Az E fémmegmunkáló folyadék koncentrátum emulzió típusú.
Az izotiazolon tartalmat ugyanúgy mérjük, mint az
1. példában, ± 5%-os hibahatárral. Minden esetben az izotiazolon mennyisége 1000 ppm. A nátrium-omadin mennyiségét megadjuk. Az eredményeket a 2. táblázatban tüntetjük fel.
2. táblázat
fémmegmunkáló folyadék koncentrátum nátrium-omadin (ppm) maradék izotiazolin% (±5%)
I hét 2 hét 4 hét 8 hét 12 hét
A nincs 0
1000 96 91 88 88
B nincs 0
1000 83 75 67 65 62
C nincs 0
1000 97 92 91 89 89
D nincs 0
1000 96 94 92 92 91
E nincs 62 0
1000 97 - 100 - 100
500 97 - 99 100 97
HU 210 315 Β
A táblázatból látszik, hogy milyen óriása hatása van stabilizátornak az izotiazolon tartalomra. A E fémmegmunkáló folyadék koncentrátum esetében látható, hogy amikor a rendszer kevésbé agresszív az izotiazolonnal szemben, akkor lényegesen kisebb mennyiségű stabilizátor is kiváló védettséget nyújt.

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű izotiazolon kémiai bomlásának megakadályozására - ahol
    Y jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, amely egyszeresen vagy többszörösen szubsztituálva lehet egy vagy több alábbi szubsztituenssel: hidroxilcsoport, halogénatom, cianocsoport, (1M szénatomos alkil)-amino-, di(l-4 szénatomos alkil amino-, fenil-amino-, karboxi-, (1-4 szénatomos alkoxi) karbonil-, .1-4 szénatomos alkoxi-, fenoxi- vagy naftiloxi-, karbamoil-oxi- vagy izotiazolonilcsoport;
    Y lehet továbbá helyettesítetlen vagy halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített
  2. 2-8 szénatomos alkenil- vagy alkinilcsoport; fenil(1-4 szénatomos alkil)-csoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet, és amely összesen legfeljebb 10 szénatomos; vagy fenil- vagy naftilcsoport, amely adott esetben egy vagy több halogénatommal, nitro-, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen helyettesítve lehet, és összesen legfeljebb 10 szénatomos; vagy adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált 3-6 szénatomos, összesen legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó cikloalkilcsoport;
    R1 és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy a (I) általános képletű vegyülethez egy nitrogéntartalmú heterociklusos tiolt, L-cisztint, 2-tiohidantoint, 2-(metil-tio)-benzotiazolt, 4R-(tiazolidon-tion)-4-karbonsavat vagy metilén-bisztiocianátot adunk, a kéntartalmú vegyületet az izotiazolonhoz viszonyítva legalább 0,1:1 mólarányban alkalmazzuk.
    2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izotiazolon védelmét az izotiazolon-kéntartalmú vegyület addukt elbontásával, előnyösen az addukt hidrolízisével befejezzük és így az adduktból felszabadítjuk az izotiazolont.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izotiazolont a fémmegmunkáló folyadék koncentrátumban védjük, és az adduktból a koncentrátum hígításakor bekövetkező hidrolízissel szabadítjuk fel.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű izotiazolonok védelmére - ahol Y jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport,
    R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, és R1 jelentése hidrogénatom azzal jellemezve, hogy a vegyülethez megfelelő mólarányban megfelelő kéntartalmú vegyületet vagy sóját adunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás 2-metil-3-izotiazolon vagy2-(n-oktil)-3-izotiazolon védelmére, azzal jellemezve, hogy a vegyületekhez megfelelő mólarányban megfelelő kéntartalmú vegyületet adunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (I) általános képletű izotiazolon védelmére, ahol R és R1 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy kéntartalmú vegyületként nitrogéntartalmú heterociklusos tiolt vagy sóját adunk az izotiazolon-származékhoz.
  7. 7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy nitrogéntartalmú heterociklusos tiolként merkapto-benzotiazolt, 2-merkapto-piridin-Noxid-nátriumsót, 2-merkapto-piridint, 4-merkapto-piridint, 4-metil-4H-l,2,4-triazol-3-tiolt vagy 2-merkaptopirimidint alkalmazunk.
  8. 8. Kénvegyületekkel stabilizált izotiazolont tartalmazó készítmények, azzal jellemezve, hogy 1-95 tömeg% az 1. igénypontban definiált (I) általános képletű izotiazolont, 1-95 tömeg% 1-7. igénypontok bármelyikében definiált kéntartalmú vegyületet és oldószert tartalmaznak.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy a kéntartalmú vegyületet és az izotiazolont egymáshoz viszonyítva legalább 0,1:1, előnyösen legalább 0,5:1 mólarányban tartalmazzák.
  10. 10. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kéntartalmú vegyületet az izotiazolonhoz viszonyítva legalább 0,5:1 mólarányban alkalmazzuk.
HU91678A 1990-02-21 1991-02-28 3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions HU210315B (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU91678A HU210315B (en) 1990-02-21 1991-02-28 3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB909003871A GB9003871D0 (en) 1990-02-21 1990-02-21 Stabilization of isothiazolones
HU91678A HU210315B (en) 1990-02-21 1991-02-28 3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU910678D0 HU910678D0 (en) 1991-09-30
HUT60757A HUT60757A (en) 1992-10-28
HU210315B true HU210315B (en) 1995-03-28

