HU206664B - Process for producing storable levulinic acid of stabile colour - Google Patents
Process for producing storable levulinic acid of stabile colour Download PDFInfo
- Publication number
- HU206664B HU206664B HU903300A HU330090A HU206664B HU 206664 B HU206664 B HU 206664B HU 903300 A HU903300 A HU 903300A HU 330090 A HU330090 A HU 330090A HU 206664 B HU206664 B HU 206664B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- levulinic acid
- acid
- acetyl
- aqueous
- process according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás tárolható színstabil levulinsav előállítására acetil-borostyánkősav-észtere elszappanosítása útján.
A levulinsav szerves vegyszerek, színezékek, polimerek, gyógyszerészeti hatóanyagok és ízesítőszerek előállítására szolgáló kiindulási anyag.
Különösen polimerek, gyógyszerészeti hatóanyagok és ízesítőszerek előállítására szolgáló levulinsav-fel használásoknál a levulinsav tisztasági foka, színe és stabilitása tekintetében nagyok a követelmények.
A levulinsav különféle kiindulási anyagokból történő előállítására már többféle eljárás ismeretes.
G. J. Mulder [J. prakt. Che., 21. köt., 219. oldal, (1840), L. E Wiggins, Research, 3. köt., 140. old. (1950)] közleményében idézett cikkéből ismert, hogy a levulinsav előállítható szénhidrátokból ásványi savakkal. Ilyenkor 40-60%-os kitermelés közben hangyasav mellett további, részben oldhatatlan, részben sötétre színeződött melléktermékek képződnek, amelyek nem távolíthatók el tökéletesen. Az ily módon előállított levulinsav már jelentősen barnára, illetve pirosas színűre színezett, színe tárolás alatt gyorsan mélyül, tehát nem színtartó.
A 2112726 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismeretes, hogy a levulinsav előállítható furfuril-alkoholból sósavval vagy oxálsavval végzett gyűrűhasítás útján. A kitermelés növelésére ennél az eljárásnál igen híg oldatban dolgoznak, ami azzal jár, hogy az oldószer eltávolításának nagy energiaigénye van. Az így előállított levulinsav azonban már rövid hőtermelés mellett is igen gyors sötétre színeződést mutat, tehát csekély a színstabilitása.
Az ED A 0028234 sz. szabadalmi leírásóbl ismeretes egy olyan levulinsav előállítási eljárás, amelynél először furfuril-alkoholt valamely savas katalizátor jelenlétében valamely levulinsav-észterré észtereznek, ezt az észtert valamely magas forráspontú oldószer jelenlétében desztillációval tisztítják, majd ezután víz és valamely erős sav jelenlétében hidrolizálják. Ilyenkor vizes levulinsav-oldat képződik. Ennek a levulinsav oldatnak enyhe színeződése van, a levulinsav azonban rövid termikus terhelés hatására szintén megsötétül.
A levulinsav furfuril-alkoholból történő előállítása hátrányainak dacára, ez eddigi egyetlen ipari méretekben kivitelezett eljárás.
[M. Conrad, Bér. Dt. Chem. Cres., 11. köt., 211. old. (1878) és M. Conrad, Am. 188. köt., 1216. old. (1877)] a dietil-acetil-borostyánkősav koncentrált sósavval, illetve Ba(OH)2-al végzett elszappanosítását írta le. A savas elszappanosítás során melléktermékként levulinsav-etil-észter képződik. A lúgos elszappanosításnál lehasad az acetilcsoport, úgyhogy melléktermékként borkősav képződik. Ily módon a dietil-acetil-borostyánkősav elszappanosítása útján előállított levulinsav már a desztillációval végzett izolálása után a legkisebb hőterhelésre is sötétre szineződik, és az az elszíneződés a tárolás folyamán gyorsan romlik.
Meglepő módon olyan eljárást találtunk a levulinsav acetil-borostyánkősav észterekből kiinduló előállítására, amellyel a színét tartó levulinsav nagy tisztaságban, jó kitermeléssel nyerhető.
A találmány tárgya ennek megfelelően eljárás színstabil levulinsav előállítására acetil-borostyánkősavészterek vizes ásványi savakkal végzett elszappanosítása útján, mely abban áll, hogy a kiindulási termékeket kaszkád-rendszerű reaktorokban, ellenáramban vízgőzzel kezelünk, és a reakciót az abban képződő alkohol vagy a képződő vizes azeotróp fomáspontja feletti hőmérsékleten hajtjuk végre.
Kiindulási vegyületekként olyan alkoholokból levezethető acetil-borostyánkősav-észtereket használunk, melyek forráspontja vagy vizes azeotróp elegyének forráspontja 100 °C-nál alacsonyabb. Ilyen alkoholok például a metanol, etanol, propánok izopropanol, n-buíanol, terc-butanol. Előnyösen dimetil-acetil-borostyánkősav-észtert vagy dietil-acetil-borostyánkősavésztert, különösen előnyösen dimetil-acetil-borostyánkősav-észtert használunk. Ásványi savként sósav vagy kénsav, előnyösen vizes sósav használható.
Az eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a kiindulási vegyületeket összekeverjük. Az acetil-borostyánkősav: ásványi sav mólarány 1:1-7:1 közötti, előnyösen 3:1.
A kiindulási vegyületeket előnyösen egy tányéros oszlop alakjában megvalósított kaszkádreaktor felső részébe vezetjük be, és ellenáramban vízgőzzel kezeljük. 1 kg acetil-borostyánkősav-észterre legalább 0,85 kg vízgőzt használunk fel.
A kaszkádreaktorban eltöltött tartózkodási időnek lehetővé kell tennie, hogy az acetil-borostyánkősav-észter lehetőleg kvantitatívan dekarboxileződjék, és a képződött levulinsav-észter levulinsavval hidrolizáljon. Az ehhez szükséges tartózkodási idő a tányér-folyadékszinttől és a tányérszámtól függ. Előnyösen meghatározott tányér-folyadékszintű („Hold-up”) kolonnát használunk e célra, és a tányérok „üresjáratát” elkerüljük. Általában a 30-60 perc tartózkodási idő elegendő.
A kaszkádreaktor tetejének és aljának hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a reakcióban képződő alkohol vízzel és CO2-vel a kolonnából eltávozzon, de az ásványi sav a kolonnában maradjon. Ezért a kolonna teteje és alja között előnyösen legalább 10 °C-os hőmérséklet-különbséget tartunk fenn, mint ásványi sav használata esetén előnyösen 90-100 °C fajhőmérsékletet, és 110-140 °C talphőmérsékleteí tartunk fenn.
A dekarboxilezés után képződő levulinsav-észter hidrolízisénél keletkező alkohol folyamatos eltávolítása következtében a végtermék levulinsavészter-tartalma minimálisra csökken.
A kolonna aljáról nyers levulinsavat veszünk el, majd azt lehetőleg csekély hőterheléssel végzett desztillációval tisztítjuk. Az itt elkülönített sósav adott esetben ismét a kolonnába vezethető vissza.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módját az 1. ábra tünteti fel. Az 1. ábrán (1) tünteti fel a kaszkádreaktort, például harangtányéros kolonnát, (2) a hőcserélőt, (3) a deflegmátort, (4) az acetil-borostyánkősav-észter-betáplálás helyét, (5) az ásványi sav betáplálásának helyét, (6) az összekevert kiinvegyületek betáplálási helyét, (7) a fejpárlat elvezető csövet, (8) a vízgőz betáplálását, (9) a nyers levulinsav elvételére szolgáló vezetéket.
HU 206 664 Β
A (4) csővezetékből betáplált acetil-borostyán kősav-észtert az (5) vezetéken betáplált ásványi savval keverjük és a kolonna felső részébe kb. 100 °C hőmérsékleten tápláljuk be. A (8) vezetéken át túlhevített gőzt vezetünk felfelé a kolonnába.
A kolonna alján a kolonna alsó tányérjáról lefolyó reakcióelegyet a (2) hőcserélőn át, víz-elpárologtatás útján besűrítjük. A (9) vezetéken át a képződött nyers levulinsavat elvezetjük és ezt követő vákuumdesztillációval, lehetőleg kis hőterhelés mellett tisztítjuk. A kolonnafejben a (3) deflegmátor segítségével a hőmérsékletet úgy szabályozzuk, hogy az ásványi sav ne távozzon el a (7) vezetéken át az alkohollal, vízzel és CO2-val, hanem túlnyomórészt a nyers levulinsavban maradjon. A (9) vezetéken át elvezetett nyers levulinsav a fenékhőmérséklettől függően különböző ásványi sav-mennyiséget tartalmaz, amelyet a vákuumdesztillációnál elválasztunk, és az (5) vezetéken keresztül ismét a kolonnába vezetünk vissza.
A találmány szerinti eljárással a levulinsavat rövid tartózkodási idő mellett nagy kitermeléssel és kitűnő színstabilitással nyerjük. Az acetil-borostyánkősavészter elméleti kihozatalra számítva általában 85-99% kitermelést érünk el. A tartózkodási idő általában csak 30-60 perc, ezáltal a tisztasági fokot, szint és színstabilitást befolyásoló, oldhatatlan vagy el nem távolítható melléktermékek képződését elkerüljük. A teljes reakcióidő kb. 1-2 óra.
A találmány szerinti eljárással előállított levulinsav a desztillációval végzett tisztítás után (ASTM D 1544-8 szerinti vizsgálattal) (2) színszámot mutat. Ez a színszám - az ismert eljárások szerint előállított levulinsavval szemben - nagy hőterhelés hatására is csak lassan és sokkal kisebb mértékben romlik.
A példákban szereplő százalékos értékek tömegszázalékot jelentenek.
1. példa
Az 1. rajzon szemléltetett (28) tányérszámú és 30 mm átmérőjű kaszkádreaktor 23-as tányérjára óránként 87,5 kg reakcióelegyet tápláltunk be. A reakcióelegy 57,5 kg dimetil-acetil-szukcinátból és 30 kg 12%-os sósavból állt. A legalsó tányér alatt óránként 50 kg vízgőzt fújtunk be a kolonnába. A kolonna aljának hőmérsékletét 115°-on tartottuk. A kolonnafejen keresztül óránként 84,3 kg metanolból, vízből, CO2ből és némi sósavból álló gőzelegy távozott. Az (5) vezetéken távozó elegy hőmérsékletét a deflegmátorral 99-100 °C-on tartottuk.
A kolonna alját óránként 53,2 kg nyers, alábbi öszszetételű levulinsav hagyta el a (9) vezetéken át:
65,8% levulinsav
1,2% levulinsav-metilészter
0,2% dimetil-acetil-szukcinát
0,5% ismeretlen melléktermék (amit a felhasznált technikai dimetil-acetil-szukcináttal vittünk rendszerbe)
28,0% víz
4,3% hidrogén-klorid.
A nyers levulinsavat frakcionált vákuumdesztillációval tisztítottuk, amikor is óránként 33,8 kg tiszta levulinsavat nyertünk, ami 95,2%-os kitermelésnek felel meg. Az így tisztított levulinsav Gardner-színszáma 1-2 volt és színe a tárolás alatt nem romlott.
2. példa
Az 1. példában, illetve az 1. rajzon ábrázolt berendezésbe a (23) tányérra óránként 87,5 kg reakcióelegyet tápláltunk be. Az elegy 57,3 kg dimetil-acetil-szukcinátból és 30 kg tiszta levulinsav-desztillációból származó előpárlatból állt, amelyet 36%-os hidrogén-kloriddal egészítettünk ki úgy, hogy a hidrogén-kloridkoncentráció 11-12% volt.
Ez a 30 kg előpárlat az alábbi összetételű volt:
57,7% víz 23,0% levulinsav 12,0% hidrogén-klorid 6,7% levulinsav-metilészter 0,6% metanol és ismeretlen melléktermék.
A kolonna legalsó tányérja alatt óránként 50 kg vízgőzt fújtunk be a kolonnába. A kolonna aljának hőmérsékletét 115 °C-on tartottuk. A kolonna tetején óránként 71,5 kg gőzelegy távozott, amely metanolból, vízből, CO2-ből és némi sósavból állt. A távozó elegy hőmérsékletét a deflegmátorral 100 °C-on tartottuk.
A kolonna alját óránként 66 kg, alábbi összetételű nyers levulinsav hagyta el:
64,2% levulinsav
3,0% levulinsav-metilészter
0,2% dimetil-acetil-szukcinát
0,4% ismeretlen melléktermék, amelyet a betáplált technikai dimetil-szukcináttal vittünk be
28,0% víz
4,2% hidrogén-klorid.
A nyers levulinsavat frakcionált vákuumdesztillációval tisztítottuk. Ily módon óránként 33,5 kg tiszta levulinsavat nyertünk, ami 94,6%-os kitermelésnek felel meg. Az így tisztított levulinsav Cardner-színszáma 1-2 volt, és színe a tárolás folyamán nem romlott.
Összehasonlító példa
244,6 g dimetil-acetil-szukcinátot és 520 ml (17%os) hidrogén-kloridot addig forraltunk visszafolyató hűtő alkalmazása mellett, míg a CO2-fejlődés megszűnése a reakció végét nem jelezte. A reakció időtartama 5 óra volt. A reakcióelegyet bepároltuk, majd a maradékot 0,013 bar nyomáson desztilláltuk. 86 g (kitermelés az elméletihez képest 57%) levulinsavat nyertünk. Forráspont 0,013 bar nyomáson 138-140 °C.
Az így nyert levulinsav Gardner-színszáma 2 volt. Egy hónapos, szobahőmérsékleten végzett tárolás alatt a Gardner-színszáma 6-ra romlott.
A színstabilitás vizsgálata céljából az 1. példa szerint előállított levulinsavat különböző hőterheléseknek tettük ki, és a DE-A 2112726 szerint előállított (Otsuka cég gyártmánya) levulinsavat hasonlítottunk össze. Az eredményeket az I. táblázatban foglaljuk össze, a = az 1. példa szerint összeállított levulinsav
HU 206 664 Β b = furfuril-alkoholból előállított levulinsav (az Otsuka cég gyártmánya) c - az összehasonlító példa szerint előállított levulinsav
/. táblázat
Gardner színszámok különböző hőterhelések után
| T (°C) | 35 | 100 | 150 | ||||||
| h | a | b | c | a | b | c | a | b | c |
| 1 | 2 | 1 | 3 | 3 | 1 | 3 | 5 | 13 | 10 |
| 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 1 | 3 | 6 | 14 | 12 |
| 3 | 2 | 1 | 3 | 3 | 2 | 4 | 7 | 15 | 13 |
| 4 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 | 4 | 8 | 16 | 15 |
| 5 | 2 | 1 | 3 | 4 | 3 | 4 | 8 | 17 | 16 |
| 6 | 2 | 1 | 3 | 4 | 3 | 4 | 9 | 17 | 17 |
| 7 | 2 | 1 | 3 | 4 | 3 | 4 | 9 | 18 | 18 |
| 8 | 2 | 1 | 3 | 5 | 4 | 5 | |||
| 9 | 2 | 1 | 3 | 5 | 4 | 6 | |||
| 24 | 2 | 1 | 5 | 6 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (7)
1. Eljárás stabilis színű levulinsav előállítására acetilszukcinátok vizes ásványi savakkal végzett elszappanosítása útján, azzaljellemezve, hogy a kiindulási anyagokat kaszkádreaktorban, folytonos üzemben, ellenáramban, 1 kg acetil-szukcinátra számítva legalább 0,85 kg vízgőzzel kezeljük, mimellett a reakciót az abban képződő alkohol forráspontja feletti vagy a képződő vizes azeotróp forráspontja feletti hőmérsékleten hajtjuk végre, és a kaszkádreaktor alján 110-140 °C hőmérsékletet és tetején 90 és 100 °C közötti hőmérsékletet tartunk fenn, mimellett acetil-szukcinátokként az acetil-borostyánkősav olyan diésztereit használjuk fel, amelyek olyan alkoholokból származtathatók, melyek forráspontja vagy vizes azeotrópjának forráspontja 100 °C alatt van.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy acetil-szukcinátként dimetil-acetil-szukcinátot használunk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy vizes ásványi savként vizes sósavat használunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy 1:1-től 1:7-ig terjedő acetilszukcinát: sósav mólarányt alkalmazunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy 3:1 acetil-szukcinát: sósav mólarányt alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kaszkádreaktorban a tartózkodási idő 30-60 perc.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy a reaktor teteje és alja között legalább 10 °C hőmérséklet-különbséget tartunk fenn.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT1356/89A AT392468B (de) | 1989-06-05 | 1989-06-05 | Verfahren zur herstellung lagerstabiler laevulinsaeure |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU903300D0 HU903300D0 (en) | 1990-10-28 |
| HUT54967A HUT54967A (en) | 1991-04-29 |
| HU206664B true HU206664B (en) | 1992-12-28 |
Family
ID=3512120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU903300A HU206664B (en) | 1989-06-05 | 1990-06-01 | Process for producing storable levulinic acid of stabile colour |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0401532B1 (hu) |
| JP (1) | JP2844382B2 (hu) |
| AT (2) | AT392468B (hu) |
| CA (1) | CA2017580A1 (hu) |
| DD (1) | DD294934A5 (hu) |
| DE (2) | DE3920340A1 (hu) |
| DK (1) | DK0401532T3 (hu) |
| ES (1) | ES2039988T3 (hu) |
| GR (1) | GR3007472T3 (hu) |
| HR (1) | HRP940818A2 (hu) |
| HU (1) | HU206664B (hu) |
| PL (1) | PL162981B1 (hu) |
| YU (1) | YU108590A (hu) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3752849A (en) * | 1970-03-18 | 1973-08-14 | Otsuka Kagaku Yakuhin | Manufacture of levulinic acid |
| US4236021A (en) * | 1979-05-07 | 1980-11-25 | The B. F. Goodrich Company | Process for the manufacture of levulinic acid and esters |
-
1989
