CN100437093C - 光导纤维化学传感器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种检测化学物质的光导纤维化学传感器及其制造方法。该传感器特征是它包括芯材及其包层以及保护外壳，保护外壳两端封头内由螺栓分别固装有光源和受光管，并且其分别通过遮光板与芯材及其包层的两端相连接；芯材至少由一种与被检化学物质极性相反的高聚物所构成；包层至少由一种能够与被检化学物质相作用且极性相同的高聚物所构成。其制造方法特征是材料设计和制作包层工艺。前者包括：①设定目标传感器所需感应时间；②预测目标传感器芯材和包层间介电系数差；③确定芯材和包层材料间折射率差；④选择合适芯材材料；⑤选择适当包层材料。后者包括：①将所选包层材料用适当溶剂溶解；②测定并调整溶液粘度；③将溶液控制在合适温度下；④将溶液均匀涂布到芯材表面；⑤在特定条件下干燥成膜。

Description

光导纤维化学传感器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种检测化学物质的光导纤维化学传感器及其制造方法。该光导纤维化学传感器可广泛用于检测各种有机物：诸如醇类、酮类、胺类、氨基类、醛类、醚类、晴类、芳香类、有机酸类及含卤素有机化合物，还特别适用于汽油、煤油、柴油、航空煤油等碳氢化合物的气体、液体或它们的水溶液、有机溶液的检测，以及从以上的多种化合物所构成的混合物中定性和/或者定量地测定某种特定成分，并且可用于天然气、液化石油气、丙烷、丁烷以及乙炔、乙稀气体的泄漏监视、浓度检测以及远隔监测等。本发明所开发的传感器还可用于无机成分的检测，诸如HF、HCl、HBr、HI等无机酸类；又诸如CO、CO₂、CN、NO、NO₂、HS、SO、SO₂等有害气体以及O₂、N₂等气体的检测，还可用于微量水分的检测等。

背景技术

现在被广泛应用于家庭，工业环境监测，医疗卫生等各种领域里的化学物质的传感器，主要为半导体型和固体电解质型(即电气驱动型)，特别是固体电解质型传感器。因为从理论上看其中的离子能够达到只选择某种成分的要求，但是当离子与周围气体形成金属盐时，就会和多种气体发生反应，很难实现高选择度。

众所周知，现在使用的管道煤气和液化石油气的报警器就是半导体型和固体电解质型传感器，其选择性差，经常误报。而且，这些类型的传感器一般需要加热到300～400℃甚至到900℃以上才能动作，因此引火、引爆的危险性很大，在安全性上存在问题。同时，这些电气驱动式传感器用金属导体作为警报线，在有电磁场的地方也无法使用。

近年来，控制环境污染的规章越来越严格，检测以及监测水质和大气中的污染物质成为一个重要课题。比如说从储存罐泄漏的各种有机熔剂、工场的废水等渗入地下水、或流入河川中而危害人类及其他生物、植物。但是、目前对上述某些化学物质却没有有效的办法去进行跟踪监控。例如、现在使用的管道煤气和液化石油气的泄漏报警器由于原理及构造上的问题很难使用于监视各种泄漏于地下水中的有机物及无机物。

最近，日特开平10-120099号公报提出在具有双层构造的储油罐的夹层中注入溶剂，然后定期抽出，检查其中是否含有汽油的方法。这个方法在安全性上不存在问题，但是无法常时监测，而且操作繁杂。与此法类似，日特开平10-293057号公报、日特开平08-327491号公报则是用检查夹层中液面来检测汽油泄漏。但是，汽油泄漏达不到一定的液面高度就无法查出，有漏报的危险。以上这些方法的检测装置昂贵，并且无法用于单层的储罐。

为防止汽车加油出错，开发具有油种识别功能的加油枪变得越来越重要。日特开平10-024997号公报、日特开平09-315498号公报开示的方法是使用半导体型或固体电解质型气体传感器来构成识别油种的加油枪。但是因有很强的温度依存性，在燃料油不易挥发的低温下无法工作。而且，气体一旦吸附到传感器上就很难脱落，因此复零需要很长时间。特别是当被液体淹没后就根本不能复零。同时还存在引燃，引爆的危险。并且由于需要复杂的周边配套设计故价格也过高。