Family

ID=10671354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU91678A HU210315B (en) 1990-02-21 1991-02-28 3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5210094A (hu)
EP (1) EP0443821B1 (hu)
KR (1) KR100209439B1 (hu)
AT (1) ATE81853T1 (hu)
AU (1) AU649998B2 (hu)
BR (1) BR9100778A (hu)
CA (1) CA2036426C (hu)
DE (1) DE69100006T2 (hu)
DK (1) DK0443821T3 (hu)
ES (1) ES2053278T3 (hu)
GB (1) GB9003871D0 (hu)
GR (1) GR3006260T3 (hu)
HU (1) HU210315B (hu)
IL (1) IL97340A (hu)
ZA (1) ZA911384B (hu)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5037989A (en) * 1990-04-05 1991-08-06 Rohm And Haas Company Phenoxyalkanol as a stabilizer for isothiazolone concentrates
GB9117448D0 (en) * 1991-08-13 1991-09-25 Rohm & Haas Nitrogen-based stabilizers for 3-isothiazolones
DE4207176C3 (de) * 1992-03-06 2003-05-15 Pelikan Pbs Produktionsgmbh & Verwendung einer wässrigen Schreibflüssigkeit zur Erzeugung von trocken abwischbaren farbigen Markierungen
NL9300801A (nl) * 1992-05-22 1993-12-16 Ciba Geigy 3-(acyloxyfenyl)benzofuran-2-on als stabilisatoren.
US5411977A (en) * 1993-03-31 1995-05-02 The Dupont Merck Pharmaceutical Company Substituted 2,5-diaryl-4-isothiazolin-3-ones as antiinflammatory and antithrombotic agents
US5288693A (en) * 1993-06-25 1994-02-22 Rohm And Haas Company 2-(3-oxoalk(en)yl)-3-isothiazolones and derivatives as antimicrobial agents
TW385231B (en) * 1993-09-17 2000-03-21 Chugoku Marine Paints Anti-fouling compositions or fouling control of harmful aquatic organisms
DE4422374A1 (de) * 1994-06-27 1996-01-04 Boehringer Mannheim Gmbh Konservierungsmittelmischung für diagnostische Testflüssigkeiten
DE19534532C2 (de) * 1995-09-08 1999-04-08 Schuelke & Mayr Gmbh Additivmischungen für Kühlschmiermittelprodukte und deren Verwendung
US5725806A (en) * 1995-12-05 1998-03-10 Rohm And Haas Company Disulfide stabilizers for 3-isothiazolones
GB2320026B (en) * 1996-12-05 2000-01-26 Sunkyong Ind Ltd Stabilized isothiazolone solution
DE19961621C2 (de) * 1999-12-13 2002-11-14 Schuelke & Mayr Gmbh Bakterizide und fungizide flüssige Zubereitungen für technische Produkte
US6576230B1 (en) 2001-10-11 2003-06-10 Isp Investments Inc. Biocidal mixture of 2-propenal-releasing polymer and isothiazolones
GB0305862D0 (en) * 2003-03-14 2003-04-16 Tr Oil Services Ltd Method and chemicals
DE10340829A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Schülke & Mayr GmbH Salzarme oder salzfreie mikrobizide Zusammensetzung auf Basis von Isothiazolon-Derivaten und Pyriondisulfid
DE102004052878A1 (de) 2004-11-02 2006-05-04 Schülke & Mayr GmbH Isothiazolonhaltige Konservierungsmittel mit verbesserter Stabilität
DE102004059041A1 (de) * 2004-12-07 2006-06-08 Schülke & Mayr GmbH Verwendung von Formaldehyd und Formaldehyd freisetzenden Verbindungen in einer Zusammensetzung zur Bekämpfung von Mykobakterien
US7740692B2 (en) * 2005-06-29 2010-06-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Wood preservative composition
DE102006045065A1 (de) * 2006-09-21 2008-03-27 Schülke & Mayr GmbH Mikrobizide Zubereitung auf der Basis von 1,2-Benzisothiazolin-3-on
JP4903745B2 (ja) * 2007-05-08 2012-03-28 ローム アンド ハース カンパニー 安定化された流体
WO2018235269A1 (ja) * 2017-06-23 2018-12-27 ロンザ リミテッド 工業用防腐組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3452034A (en) * 1967-03-09 1969-06-24 American Cyanamid Co Substituted 2-(1,3,4-thiadiazol-2-yl)-4(5)-nitroimidazoles
US4241214A (en) * 1971-05-12 1980-12-23 Rohm And Haas Company Metal salt complexes of 3-isothiazolones
US4150026A (en) * 1971-05-12 1979-04-17 Rohm And Haas Company Metal salt complexes of 3-isothiazolones
US3870795A (en) * 1973-02-28 1975-03-11 Rohm & Haas Stabilization of solutions of 3-isothiazolones employing certain metal nitrates and nitrites
AR207229A1 (es) * 1973-08-20 1976-09-22 Rohm & Haas Composicion de recubrimiento estabilizada con formaldehido y metodo para su preparacion
US4067878A (en) * 1976-03-05 1978-01-10 Rohm And Haas Company Stabilization of solutions of 3-isothiazolones
US4165318A (en) * 1977-09-06 1979-08-21 Rohm And Haas Company Formaldehyde stabilized coating compositions
DK166644B1 (da) * 1985-03-08 1993-06-28 Rohm & Haas Fremgangsmaade til fremstilling af en stabil 5-chlor-4-isothiazolin-3-onoploesning og anvendelse af denne oploesning som biocid eller konserveringsmiddel
US4595691A (en) * 1985-07-22 1986-06-17 Nalco Chemical Company Synergistic biocide of 2-(thiocyanomethylthio) benzothiazole with a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
IL87111A (en) * 1987-07-23 1994-02-27 Bromine Compounds Ltd Method for stabilizing compositions of isothiazolinones
US4906274A (en) * 1987-11-06 1990-03-06 Rohm And Haas Company Organic stabilizers
CA1328175C (en) * 1988-05-16 1994-04-05 John Robert Mattox Epoxide stabilizers for biocidal compositions
US4906651A (en) * 1988-12-22 1990-03-06 Rohm And Haas Company Synergistic microbicidal combinations containing 3-isothiazolone and commercial biocides
US5041457A (en) * 1989-03-10 1991-08-20 Rohm And Haas Company Synergistic microbicidal combinations containing 2-n-octyl-3-isothiazolone and certain commercial biocides
ES2061890T5 (es) * 1989-11-10 2002-04-16 Thor Gmbh Soluciones acuosas estabilizadas de 3-isotiazolinonas.
US5068344A (en) * 1990-01-12 1991-11-26 Rohm And Haas Company Process for the preparation of salt free, water free 3-isothiazolone compounds
US5037989A (en) * 1990-04-05 1991-08-06 Rohm And Haas Company Phenoxyalkanol as a stabilizer for isothiazolone concentrates

Also Published As

Publication number Publication date
US5210094A (en) 1993-05-11
EP0443821A1 (en) 1991-08-28
CA2036426A1 (en) 1991-08-29
GB9003871D0 (en) 1990-04-18
AU649998B2 (en) 1994-06-09
CA2036426C (en) 1999-11-16
KR910021389A (ko) 1991-12-20
ATE81853T1 (de) 1992-11-15
HU910678D0 (en) 1991-09-30
BR9100778A (pt) 1991-10-29
IL97340A (en) 1996-01-19
DE69100006T2 (de) 1993-03-25
IL97340A0 (en) 1992-05-25
ES2053278T3 (es) 1994-07-16
DK0443821T3 (da) 1992-11-23
GR3006260T3 (hu) 1993-06-21
KR100209439B1 (ko) 1999-07-15
HUT60757A (en) 1992-10-28
EP0443821B1 (en) 1992-10-28
AU7136591A (en) 1991-08-29
ZA911384B (en) 1991-11-27
DE69100006D1 (de) 1992-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU210315B (en) 3-izothiazolones-compositions with stabilizing sulphur-compouns and process for stabilizing 3-izothiazolones-compositions
EP0490567B1 (en) The use of halogen-containing organic stabilizers for 3-isothiazolones
EP0425143B1 (en) Stabilization of isothiazolones
EP0686347A2 (en) Composition containing 3-isothialozolone and stabilizer
US5160527A (en) Stabilized metal salt/3-isothiazolone combinations
EP0435439B1 (en) Aldehyde stabilizers for 3-isothiazolones
KR0158368B1 (ko) 안정화 3-이소티아졸론 조성물 및 그 용법
US5342836A (en) Nitrogen-based stabilizers for 3-isothiazolones
KR0179359B1 (ko) 안정화된 3-이소티아졸론 조성물
EP0530986B1 (en) Nitrogen-based stabilizers for 3-isothiazolones
US5725806A (en) Disulfide stabilizers for 3-isothiazolones
US5478797A (en) Bromate stabilization of nitrate-free 3-isothiazolones at pH 4-5.1
JPH05124917A (ja) イソチアゾロンの防護方法
EP0491501B1 (en) The use of hydrazide stabilizers for 3-isothiazolones
MXPA96005921A (en) Disulfide stabilizers for 3-isotiazolo
EP0411750B1 (en) Organic stabilizers for isothiazolones
US5534487A (en) Stabilization of 3-isothiazolone solutions
US5512213A (en) Aqueous stabilized isothiazolone blends
PL169519B1 (pl) Środek mikrobiocydowty zawierający3-izotiazolon
PL172406B1 (pl) Sposób stabilizacji 3-izotiazolonu PL
CA2150764A1 (en) Aqueous composition containing 3-isothiazolone and stabilizer

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee