HU206302B - Process for producing hydroxyl-protected /7e,9z/-7,9-alkadien-1-ols and derivatives - Google Patents
Process for producing hydroxyl-protected /7e,9z/-7,9-alkadien-1-ols and derivatives Download PDFInfo
- Publication number
- HU206302B HU206302B HU892511A HU251189A HU206302B HU 206302 B HU206302 B HU 206302B HU 892511 A HU892511 A HU 892511A HU 251189 A HU251189 A HU 251189A HU 206302 B HU206302 B HU 206302B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- chemistry
- mrow
- acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű (7E,9Z)-7,9-alkadién-l-olok - a képletben R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom vagy terciel alkil-, trialkilszilil-, benzil-, acil-, aciklusos vagy ciklusos acetátképző csoportok közül kiválasztott, bázisokkal szemben ellenálló védőcsoport -, elsősorban a (7E,9Z)-7,9-dodekadienil-acetát - az (I) általános képletben R1 etilcsoportot, R2 pedig acetilcsoportot jelent -, a szőlőmoly (Lobesia botrans) ivari csalogatóanyagának, azaz feromonjának előállítására.
Az ivari csalogatóanyagok a hím állatokra vonzó, illetve erős izgató hatást gyakorolnak és segítségükkel lehetővé válik, hogy ezeket a Közép- és Dél-Európa szőlőültetvényeinek legszámottevőbb kártevőként ismert rovarokat hatékonyan irtsuk (Lásd például Röhrich és munkatársai: Rév. Zool Agric. Pathol. Vég. 76, 25 [1977]).
Ezeknek, a fentiek miatt gazdaságilag is jelentős feromonoknak a szintézisre különböző eljárásokat írtak le, amelyek valamennyien az acetilszármazékok többszörös kapcsolási reakcióján alapulnak (Labowitz és munkatársai: Tetrahedron Lett. 1975, 4209-4212; Negishi és munkatársai: Tetrahedron Lett. 1977, 411-414; Descoins és mások: Bull. Soc. Ahim. Francé 1977, 941-946; Cassani és munkatársai: Tetrahedron lett. 1980, 1497-1500). Az eljárások közös vonása, hogy nehezen kezelhető, érzékeny és drága reagenseket igényelnek, és üzemi méretben nem kivitelezhetők.
Ismeretesek továbbá olyan szintézisek, amelyek a sok reakciólépés miatt nem tekinthetők rentábilisnak (Roelofs és mások: US 3 845 108 számú szabadalmi leírás). A 2505 820 számú franciaországi közzétételi iratban egy 9-hidroxi-nonanalból kiinduló, 4 lépéses szintézist ismertetnek, amelynek utolsó lépése a - adott esetben a hidroxilcsoportján acetilezett - 9-hidroxi-2nonenal foszfor-ilidek segítségével történő lánchoszszabbítása.
A találmány célja, hogy az (I) általános képletű (7E,9Z)-7,9-alkidienolok. mindenekelőtt a (7E,9Z)7,9-dodekadienil-acetáthoz hasonló, biológiailag aktív vegyületek előállítására egy a költségek szempontjából előnyös, ipari méretben is kivitelezhető eljárással rendelkezzünk.
A találmány értelmében tehát az (I) általános képletű (7E,9Z)-7,9-alkadién-l-olokat - a képletben R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoportot, R2 pedig hidrogénatomot vagy egy bázisokkal szemben ellenálló védőcsoportot jelent - úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű, a hidroxilcsoportján védett 7-hidroxi-heptanalt - R2 a fenti a hidrogénatom kivételével - egy (III) általános képletű foszfor-iliddel - a képletben R3 és R4 rövídszénláncú alkilcsoportot jelent, vagy együttesen, egymáshoz kapcsolódva, egy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált· dioxán- vagy dioxolángyűrűt képez; R5 jelentése alkil-, cikloalkilvagy adott esetben helyettesített fenil-csoport - a Wittig-reakció körülményei között reagáltatva egy (IV) általános képletű vegyűletté alakítunk, amelyből sav hatására a megfelelő (V) általános képletű, transz-térállású 2-nonenal keletkezik, majd ezt egy további Wittig-reakció során egy (VI) általános képletű foszforiliddel - a képletben R1 és R5 jelentése a fenti - reagáltatunk, amikor is a reakcióelegyet ismert módon feldolgozva a megfelelő, (I) általános képletű (7E,9Z)-7,9-alkadienolt kapjuk.
A találmány szerinti eljárással az előállítandó férőmön dién-rendszerének kialakítását tehát két egymást követő Wittig-reakcióval végezzük. Az eljárás előnyeként említhetjük a rövid reakcióutat, valamint azt, hogy könnyen hozzáférhető, egyszerűen kezelhető, költségek tekintetében kedvező anyagokból kiindulva, ipari méretben is jól kivitelezhető, továbbá, hogy túlnyomó részben a kívánt szteroizomerek keletkeznek.
A kiindulási 7-hidroxi-heptanalt, illetve a hidroxilcsoportján védett, (Π) általános képletű származékait önmagában ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Ilyen eljárást ismertet önmagában az alábbi közlemény: J. Chem. Ecol. 11, (1), 113 (1985).
Az R2 szimbólumnak megfelelő védőcsoportonként bázisokkal szemben stabilnak mutatkozó csoportok alkalmasak. Ilyenek a 4-12 szénatomos tercier alkilcsoportok, amelyekben 1-helyzetű tercier szénatom található, vagyis a terc-butil-, 1,1-dimetil-propil-és 1,1-dimetil-butil-csoport; a 3-8 szénatomos trialkil-szililcsoportok, így a trimetil-szilil-. trietil-szilil-, tripropilszili!-, triizopropil-szilil-. tributil-szilil-, etil-dimetilszilil-, dietil-metil-szilil- és butil-dimetil-szilil-csoport; a benzilcsoport; az acil-, például a 2-4 szénatomos alkanoilcsoportok, így az acetil-, propionil- és butirilcsoport, továbbá a benzoilcsoport; az aciklusos vagy ciklusos acetálokat képező csoportok, így a 2-9 szénatomos alkoxi-metoxi-. illetve a 3-10 szénatomos 1alkoxi-etoxi-csoportok, a 2-furanil-, 2-tetrahidrofuranil-, 2-piranil-, 2-tetrabidropiranil-, l,3-dioxán-2-il-,
I, 3-dioxán-4-il- és l,4-dioxán-2-il-csoport. [T. W. Greene „Protective Groups in Organic Synthesis” John Whiley & Sons, new York (1981) 10-86 és 295-298. old., „Protective Groups in Organic Chemistry” szerk.
J. E W. McOmie, Plenium Press. London (1973) 95143 old.] Tekintettel ama, hogy a Lobesia botrana feromonjában acetilcsoport található, nyilvánvalóan védőcsoportként is ez a legelőnyösebb.
Az R3 és R4 szimbólumoknak megfelelő rövid szénláncú alkilcsoport egyenes vagy elágazó 1 láncú, 1-8, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, például a metil-, etil-, propil- izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, pentil-, hexil- és oktilcsoportok bármelyike lehet. Ezenfelül a két szimbólum együttesen etilénvagy trimetiléncsoportot is jelenthet, ilyen módon alkilénbíddal kötve össze a két oxigénatomot dioxán-, illetve dioxolángyűrűt képezve.
Az R5 szimbólumnak megfelelő csoportok 1-8 szénatomos alkil- vagy 5, illetve 6 szénatomos cikloalkilcsoportok, de mindenekelőtt fenil-, adott esetben helyettesített fen besöpörtök lehetnek, ahol helyettesítőként valamilyen közömbös csoport, például 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, továbbá halogénatom, így fluor-, klór- vagy brómatom állhat. Előnyösnek mindazonáltal a helyettesítetlen fenilcsoportot
HU 206 302 Β tartjuk, mivel ebben az esetben az ilid előállításához szükséges kiindulási vegyület a trifenil-foszfin, amely az árát tekintve különösen kedvező, ráadásul a reakció folyamán a nagyon kevéssé reakcióképes és jól elkülöníthető, szilárd halmazállapotú trifenil-foszfin-oxiddá alakul át.
A (Hl), illetve (VI) általános képletű foszfor-ilideket ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Ezek leírását megtalálhatjuk például a J. Marc: Advanced Organic Chemistry 2. kiadásának (McGraw-Hill Kogakusha, Ltd., 1977) 864-872. oldalain, valamint az ott irodalmi hivatkozásként felsorolt helyeken. Eszerint úgy járunk el, hogy a megfelelő foszfónium-halogenidet, célszerűen -bromidot vagy -kloridot valamilyen bázissal deprotonáljuk. A deprotonálást végezhetjük külön is, vagy előnyösen in situ, valamilyen aprotikus oldószerben, szobahőmérsékleten vagy 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten (lásd J. Chem. Soc., Perkin 1.1974,37-41).
Oldószerként alkalmazhatunk a nitrogénatomon maximális számú szubsztituenst viselő savamidokat, például Ν,Ν-dimetil-formamidot, N,N-dimetil-acetamidot, N-N-dietil-formamidot vagy N-metil-pirroIidont; szulfonokat, például dimetil-szulfont; szulfoxidokat, például dimetil-szulfoxidot; étereket, például tetrahidrofuránt; glikolétereket, például dimetoxi-etánt, dietoxi-etánt vagy diglimet; aromás szénhidrogéneket, például benzolt vagy toluolt; halogénezett szénhidrogéneket, például metilén-dikloridot vagy klór-benzolt. Az is lehetséges, hogy két fázisú rendszert alkalmazunk, amikor is az egyik fázis víz, a másik pedig valamilyen szerves oldószer, például toluol vagy klórbenzol.
Bázisként előnyösek a rövid szénláncú alkanolátok, például az alkálifém-alkanolátok, így a nátrium-metanolát és nátrium-etanolát, valamint kétfázisú rendszer esetén az alkálifém-hidroxidok, például a nátriumvagy kálium-hidroxid. A fentieken kívül alkalmazhatunk még bázisként például butil-lítiumot és alkálifémhidrideket vagy -amidokat is, adott esetben védőgáz alatt végezve a reagáltatást.
A bázis mennyisége nincs különösebb befolyással a reakció kimenetelére, általában a foszfónium-halogenidre számolva sztöchiometrikus mennyiségben vagy csekély, 1-20% közötti feleslegben vesszük a bázist. Nagyobb felesleget is alkalmazhatunk, azonban ennek rendszerint semmiféle előnyét nem tapasztaljuk.
A Wittig-reakcióhoz felhasznált (II) általános képletű aldehid mennyisége sztöchiometrikus, vagy előnyösen csekély, például 10-20% feleslegben vesszük a (III), illetve (IV) általános képletű foszfor-ilidet. Ettől az értéktől azonban adott esetben lefelé és felfelé is eltérhetünk.
Az első Wittig-reakció során képződő (IV) általános képletű α,β-telítetlen acetál cisz- és transz-izomerek elegye, amelyből ezt követően, az acetálkötés savas hidrolízissel történő elhasításakor keletkezik az egységesen transz-konfigurációjú, (V) általános képletű aldehid.
A savas hidrolízist végezhetjük ásványi savakkal vagy szerves savakkal, így karbonsavakkal, dikarbonsavakkal vagy szulfonsavakkal. Példaképpen a sósavat, ecetsavat, oxálsavat vagy a toluolszulfonsavat említhetjük. A (IV) általános képletű vegyület 1 móljára szokás szerint 1-2 mólegyenérték savat veszünk.
Az eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a savas hidrolízist híg, például 5-30%-os sósavval, 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten, inért oldószerben, például valamilyen éterben, így dietil-éterben, terc-butil-metil-éterben vagy tetrahidrofuránban végezzük.
Az ezután következő, második Wittig-reakció - ez önmagában ismert a szakirodalomból, leírják például a 2 505 820 számú franciaországi közzétételi iratban során a kívánt (I) általános képletű dién keletkezik, mégpedig olyan formában, hogy az (Ε, Z) és (Ε, E)izomerek aránya hozzávetőlegesen 85:15. Ezt a terméket ismert módon különítjük el a reakcióelegyből, majd ugyancsak ismert módon, például oszlopkromatográfiás eljárással tisztíthatjuk.
A találmány szerinti eljárás komoly előnye az egyszerű kivitelezhetőség. A keletkező köztiterméket mindenféle költséges tisztítás mellőzésével használhatjuk fel a következő reakciólépésben, sőt a Wittig-reakció során képződő foszfín-oxidot is elegendő a teljes reakciósor végén elválasztani.
Az alábbi példák a találmány jobb megértését szolgálják.
1. példa transz-2-Nonenal előállítása
172 g (1,0 mól) 7-acetoxi-heptanal, 514 g (1,2 mól) [(l,3-dioxoIán-2-il)-metiI]-trifenil-foszfónium-bromid és 31 Ν,Ν-dimetil-formamid elegyét 90 °C-ra melegítjük, és részletekben 65 g (1,2 mól) nátrium-metanolátot adunk hozzá. A reakcióelegyet 6 óra hosszat 90 °Con keverjük, majd lehűtjük, hozzáadunk 6 1 vizet és terc-butil-metil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist mossuk, szárítjuk és bepároljuk, aminek eredményeképpen 243 g terméket kapunk. Ez egy keverék, amelyet feloldunk 300 ml tetrahidrofuránban, az oldatot 300 ml 10 t%-os sósavval elegyítjük és 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd tercbutil-metil-éterrel extraháljuk. A szerves fázist ezután mossuk és szárítjuk.
Az így kapott 187 g tömegű tennék a gázkromatográfiás analízis szerint egy keverék, amely 471% 9-hidroxi-nonenalt, valamint 18 t% 9-acetoxi-2-nonenalt tartalmaz, vagyis a kitermelés összesen 73%. Ezt a nyersterméket a következő reakciólépéshez, azaz a második Wittig-reakcióhoz, illetőleg adott esetben a szabad hidroxilcsoport észteresítéséhez közvetlenül felhasználhatjuk.
2. példa (7E,9Z)-7,9-Dodekadienil-acetát előállítása 9-acetoxi-2-nonenalból
375 g (1,00 mól) trifenil-propil-foszfónium-bromidhoz 3 1 tetrahidrofuránt adunk, és részletekben hozzáadagolunk 112 g (1,0 mól) kálium-(terc-butanolát)-ot. 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük az elegyet, majd cseppenként 217 g (0,835 mól) 9-acetoxi-2-none3
HU 206 302 Β nalt (76 t%-os nyerstermék) adunk hozzá, és folytatjuk a keverést szobahőmérsékleten még 45 percig. Ezután 500 ml víz hozzáadásával a reakciót leállítjuk, nátrium-klorid-oldatot adunk hozzá és dietil-éterrel extraháljuk a terméket, majd nátrium-szulfáton szárítjuk. A nyersterméket etil-acetát és petroléter 1: 1 arányú elegyében kovasavgélen átszűrjük. A fenti módon eljárva 242 g terméket kapunk, amely a gázkromatográfiás analízis szerint 24 t% (7E,9Z)-7,9-dodekadienolból és 44 t% (7E,9Z)-7,9-dodekadienil-acetátból áll.
A fenti elegyhez 60 ml (0,63 mól) ecetsavanhidridet és 65 ml (0,80 mól) piridint adunk, majd 3 óra hosszáig visszacsepegtető hűtő alatt forraljuk. Ezután jeges vizet adunk az elegyhez, metilén-dikloriddal extraháljuk és a szerves fázist mossuk 1 t%-os sósavval, valamint vízzel, majd nátrium-szulfát felett megszárítjuk. Ilyen módon 259 g terméket kapunk, amely gázkromatográfiásán meghatározva 69,2 t% (7E.9Z)7,9-dodekadienil-acetátot tartalmaz, vagyis a kitermelés 96%.
A termék további tisztítását desztillációval végezzük
Claims (7)
1. Eljárás (I) általános képletű (7E,9Z)-7,9-alkadién1-olok - a képletben
R1 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport;
R2 jelentése hidrogénatom vagy tercier alkil-, trialkilszilil-. benzil-, acil-, aciklusos vagy ciklusos acetálképző csoportok közül kiválasztott, bázisokkal szemben ellenálló védőcsoport előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű, a hidroxilcsoportján védett 7-hidroxi-heptanolt - a képletben R2 jelentése megegyezik R2 fenti jelentésével a hidrogénatomot kivéve - egy (III) általános képletű foszfor-i 1 iddel - a képletben R3 és R4 rövid szénláncú alkil-csoportot jelent, vagy együttesen, egymáshoz kapcsolódva, egy adott esetben· 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált dioxán- vagy dioxolángyűrűt képez, R5 jelentése pedig alkil-, cikloalkilvagy fenilcsoport, amely adott esetben helyettesített is lehet - a Wittig-reakció körülményei között reagáltatva egy (IV) általános képletű vegyületté - R2, R3 és R4 a fenti jelentésű - alakítunk, a (IV) általános képletű vegyületet savval kezelve egy (V) általános képletű 2-nonenalt - R2’ a fenti jelentésű - állítunk elő, majd ezt ismert módon egy második Wittig-reakcióban egy (VI) általános képletű foszfor-iliddel - a képletben R1 és R5 jelentése a fenti - reagáltatjuk, az R2 védőcsoportot kívánt esetben ismert módon lehasítjuk, és a reakcióelegyből az (I) általános képletű (7E,9Z)-alkadienolt ismert módon kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkohol R2 szimbólummal jelölt védőcsoportjaként acetilcsoportot alkalmazunk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (III) általános képletű foszfor-ilidet reagáltatunk, amelynek képletében R5 jelentése fenilcsoport.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a Wittig-reakcót valamilyen aprotikus oldószerben végezzük.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savként 5-30 t%-os sósavat alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű acetál savas kezelését 0 és 50 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
7. Az 1. igénypont szerint ieljárás, azzal jellemezve, hogy a (IV) általános képletű acctált l-től 2 mólegyenértékig terjedő mennyiségű savval kezeljük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19883817399 DE3817399A1 (de) | 1988-05-21 | 1988-05-21 | Verfahren zur herstellung von e7/z9-alkadien-1-olen und deren an der hydroxylgruppe geschuetzten derivaten |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT50097A HUT50097A (en) | 1989-12-28 |
| HU206302B true HU206302B (en) | 1992-10-28 |
Family
ID=6354883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU892511A HU206302B (en) | 1988-05-21 | 1989-05-19 | Process for producing hydroxyl-protected /7e,9z/-7,9-alkadien-1-ols and derivatives |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5089659A (hu) |
| EP (1) | EP0343468B1 (hu) |
| JP (1) | JP2690356B2 (hu) |
| DE (2) | DE3817399A1 (hu) |
| ES (1) | ES2034487T3 (hu) |
| HU (1) | HU206302B (hu) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4219510C1 (de) * | 1992-06-13 | 1993-12-02 | Boehringer Ingelheim Kg | Verfahren zur Herstellung von (S)- und (R)-But-3-en-2-ol und deren Derivaten aus L- bzw. D-Milchsäureestern |
| EP0630877B1 (en) * | 1993-06-21 | 1997-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Workup of Wittig reaction products |
| JP2000504951A (ja) * | 1996-01-18 | 2000-04-25 | ユニバーシティー オブ ニュー メキシコ | ソフトアクチュエータと人工筋肉 |
| US6485979B1 (en) * | 1999-08-05 | 2002-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Electronic system for tracking and monitoring articles to be sterilized and associated method |
| US6884394B1 (en) | 1999-08-05 | 2005-04-26 | 3M Innovative Properties Company | Chemical indicator reader |
| CN100437093C (zh) * | 2000-06-23 | 2008-11-26 | 梁传信 | 光导纤维化学传感器及其制造方法 |
| US20040047535A1 (en) * | 2002-09-09 | 2004-03-11 | Ljerka Ukrainczyk | Enhanced fiber-optic sensor |
| US20050069243A1 (en) * | 2003-09-30 | 2005-03-31 | Ljerka Ukrainczyk | Fiber-optic sensor probe for sensing and imaging |
| US6838576B1 (en) | 2003-10-23 | 2005-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing functional group-containing olefinic compounds |
| US7235688B1 (en) | 2004-11-04 | 2007-06-26 | University Of Notre Dame Du Lac | Process for preparing histone deacetylase inhibitors and intermediates thereof |
| FR3063729B1 (fr) * | 2017-03-10 | 2019-06-07 | Universite de Bordeaux | Nouvelle composition d'isomeres du 7,9-dodecadienyl-1-acetate et son procede de fabrication |
| CN109678662B (zh) * | 2018-12-29 | 2020-05-19 | 云南大学 | 一种乙酸7e,9z-十二碳二烯酯的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845108A (en) * | 1973-08-31 | 1974-10-29 | W Roelofs | Trans-7-cis-9-dodecadien-1-yl acetate |
| HU181328B (en) * | 1981-05-15 | 1983-07-28 | Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar | Process for producing 7-bracket-e-bracket closed, 9-bracket-z-bracket closed-alkadienol derivatives |
-
1988
- 1988-05-21 DE DE19883817399 patent/DE3817399A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-05-13 DE DE8989108673T patent/DE58902184D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-13 EP EP19890108673 patent/EP0343468B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-13 ES ES89108673T patent/ES2034487T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 JP JP12461289A patent/JP2690356B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 US US07/354,203 patent/US5089659A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 HU HU892511A patent/HU206302B/hu unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0343468B1 (de) | 1992-09-02 |
| EP0343468A2 (de) | 1989-11-29 |
| DE58902184D1 (de) | 1992-10-08 |
| US5089659A (en) | 1992-02-18 |
| DE3817399A1 (de) | 1989-11-30 |
| ES2034487T3 (es) | 1993-04-01 |
| JP2690356B2 (ja) | 1997-12-10 |
| HUT50097A (en) | 1989-12-28 |
| JPH0217142A (ja) | 1990-01-22 |
| EP0343468A3 (en) | 1990-03-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fleming et al. | Stereospecific syntheses and reactions of allyl-and allenyl-silanes | |
| HU206302B (en) | Process for producing hydroxyl-protected /7e,9z/-7,9-alkadien-1-ols and derivatives | |
| US4283559A (en) | Process for the manufacture of cyclohexene derivatives | |
| US5107030A (en) | Method of making 2,7-dimethyl-2,4,6-octatrienedial and derivatives thereof | |
| HU204044B (en) | Process for producing trans-aryltetraloncarboxylic acid derivatives | |
| US5681978A (en) | Method for the stereocontrolled synthesis of stegobinone and useful borane intermediates | |
| US5082961A (en) | Method for the preparation of an alkynyl compound | |
| US4851588A (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
| Berens et al. | The First Stereoselective Synthesis of Racemic. beta.-Multistriatin: A Pheromone Component of the European Elm Bark Beetle Scolytus multistriatus (Marsh.) | |
| EP0095835B1 (en) | Preparing 4,7-dialkoxybenzofurans, and intermediates used therein | |
| JPH03240752A (ja) | １‐ハロ‐４，６，１０‐ヘキサデカトリエン化合物およびその製造方法 | |
| US4543417A (en) | ω,ω-Diacyloxy-2,6-dimethyl-octatrienoates and -octatrienals, their preparation and their use for the synthesis of terpene compounds | |
| US4181683A (en) | 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same | |
| US4558148A (en) | Fluorinated allylic compounds and a process for preparing these compounds | |
| EP0025638B1 (en) | Process for the production of 1-crotonoyl-2,6,6-trimethylcyclohexa-1,3-diene and esters of alkynylcyclohexane derivatives as intermediates therefor | |
| US4224253A (en) | Novel bicyclic scents | |
| US4252738A (en) | 1,2-Halohydrincarboxylic acid esters and a process for their preparation | |
| CA1111054A (en) | Derivatives of 8-dehydro-vitamin a and their preparation | |
| US5113007A (en) | Dienoxysilanes | |
| EP0043526B1 (en) | Process for the preparation of dihydrocinnamaldehyde derivatives | |
| Hu et al. | Conversion of 2, 4-dihydroxybenzaldehyde to 2-benzoyloxy-4-hydroxybenzaldehyde and structural characterization of both precursor and product | |
| US4503239A (en) | Process for the preparation of ethylenic halogenoacetals | |
| US4177197A (en) | Cyclization substrates and 7α-substituted 19-norsteroid derivatives | |
| EP0038053B1 (en) | Method for the preparation of cis-nonen-6-yl chloride | |
| EP0138849B1 (en) | Process for the preparation of lineatin |