PL162981B1 - Sposób wytwarzania trwalego w przechowywaniu, barwostabilnego kwasu lewulinowego PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania trwalego w przechowywaniu, barwostabilnego kwasu lewuli- nowego droga zmydlania acetylobursztynianów wodnymi roztworami kwasów nieorganicz- nych, znamienny tym, ze produkty wyjsciowe w kaskadzie reaktorowej nieprzerwanie traktuje sie w przeciwpradzie para wodna, przy czym reakcje te przeprowadza sie w tempe- raturze powyzej temperatury wrzenia alkoholu powstajacego podczas tej reakcji lub powyzej temperatury wrzenia powstajacego azeotropu wodnego. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trwałego w przechowaniu, barwostabilnego kwasu lewulinowego drogą zmydlania acetylobursztynianów.

Kwas lewulinowy jest produktem wyjściowym do wytwarzania organicznych chemikaliów, barwników, polimerów, farmaceutycznych substancji czynnych i substancji smakowych. Szczególnie w przypadku stosowania kwasu lewulinowego do wytwarzania polimerów, farmaceutycznych substancji czynnych i substancji smakowych stawia się wysokie wymagania odnośnie czystości, barwy i trwałości kwasu lewulinowego.

Znane są już liczne sposoby wytwarzania kwasu lewulinowego, wychodzące z różnych związków wyjściowych.

Z publikacji G.J. Mulder’a, J.prakt.Chem. 21, 219 (1840), cytowanej w L.F. Wiggins, Research 3, (1950), 140, znane jest wytwarzanie kwasu lewulinowego z węglowodanów na drodze działania kwasów nieorganicznych. Jako produkty uboczne powstają przy wydajności 40-60% obok kwasu mrówkowego dalsze częściowo nierozpuszczalne, częściowo ciemno zabarwione produkty uboczne, których nie można oddzielić całkowicie. Wytworzony na tej drodze kwas lewulinowy wykazuje już wyraźne od brunatnego po czerwonawe zabarwienie i szybko ciemnieje podczas składowania, nie jest więc barwostabilny. Z opisu patentowego RFN DE-A nr 2 112 726 znane jest wytwarzanie kwasu lewulinowego z wyjściowego alkoholu furfurylowego na drodze rozszczepienia pierścienia kwasem solnym lub kwasem szczawiowym.

162 981

W celu polepszenia wydajności w tym sposobie stosuje się bardzo rozcieńczony roztwór, co za sobą pociąga wysoki nakład energetyczny podczas oddzielania rozpuszczalnika. Wytworzony tą drogą kwas lewulinowy jednak wykazuje już po krótkim obciążeniu termicznym bardzo szybkie ściemnienie barwy, ma więc słabą barwostabilność. Z opisu EP-A nr 0 028 234 znany jest sposób wytwarzania kwasu lewulinowego, w którym najpierw alkohol furfurylowy w obecności kwasowego katalizatora estryfikuje się do estru kwasu lewulinowego, ester ten w obecności rozpuszczalnika o wysokiej temperaturze wrzenia oczyszcza się na drodze destylacji i następnie hydrolizuje się w obecności wody i mocnego kwasu, przy czym powstaje wodny roztwór kwasu lewulinowego. Ten roztwór kwasu lewulinowego wykazuje słabe zabarwienie, jednakże ten kwas lewulinowy również szybko ciemnieje po krótkim obciążeniu termicznym.

To wytwarzanie kwasu lewulinowego z alkoholu furfurylowego jest pomimo swych wad jedynym dotychczas przemysłowo przeprowadzanym postępowaniem.

W publikacji M.Conrad’a, Ber.Dt.Chem.Ges. 11, 211 (1878) i M.Conrad’a, Ann. 188, 1216 (1877) opisuje się zmydlanie acetylobursztynianu dwuetylowego za pomocą stężonego kwasu solnego lub za pomocą Ba(OH)2 lub KOH do kwasu lewulinowego. W przypadku kwaśnego zmydlania jako produkt uboczny powstaje ester etylowy kwasu lewulinowego. W przypadku alkalicznego zmydlania dochodzi do odszczepienia grupy acetylowej, toteż jako produkt uboczny powstaje kwas bursztynowy. Wytworzony na tej drodze zmydlania acetylobursztynianu dwuetylowego kwasu lewulinowy po wyodrębnieniu drogą destylacji przy możliwie najmniejszym obciążeniu temperaturowym wykazuje już ciemne zabarwienie, które podczas składowania szybko pogłębia się.

Nieoczekiwanie okazało się, że można znaleźć sposób wytwarzania kwasu lewulinowego z wyjściowych acetylobursztynianów, w którym otrzymuje się barwostabilny kwas lewulinowy o wysokim stopniu czystości i z wysoką wydajnością.

Sposób wytwarzania trwałego w przechowywaniu, barwostabilnego kwasu lewulinowego drogą zmydlania acetylobursztynianów wodnymi roztworami kwasów nieorganicznych polega według wynalazku na tym, że produkty wyjściowe w kaskadzie reaktorowej nieprzerwanie traktuje się w przeciwprądzie parą wodną, przy czym reakcję tę przeprowadza się w temperaturze powyżej temperatury wrzenia alkoholu powstającego podczas tej reakcji lub powyżej temperatury wrzenia powstającego azeotropu wodnego.

Jako związki wyjściowe stosuje się acetylobursztyniany, wywodzące się z alkoholi, których temperatura wrzenia lub których temperatura wrzenia w azeotropie z wodą wynosi poniżej 100°C. Przykładami takich alkoholi są metanol, etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, ΠΙ-rz.-butanol. Korzystnie stosuje się acetylobursztynian dwumetylowy lub acetylobursztynian dwuetylowy, a szczególnie korzystnie acetylobursztynian dwumetylowy. Jako kwasy nieorganiczne można stosować kwas solny lub kwas siarkowy, korzystnie stosuje się wodny roztwór kwasu solnego.

Dla przeprowadzenia tego sposobu miesza się związki wyjściowe, przy czym stosunek molowy acetylobursztynian: kwas nieorganiczny wynosi od 1:1 do 7:1.

Związki wyjściowe wprowadza się w górnej części kaskady reaktorowej, którą korzystnie realizuje kolumna półkowa i traktuje w przeciwprądzie parą wodną, przy czym na 1 kg acetylobursztynianu wprowadza się co najmniej 0,85 kg pary wodnej.

Czas przebywania w kaskadzie reaktorowej powinien umożliwić niemal ilościową dekarboksylację tego acetylobursztynianu i hydrolizę powstającego estru kwasu lewulinowego na kwas lewulinowy. Niezbędny do tego czas przebywania jest zależny od poziomu cieczy na półkach i od liczby półek. Korzystnie stosuje się kolumnę półkową o zdefiniowanym poziomie cieczy na półkach (Hołd up), przy czym powinno się unikać pustego biegu półek. Z reguły wystarczające są czasy przebywania rzędu 30-60 minut. Temperaturę szczytu i fazy błotnej kaskady reaktorowej reguluje się tak, żeby powstający podczas reakcji alkohol był wraz z wodą i z CO2 odpędzany z kolumny, ale żeby kwas nieorganiczny pozostawał w kolumnie, przy czym między temperaturą szczytu a temperaturą fazy błotnej utrzymuje się korzystnie różnicę temperatur co najmniej równą 10°C. W przypadku stosowania kwasu solnego jako kwasu nieorganicznego utrzymuje się korzystnie temperaturę 90-100°C u szczytu i temperaturę 110-140°C w fazie błotnej.

1^2981

Drogą ciągłego usuwania alkoholu, powstającego podczas hydrolizy powstałego po dekarboksylacji estru kwasu lewulinowego, zmniejsza się zawartość estru kwasu lewulinowego w produkcie końcowym do ilości minimalnej.

W fazie błotnej tej kolumny ściąga się surowy kwas lewulinowy i następnie oczyszcza drogą destylacji przy możliwie najmniejszym obciążeniu temperaturowym. Oddzielony przy tym kwas solny ewentualnie można ponownie wprowadzać do kolumny.

Korzystna postać wykonania sposobu według wynalazku jest przedstawiona w fig. na rysunku. W fig. tej cyfra 1 oznacza kaskadę reaktorową, przykładowo kolumnę z półkami dzwonowymi, cyfra 2 wymiennik ciepła, cyfra 3 deflegmator, cyfra 4 doprowadzenie acetylobursztynianu, cyfra 5 doprowadzenie kwasu nieorganicznego, cyfra 6 przewód doprowadzenia zmieszanych związków wyjściowych, cyfra 7 rurę oparów, cyfra 8 doprowadzenie pary wodnej, a cyfra 9 przewód odbioru kwasu lewulinowego surowego.

Acetylobursztynian z przewodu 4 miesza się z kwasem nieorganicznym z przewodu 5 i przewodem 6 wprowadza do górnej części tej kolumny w temperaturze około 100°C. Przewodem 8 wdmuchuje się przegrzaną parę wodną i prowadzi przez kolumnę do góry. W fazie błotnej tej kolumny mieszaninę reakcyjną, odpływającą z najniższej półki tej kolumny, zatęża się poprzez wymiennik ciepła 2 drogą odparowania wody. Przewodem 9 wyprowadza się powstały surowy kwas lewulinowy i w kolejno następującej destylacji próżniowej oczyszcza przy możliwie małym obciążeniu temperaturowym. U szczytu tej kolumny temperaturę reguluje się dzięki deflegmatorowi 3 tak, żeby kwas nieorganiczny nie był poprzez rurę oparów 7 wyprowadzany wspólnie z alkoholem, wodą i z CO2, lecz pozostawał w przeważającej części w surowym kwasie lewulinowym. Surowy kwas lewulinowy, ściągany przewodem 9, zawiera w zależności od temperatury fazy błotnej, różne ilości kwasu nieorganicznego, które podczas destylacji próżniowej można oddzielać i ponownie przewodem 5 wprowadzać do kolumny.

Sposobem według wynalazku kwas lewulinowy w warunkach krótkiego czasu przebywania w kolumnie otrzymuje się z wysoką wydajnością i ze znakomitą barwostabilnością. Z reguły osiąga się wydajność rzędu 85-99% wydajności teoretycznej względem acetylobursztynianu. Czas przebywania wynosi na ogół tylko 30-60 minut, dzięki czemu unika się tworzenia nierozpuszczalnych lub nie dających się oddzielić produktów ubocznych, wywierających negatywny wpływ na czystość, zabarwienie i barwostabilność. Łączny czas trwania reakcji wynosi około 1-2 godzin.

Wytworzony sposobem według wynalazku kwas lewulinowy wykazuje po oczyszczaniu destylacjnym barwną liczbę Gardener’a około 2 według amerykańskiej normy ASTM D1544-8, która nawet w przypadku silnego obciążenia termicznego, w porównaniu z kwasem lewulinowym wytworzonym znanymi sposobami, pogarsza się tylko bardzo powoli i w niezrównanie mniejszym rozmiarze.

Przykład I. Do przedstawionej na fig. kaskady reaktorowej o 28 półkach dzwonowych i o średnicy 300 mm wprowadzano na 23 półkę w ciągu godziny 87,5 kg mieszaniny reakcyjnej. Mieszanina ta składała się z 57,5 kg acetylobursztynianu dwumetylowego i 30 kg 12% kwasu solnego. Pod najniższą półkę w ciągu godziny wdmuchiwano do kolumny 50 kg pary wodnej. W fazie błotnej utrzymywano temperaturę 115°C. U szczytu odprowadzano w ciągu godziny 84,3 kg mieszaniny par, składającej się z metanolu, wody, CO2 i niewielkiej ilości kwasu solnego. Za pomocą deflegmatora 3 utrzymywano w temperaturze 99-100°C tę mieszaninę, odprowadzaną przewodem 5.

W ciągu godziny przewodem 9 opuszczało fazę błotną tej kolumny 53,2 kg surowego kwasu lewulinowego o następującym składzie chemicznym: 65,8% kwasu lewulinowego, 1,2% lewulinianu metylowego, 0,2% acetylobursztynianu dwumetylowego, 0,5% nierozpoznanych produktów ubocznych (które wprowadza się z zastosowanym technicznym acetylobursztynianem dwumetylowym), 28,0% wody, 4,3% HC1.

Surowy kwas lewulinowy oczyszczano drogą frakcjonowanej destylacji próżniowej, przy czym w ciągu godziny uzyskiwano 33,8 kg czystego kwasu lewulinowego, co odpowiada wydajności 95,2%. Tak oczyszczony kwas lewulinowy wykazywał barwną liczbę Gardener’a rzędu 1-2 i w przypadku przechowywania nie wykazywał żadnego pogorszenia zabarwienia.

162 981

Przykład Π. Do aparatury, opisanej w przykładzie I bądź w fig. wprowadzano na 23 półkę w ciągu godziny 87,5 kg mieszaniny reakcyjnej. Mieszanina ta składała się z 57,5 kg acetylobursztynianu dwumetylowego i 30 kg przedgonu z destylacji oczyszczającej kwasu lewulinowego, którą to mieszaninę uzupełniono 36% kwasem solnym tak, aby stężenie HC1 wyniosło około 11-12%. Te 30 kg mieszaniny składało się z: 57,7% wody, 23,0% kwasu lewulinowego, 12,0% HC1,6,7% lewulinianu metylowego, 0,6% metanolu i nieznanych produktów ubocznych.

Pod najniższą półkę w ciągu godziny wdmuchiwano do kolumny 50 kg pary wodnej. W fazie błotnej utrzymywano temperaturę 115°C.

U szczytu odprowadzano w ciągu godziny 71,5 kg mieszaniny par, składającej się z metanolu, wody, CO2 i niewielkiej ilości kwasu solnego. Za pomocą deflegmatora utrzymywano tę odprowadzaną mieszaninę w temperaturze 100°C.

W ciągu godziny fazę błotną tej kolumny opuszczało 66 kg surowego kwasu lewulinowego o następującym składzie chemicznym: 64,2% kwasu lewulinowego, 3,0% lewulinianu metylowego, 0,2% acetylobursztynianu dwumetylowego, 0,4% nierozpoznanych produktów ubocznych, które wprowadza się z zastosowanym technicznym acetylobursztynianem dwumetylowym, 28,0% wody, 4,2% HG.

Surowy kwas lewulinowy oczyszczano drogą frakcjonowanej destylacji próżniowej, przy czym w ciągu godziny uzyskiwano 33,5 kg czystego kwasu lewulinowego, co odpowiada wydajności 94,6%. Tak oczyszczony kwas lewulinowy miał barwną liczbę Gardener’a rzędu 1-2 i w przypadku przechowywania nie wykazywał żadnego pogorszenia zabarwienia.

Przykład (porównawczy) ΠΙ. 244,6g acetylobursztynianu dwumetylowego i 520 ml (17%) HG1 ogrzewano tak długo w temperaturze wrzenia wobec powrotu skroplin, aż wraz z ustaniem wywiązywania się CO2 osiągnięto zakończenie reakcji. Czas trwania tej reakcji wynosił 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną zatężano, a pozostałość następnie destylowano pod ciśnieniem 13 hPa. Otrzymano 86g (57% wydajności teoretycznej) kwasu lewulinowego o temperaturze wrzenia 138-140°C pod ciśnieniem 13 hPa.

Tak otrzymany kwas lewulinowy wykazywał barwną liczbę Gardener’a równą 2, która po jednomiesięcznym przechowywaniu w temperaturze pokojowej pogorszyła się do wartości 6.

W celu zbadania barwostabilności wytworzony według przykładu I kwas lewulinowy poddawano różnym obciążeniom termicznym i porównywano z kwasem lewulinowym (firmy Otsuka) wytworzonym z alkoholu furfurylowego według opisu DE-A nr 2 112 726. Wyniki są przedstawione w niżej podanej tabeli, w której a, b i c mają następujące znaczenie:

a kwas lewulinowy wytworzony według przykładu I b kwas lewulinowy (firmy Otsuka) wytworzony z alkoholu furfurylowego c kwas lewulinowy wytworzony według przykładu (porównawczego) ΠΙ.

Tabela

Barwna liczba Gardener’a przy różnym obciążeniu termicznym Temperatura /°C/

b	c
13	10
14	12
15	13
16	15
17	16
17	17
18	18

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (10)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania trwałego w przechowywaniu, barwostabilnego kwasu lewulinowego drogą zmydlania acetylobursztynianów wodnymi roztworami kwasów nieorganicznych, znamienny tym, że produkty wyjściowe w kaskadzie reaktorowej nieprzerwanie traktuje sie w przeciwprądzie parą wodną, przy czym reakcję tę przeprowadza się w temperaturze powyżej temperatury wrzenia alkoholu powstającego podczas tej reakcji lub powyżej temperatury wrzenia powstającego azeotropu wodnego.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako acetylobursztyniany stosuje się dwuestry kwasu acetylobursztynowego, wywodzące się z alkoholi, których temperatura wrzenia lub których temperatura wrzenia w azeotropie z wodą wynosi poniżej 100°C.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako acetylobursztynian stosuje się acetylobursztynian dwumetylowy.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodny roztwór kwasu nieorganicznego stosuje się wodny roztwór kwasu solnego.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy acetylobursztynian: HC1 wynosi od 1:1 do 7:1.

6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że stosunek molowy acetylobursztynian: HC1 wynosi 3:1.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że na 1kg acetylobursztynianu stosuje się co najmniej 0,85 kg pary wodnej.

8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że czas przebywania w kaskadzie reaktorowej wynosi 30-60 minut.

9. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6, znamienny tym, że w błotnej fazie kaskady reaktorowej utrzymuje się temperaturę 110-140°C, a u szczytu kaskady reaktorowej utrzymuje się temperaturę 90-100°C, przy czym zachowuje się różnicę temperatur między fazą błotną a szczytem co najmniej równą

10°C.