HU208315B - Process for producing 4-amino-1,2,4-triazolin-5-one derivatives - Google Patents

Description

A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek (I) általános képletében

R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport.

A vegyületeket úgy állítják elő, hogy karbohidrazidot, amelyet adott esetben szénsavszármazékból és hidrazinból vagy hidrazin-hidrátból in situ előállítottak, egy (ΙΠ) általános képletű nitrillel - a (ΙΠ) általános képletben R jelentése a fenti - 1:1 és 1:1,3 közötti mólarányban, 20-200 °C-on, adott esetben oldószer jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatják.

H-N

A_n/^NH2

R— C=N (III )

HU 208 315

A leírás terjedelme: 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)

HU 208 315 B

A találmány tárgya új eljárás 4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-on-származékok előállítására, amelyek herbicid hatóanyagok előállításában közbenső termékként alkalmazhatók.

Ismert, hogy 4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-on-származékok karbohidrazid és karbonsavak termikus gyűrűzárásával állíthatók elő (Chem. Bér. 98, 3025 /1965/). Az eljárás hátránya, hogy a reakciókörülmények között a karbohidrazid már önmagával 4-aminourazollá kondenzálódik, emiatt a kívánt triazol hozama elég alacsony (16-22%).

A 4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-on-származékok előállítására egy másik módszer szerint 1,5-diacil-karbohidrazidot vizes alkálifém-hidroxid-oldat jelenlétében ciklizálnak. A szükséges 1,5-diacil-karbohidrazid karbohidrazid és karbonsavak melegítésével állíthatók elő (Chem. Bér. 98, 3025 /1965/). Ennek a kétlépcsős eljárásnak sem kielégítő a hozama.

Ismert továbbá, hogy 4-amino-A²-l,2,4-triazolin-5on-származékok állíthatók elő NP-acil-karbazidsavészter és hidrazin-hidrát reagáltatása útján (Chem. Bér. 98, 3025 /1965/). Az eljárás hátránya, hogy a hozam a fentebb megadotthoz hasonlóan alacsony, főleg ha figyelembe vesszük, hogy a kiindulási anyagként szükséges NP-acil-karbazidsavésztereket először külön kell előállítani. Hátrányos továbbá, hogy az eljárással csak bizonyos (3-metil)-4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-onszármazék, azaz az NP-proprionil-karbazidsav-etil-észter sem ad ciklizálási reakciót azonos körülmények között.

Ismert, hogy a lejjebb definiált (I) általános képletű

4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-on-származékok karbohidrazid és otroészterek termikus gyűrűzárásával állíthatók elő (Chem. Bér. 27, 55, 1321 /1924/; Liebings Ann. Chem. 475, 120 /1929/ és Inorganic Synthesis 4, 32 /1953/). Az eljárás hátránya, hogy kiindulási anyagként ortoészterek szükségesek, amelyeket többlépcsős szintézisben - ahol néhány lépcső közbenső terméke igen könnyen hidrolizálódik - elő kell állítani, így a teljes szintézis mind gazdasági, mind környezetvédelmi szempontból nem túl előnyös.

Egy további ismert eljárás szerint Pinner-sókat karbazidsavészterekkel reagáltatnak és a kapott intermediert hidrazin-hidráttal ciklizálják (Bull. Soc. Chim. Francé 1962, 1364; Eur. J. Med. Chem. - Chim. Ther. 1983, 215; Chimica Acta Turcica 7, 269 /1979/. Az eljárás hátránya az alacsony összhozam, valamint a Pinner-sók előállítása. Pinner-sók előállítására több napos reakcióidő szükséges, ugyanakkor a légnedvesség szigorú kizárása mellett kell dolgozni (Bér. dtsch. chem. Ges. 16, 1643 /1883/; Organic Syntheses, Coll. Vol. I, 5 /1951/).

Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 4-aminoA²-l,2,4-triazolin-5-on-származékokat - az (I) általános képletben

R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cilkoalkilcsoport jó hozammal és nagy tisztaságban állítjuk elő, ha a (Π) képletű karbohidrazidot, amelyet adott esetben (IV) általános képletű szénsavszármazékból - mely képletben X és Y kilépő csoportot jelent - és hidrazinból vagy hidrazin-hidrátból in situ előállítottunk, egy (ΙΠ) általános képletű nitrillel - a (ΙΠ) általános képletben R jelentése a fenti - 1:1 és 1:1,3 közötti mólarányban, 20-200 °C-on, adott esetben oldószer jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatjuk.

Kifejezetten meglepő, hogy a találmány szerinti reagáltatás nagy hozamban és nagy tisztaságban eredményezi az (I) általános képletű vegyületeket, mert az ismert eljárások vagy drága, csak bonyolultan előállítható kiindulási anyagokat igényelnek, vagy kis hozamúak.

A találmány szerinti eljárásnak néhány előnye van. A (Π) és (ΙΠ) képletű kiindulási anyagok olcsó, a kereskedelmi forgalomban lévő vegyszerek; reagáltatásuk és az elegy feldolgozása viszonylag egyszerű módon történhet. Az ismert eljárásokhoz viszonyítva a hozam általában nagyobb. Végül a találmány szerinti eljárás útján olyan amino-triazol-származékok is állíthatók elő, amelyeket az ismert eljárásokkal nem lehetett előállítani.

További előnye a találmány szerinti eljárásnak, hogy a kiindulási anyagként alkalmazható (II) képletű karbohidrazidot nem feltétlenül elkülönített anyagként kell adagolni, hanem altematíve egy előzetes reakciólépésben olcsó kiindulási anyagokból ismert módon előállítható, majd in situ, azaz „egyedényes” reakció során továbbreagáltatható a (ΓΠ) általános képletű vegyülettel.

Amennyiben kiindulási anyagként karbohidrazidot és például pivalinsavnitrilt alkalmazunk, a reakciót az

A) reakcióvázlattal írhatjuk le.

A (Π) képletű karbohidrazid ismert, a kereskedelmi forgalomban lévő vegyszer. Az adott esetben in situ történő előállítása esetén egy (TV) általános képletű szénsavszármazékot - a (IV) általános képletben X és Y a szénsavkémiában szokásos kilépő csoportot jelent - hidrazinnal vagy hidrazin-hidráttal reagáltatunk, adott esetben hígítószer jelenlétében, -20 °C és 180 °C, előnyösen 30 °C és 160 °C közötti hőmérsékleten.

Alkalmas kilépő csoportok lehetnek például halogénatomok, előnyösen klóratomok, aminocsoportok, egyenes vagy elágazó szénláncú, előnyösen 1-6 szénatomos alkoxicsoport, főleg metoxi- vagy etoxicsoport, továbbá fenoxicsoport.

X és Y együttes egyenes vagy elágazó szénláncú, előnyösen 2-6 szénatomos alkilén-dioxi-csoportot, célszerűen etilén-dioxi- vagy propilén-dioxi-csoportot is jelenthet.

A (IV) általános képletű kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel: foszgén, karbamid, klór-hangyasav-metil-észter és -etil-észter, dimetil- és dietil-karbonát, dífenil-karbonát, karbamidsav-metilészter és -etil-észter, valamint 2-oxo-l,3-dioxolán („glikol-karbonáf’) és propilén-karbonát.

A (IV) általános képletű kiindulási anyagok ismert vegyszerek.

A találmány szerinti eljárást - akárcsak az adott esetben elvégzett előzetes lépcsőt a karbodihidrazid előállítására - adott esetben hígítószer jelenlétében valósítjuk meg. Hígítószerként a vízen kívül gyakorlati2

HU 208 315 Β lag minden közömbös szerves oldószert alkalmazhatunk. Példaként az alábbiakat soroljuk fel: alifás és aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol, xilol, mezitilén, diklór-metán, etilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, klórbenzol, o-diklór, o-diklór-benzol; éterek, így dietil- és dibutil-éter, glikol-dimetil-éter és diglikol-dimetil-éter, tetrahidrofurán, dioxán; továbbá dimetil-szulfoxid, tetrametilén-szulfon, hexametilén-foszforsav-triamid, Nmetil-pirrolidon; végül alkoholok, így metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol, izobutanol, szekbutanol, terc-butanol, pentanol, izopentanol, szek-pentanol és terc-pentanol; diolok, így etán-l,2-diol, propán-1,2diol és propán-l,3-diol; alkoxi-alkoholok, így metoxietanol és etoxi-etanol; valamint hidroxi-aril-vegyületek, így fenol. A fenolt, valamint az említett diolokat előnyben részesítjük.

A találmány szerinti eljárást - akárcsak az adott esetben elvégzett előzetes lépést a karbodihidrazid előállítására - adott esetben segédanyag jelenlétében valósítjuk meg. A reakciót elősegítő segédanyag lehet például fémvegyület, előnyösen ónvegyület, például dibutil-ón-diklorid, dimetil-ón-diklorid, dibutil-ón-oxid, hexabutil-disztannoxán, butil-sztannonsav, dibutil-óndilaurát és dimetil-ón-oxid.

Amennyiben az oldószer aprotikus, előnyösen további segédanyagként olyan vegyületet alkalmazunk, amely savas jellegű hidrogénatomot tartalmaz: pl. fenol, etilénglikol, propilénglikol, dietil-amin, dipropilamin vagy dibutil-amin.

A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérsékletet széles tartományon belül változtathatjuk. Általában 20 ’C és 20 ’C, előnyösen 130 ’C és 180 ’C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg a reagáltatást.

A találmány szerinti eljárás során általában légköri nyomáson dolgozunk, bár a reagáltatást emelt vagy csökkentett nyomáson is végezhetjük.

A találmány szerinti eljárás során általában 1 mól (Π) képletű karbodihidrazidra 1-1,3 mól, előnyösen 11,1 mól (ΙΠ) általános képletű nitrilt számítunk.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint a (Π) képletű karbodihidrazidból a fent megadott oldószerek valamelyikével oldatot készítünk, a (Hl) általános képletű nitrilt és adott esetben a segédanyagot hozzáadjuk az oldathoz, és a kapott elegyet 60-200 ’C-on keverjük, míg az ammóniafejlődés gyakorlatilag megszűnt.

Az (I) általános képletű termék elkülönítésére a folyékony komponenseket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékként megmaradó szilárd (I) általános képletű terméket előnyösen átkristályosítással tisztítjuk.

A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös kiviteli módja szerint előzetes reakciólépés során a (Π) képletű karbohidrazidot készítjük (IV) általános képletű szénsavszármazékból és hidrazinból, illetve hidrazin-hidrátból. Előnyösen úgy járunk el, hogy a jeges vagy jeges-vizes fürdőben lévő hidrazinhoz, illetve hidrazin-hidráthoz lassan adagoljuk a (IV) általános képletű szénsav-származékot. Ezt követően a reakcióelegyet általában emelt hőmérsékleten néhány órán keresztül keverjük. Utána az adott esetben jelen lévő illékony komponenseket (pl. hidrazin-hidrátból származó vizet) csökkentett nyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk, és a maradékban maradó (Π) képletű karbohidrazidot a fentiek szerint valamely (IH) általános képletű nitrillel reagáltatjuk.

A találmány szerinti eljárással előállítható 4-aminoA²-l,2,4-triazolin-5-on-származékok herbicid hatóanyagok előállításában közbenső termékként alkalmazhatók (lásd 294 666 sz. publikált európai szabadalmi bejelentés).

Előállítási példák

1. példa

180 g (2,0 mól) karbohidrazidot 360 g etilénglikolban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz 20-30 ’C-on keverés közben 90 g (2,2 mól) acetonitrilt és 0,5 g dibutil-ón-oxidot adunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával gyenge forrásban (102 ’C) tartjuk, és a következő 8 óra során a reflux-hőmérsékletet 170 ’Cra emeljük. Az ammónia fejlődés gyakorlatilag megszűnt. Az elegyet csökkentett nyomáson (a végén 100 Pa) szárazra pároljuk, és a maradékot 200 ml vízből átkristályosítjuk. 176 g (az elméleti hozam 77%-a)

3-metil-4-amino-A²-l ,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 225 ’C-on olvad.

2. példa

180 g (2,0 mól) karbohidrazid, 360 g N-metil-pirrolidon, 90 g (2,2 mól) acetonitril és 0,5 g dibutil-ón-oxid elegyét gyenge visszafolyatásig (122 ’C) melegítjük. Az elegyhez 65 g dibutil-amint adunk, és a visszafolyatás hőmérsékletét 6 óra alatt 160 ’C-ra emeljük. Ekkor az ammóniafejlődése gyakorlatilag megszűnt. A folyékony komponenseket ledesztilláljuk (a végén 100 Pa nyomáson), és a maradékot 250 ml vízből átkristályosítjuk. 150 g (az elméleti hozam 67%-a) 3-metiM-amino-A²-l,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 228 ’C-on olvad.

3. példa

Egyedényes eljárás

Kontakthőmérővel, keverővei, csepegtető tölcsérrel, rövid kolonnával és visszafolyató hűtővel felszereld 6 liter térfogatú, négynyakú lombikba jeges hűtés mellett bemérünk 1354 g (27,1 mól) hidrazin-hidrátot, amelyhez 2 óra alatt 2898 g (13,5 mól) szilárd difenilkarbonátot adunk olyan ütemben, hogy az azonnal kezdődő exoterm reakció során a belső hőmérséklet 40 ’C felé ne emelkedjék. A hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az elegyet 80 ’C-on még 3 órán át keverjük. A reakcióba nem lépett hidrazin mennyisége akkor már 0,4 mól alatt van (sósavas titrálással meghatározva). A hidrátvizet csökkentett nyomáson, a fenolt (428 g) teljes vízsugár-vákuum mellett desztilláljuk le (fenékhőmérséklet mintegy 105 ’C). A vákuumot nitrogéngázzal megszüntetjük, és a csepegtető tölcséren keresztül azonos

HU 208 315 B hőmérsékleten 610 g (14,9 mól) acetonitrilt adagolunk. A képződő karbohidrazid egy része kicsapódik, de az elegy még jól keverhető. Gyenge melegítéssel a hőmérsékletet fokozatosan emeljük, 118 °C fenékhőmérséklet elérése után az acetonitril kezd visszafolyni (teljes visszafolyatásra kapcsoljuk a hűtő elosztóját), az ammóniafejlődés kezdődik. A gázáramot biztonsági mosópalackon és visszacsapó szelepen keresztül ismert mennyiségű híg kénsavba vezetjük, amelyben bróm-fenolkék indikátor van, így a reakciót követni tudjuk. Az acetonitril fogyása miatt 18 óra elteltével a fenékhőmérséklet emelkedik 136 ’C-ra, az ammóniafejlődés erősödik. További 3 óra elteltével (a fenékhőmérséklet most már 150 °C) az ammónia elméleti mennyiségének a fele lehasad. Tovább emeljük a hőmérsékletet, újabb 4 óra elteltével (170 ’C) az ammónia 80%-a szabadul fel. Az elegyet 180 °C-on még 6 órán át keverjük, utána az NH₃-mennyiség az elméletinek 98%-a. Az alacsony forráspontú komponenseket és a fenolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk.

A nyomást úgy állítjuk be, hogy folyamatos desztillálás mellett a fenékhőmérséklet állandóan 160-180 °C legyen. így a végtermék idő előtti kikristályosodását megakadályozzuk. Miután a fenol 80-85%-a eldesztillálódott, a fűtést és a keverőt kikapcsoljuk, és a nyomást fokozatosan lecsökkentjük 15.10² Pa értékre. Ennek során a fenol maradék ledesztillál, és a termék kristályosán megdermed. Lehűlés után a lombik tartalmát 1800 ml vízben felforralva feloldjuk.

350 ml vizet ledesztillálunk, ennek során a fenol nyomok is távoznak, utána 80 °C-on 82 g (1,1 mól) dietil-amint adunk a reakcióelegyhez. Enyhe melegítéssel a dietil-amin feleslegét (0,4 mólt) eltávolítjuk, és a tiszta sárga oldatot főzőpohárba töltjük. Az oldatot 10 °C-ra hűtjük, és a kikristályosodott amino-triazolont leszívatjuk, 500 ml hideg vizes etanollal mossuk, majd 100 °C-on vákuumban szárítjuk, 1102 g (az elméleti hozam 71%-a) 3-metil-4-amino-A²-l,2,4-triazolin-5ont kapunk, amely 230 °C-on olvad.

4. példa

Egyedényes eljárás

1270 g 80 °C-ra melegített fenolhoz 810 g (13,5 mól) karbamidot és 1350 g (27 mól) hidrazinhidrátot adunk. Az elegyet tovább melegítjük; 110 °C felett erős ammóniafejlődés indul meg. 4 óra alatt a hőmérsékletet 125 °C-ra emeljük. Híg kénsavban

13,5 mól ammóniát nyeletünk el. Utána a gázfejlődés megszűnik, mert a visszafolyató vízzel együtt az ammónia is recirkulál, így egyensúlyi állapot áll be. 50%os reflux mellett vizet és ammóniát desztillálunk le, a hőmérséklet állandó emelése mellett. 5 óra alatt a fenékhőmérsékletet 150 °C-ra emeljük; ez alatt az idő alatt 800 g anyag desztillálódon át, mégpedig 12,15 mól ammónia, 24,3 mól víz és 3 mól hidrazin. 3,5 mól hidrazin utólagos adagolása után a hőmérsékletet 140 °C-ra állítjuk, és 554 g acetonitril folyamatos adagolásával (100 ml-t egyszerre, a többit csepegtetve) 130-140 ’Con folyamatos refluxot tartunk fenn. így 7 óra alatt az összes acetonitrilt adagoljuk; 8 mól ammónia keletkezik. További 7 óra alatt a fenékhőmérséklet eléri a 160 °C-ot, és a lehasadt emmónia mennyisége 39 mólra (az elméletinek 96,3%-ra) emelkedik. Most a fenolt a 3. példában megadott módon ledesztilláljuk, és a maradékot 1750 ml vízben oldjuk. Gyenge melegítéssel a fenol utolsó nyomait kihajtjuk, az elegyet 10 ’Cra hűtjük és a terméket leszívatjuk. A terméket hideg 50%-os etanollal mossuk, majd szárítjuk. 926 g (az elméleti hozam 60%-a) 3-metil-4-amino-A²-l,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 230 ’C-on olvad.

5. példa

1175 g fenol, 1113 g (12,5 mól) karbamidsav-etilészter és 1250 g (25 mól) hidrazin-hidrát elegyét viszszafolyató hőmérsékletre (fenékhőmérséklet 117 ’C) melegítjük. 90 perc alatt 3 mól ammónia szabadul fel; ezt követően a gázfejlődés megszűnik. A kondenzátum 75%-át hagyjuk visszafolyni, közben alkohol, víz, ammónia és hidrazin elegyét desztilláljuk le, a hőmérsékletet folyamatosan emelve. Hat óra elteltével a hőmérséklet 160 °C, ekkor már mintegy 100 g elegy desztillált le, egyebek között 22,5 mól (az elméleti érték 90%-a) víz, 10 mól (az elméleti érték 80%-a) etanol, 7 mól (az elméleti érték 56%-a) ammónia és 2 mól hidrazin.

’C-on 2 mól hidrazin-hidrátot adagolunk pótlólagosan, 513 g (12,5 mól) acetonitrilt adunk az elegyhez, és gyenge visszafolyatás mellett folytatjuk a keverést. A fenékhőmérséklet 140 ’C. Hét óra elteltével további 102 g (2,5 mól) acetonitrilt adagolunk. 15 óra alatt a 160 ’C-os véghőmérséklet beáll, az ammóniafejlődés megszűnik. A feldolgozást a 4. példa szerint végezzük. 880 g (az elméleti hozam 62%-a) 3-metil-4amino A²-l,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 230 ’Con olvad.

6. példa

Egyedényes eljárás

1650 g fenol, 1150 g (23 mól) hidrazin-hidrát és 1298 g (11 mól) dietil-karbonát elegyét visszafolyató hűtő alatt 30 percen át forraljuk. A kondenzátum 75%át visszafolyatva 160 ’C-os fenékhőmérséklet mellett alkoholt, vizet és 1,5 mól hidrazint desztillálunk le. A 80 ’C-ra hűtött elegyhez 1 g dibutil-ón-oxidot és 451 g (11 mól) acetonitrilt adunk. Az elegyet reflux-hőmérsékletre melegítjük; az acetonitril elfogyása miatt a hőmérséklet 160 ’C-ra emelkedik. A gázfejlődés megszűnik. Kisebb mennyiségű vizet, alkoholt és acetonitrilt desztillálunk le, utána az elegyet a 3. példa szerint feldolgozzuk. A maradékot 900 ml vízből átkristályosítjuk. 770 g (az elméleti hozam 61%-a) 3-metil-4-amino-A²-l,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 230 ’C-on olvad.

7. példa

A 3. példában leírtak szerint 2264 g (10,6 mól) difenil-karbonát és 1058 g (21,2 mól) hidrazin-hidrát felhasználásával fenolos karbohidrazid-oldatot készítünk. Az oldatot majdnem teljesen vízmentesítjük és 1 g dimetil-ón-oxid és 803 g (11,6 mól) izobutironitril adagolása után visszafolyató hűtő alkalmazásával 10 órán

HU 208 315 Β át forraljuk (kezdeti hőmérséklet 138 °C, véghőmérséklet 185 °C). Az illő komponenseket csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a maradékot 1,5 liter vízben oldjuk. Az oldathoz 80 °C-on 116 g (1,6 mól) dietil-amint adunk, majd a reakcióba nem lépett amint és a felesleges fenolt ledesztilláljuk. Az elegyet 10 °C-ra hűtjük, a terméket leszívatjuk, hideg vízzel mossuk, majd szárítjuk. 1129 g (az elméleti hozam 75%-a) 3izopropil-4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 172 °C-on olvad.

8. példa

1900 g (38 mól) hidrazin-hidrát és 4066 g (19 mól) difenil-karbonát felhasználásával a 3. példa szerint fenolos karbohidrazid-oldatot készítünk, és a hidrátvizet eltávolítjuk előle. A víz után csökkentett nyomáson még 1600 ml fenolt is ledesztillálunk, a jobb térkihasználás érdekében. A vákuumot 80 °C-on nitrogéngázzal megszüntetjük, és az elegyhez 30 g dibutil-ón-dikloridot és 1577 g (19 mól) pivalonitrilt adunk. Felfűtéskor 125 ’C-on kezdődik az élénk gázfejlődés. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 órán át forraljuk, további 158 g (1,9 mól) pivalonitrilt adagolunk, és 4 óra alatt 180 °C-ra emeljük a hőmérsékletet. A gázfejlődés megszűnik. A 3. példa szerint szárazra pároljuk az elegyet és a maradékot 3 liter forró dimetil-formamidban oldjuk. Az elegyet 10 °C-ra lehűtjük, a terméket leszívatjuk, hideg vízzel mossuk, majd vákuumban 150 °C-on szárítjuk. 1703 g (az elméleti hozam 57,4%-a) triazolont nyerünk, amely 248 °C-on olvad. Az anyalúgot jeges vízre öntve és a csapadékot elkülönítve további 320 g (az elméleti hozam 10,8%-a) terméket kapunk, így az összhozam 2023 g (az elméleti hozam 68%-a) 3-(terc-butil)-4-amino-A²-l,2,4-triazolin-5-on olvad.

9. példa

3200 g (64 mól) hidrazin-hidrát és 6848 g (32 mól) difenil-karbonát felhasználásával a 3. példában leírtak szerint fenolos karbohidrazid-oldatot készítünk, amelyből hidrátvizet, valamint 1500 ml fenolt desztillálunk le. 3 g dimetil-ón-oxid és 1848 g (33,6 mól) propionitril adagolása után az elegyet 125 °C-ra melegítjük és állandó visszafolyatás mellett 11 óra alatt a hőmérsékletet 180 ’C-ra emeljük. Az ammóniafejlődés megszűnik. 160 °C fenékhőmérséklet mellett a fenolt csökkentett nyomáson (1500 Pa-ig csökkentve) ledesztilláljuk, miközben a termék folyékony halmazállapotban marad. A fenol utolsó nyomait olajszivattyúval létesített 10 Pa-s vákuumban távolítjuk el. Lehűlés után a maradékot 3 liter forró vízben oldjuk, és az oldathoz 80 ml dietilamint és (a gyenge zavarosság eltávolítására, amelyet a katalizátor okozott) 10 g borkősavat adunk. Gyenge melegítéssel a dietil-amin feleslegét és a fenol nyomait eltávolítjuk. A 10 °C-ra lehűtött elegyet leszívatjuk, a terméket 500 ml hideg, 50%-os etanollal mossuk, majd 100 °C-on vákuumban szárítjuk. 3478 g (az elméleti hozam 85%-a) 3-etil-4-amino-A²-l,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 171 °C-on olvad.

10. példa

1100 g (22 mól) hidrazin-hidrát és 2354 g (11 mól) difenil-karbonát felhasználásával a 3. példában leírtak szerint fenolos karbohidrazid-oldatot készítünk. Az oldatot víztelenítjük. 80 ’C-on 0,5 g dibutil-ón-oxidot, 774 g (11,5 mól) ciklopropil-cianidot és 100 ml 8090 ’C-os forrástartományú petrolétert adunk az oldathoz. Az elegyet 5 óra alatt felmelegítjük refluxhőmérsékletre (kezdeti hőmérséklet 130 °C, véghőmérséklet 170 ’C). Az illó komponenseket vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot 2 liter vízben oldjuk. 38 ml dietil-amin és 5 g borkősav adagolása után az elegyet enyhén melegítjük, lehűlés után leszívatjuk. 1172 g (az elméleti hozam 80%-a) 3-ciklopropil-4-amino-A²1,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 183 ’C-on olvad.

77. példa

Egyedényes eljárás

704 g (8 mól) glikol-karbonát és 300 g etilénglikol elegyéhez vízhűtés mellett 400 g (8 mól) hidrazin-hidrátot adunk, és az elegyet 50 ’C-on 60 percen keresztül keveijük. Vízsugár-vákuumban 131 g vizet ledesztillálunk és további 400 g (8 mól) hidrazin-hidrátot, 361 g (8,8 mól) acetonitrilt és 1 g dibutil-ón-oxidot adagolunk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 60 percen át forraljuk, utána a 10. példában leírtak szerint dolgozzuk fel. 574 g (az elméleti hozam 63%-a)

3-metil-4-amino-A²-1,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 231 ’C-on olvad.

72. példa

Egyedényes eljárás

1300 g (26 mól) hidrazin-hidrát és 2782 g (13 mól) difenil-karbonát felhasználásával a 3. példában leírtak szerint fenolos karbohidrazid-oldatot készítünk. Az oldatot vízmentesítjük. 560 g (13,65 mól) acetonitril és 2 g dibutil-ónoxid adagolása után az elegyet 100 ’C-on 70 órán át keveijük, utána gyorsan 160 ’C-ra melegítjük. A 3. példa szerint végzett feldolgozás során 1126 g (az elméleti hozam 76%-a) 3-metil-4-aminoA²-l,2,4-triazolin-5-ont kapunk, amely 231 ’C-on ol-

Claims (7)

1. vad.

   SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás (I) általános képletű 4-amino-A²-1,2,4triazolin-5-on-származékok előállítására - az (I) általános képletben

   R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cilkoalkilcsoport azzal jellemezve, hogy (Π) képletű karbohidrazidot, amelyet adott esetben (IV) általános képletű szénsavszármazékból - mely képletben X és Y kilépő csoportot jelent - és hidrazinból vagy hidrazin-hidrátból in situ előállítottunk, egy (ΠΙ) általános képletű nitrillel a (ΠΙ) általános képletben R jelentése a fenti - 1:1 és 1:1,3 közötti mólarányban, 20-200 ’C-on, adott esetben oldószer jelenlétében és adott esetben katalizátor jelenlétében reagáltatunk.

   HU 208 315 Β
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) képletű karbohidrazidot egy előzetes lépcsőben állítjuk elő oly módon, hogy egy (IV) általános képletű szénsavszármazékot - a (IV) általános képletben X és Y jelentése kilépő csoport, előnyösen halogénatom, amino-, fenoxi-, 1-6 szénatomos alkoxivagy 2-6 szénatomos alkilén-dioxi-csoport -, hidrazinnal vagy hidrazin-hidráttal reagáltatunk és a kapott vegyületet in situ a (III) általános képletű vegyülettel továbbreagáltatjuk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást katalizátor jelenlétében végezzük.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként szerves ónvegyületet, előnyösen dibutil-ón-dikloridot, dimetil-ón-dikloridot, dibutil-ónkloridot, hexabutil-disztannoxánt, butil-sztannonsavat, dibutil-ón-laurátot vagy dimetil-ón-oxidot alkalmazunk.
5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy protonmentes oldószert és segédkatalizátorként savas hidrogénatomot tartalmazó vegyületet alkalmazunk.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást 130 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1 mól karbohidrazidra 1-1,1 mól (ΙΠ) általános képletű nitrilt számítunk.

   HU 208 315 Β Int. Cl.⁵: C 07 D 249/12

   0 II H₂N- NH-C- NH-NH₂ N—k_R (1) dl) R-C =N 0 II X-C-Y (III ) (IV) A) reakcióvózlat 0

   II