- 1989-06-05 AT AT1356/89A patent/AT392468B/de not_active IP Right Cessation
- 1989-06-21 DE DE3920340A patent/DE3920340A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-05-10 DE DE9090108761T patent/DE59001067D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-10 DK DK90108761.9T patent/DK0401532T3/da not_active Application Discontinuation
- 1990-05-10 AT AT90108761T patent/ATE87294T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-05-10 ES ES199090108761T patent/ES2039988T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-10 EP EP90108761A patent/EP0401532B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-25 CA CA002017580A patent/CA2017580A1/en not_active Abandoned
- 1990-06-01 DD DD90341258A patent/DD294934A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-01 HU HU903300A patent/HU206664B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-06-04 YU YU108590A patent/YU108590A/sh unknown
- 1990-06-04 JP JP2144594A patent/JP2844382B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-04 PL PL28547790A patent/PL162981B1/pl unknown
-
1993
- 1993-03-26 GR GR920402304T patent/GR3007472T3/el unknown
-
1994
- 1994-10-26 HR HR940818A patent/HRP940818A2/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL285477A1 (en) | 1991-01-28 |
| JPH03101636A (ja) | 1991-04-26 |
| HUT54967A (en) | 1991-04-29 |
| DE59001067D1 (de) | 1993-04-29 |
| DK0401532T3 (da) | 1993-04-19 |
| PL162981B1 (pl) | 1994-01-31 |
| GR3007472T3 (hu) | 1993-07-30 |
| AT392468B (de) | 1991-04-10 |
| YU108590A (sh) | 1992-09-07 |
| EP0401532B1 (de) | 1993-03-24 |
| HRP940818A2 (en) | 1996-06-30 |
| ATA135689A (de) | 1990-09-15 |
| CA2017580A1 (en) | 1990-12-05 |
| DE3920340A1 (de) | 1991-01-10 |
| ATE87294T1 (de) | 1993-04-15 |
| JP2844382B2 (ja) | 1999-01-06 |
| ES2039988T3 (es) | 1993-10-01 |
| DD294934A5 (de) | 1991-10-17 |
| EP0401532A1 (de) | 1990-12-12 |
| HU903300D0 (en) | 1990-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4465854A (en) | Preparation of ethyl acetate | |
| EP1671936B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und Alkantriolen mit einer vicinalen Diol-Gruppe | |
| RU2131867C1 (ru) | Способ получения сложных эфиров метакриловой кислоты | |
| US6900360B2 (en) | High-purity 1,3-butylen glycol, process for producing 1,3-butylene glycol, and process for producing by-product butanol and butyl acetate | |
| US2530348A (en) | Halogenated derivatives of aliphatic acids, lactones and method of making same | |
| US5189215A (en) | Process for the preparation of storage-stable levulinic acid | |
| US4301297A (en) | Process for preparing dimethylaminoethyl methacrylate | |
| HU206664B (en) | Process for producing storable levulinic acid of stabile colour | |
| US2373583A (en) | Conversion of methyl formate to formic acid | |
| US3976700A (en) | Process for preparing methyl heptenone | |
| DE1203760B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeure-alkylestern | |
| US4633009A (en) | Synthesis of methyl N-methylanthranilate | |
| EP0936208B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cycloalkenonen | |
| IL29862A (en) | A process for producing ethyleneketal of gamma-ketocarboxylic acid esters | |
| US7030270B2 (en) | Process for preparing monochloroacetic acid | |
| EP0281122A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäuredialkylestern | |
| US3914291A (en) | Process for splitting cycloaliphatic hydroperoxides | |
| US5475158A (en) | Preparation of cycloalkanols | |
| US5068417A (en) | Process for the continuous preparation of glyoxylic acid | |
| KR950006801B1 (ko) | △1-엔올 에테르의 연속적인 제조방법 | |
| JPH0273033A (ja) | ４，４―ジメチル―１―（ｐ―クロロフエニル）ペンタン―３―オンの製造方法 | |
| DE953973C (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten AEthern | |
| US4921977A (en) | Obtaining maleic anhydride not prone to discolor | |
| JP2001213822A (ja) | １，３−ブチレングリコールの製造方法 | |
| US4211704A (en) | Method for producing 2,3,3-trimethylindolenine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |