JP2851926B2 - ４―アミノ―１，２，４―トリアゾール―５―オン類の製造方法 - Google Patents
４―アミノ―１，２，４―トリアゾール―５―オン類の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は除草剤活性を有する化合物類を製造するため
の中間生成物である４−アミノ−1,2,4−トリアゾール
−５−オン類の新規な製造方法に関する。
の中間生成物である４−アミノ−1,2,4−トリアゾール
−５−オン類の新規な製造方法に関する。
４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類はカ
ルボヒドラジドとカルボン酸類とを加熱して環化させる
ことで得られることは知られている（ケミツシユベリヒ
テ［Chem.Ber.］98巻3025頁［1965年］参照）。この方
法の不都合な点は、環化に比較的長時間（10時間）要す
ることと、この条件下でカルボジヒドラジドの自己縮合
が生じ４−アミノウラゾールが生じてしまう点であり、
所望のトリアゾール類の収率も16〜22％と低い。
ルボヒドラジドとカルボン酸類とを加熱して環化させる
ことで得られることは知られている（ケミツシユベリヒ
テ［Chem.Ber.］98巻3025頁［1965年］参照）。この方
法の不都合な点は、環化に比較的長時間（10時間）要す
ることと、この条件下でカルボジヒドラジドの自己縮合
が生じ４−アミノウラゾールが生じてしまう点であり、
所望のトリアゾール類の収率も16〜22％と低い。
更に、４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン
類は1,5−ジアシル−カルボヒドラジド類をアルカリ水
の存在下で環化させることで得られることが知られてい
る。ここで必要とされる1,5−ジアシルカルボヒドラジ
ン類を最初に、カルボヒドラジドとカルボン酸類とを加
熱することで合成する必要があり（ケミツシユ ベリヒ
テ［Chem.Ber.］98巻3025頁［1965年］参照）、この方
法での２段階を通じての収率はまた満足し得るものでは
ない。
類は1,5−ジアシル−カルボヒドラジド類をアルカリ水
の存在下で環化させることで得られることが知られてい
る。ここで必要とされる1,5−ジアシルカルボヒドラジ
ン類を最初に、カルボヒドラジドとカルボン酸類とを加
熱することで合成する必要があり（ケミツシユ ベリヒ
テ［Chem.Ber.］98巻3025頁［1965年］参照）、この方
法での２段階を通じての収率はまた満足し得るものでは
ない。
その上、４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オ
ン類はＮβ−アシルカルバジン酸（carbazic acid）エ
ステル類を水加ヒドラジンと反応させることで得られる
ことが知られている（ケミツシユ ベリヒテ［Chem.Be
r.］98巻3025頁［1965年］参照）。この方法の不都合な
点は、特に、出発化合物として必要とされるＮβ−アシ
ルカルバジン酸エステル類をも製造しなければならない
ことを考慮すると、同様に、低収率である点である。こ
の方法における重要なもう一つの不都合な点は、ある種
の（３−メチル）−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール
−５−オン類のみが生成し易い点であり、同族のエチル
化合物であるＮβ−プロピオニルカルバジン酸エチルを
用いた時、同じ条件下で環化が生じない また、下記の式（Ｉ）の４−アミノ−1,2,4−トリア
ゾール−５−オン類はカルボヒドラジドとオルトエステ
ル類とを加熱して環化させることで得られることが知ら
れている（Chem.Ber.27巻55頁［1984年］;J.Prakt.Che
m.［２］52巻454頁［1895年］;Chem.Ber.57巻1321頁［1
924年］;Liebigs Ann.Chem.475巻120頁［1929年］およ
びInorganic Synthesis 4巻32頁［1953年］参照）。
ン類はＮβ−アシルカルバジン酸（carbazic acid）エ
ステル類を水加ヒドラジンと反応させることで得られる
ことが知られている（ケミツシユ ベリヒテ［Chem.Be
r.］98巻3025頁［1965年］参照）。この方法の不都合な
点は、特に、出発化合物として必要とされるＮβ−アシ
ルカルバジン酸エステル類をも製造しなければならない
ことを考慮すると、同様に、低収率である点である。こ
の方法における重要なもう一つの不都合な点は、ある種
の（３−メチル）−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール
−５−オン類のみが生成し易い点であり、同族のエチル
化合物であるＮβ−プロピオニルカルバジン酸エチルを
用いた時、同じ条件下で環化が生じない また、下記の式（Ｉ）の４−アミノ−1,2,4−トリア
ゾール−５−オン類はカルボヒドラジドとオルトエステ
ル類とを加熱して環化させることで得られることが知ら
れている（Chem.Ber.27巻55頁［1984年］;J.Prakt.Che
m.［２］52巻454頁［1895年］;Chem.Ber.57巻1321頁［1
924年］;Liebigs Ann.Chem.475巻120頁［1929年］およ
びInorganic Synthesis 4巻32頁［1953年］参照）。
この方法の不都合な点は、出発化合物として必要とさ
れるオルトエステル類およびそれらを多段階合成で製造
しなければならない点で−これは加水分解を受け易い中
間段階を通つて進行し−このことにより、この全体とし
ての合成方法には、コストおよび環境上の理由で、利点
はほとんど見られない。
れるオルトエステル類およびそれらを多段階合成で製造
しなければならない点で−これは加水分解を受け易い中
間段階を通つて進行し−このことにより、この全体とし
ての合成方法には、コストおよび環境上の理由で、利点
はほとんど見られない。
４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類の知
られているもう一つの製造方法は、ピナ−塩類（Pinner
salts）とカルバジン酸エステル類を反応させ、続いて
水加ヒドラジンで環化させる方法である（Bull.Soc.Chi
m.France 1962、1364頁;Eur.J.Med.Chem.−Chim.Ther.1
983、215頁；およびChimica Acta Turcica7巻269頁［19
79］参照）。この方法の不都合な点は、全体として低収
率であることとピナー塩類の調製である。この調製には
数日間要し、完全に水分を除去しなければならない（Be
r.dtsch.chem.Ges.16巻1643頁［1883年］；およびOrgan
ic Synthesis Coll.I巻５頁［1951年］参照）。
られているもう一つの製造方法は、ピナ−塩類（Pinner
salts）とカルバジン酸エステル類を反応させ、続いて
水加ヒドラジンで環化させる方法である（Bull.Soc.Chi
m.France 1962、1364頁;Eur.J.Med.Chem.−Chim.Ther.1
983、215頁；およびChimica Acta Turcica7巻269頁［19
79］参照）。この方法の不都合な点は、全体として低収
率であることとピナー塩類の調製である。この調製には
数日間要し、完全に水分を除去しなければならない（Be
r.dtsch.chem.Ges.16巻1643頁［1883年］；およびOrgan
ic Synthesis Coll.I巻５頁［1951年］参照）。
一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、アルケニ
ル、シクロアルケニル、シクロアルキル、アラルキル、
アリールまたは複素環を表わす］ の４−アミノ−1,2−４−トリアゾール−５−オン類
が、 式（II） のカルボジヒドラジドと、 一般式（III） ［式中、 Ｒ−Ｃ≡Ｎ （III） Ｒは上記の意味を有する］ のニトリル類とを、適宜反応助剤の存在下、そして適宜
希釈剤の存在下、20℃と250℃の間の温度で反応させる
方法により、良好な収率および高純度で得られることを
見出した。
ル、シクロアルケニル、シクロアルキル、アラルキル、
アリールまたは複素環を表わす］ の４−アミノ−1,2−４−トリアゾール−５−オン類
が、 式（II） のカルボジヒドラジドと、 一般式（III） ［式中、 Ｒ−Ｃ≡Ｎ （III） Ｒは上記の意味を有する］ のニトリル類とを、適宜反応助剤の存在下、そして適宜
希釈剤の存在下、20℃と250℃の間の温度で反応させる
方法により、良好な収率および高純度で得られることを
見出した。
本方法中、カルボジヒドラジドは（ａ）単離した形と
して用いる、或いは、（ｂ）予備段階で製造しそのまま
更に反応させる、ことができる。
して用いる、或いは、（ｂ）予備段階で製造しそのまま
更に反応させる、ことができる。
本発明に従う反応で式（Ｉ）の化合物類が高収率およ
び高純度で得られることは非常な驚きである。何故なら
ば、上述した公知の合成方法では、高価なもしくは調製
に費用がかかる出発物質類を使用する必要があるか、或
いは、満足し得る程の収率が得られないからである。
び高純度で得られることは非常な驚きである。何故なら
ば、上述した公知の合成方法では、高価なもしくは調製
に費用がかかる出発物質類を使用する必要があるか、或
いは、満足し得る程の収率が得られないからである。
本発明に従う方法は数多くの利点を有している。使用
する式（II）および（III）の出発物質類は市販されて
いる安価な原料であり、これらは比較的簡単な方法で反
応および処理を行うことができる。一般に、公知の方法
に比べて収率は改良されている。最後に、公知の方法で
は得ることができないアミノトリアゾール類をも製造可
能な点である。
する式（II）および（III）の出発物質類は市販されて
いる安価な原料であり、これらは比較的簡単な方法で反
応および処理を行うことができる。一般に、公知の方法
に比べて収率は改良されている。最後に、公知の方法で
は得ることができないアミノトリアゾール類をも製造可
能な点である。
本発明に従う方法の特に有利な点は、出発物質として
使用する式（II）のカルボジヒドラジドを単離した物質
として使用できるばかりでなく、二者択一的に、これを
通例の方法による予備反応において、安価な出発物質を
用いて製造し、そのまま更に式（III）の化合物類と反
応させるところの所謂“一槽法”で行うことができるこ
とである。
使用する式（II）のカルボジヒドラジドを単離した物質
として使用できるばかりでなく、二者択一的に、これを
通例の方法による予備反応において、安価な出発物質を
用いて製造し、そのまま更に式（III）の化合物類と反
応させるところの所謂“一槽法”で行うことができるこ
とである。
式（Ｉ）は本発明に従う方法によつて製造される４−
アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類の一般的定
義を与えるものである。本発明に従う方法で好適に製造
される式（Ｉ）の化合物類は、 ［式中、 Ｒが各場合ともC3〜C6のシクロアルキル、フエニル、C1
〜C4のアルコキシ、C1〜C4のアルキルアミノ、ジ（C1〜
C4のアルキル）−アミノ、ヒドロキシル、アミノまたは
ハロゲンで任意に置換されていてもよい各場合とも炭素
数が８以下の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルまたはア
ルケニルを表わすか、或いはＲが各場合ともヒドロキシ
ル、アミノ、ハロゲン、フエニル、C1〜C4のアルコキ
シ、C1〜C4のアルキルアミノまたはジ−（C1〜C4のアル
キル）−アミノで任意に置換されていてもよい各場合と
も炭素数が６以下のシクロアルケニルまたはシクロアル
キルを表わすか、或いは、Ｒがベンジル、フエニル、ピ
リジルまたはチエニルを表わす］ の化合物類である。
アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類の一般的定
義を与えるものである。本発明に従う方法で好適に製造
される式（Ｉ）の化合物類は、 ［式中、 Ｒが各場合ともC3〜C6のシクロアルキル、フエニル、C1
〜C4のアルコキシ、C1〜C4のアルキルアミノ、ジ（C1〜
C4のアルキル）−アミノ、ヒドロキシル、アミノまたは
ハロゲンで任意に置換されていてもよい各場合とも炭素
数が８以下の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルまたはア
ルケニルを表わすか、或いはＲが各場合ともヒドロキシ
ル、アミノ、ハロゲン、フエニル、C1〜C4のアルコキ
シ、C1〜C4のアルキルアミノまたはジ−（C1〜C4のアル
キル）−アミノで任意に置換されていてもよい各場合と
も炭素数が６以下のシクロアルケニルまたはシクロアル
キルを表わすか、或いは、Ｒがベンジル、フエニル、ピ
リジルまたはチエニルを表わす］ の化合物類である。
本発明に従う方法で特に好適に製造される式（Ｉ）の
化合物類は、 ［式中、 Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、
シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ル、弗素および／または塩素で任意にモノ−、ジ−もし
くはトリ置換されていてもよい上述の基類、或いは、Ｒ
はベンジルまたはフエニルを表わす］ の化合物類である。
化合物類は、 ［式中、 Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、sec−ペンチル、tert−ペンチル、
シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシ
ル、弗素および／または塩素で任意にモノ−、ジ−もし
くはトリ置換されていてもよい上述の基類、或いは、Ｒ
はベンジルまたはフエニルを表わす］ の化合物類である。
例えば、カルボジヒドラジドおよびピバロニトリルを
出発物質類として使用する場合、本発明に従う方法にお
ける反応過程は次の方程式で表わすことができる： 本発明に従う方法における出発物質として使用される
式（II）のカルボジヒドラジドは市販品として入手可能
な公知の化学品である。本化合物に関する可能な予備製
造およびイン・サイチユー（insitu）反応は以下で述べ
る。
出発物質類として使用する場合、本発明に従う方法にお
ける反応過程は次の方程式で表わすことができる： 本発明に従う方法における出発物質として使用される
式（II）のカルボジヒドラジドは市販品として入手可能
な公知の化学品である。本化合物に関する可能な予備製
造およびイン・サイチユー（insitu）反応は以下で述べ
る。
式（III）は本発明に従う方法において出発物質とし
て使用されるニトリル類の一般式定義を与えるものであ
る。式（III）中、Ｒは好適にはまたは特に好適には、
式（Ｉ）の化合物類の記述に関連してＲとして好適また
は特に好適としてすでに示した意味を有する。
て使用されるニトリル類の一般式定義を与えるものであ
る。式（III）中、Ｒは好適にはまたは特に好適には、
式（Ｉ）の化合物類の記述に関連してＲとして好適また
は特に好適としてすでに示した意味を有する。
式（III）の出発物質類として挙げられる例として
は： アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニト
リル、シクロプロパンカルボニトリル、シクロブタンカ
ルボニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロ
ヘキサンカルボニトリル、フエニルアセトニトリルおよ
びベンゾニトリル、 である。
は： アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニト
リル、シクロプロパンカルボニトリル、シクロブタンカ
ルボニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロ
ヘキサンカルボニトリル、フエニルアセトニトリルおよ
びベンゾニトリル、 である。
式（III）の出発物質類は有機化学における公知の化
学薬品である。
学薬品である。
出発物質として使用される式（II）のカルボジヒドラ
ジドは、本発明に従う方法を実施するための予備段階に
おいて製造することができる。
ジドは、本発明に従う方法を実施するための予備段階に
おいて製造することができる。
これを行うには、式（IV） ［式中、 ＸおよびＹは、炭酸に関する化学における通例の脱離
基類を表わす］ の炭酸誘導体を、ヒドラジンもしくは水加ヒドラジン
と、適宜希釈剤の存在下そして適宜反応助剤の存在下−
30℃と＋180℃、好適には−10℃と＋160℃、の間の温度
で反応させる。
基類を表わす］ の炭酸誘導体を、ヒドラジンもしくは水加ヒドラジン
と、適宜希釈剤の存在下そして適宜反応助剤の存在下−
30℃と＋180℃、好適には−10℃と＋160℃、の間の温度
で反応させる。
式（IV）の化合物類のための適当な脱離基（Ｘ、Ｙ）
として挙げることができるのは： ハロゲン、好適には塩素、アミノ、直鎖もしくは分枝鎖
状のアルコキシ、好適には炭素数が１〜６のもの、特に
好適にはメトキシもしくはエトキシ、およびアリールオ
キシ、好適にはフエノキシ、 である。
として挙げることができるのは： ハロゲン、好適には塩素、アミノ、直鎖もしくは分枝鎖
状のアルコキシ、好適には炭素数が１〜６のもの、特に
好適にはメトキシもしくはエトキシ、およびアリールオ
キシ、好適にはフエノキシ、 である。
ＸおよびＹは、また、一緒に直鎖もしくは分枝鎖状の
アルケンジオキシ、好適には炭素数が２〜６のもの、特
に好適にはエチレンジオキシまたはプロピレンジオキシ
を表わすことができる。
アルケンジオキシ、好適には炭素数が２〜６のもの、特
に好適にはエチレンジオキシまたはプロピレンジオキシ
を表わすことができる。
式（IV）の炭酸誘導体は、また、アルコール構成部分
が例えばジエチレングリコールの如きオクサアルカンジ
オールであるところの、オリゴマーもしくはポリマー状
の炭酸誘導体類の構成成分であることができる。
が例えばジエチレングリコールの如きオクサアルカンジ
オールであるところの、オリゴマーもしくはポリマー状
の炭酸誘導体類の構成成分であることができる。
式（IV）の出発物質として挙げることができる例とし
ては： ホスゲン、尿素、ギ酸メチルおよびエチル、炭酸ジメチ
ルおよびジエチル炭酸ジフエニル、カルバミン酸メチル
およびエチル、２−オキソ−1,3−ジオキソラン（“炭
酸グリコール”）、および炭酸プロピレン、 である。
ては： ホスゲン、尿素、ギ酸メチルおよびエチル、炭酸ジメチ
ルおよびジエチル炭酸ジフエニル、カルバミン酸メチル
およびエチル、２−オキソ−1,3−ジオキソラン（“炭
酸グリコール”）、および炭酸プロピレン、 である。
式（IV）の出発物質類は合成に関する公知の化学薬品
である。
である。
４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類の製
造に関する本発明に従う方法は−適当であれば、カルボ
ジヒドラジドの製造に関する予備段階と同様−適宜希釈
剤の存在下で実施される。ここで可能な希釈としては、
水、並びに、実用的には全ての不活性な有機溶剤であ
る。これらには、好適には、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、リグ
ロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼンおよびＯ−ジクロロベンゼンの如き
脂肪族系および芳香族系の任意にハロゲン化されていて
もよい炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンの如
きエーテル類、さらに、ジメチルスルホキサイド、テト
ラメチレンスルホン、ヘキサメチル燐酸トリアミドおよ
びＮ−メチル−ピロリドン、そしてまた、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタ
ノール、ペンタノール、イソペンタノール、sec−ペン
タノールおよびtert−ペンタノールの如きアルコール
類、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール
およびプロパン−1,3−ジオールの如きジオール類、メ
トキシエタノールおよびエトキシエタノールの如きアル
コキシアルコール類、並びに、フエノールの如きヒドロ
キシアレン類が含まれる。フエノールおよび上述のジオ
ール類が希釈剤として特に好適である。
造に関する本発明に従う方法は−適当であれば、カルボ
ジヒドラジドの製造に関する予備段階と同様−適宜希釈
剤の存在下で実施される。ここで可能な希釈としては、
水、並びに、実用的には全ての不活性な有機溶剤であ
る。これらには、好適には、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、リグ
ロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、
塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロベンゼンおよびＯ−ジクロロベンゼンの如き
脂肪族系および芳香族系の任意にハロゲン化されていて
もよい炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、グリコールジメチルエーテル、ジグリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンの如
きエーテル類、さらに、ジメチルスルホキサイド、テト
ラメチレンスルホン、ヘキサメチル燐酸トリアミドおよ
びＮ−メチル−ピロリドン、そしてまた、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタ
ノール、ペンタノール、イソペンタノール、sec−ペン
タノールおよびtert−ペンタノールの如きアルコール
類、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール
およびプロパン−1,3−ジオールの如きジオール類、メ
トキシエタノールおよびエトキシエタノールの如きアル
コキシアルコール類、並びに、フエノールの如きヒドロ
キシアレン類が含まれる。フエノールおよび上述のジオ
ール類が希釈剤として特に好適である。
４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類の製
造に関する本発明に従う方法は−適当であれば、カルボ
ジヒドラジドの製造に関する予備段階と同様−適宜反応
助剤の存在下で実施される。可能な反応助剤は、一般
に、金属化合物、好適には錫化合物である。例として挙
げられるものは：ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫
ジクロライド、ジメチル錫オキサイド、ヘキサブチルジ
スタノキサン、ブチルスタノン酸、ジブチル錫ジラウレ
ートおよびジメチル錫オキサイド； である。
造に関する本発明に従う方法は−適当であれば、カルボ
ジヒドラジドの製造に関する予備段階と同様−適宜反応
助剤の存在下で実施される。可能な反応助剤は、一般
に、金属化合物、好適には錫化合物である。例として挙
げられるものは：ジブチル錫ジクロライド、ジメチル錫
ジクロライド、ジメチル錫オキサイド、ヘキサブチルジ
スタノキサン、ブチルスタノン酸、ジブチル錫ジラウレ
ートおよびジメチル錫オキサイド； である。
例えばＮ−メチル−ピロリドンの如き“非プロトン
性”希釈剤を使用する場合は、例えばフエノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンまたはジブチルアミンの如き“Ｈ
酸”化合物を更に反応助剤として使用すると、更に有利
である。
性”希釈剤を使用する場合は、例えばフエノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミンまたはジブチルアミンの如き“Ｈ
酸”化合物を更に反応助剤として使用すると、更に有利
である。
本発明に従う方法において、反応温度は実質的な範囲
内で変えることができる。反応は一般に20℃と250℃の
間の温度、好適には60℃と200℃、の間の温度で行われ
る。
内で変えることができる。反応は一般に20℃と250℃の
間の温度、好適には60℃と200℃、の間の温度で行われ
る。
本発明に従う方法は一般に常圧下で行われるが、加圧
下もしくは減圧下で行うことも可能である。
下もしくは減圧下で行うことも可能である。
本発明に従う方法を実施するには、１モルの式（II）
のカルボジヒドラジド当たり一般に0.5〜３モル、好適
には0.8〜1.5モル、の式（III）のニトリルが使用され
る。
のカルボジヒドラジド当たり一般に0.5〜３モル、好適
には0.8〜1.5モル、の式（III）のニトリルが使用され
る。
本発明に従う方法を実施するための第一の好適な方法
において、式（II）のカルボジヒドラジドは最初上記の
希釈剤の一種に導入され、式（III）のニトリルを添加
後、この混合物を、適宜反応助剤の存在下好適には60℃
〜200℃の高温で、アンモニアの発生が実際上終了する
まで撹拌する。
において、式（II）のカルボジヒドラジドは最初上記の
希釈剤の一種に導入され、式（III）のニトリルを添加
後、この混合物を、適宜反応助剤の存在下好適には60℃
〜200℃の高温で、アンモニアの発生が実際上終了する
まで撹拌する。
式（Ｉ）の反応生成物を単離するには、揮発性成分を
減圧蒸留で除去する。固体の残留物として得られる生成
物は好適には再結晶によつて精製される。
減圧蒸留で除去する。固体の残留物として得られる生成
物は好適には再結晶によつて精製される。
本発明に従う方法を実施するための第二の好適な方法
において、最初、式（II）のカルボジヒドラジドは、予
備段階で、式（IV）の炭酸誘導体とヒドラジンもしくは
水加ヒドラジンから、好適にはヒドラジンもしくは水加
ヒドラジンを初めに水槽もしくは氷槽に入れ、これに式
（IV）の炭酸誘導体を計りながら少しづつ入れること
で、製造される。その後、この混合物を、一般的には、
高温で数時間撹拌する。適当であれば、揮発成分（例え
ば、水加ヒドラジンからの水など）は減圧蒸留で除去
し、残留物中に残存している式（II）のカルボジヒドラ
ジドを、上述の如く、式（III）のニトリルと反応させ
る。
において、最初、式（II）のカルボジヒドラジドは、予
備段階で、式（IV）の炭酸誘導体とヒドラジンもしくは
水加ヒドラジンから、好適にはヒドラジンもしくは水加
ヒドラジンを初めに水槽もしくは氷槽に入れ、これに式
（IV）の炭酸誘導体を計りながら少しづつ入れること
で、製造される。その後、この混合物を、一般的には、
高温で数時間撹拌する。適当であれば、揮発成分（例え
ば、水加ヒドラジンからの水など）は減圧蒸留で除去
し、残留物中に残存している式（II）のカルボジヒドラ
ジドを、上述の如く、式（III）のニトリルと反応させ
る。
本発明に従う方法で製造される式（Ｉ）の４−アミノ
−1,2,4−トリアゾール−５−オン類は除草剤を製造す
るための中間生成物として使用することができる（米国
特許3,884,910またはEP−Ａ 294,666参照）。
−1,2,4−トリアゾール−５−オン類は除草剤を製造す
るための中間生成物として使用することができる（米国
特許3,884,910またはEP−Ａ 294,666参照）。
製造実施例： 実施例1/化合物番号Ｉ−１ 180g（2.0mol）のカルボジヒドラジドを360gのエチレ
ングリコールに懸濁させ、90g（2.2mol）のアセトニト
リルと0.5gのジブチル錫オキサイドを、撹拌しながら20
〜30℃で加えた。この混合物を弱い還流（102℃）が生
じるまで加熱し、その後、還流温度は８時間かかつて17
0℃に上昇した。この時、アンモニアの発生は実際上終
了していた。この混合物を減圧下（最終的には1mbar
で）濃縮して乾燥した後、残留物を250mlの水から再結
晶した。176g（理論値の77％）の、融点225℃の３−メ
チル−４−アミノ−1,2−４−トリアゾール−５−オン
が得られた。
ングリコールに懸濁させ、90g（2.2mol）のアセトニト
リルと0.5gのジブチル錫オキサイドを、撹拌しながら20
〜30℃で加えた。この混合物を弱い還流（102℃）が生
じるまで加熱し、その後、還流温度は８時間かかつて17
0℃に上昇した。この時、アンモニアの発生は実際上終
了していた。この混合物を減圧下（最終的には1mbar
で）濃縮して乾燥した後、残留物を250mlの水から再結
晶した。176g（理論値の77％）の、融点225℃の３−メ
チル−４−アミノ−1,2−４−トリアゾール−５−オン
が得られた。
実施例2/化合物番号Ｉ−１ 180g（2.0mol）のカルボジヒドラジド、360gのＮ−メ
チル−ピロリドン、90g（2.2mol）のアセトニトリルお
よび0.5gのジブチル錫オキサイドの混合物を穏やかな還
流（122℃）が生じるまで加熱した。65gのジブチルアミ
ンを加え、還流温度は６時間かかつて160℃に上昇し、
この時アンモニアの発生は実際上終了していた。揮発性
の成分を蒸留して除去した後、最終的に1mbarとし、残
留物を250mlの水から再結晶した。150g（理論値の67
％）の、融点228℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−
トリアゾール−５−オンが得られた。
チル−ピロリドン、90g（2.2mol）のアセトニトリルお
よび0.5gのジブチル錫オキサイドの混合物を穏やかな還
流（122℃）が生じるまで加熱した。65gのジブチルアミ
ンを加え、還流温度は６時間かかつて160℃に上昇し、
この時アンモニアの発生は実際上終了していた。揮発性
の成分を蒸留して除去した後、最終的に1mbarとし、残
留物を250mlの水から再結晶した。150g（理論値の67
％）の、融点228℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−
トリアゾール−５−オンが得られた。
実施例3/化合物番号Ｉ−１ 一槽法 最初に、1,354g（27.1mol）の水加ヒドラジンを、接
触温度計、撹拌機、滴下ロート、短い塔および還流デイ
バイダーの付いている６の四つ口フラスコに、氷で冷
却しながら入れた。2.898g（13.5mol）の固体の炭酸ジ
フエニルを、加えると直ちに発熱反応が生じるがこれに
よつて温度が40℃以上になることがないように、２時間
かけて加えた。その後、冷却用の浴槽を取り外し、混合
物を更に３時間80℃で撹拌した。この時、未反応のヒド
ラジンは0.4mol22Fであつた（HClに対する滴定で測定し
た。）水和の水を減圧蒸留で除去した後、水ポンプの最
高減圧下（底部温度約105℃）で428gのフエノールを除
去した。窒素で減圧を常圧に戻した後、同じ温度で、61
0g（14.9mol）のアセトニトリルを撹拌しながら滴下ロ
ートを通して加えた。この後、カルボジヒドラジドの沈
澱が少し生じた容易に撹拌し得る状態であつた。少しづ
つ加熱して温度を徐々に上昇させ、底部温度118℃でア
セトニトリルが還流し始め（完全な還流になるように還
流デイバイダーを調整）、弱くではあるがNH3の発生が
始まつた。ガスの流れは、安全洗浄ピンそして逆止弁を
通つて調製した希硫酸部（ブロモフエノール・ブルーの
指示薬を含む）に入り、この様にして反応の進行を観察
した。18時間経過し、アセトニトリルが減少することに
よつて底部温度は136℃に上昇し、NH3の発生は次第によ
り激しくなつた。更に、３時間後（底部温度150℃）、
アンモニアの理論量の半分が流出した。温度は更に上昇
し、４時間後（温度170℃）NH3の80％が遊離した。この
混合物を180℃で更に６時間撹拌し、NH3の量は理論値の
98％となつた。最初に低沸点の成分、続いてフエノール
を減圧蒸留で除去した。
触温度計、撹拌機、滴下ロート、短い塔および還流デイ
バイダーの付いている６の四つ口フラスコに、氷で冷
却しながら入れた。2.898g（13.5mol）の固体の炭酸ジ
フエニルを、加えると直ちに発熱反応が生じるがこれに
よつて温度が40℃以上になることがないように、２時間
かけて加えた。その後、冷却用の浴槽を取り外し、混合
物を更に３時間80℃で撹拌した。この時、未反応のヒド
ラジンは0.4mol22Fであつた（HClに対する滴定で測定し
た。）水和の水を減圧蒸留で除去した後、水ポンプの最
高減圧下（底部温度約105℃）で428gのフエノールを除
去した。窒素で減圧を常圧に戻した後、同じ温度で、61
0g（14.9mol）のアセトニトリルを撹拌しながら滴下ロ
ートを通して加えた。この後、カルボジヒドラジドの沈
澱が少し生じた容易に撹拌し得る状態であつた。少しづ
つ加熱して温度を徐々に上昇させ、底部温度118℃でア
セトニトリルが還流し始め（完全な還流になるように還
流デイバイダーを調整）、弱くではあるがNH3の発生が
始まつた。ガスの流れは、安全洗浄ピンそして逆止弁を
通つて調製した希硫酸部（ブロモフエノール・ブルーの
指示薬を含む）に入り、この様にして反応の進行を観察
した。18時間経過し、アセトニトリルが減少することに
よつて底部温度は136℃に上昇し、NH3の発生は次第によ
り激しくなつた。更に、３時間後（底部温度150℃）、
アンモニアの理論量の半分が流出した。温度は更に上昇
し、４時間後（温度170℃）NH3の80％が遊離した。この
混合物を180℃で更に６時間撹拌し、NH3の量は理論値の
98％となつた。最初に低沸点の成分、続いてフエノール
を減圧蒸留で除去した。
激しい蒸留下で、底部温度が絶え間なく160〜180℃に
なるように、圧力を調節した。この様にして、最終生成
物の結晶化が早期に生じないようにした。フエノールの
80〜85％が流出した後、加熱と撹拌を止め、急いで15mb
arにまで減圧し、残りのフエノールを蒸留して除去する
と残留物は結晶として固化した。冷却後、1,800mlの水
を加え沸騰させて、フラスコの内容物を溶解させた。
なるように、圧力を調節した。この様にして、最終生成
物の結晶化が早期に生じないようにした。フエノールの
80〜85％が流出した後、加熱と撹拌を止め、急いで15mb
arにまで減圧し、残りのフエノールを蒸留して除去する
と残留物は結晶として固化した。冷却後、1,800mlの水
を加え沸騰させて、フラスコの内容物を溶解させた。
350mlの水を蒸留させることで若干量の残存フエノー
ルを除去し、80℃で82g（1.1mol）のジエチルアミンを
秤量して加え、インシピエント蒸留法（incipient dist
illation）で過剰のジエチルアミン（0.4mol）を分別
し、透明な黄色の溶液をガラス製のビーカーに注ぎ込ん
だ。10℃に冷却後、結晶として析出してきたアミノトリ
アゾロンを吸引濾別し、500mlの冷エタノール水で洗浄
した後、真空中100℃で乾燥した。1,102g（理論値の71
％）の、融点230℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−
トリアゾール−５−オンが得られた。
ルを除去し、80℃で82g（1.1mol）のジエチルアミンを
秤量して加え、インシピエント蒸留法（incipient dist
illation）で過剰のジエチルアミン（0.4mol）を分別
し、透明な黄色の溶液をガラス製のビーカーに注ぎ込ん
だ。10℃に冷却後、結晶として析出してきたアミノトリ
アゾロンを吸引濾別し、500mlの冷エタノール水で洗浄
した後、真空中100℃で乾燥した。1,102g（理論値の71
％）の、融点230℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−
トリアゾール−５−オンが得られた。
実施例4/化合物番号Ｉ−１ 一槽法 1,270gのフエノールを80℃に加熱し、810g（13.5mo
l）の尿素と1,350g（27mol）の水加ヒドラジンを加え
た。この混合物を更に加熱すると、110℃以上で、アン
モニアが激しく発生した。４時間かけて温度を125℃に
上昇させた。この時、13.5molのアンモニアが希硫酸中
に捕捉された。その後、ガスの発生は静まつた。このこ
とは、逆流する水と共にアンモニアも逆戻りし始めるこ
とで確認され、平衡に達した。50％の還流下、水とアン
モニアを蒸留で除去し、温度をを絶間なく上昇させた。
５時間かけて底部温度を150℃とし、この間に800g蒸留
し、この蒸留物は12.15molのアンモニア、24.3molの水
および3molのヒドラジンを含有していた。この混合物に
3.5molのヒドラジンを加え、140℃に加熱した。絶え間
ない還流（130〜140℃）が生じるように、554g（13.5mo
l）のアセトニトリル（初期量約100ml）を滴下した。ア
セトニトリルの全量を７時間かけてこの方法で滴下し、
この時の反応で8molのNH3が生成した。還流下、更に７
時間かけて160℃とし、遊離したアンモニアの総量は39m
ol（理論値の96.3％）となつた。実施例３と同様にして
フエノールを蒸留で除去し、残留物を1,750mlの水に溶
解させた。痕跡量のフエノールはインシピエント蒸留法
で除去した。10℃に冷却後、生成物を吸引濾別し、濃度
50％の冷エタノールで洗浄した後乾燥した。926g（理論
値の60％）の、融点230℃の３−メチル−４−アミノ−
1,2,4−トリアゾール−５−オンが得られた。
l）の尿素と1,350g（27mol）の水加ヒドラジンを加え
た。この混合物を更に加熱すると、110℃以上で、アン
モニアが激しく発生した。４時間かけて温度を125℃に
上昇させた。この時、13.5molのアンモニアが希硫酸中
に捕捉された。その後、ガスの発生は静まつた。このこ
とは、逆流する水と共にアンモニアも逆戻りし始めるこ
とで確認され、平衡に達した。50％の還流下、水とアン
モニアを蒸留で除去し、温度をを絶間なく上昇させた。
５時間かけて底部温度を150℃とし、この間に800g蒸留
し、この蒸留物は12.15molのアンモニア、24.3molの水
および3molのヒドラジンを含有していた。この混合物に
3.5molのヒドラジンを加え、140℃に加熱した。絶え間
ない還流（130〜140℃）が生じるように、554g（13.5mo
l）のアセトニトリル（初期量約100ml）を滴下した。ア
セトニトリルの全量を７時間かけてこの方法で滴下し、
この時の反応で8molのNH3が生成した。還流下、更に７
時間かけて160℃とし、遊離したアンモニアの総量は39m
ol（理論値の96.3％）となつた。実施例３と同様にして
フエノールを蒸留で除去し、残留物を1,750mlの水に溶
解させた。痕跡量のフエノールはインシピエント蒸留法
で除去した。10℃に冷却後、生成物を吸引濾別し、濃度
50％の冷エタノールで洗浄した後乾燥した。926g（理論
値の60％）の、融点230℃の３−メチル−４−アミノ−
1,2,4−トリアゾール−５−オンが得られた。
実施例5/化合物番号Ｉ−１ 1,175gのフエノール、1,113g（12.5mol）のカルバミ
ン酸エチルおよび1,250g（25mol）の水加ヒドラジンの
混合物を還流（底部温度117℃）まで加熱した。この操
作には90分かかり3molのアンモニアが遊離し、ガスの発
生は静まつた。75％の還流下、アルコール、水、アンモ
ニアおよびヒドラジンの混合物を蒸留で除去し、温度は
絶え間なく上昇させた。６時間後160℃に到達した。約
1,100g蒸留し、この蒸留物は、22.5mol（理論値の90
％）の水、10mol（理論値の80％）のエタノール、7mol
（理論値の56％）のアンモニアおよび2molのヒドラジン
を含有していた。
ン酸エチルおよび1,250g（25mol）の水加ヒドラジンの
混合物を還流（底部温度117℃）まで加熱した。この操
作には90分かかり3molのアンモニアが遊離し、ガスの発
生は静まつた。75％の還流下、アルコール、水、アンモ
ニアおよびヒドラジンの混合物を蒸留で除去し、温度は
絶え間なく上昇させた。６時間後160℃に到達した。約
1,100g蒸留し、この蒸留物は、22.5mol（理論値の90
％）の水、10mol（理論値の80％）のエタノール、7mol
（理論値の56％）のアンモニアおよび2molのヒドラジン
を含有していた。
混合物に80℃で2molの水加ヒドラジンを加え、513g
（12.5mol）のアセトニトリルを加えた後、この混合物
を弱い還流下撹拌した。７時間後（底部温度140℃）更
に102g（2.5mol）のアセトニトリルを加えた。15時間
後、最終温度の160℃に到達し、NH3の発生は静まつた。
混合物は実施例４と同様にして処理した。880g（理論値
の62％）の、融点230℃の３−メチル−４−アミノ−1,
2,4−トリアゾール−５−オンが得られた。
（12.5mol）のアセトニトリルを加えた後、この混合物
を弱い還流下撹拌した。７時間後（底部温度140℃）更
に102g（2.5mol）のアセトニトリルを加えた。15時間
後、最終温度の160℃に到達し、NH3の発生は静まつた。
混合物は実施例４と同様にして処理した。880g（理論値
の62％）の、融点230℃の３−メチル−４−アミノ−1,
2,4−トリアゾール−５−オンが得られた。
実施例6/化合物番号Ｉ−１ 一槽法 1,650gのフエノール、1,150g（23mol）の水加ヒドラ
ジンおよび1,298g（11mol）の炭酸ジエチルの混合物を
還流下30分間加熱した。75％の還流下、底部温度を160
℃まで上昇させ、アルコール、水および1.5molのヒドラ
ジンを蒸留で除去した。80℃に冷却後、1gのジブチル錫
オキサイドおよび451g（11mol）のアセトニトリルを加
え、この混合物を還流温度（120℃）まで加熱した。８
時間かけて、アセトニトリルの含有量が減少すること
で、温度が上昇し限界温度の160℃に到達した。その
時、ガスの発生は終了していた。少量の水、アルコール
およびアセトニトリルを蒸留で除去し、フエノールを実
施例３と同様にして蒸留で除いた後、残留物を900mlのH
2Oから再結晶した。770g（理論値の61％）の、融点230
℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−
５−オンが得られた。
ジンおよび1,298g（11mol）の炭酸ジエチルの混合物を
還流下30分間加熱した。75％の還流下、底部温度を160
℃まで上昇させ、アルコール、水および1.5molのヒドラ
ジンを蒸留で除去した。80℃に冷却後、1gのジブチル錫
オキサイドおよび451g（11mol）のアセトニトリルを加
え、この混合物を還流温度（120℃）まで加熱した。８
時間かけて、アセトニトリルの含有量が減少すること
で、温度が上昇し限界温度の160℃に到達した。その
時、ガスの発生は終了していた。少量の水、アルコール
およびアセトニトリルを蒸留で除去し、フエノールを実
施例３と同様にして蒸留で除いた後、残留物を900mlのH
2Oから再結晶した。770g（理論値の61％）の、融点230
℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−
５−オンが得られた。
実施例7/化合物番号Ｉ−２ 実施例３と同様にして、カルボジヒドラジドのフエノ
ール溶液を2,264g（10.6mol）の炭酸ジフエニルおよび
1,058g（21.2mol）の水加ヒドラジンから得た。減圧下
で実質的な脱水を行つた。1gのジメチル錫オキサイドお
よび803g（11.6mol）のイソブチロニトリルを加えた
後、この混合物を還流下10時間加熱した（初期温度138
℃で最終温度185℃）。揮発性成分を減圧蒸留で除去し
残留物を1.5の熱水に溶解した。80℃で116g（1.6mo
l）のジエチルアミンを加え、消費されなかつたアミン
および残留するフエノールを蒸留で除去した。10℃に冷
却後、生成物を吸引濾別し、冷水で洗浄した後、乾燥し
た。1,129g（理論値の75％）の、融点172℃の３−イソ
プロピル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オ
ンが得られた。
ール溶液を2,264g（10.6mol）の炭酸ジフエニルおよび
1,058g（21.2mol）の水加ヒドラジンから得た。減圧下
で実質的な脱水を行つた。1gのジメチル錫オキサイドお
よび803g（11.6mol）のイソブチロニトリルを加えた
後、この混合物を還流下10時間加熱した（初期温度138
℃で最終温度185℃）。揮発性成分を減圧蒸留で除去し
残留物を1.5の熱水に溶解した。80℃で116g（1.6mo
l）のジエチルアミンを加え、消費されなかつたアミン
および残留するフエノールを蒸留で除去した。10℃に冷
却後、生成物を吸引濾別し、冷水で洗浄した後、乾燥し
た。1,129g（理論値の75％）の、融点172℃の３−イソ
プロピル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オ
ンが得られた。
実施例8/化合物番号Ｉ−３ 実施例３と同様にして、カルボジヒドラジドのフエノ
ール溶液を1,900g（38mol）の水加ヒドラジンおよび4,0
66g（19mol）の炭酸ジフエニルから得た。水和の水を除
去した。時間を短縮するために真空下で、水に続いて1,
600mlのフエノールを蒸留して除去した。80℃で、窒素
を用いて真空を常圧に戻し、30gのジブチル錫ジクロラ
イドおよび1,577g（19mol）のピバロニトリルを加え
た。加熱し、125℃でNH3が激しく発生し始めた。５時間
還流させた後、更に158g（1.9mol）のピバロニトリルを
加えた後、４時間かけて、混合物を180℃に加熱し、ガ
スの発生は終了した。実施例３と同様にして、混合物を
脱溶媒して乾燥し、残留物を３の熱ジメチルホルムア
ミドに溶解した。10℃に冷却後、吸引濾別し、冷水で洗
浄後、真空中150℃で乾燥した。1.703g（理論値の57.4
％）の、融点248℃のトリアゾロンが得られた。母液を
氷−水中に注ぎ生成してきた沈澱物を単離して、更に32
0g（理論値の10.8％）が得られた。総量2,023g（理論値
の68％）の３−第三ブチル−４−アミノ−1,2,4−トリ
アゾール−５−オンが得られた。
ール溶液を1,900g（38mol）の水加ヒドラジンおよび4,0
66g（19mol）の炭酸ジフエニルから得た。水和の水を除
去した。時間を短縮するために真空下で、水に続いて1,
600mlのフエノールを蒸留して除去した。80℃で、窒素
を用いて真空を常圧に戻し、30gのジブチル錫ジクロラ
イドおよび1,577g（19mol）のピバロニトリルを加え
た。加熱し、125℃でNH3が激しく発生し始めた。５時間
還流させた後、更に158g（1.9mol）のピバロニトリルを
加えた後、４時間かけて、混合物を180℃に加熱し、ガ
スの発生は終了した。実施例３と同様にして、混合物を
脱溶媒して乾燥し、残留物を３の熱ジメチルホルムア
ミドに溶解した。10℃に冷却後、吸引濾別し、冷水で洗
浄後、真空中150℃で乾燥した。1.703g（理論値の57.4
％）の、融点248℃のトリアゾロンが得られた。母液を
氷−水中に注ぎ生成してきた沈澱物を単離して、更に32
0g（理論値の10.8％）が得られた。総量2,023g（理論値
の68％）の３−第三ブチル−４−アミノ−1,2,4−トリ
アゾール−５−オンが得られた。
実施例9/化合物番号Ｉ−４ 実施例３と同様にして、カルボジヒドラジドのフエノ
ール溶液を、3,200g（64mol）の水加ヒドラジンおよび
6,848g（32mol）の炭酸ジフエニルから得た。水和の水
および1,500mlのフエノールを蒸留で除去した。3gのジ
メチル錫オキサイドおよび1,848g（33.6mol）のプロピ
オニトリルを加えた後、この混合物を弱い還流（125
℃）まで加熱した。絶え間のない還流下、11時間かけて
温度を180℃に上昇させ、NH3の発生が終了した。減圧下
（15mbarに減圧）、底部温度160℃でフエノールを蒸留
で除去したが、残留物は液状のままであつた。それ故、
残存するフエノールをオイル・ポンプを用いて1mbarで
除去した。冷却後、残留物を３の熱水に溶解させた。
この溶液に、80mlのジエチルアミンと10gの酒石酸（触
媒が原因で生じた若干の濁りを除去する目的で）を加え
た。過剰のジエチルアミンと痕跡量のフエノールをイン
シピエント蒸留法で除去した。10℃に冷却後、生成物を
吸引濾別し、濃度50％の冷エタノール500mlで洗浄後、
真空中100℃で乾燥した。3,478g（理論値の85％）の、
融点171℃の３−エチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾ
ール−５−オンが得られた。
ール溶液を、3,200g（64mol）の水加ヒドラジンおよび
6,848g（32mol）の炭酸ジフエニルから得た。水和の水
および1,500mlのフエノールを蒸留で除去した。3gのジ
メチル錫オキサイドおよび1,848g（33.6mol）のプロピ
オニトリルを加えた後、この混合物を弱い還流（125
℃）まで加熱した。絶え間のない還流下、11時間かけて
温度を180℃に上昇させ、NH3の発生が終了した。減圧下
（15mbarに減圧）、底部温度160℃でフエノールを蒸留
で除去したが、残留物は液状のままであつた。それ故、
残存するフエノールをオイル・ポンプを用いて1mbarで
除去した。冷却後、残留物を３の熱水に溶解させた。
この溶液に、80mlのジエチルアミンと10gの酒石酸（触
媒が原因で生じた若干の濁りを除去する目的で）を加え
た。過剰のジエチルアミンと痕跡量のフエノールをイン
シピエント蒸留法で除去した。10℃に冷却後、生成物を
吸引濾別し、濃度50％の冷エタノール500mlで洗浄後、
真空中100℃で乾燥した。3,478g（理論値の85％）の、
融点171℃の３−エチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾ
ール−５−オンが得られた。
実施例10/化合物番号Ｉ−５ 実施例３と同様にして、カルボジヒドラジドのフエノ
ール溶液を、1,100g（22mol）の水加ヒドラジンおよび
2,354g（11mol）の炭酸ジフエニルから得た。脱水後、
0.5gのジブチル錫オキサイド、774g（11.5mol）のシア
ン化シクロプロピルおよび100mlの石油エーテル（沸点
範囲80〜90℃）を80℃で加えた。この混合物を還流下
（初期温度130℃で最終温度170℃）５時間加熱した。真
空中、揮発性成分を蒸留で除去し、残留物を２の水に
溶解した。38mlのジエチルアミンと5gの酒石酸を加えた
後、この混合物をインシピエント蒸留法で蒸留した。冷
却後、生成物を吸引濾別した。1,172g（理論値の80％）
の、融点183℃の３−シクロプロピル−４−アミノ−1,
2,4−トリアゾール−５−オンが得られた。
ール溶液を、1,100g（22mol）の水加ヒドラジンおよび
2,354g（11mol）の炭酸ジフエニルから得た。脱水後、
0.5gのジブチル錫オキサイド、774g（11.5mol）のシア
ン化シクロプロピルおよび100mlの石油エーテル（沸点
範囲80〜90℃）を80℃で加えた。この混合物を還流下
（初期温度130℃で最終温度170℃）５時間加熱した。真
空中、揮発性成分を蒸留で除去し、残留物を２の水に
溶解した。38mlのジエチルアミンと5gの酒石酸を加えた
後、この混合物をインシピエント蒸留法で蒸留した。冷
却後、生成物を吸引濾別した。1,172g（理論値の80％）
の、融点183℃の３−シクロプロピル−４−アミノ−1,
2,4−トリアゾール−５−オンが得られた。
実施例11/化合物番号Ｉ−１ 一槽法 704g（8mol）の炭酸グリコールおよび300gのエチレン
グリコールの混合物に、480g（8mol）の水加ヒドラジン
を水で冷却しながら加えた後、この混合物を50℃で60分
間撹拌した。水ポンプの減圧下、131gの水を蒸留で除去
した。水加ヒドラジンを更に400g（8mol）を加えた後、
361g（8.8mol）のアセトニトリルと1gのジブチル錫オキ
サイドを加え、この混合物を還流下60時間加熱した。実
施例10と同様に処理した。574g（理論値の63％）の、融
点231℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾー
ル−５−オンが得られた。
グリコールの混合物に、480g（8mol）の水加ヒドラジン
を水で冷却しながら加えた後、この混合物を50℃で60分
間撹拌した。水ポンプの減圧下、131gの水を蒸留で除去
した。水加ヒドラジンを更に400g（8mol）を加えた後、
361g（8.8mol）のアセトニトリルと1gのジブチル錫オキ
サイドを加え、この混合物を還流下60時間加熱した。実
施例10と同様に処理した。574g（理論値の63％）の、融
点231℃の３−メチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾー
ル−５−オンが得られた。
一槽法 実施例３と同様にして、カルボジヒドラジドのフエノ
ール溶液を1,300g（26mol）の水加ヒドラジンと2,782g
（13mol）の炭酸ジフエニルから得た。脱水後、560g（1
3.65mol）のアセトニトリルおよび2gのジブチル錫オキ
サイドを加え、この混合物を100℃で70時間撹拌し、そ
の後急速に160℃に加熱した。実施例３と同様にして処
理をした。1,126g（理論値の76％）の、融点231℃の３
−メチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オ
ンが得られた。
ール溶液を1,300g（26mol）の水加ヒドラジンと2,782g
（13mol）の炭酸ジフエニルから得た。脱水後、560g（1
3.65mol）のアセトニトリルおよび2gのジブチル錫オキ
サイドを加え、この混合物を100℃で70時間撹拌し、そ
の後急速に160℃に加熱した。実施例３と同様にして処
理をした。1,126g（理論値の76％）の、融点231℃の３
−メチル−４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オ
ンが得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−197474（ＪＰ，Ａ) 東独特許115495（ＤＤ，Ａ) Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅ ｍ：Ｃｏｍｍｕｎ．，46（２）428−435 （1981) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，33（15) 2007−2012（1977) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 249/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】式（II） のカルボジヒドラジドを、 一般式（III） Ｒ−Ｃ≡Ｎ （III） ［式中、 Ｒは下記の意味を有する］ のニトリル類と反応させることを特徴とする、 一般式（Ｉ） ［式中、 Ｒは任意に置換されていてもよいアルキル、 アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルキル、アラ
ルキル、アリールまたは複素環を表わす］ の４−アミノ−1,2,4−トリアゾール−５−オン類の製
造方法。 - 【請求項２】式（Ｉ） ［式中、 Ｒが各場合ともC3〜C6のシクロアルキル、フエニル、C1
〜C4のアルコキシ、C1〜C4のアルキルアミノ、ジ（C1〜
C4のアルキル）−アミノ、ヒドロキシル、アミノまたは
ハロゲンで任意に置換されていてもよい各場合とも炭素
数が８以下の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキルまたはア
ルケニルを表わすか、或いはＲが各場合ともヒドロキシ
ル、アミノ、ハロゲン、フエニル、C1〜C4のアルコキ
シ、C1〜C4のアルキルアミノまたはジ−（C1〜C4のアル
キル）−アミノで任意に置換されていてもよい各場合と
も炭素数が６以下のシクロアルケニルまたはシクロアル
キルを表わすか、或いは、Ｒがベンジル、フエニル、ピ
リジルまたはチエニルを表わす］ の化合物類を得ることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】式（IV） ［式中、 ＸおよびＹは各場合とも脱離基を表わす］ の炭酸誘導体類を、ヒドラジンまたは水加ヒドラジン
と、反応させることよりなる予備段階で式（II）のカル
ボジヒドラジドを合成し、この生成物をそのまま更に式
（III）の化合物類と反応させることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】反応が反応助剤の存在下で行われることを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】金属化合物類、特にジブチル錫ジクロライ
ド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、
ヘキサブチルジスタノキサン（hexabutyl distannoxan
e）、ブチルスタノン酸（butylstannonic acid）、ジブ
チル錫ジラウレートおよびジメチル錫オキサイド、を使
用することからなる、特許請求の範囲第４項記載の方
法。 - 【請求項６】非プロトン性希釈剤を使用した場合の反応
助剤としてＨ酸化合物類を追加して使用することができ
ることからなる、特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項７】反応を20℃と250℃の間の温度で行うこと
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】１モルの式（II）のカルボジヒドラジド当
り0.5〜３モルの式（III）のニトリルを使用することを
特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE3920270A DE3920270A1 (de) | 1989-06-21 | 1989-06-21 | Verfahren zur herstellung von 4-amino-1,2,4-triazol-5-onen |
| DE3920270.4 | 1989-06-21 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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