由于矿井下的甲烷气体的发生，经常引起井下爆炸事故，造成人员伤亡和严重的财产损失。为了预防这类事故的发生，井下瓦斯报警器已被导入。但是由于使用的是半导体式或者固体电解质式传感器，因吸附井下煤尘，水气等原因，其寿命很短，且误报多。另外，由于需要防爆，所以造价很高。

因饮酒开车时常造成重大交通事故。尽管半导体式或电解质式酒精探测器等被用于检查开车者是否饮酒，但是由于反应慢，灵敏度低，复零时间长，所以不能达到预期效果。

多数使用有机化学溶剂的车间内、由于溶剂的大量蒸发、以及在制作产品过程中所产生的有毒气体诸如CO、CN、SO、SO₂、NO、NO₂、HS等严重地危害人们的健康。一种携带方便、灵敏度高、易操作的小型的化学物质监测器便为人们之所求。

近年来、有关没有引火，爆炸危险的光导纤维传感器的研究也很多。原理上主要是检测由全反射条件的变化而引起的输出光的折射角或者后方反射光及后方散射光的变化来进行检测的。比如日特开平03-502610号公报和美国专利U S P.4846548。由于检测原理及传感器构造上的问题，即使是对高浓度的气体等进行检测时，其输出光的折射角的变化量极小，故很容易受杂波影响，灵敏度不高。而且，测量微小的角度变化不仅需要昂贵的设备，安装时需要精密调整，且操作复杂，因此没有实用性。类似的专利还有：美国专利USP.5098659、USP.4913519；欧洲专利EP.0601816A2、EP.0550424A2等。

又如，美国专利USP.4929049所开示的技术是将迁移金属涂布在石英光纤的外表面上，当被测物质与金属发生作用时，传感器包层和其周围的溶剂间将产生相对的折射率的变化，从而通过测试反射光的变化来达到目的.但是，这种技术不仅造价高，灵敏度低，而且不易使用。

欧洲专利EP 0621474A1所开示的技术是通过测试反射光的颜色的变化来达到目的。因该种原理必须使用色素来提高其灵敏度，所以不仅使用上不便，而且因色素劣化，传感器的耐久性很差。

另外，美国专利USP.5817727、日特开平09-329553以及日特开平10-104163号公报所开示的方法是，将高聚物成膜在玻璃或棱镜表面后用激光以一定角度照射，利用汽油有无时的反射角的微小变化进行检测。但由于反射角的变化非常小，所以能够检测的浓度范围有限，而且在安装时需要高精度的微调，使用不便。同时这种装置价格也很高。

有人提案将光导纤维作为温度传感器来使用从而实现火灾报警的目的(普及版传感器技术，第416页；富士科技工程股份有限公司，1999年10月发行；株式会社フジテクノシステム)。但是，当火灾发生后，待温度上升到能够感知的程度时，已经太迟。因此能对发火迅速反应的传感器的开发十分重要。

总之，能满足实用要求光导纤维化学传感器的开发为社会所急求。

发明内容

针对上述现有技术存在的缺点或不足，本发明拟解决的技术问题是设计一种光导纤维化学传感器及其制造方法。该光导纤维化学传感器应具有应答时间短(比如毫秒级)；灵敏度高(比如数ppm级)；再现性好，动作可靠，安全性高；耐久性及耐候性强；便于批量生产；而且便于使用，应用范围广等特点；该制造方法具有取材容易，工艺简单，成本低廉，适于工业化生产等特点。

本发明解决所述传感器技术问题的技术方案是：设计一种光导纤维化学传感器，其特征在于它包括传感器芯材和涂布于该芯材外部的包层以及它们的保护外壳，在保护外壳的两端封头内由固定螺栓分别固装有光源和受光管，并且其分别通过遮光板与所述的传感器芯材及其包层的两端相连接；所述的芯材至少由一种可与被检化学物质发生作用的高聚物所构成；所述的包层至少由一种能够与被检化学物质相作用且极性相同的高聚物所构成；

所述被检化学物质为非极性化学物质时，所述芯材可与被检化学物质发生作用的高聚物是指聚丙烯酸、聚丙烯氢晴、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高聚物，聚甲基丙烯酸等丙烯酸类高聚物，聚N咔唑乙烯、聚氯化丁烯、聚二氯乙烯，聚环氧丙烷、聚3，3，3三氟丙烯等烯烃类高聚物，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯化醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类高聚物，聚乙醛、聚甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯酸缩丁醛等醛类高聚物；

所述被检化学物质为极性化学物质时，所述芯材的高聚物是指聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸金刚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯，尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙66等聚酰胺类高聚物以及聚丙烯醛等高聚物；

所述的被检化学物质为碳氢化合物时，所述包层的高聚物是指分子量在40万以上的聚乙烯、聚丁烯、聚正丁烯、聚环戊烷、聚异丁烯、聚环戊基乙烯、分子量在80万以上的聚顺式异戊二烯、分子量在40万以上的聚反式异戊二烯、聚(1，2丁二烯)、聚(1，3丁二烯)、聚环己基乙烯、聚二丁基衣康酸酯等高聚物；

所述的被检化学物质为醇类化合物、有机酸类化合物、脂类及酮类化合物、水等含有极性较强的官能基的化学物质时，所述包层的高聚物是指聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等含硅化合物、环氧聚合物、聚氟乙烯类、聚偏氟乙烯类、聚氟丙烯类、聚氟丁烯类、聚氟化环戊烷类、聚氟化环己烷类、聚氟化丙烯酸酯类、聚氟化丙烯酸丙酯类、聚氟化丙烯酸丁酯类、聚氟化丙烯酸戊酯类、聚氟化丙烯酸己酯类、聚氟化甲基丙烯酸酯类、聚氟化甲基丙烯酸戊酯类、聚氟化甲基丙烯酸己酯类等全氟化或部分氟化的高聚物等，并且所述包层的高聚物是指玻璃化温度为-150℃至0℃之间、分子量在20～250万之间的高聚物。

与传统电气驱动式传感器及其他类型的光纤式传感器相比，本发明所开发的光导纤维化学传感器很明显具有以下几个特点：

(1)结构简单、成本低廉

本发明光导纤维化学传感器使用普通的塑料或玻璃光导纤维的芯材，涂上包层溶液干燥后，或者将薄膜直接粘合在光导纤维的芯材上即可制成所述的传感器。根据需要可以通过普通的光纤将传感器和测试装置相连接，当然也可以不通过光导纤维而直接与测试装置连接。该种传感器不仅使用非常方便，也利于批量生产。

(2)应答速度快

本发明传感器在接触到各种有机及无机化学物质的气体，液体或这些化学物质与其他成分的混和物时，均可在0.5秒以内动作。特别是在检测管道气，液化石油气，乙炔，汽油等蒸气及醇类、酮类等极性化学物质时传感器动作的时间均可在0.1秒以下，对它们的液体的应答时间均在1秒以下，克服了其他类型的化学传感器所需动作时间长的弊病。

(3)灵敏度高，检测浓度范围宽

本发明传感器可以检测到从数ppm～100v％浓度之间的各种有机物的存在，并且其输出信号强度和浓度之间有良好的线性关系。

(4)良好的再现性

对各种有机及无机化学物质，本发明传感器都有极佳的重复再现检测特性。特别是当浓度降低时能够从传感器的输出信号上立即反馈出来，因此本发明传感器能够用于定量检测。

(5)良好的选择能力

使用同一个本发明传感器，能够对不同的化学物质进行有效的识别，这是因为本发明传感器对不同的化学物质可给出不同的感应特性。另外，使用同一种本发明传感器，对类似物质也可以进行辨别，例如使用同一种传感器对汽油，煤油，柴油可进行识别就是一个典型的例子。

(6)良好的耐久性

本发明传感器所选用的材料，未经特别的化学处理，化学性质不活泼，具有良好的耐酸、耐碱性、耐药品性，可以保证长期稳定地工作。

(7)良好的耐候特性

本发明传感器不易受日光、雨水、气温等的影响，更不受电磁波的干扰。因此，可以不受任何条件限制地任意使用，具有良好的耐候性。

(8)自然动作，自动复原

本发明传感器在遇到被检物质时，与其他方式的传感器不同，无需加热等启动条件即可自然动作；当被检物质消失时，传感器亦可自动复原。

(9)无需防爆对策，安全性好。

(10)驱动电力小。

本发明传感器由于具有上述诸多优点，因此可没有什么约束条件地广泛适用。

本发明解决所述传感器制造方法技术问题的技术方案是：设计一种所述光导纤维化学传感器的制造方法，包括材料设计，制造芯材，制造包层，封装传感器等工艺过程，其特征在于所述的材料设计工艺包括：①设定目标传感器所需的感应时间；②预测目标传感器的芯材和包层间的介电系数差；③确定芯材和包层材料间的折射率差；④选择所述的芯材材料；⑤选择容易和目标物质反应的包层材料；所述制作包层的工艺过程包括：①采用可溶解所选择的包层材料的溶剂将其溶解；②测定并调整溶液粘度；③将溶液控制在60-80℃的温度下；④将溶液均匀涂布到芯材表面，⑤在室温的条件下干燥成膜。

与传统传感器制造方法相比，本发明传感器制造方法所选用的芯材和包层材料适用种类多，范围广，价格低，因此具有取材容易，加工工艺简单，生产成本低廉的特点，加上生产没有技术困难，因此适于工业化批量生产。

附图说明

图1为本发明光导纤维化学传感器一种实施例的整体结构示意图；

图2为由本发明光导纤维化学传感器组成的检测装置的一种实施例示意图。

具体实施方式

以下结合实施例及其附图对本发明进一步详述：

为解决所述技术问题，本发明主要致力于解决了以下几个课题：①将感应时间缩短到实用水平；②检测到目标物质时能够得到足够大的(远远大于杂音)信号变化量；③具有实用水平的耐久性；④具有高选择度；⑤具有良好的再现性；⑥制作工艺适合于大量生产。

为克服传统固体电解质及半导体式传感器即电气驱动式传感器的缺陷、本发明虽然采用了光导纤维式传感器，但是并没有延用例来的光纤化学传感器所采用的光全反射原理(例如前述的日特开平03-502610号公报，美国专利USP.4846548等)、后方光反射原理(例如美国专利USP.4929049、欧洲专利EP 0621474A1等)及后方光散射原理(光波技术，第LT-1卷，第3期，第498至509页；Journal of Lightwave Technology，Vol.LT-1，No.3)、损失波原理(例如欧洲专利EP.0550424A2，美国专利USP.5098659等)等，因为这些技术所提供的传感器存在着灵敏度低，造价高，不便使用等缺点，均不能满足上述要求。本发明而是着眼于光波传播特性受到介质的介电系数的影响这一点，例如将某种因与被检化学物质发生极性反应后可引起其介电系数变化的高聚物、低聚物或低分子材料涂布在光导纤维的芯部的外表面作为包层而制成光导纤维式传感器，当某被检化学物质与该涂层或包层发生极性相互作应时，因传感器的芯材的介电系数不变、而包层的介电系数将发生微小的相对变化，可以使通过传感器芯部的传递光量发生数倍乃至数十倍以上的变化量，从而达到检测某化学物质的目的。一般地说，如果包层的介电系数比芯部的介电系数高时，通过芯部的传递光量将很小；当二者的关系相反时，通过芯部的传递光量则有增大的趋势。

为达到该目的，在完成本发明过程中注重于以下三个侧面的研究：

第一，着重研究了被检化学物质和构成光导纤维传感器的包层之间的极性反应及该反应所受的影响因素：(1)构成包层材料的高聚物的分子量及玻璃化转移温度；(2)一次到高次的立体构造；(3)结晶特性；(4)尤其是高聚物的极性对二者之间的反应性的影响。这从根本上弄清了如何有效地控制传感器对化学物质的选择性，及提高传感器的灵敏度和加快应答速度。

第二，注意研究了传感器的构造参数及传感器的制作条件与传感器性能间的关系：(1)构成传感器的光纤芯材的直径和包层厚度；(2)传感器的有效长度；(3)传感器制作时的温度及湿度；(4)高聚物溶液的粘度等。通过选择合理的构造参数及制作条件，从而使传感器的耐久性得以提高，同时也改善了传感器的再现性，并提高了其应答速度及其灵敏度。

第三，传感器的实装状态对传感器性能发挥的影响：(1)传感器实装时的受力状态；(2)传感器和发光体及受光体之间的连接方式等。

在深入研究和大量实验的基础上，本发明设计出的一种光导纤维化学传感器(以下简称传感器，参见图1)，其特征在于它包括传感器芯材1和涂布于该芯材1外部的包层2以及它们的保护外壳6，在保护外壳6的两端封头内由固定螺栓7、8分别固装有光源或发光体3和受光管或受光体4，并且其分别通过遮光板5与所述的传感器芯材1及其包层2的两端相连接；所述的芯材1至少由一种与被检化学物质极性相反的高聚物所构成；所述的包层2至少由一种能够与被检化学物质相作用且极性相同的高聚物所构成；

当本发明传感器用于检测非极性化学物质时，所述芯材1的高聚物是指或选用聚丙烯酸、聚丙烯氢晴、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高聚物，聚甲基丙烯酸等丙烯酸类高聚物，聚N咔唑乙烯、聚氯化丁烯、聚二氯乙烯，聚环氧丙烷、聚3，3，3三氟丙烯等烯烃类高聚物，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯化醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类高聚物，聚乙醛、聚甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯酸缩丁醛等醛类高聚物中的一种多种；

当本发明传感器用于检测极性化学物质时，所述芯材1的高聚物是指或选用聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸金刚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯，尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙66等聚酰胺类高聚物以及聚丙烯醛等高聚物中的一种或多种；

当本发明传感器用于所述的被检化学物质为碳氢化合物时，所述包层2的高聚物是指或选用分子量在40万以上的聚乙烯、聚丁烯、聚正丁烯、聚环戊烷、聚异丁烯、聚环戊基乙烯、分子量在80万以上的聚顺式异戊二烯、分子量在40万以上的聚反式异戊二烯、聚(1，2丁二烯)、聚(1，3丁二烯)、聚环己基乙烯、聚二丁基衣康酸酯等高聚物中一种或多种；

当本发明传感器用于所述的被检化学物质为醇类化合物、有机酸类化合物、脂类及酮类化合物、水等含有极性较强的官能基的化学物质时，所述包层2的高聚物是指或选用聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等含硅化合物、环氧聚合物、聚氟乙烯类、聚偏氟乙烯类、聚氟丙烯类、聚氟丁烯类、聚氟化环戊烷类、聚氟化环己烷类、聚氟化丙烯酸酯类、聚氟化丙烯酸丙酯类、聚氟化丙烯酸丁酯类、聚氟化丙烯酸戊酯类、聚氟化丙烯酸己酯类、聚氟化甲基丙烯酸酯类、聚氟化甲基丙烯酸戊酯类、聚氟化甲基丙烯酸己酯类等全氟化或部分氟化的高聚物等，并且所述包层2的高聚物是指玻璃化温度为-150℃至0℃之间、分子量在20～250万之间的高聚物中的一种或多种。

本发明所开发的光导纤维化学传感器主要是由芯材1，和涂布在该芯材1外表面的包层2所组成，包层2至少含有一种能够与被检物质容易发生极性反应的高聚物，低聚物及低分子材料。但是芯材1必须是与被检物质不发生任何反应的高聚物等。这样保证了当包层2与被检物质发生极性反应后使其获得较大的相对介电系数变化，从而由该微小的介电系数的变化可带来数倍乃至数十倍的输出信号变化。因此，适当的芯材1和包层2材料是完成本发明的关键。

(一)选择合适的芯材

首先要选定极性合适的传感器的芯材。总的说来采用单模方式时，可以使用石英光纤做芯材，也可以用高分子材料作光纤的芯材。采用多模方式时，光纤的基本材料为高分子材料，必要时还可以将数种高聚物混合后挤出成型。根据使用目的不同，即以检测极性化学物质为目的时应选用非极性的芯材，与此相反，当以非极性化学物质为目标时应选用极性芯材。关于这一点将在后面作详细论述。除此之外，作为芯材首先必须符合以下几个条件：

(1)只要求芯材在所使用的光源波长范围内有良好的透明性即可。由于一般的传感器只有几厘米长，所以即使芯材稍微带一点颜色也不影响传感器的性能。

(2)芯材应该有良好的力学特性。由于实际将传感器装入装置内使用时，不可避免的要受到来自外界的冲击，振动，拉伸等，因此没有足够的力学性能，就无法保证传感器的正常工作。

(3)芯材的高分子材料必须有足够高的玻璃化温度T_g，以便有良好的耐热性和稳定性。一般来说，芯材的T_g应比使用温度高20～300℃为宜。

(4)作为芯材的高聚物必须具有足够大的分子量，这不仅关系到传感器的力学性能，更主要的是可以避免因温度的变化而带来其体积的变化，或者可将该变化控制到最小，以保证传感器的可靠性等。一般地说，其分子量以大于10万以上为理想。

(5)具有良好的物理、化学稳定性。既要保证芯材和被检物质不发生任何的相互作用，更不能和其他的化学物质发生反应，以保证传感器的性能的稳定性和可靠性。

(6)最后一点就是芯材的极性选择问题。例如本发明中所涉及的有关针对碳氢化合物时的传感器，为使芯材不和被检物质发生相互作用，应该使用带有极性基团，例如SiO、SiO₂、SO、SO₂、CN、CO、COO、OH、NO、NO₂、NR₁R₂等。这里的R₁、、R₂可以相同也可以不相同，其构成可以是H、烷基、烯基、芳香基等。极性基团也可以是含有F、Cl、Br、I的高聚物。为防止不必要的反应发生，极性基团的选择必须十分慎重。

另外，极性基团虽然也可以在对称位置，但极性将会被互相抵消，所以最好避免。

当然，芯材和被检物质发生相互作用并不是绝对不行，因为这样的话，将给预测传感特性带来一定困难，因这样将难以预测传感器的芯材和包层间的介电系数的相对变化量，因此应尽量避免。

例如本发明的检测非极性化学物质的实验例中所使用的下列高聚物均能满足上述对芯材的六个条件。

聚丙烯酸、聚丙烯氢晴、聚丙烯酰胺等丙烯酸类高聚物，聚甲基丙烯酸、等丙烯酸类高聚物，聚N咔唑乙烯、聚氯化丁烯、聚二氯乙烯，聚环氧丙烷、聚3，3，3三氟丙烯等烯烃类高聚物，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯化醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氯乙烯等乙烯类高聚物，聚乙醛、聚甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯酸缩丁醛等醛类高聚物。

另外，下列高聚物也可以单独用于检测极性化学物质的传感器的芯材，或者与上述高聚物混和使用于非极性化学物质的检测。这些高聚物是：聚碳酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸金刚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯，尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺类高聚物以及聚丙烯醛等高聚物。

关于芯材的选用将在下面通过实施例进一步作以说明。

(二)选择合适的包层材料

由于传感器的芯材被确定之后、其对化学物质的选择性及其感应速度、灵敏度基本上由包层材料所决定，所以只选择合适的芯材是设计不出理想的传感器的。从这种意义上讲，选择包层材料比选择芯材更为重要。在选择包层材料时主要注意以下几点：

(1)根据包层和被检化学物质间的亲和性来选择合适的高聚物作包层材料

包层材料对被测物质的选择性取决于两者的极性是否相同，这也从根本上决定了二者之间的亲和性的有无。一般地说来，如果二者的极性相同，其亲和性就好，也就是说包层材料对被测物质的选择性就好。反之则异。例如：为检测碳氢化合物，提高传感器的选择性，防止误报，包层材料必须和碳氢化合物有很强的亲和性。例如选择非极性物质例如非极性高聚物作为传感器的包层材料地话，传感器对非极性的碳氢化合物就会有良好的亲和性。这样当包层材料遇到碳氢化合物时，由于二者极性相同或相近，碳氢化合物低分子将被容许扩散进入包层，进而被物理地吸附在高聚物上。有时该吸附现象也可能不发生，而仅有扩散过程发生。但是，结果都将引起包层材料的介电系数的变化。这样，由于传感器的芯材的介电系数不变，包层的介电系数将相对于芯材发生相对的量的变化，尽管二者间的介电系数的相对变化量极小，但足够使传递光量发生很大的变化。该变化量可以达到介电系数变化前的数倍乃至数十倍。这是以往的电气驱动式及任何光学式的，光纤式传感器所不能比拟的。

一般地说，为了探测碳氢化合物，只含碳元素和氢元素的高聚物就是一类理想的包层材料。而且这样的高聚物由于没有活性官能团，不会轻易与其他极性物质发生反应，所以对保证传感器的稳定性以及耐药性也非常有利。以下所列举的高聚物，均可作为理想的碳氢化合物传感器的包层的主材料：

分子量在400,000以上的聚乙烯、聚丁烯、聚正丁烯、聚环戊烷、聚异丁烯、聚环戊基乙烯、分子量在800,000以上的聚顺式异戊二烯、分子量在400,000以上的聚反式异戊二烯、聚(1，2丁二烯)、聚(1，3丁二烯)、聚环己基乙烯、聚二丁基衣康酸酯等高聚物。

这里强调使用高分子量的高聚物并不是限制和排除使用低分子量的高聚物及其他低分子化合物。

当然，由以上高聚物的单体共聚合得到的共聚物或者两种以上高聚物的共混物也可以使用。

为调节包层材料的极性，上述高聚物除了可与聚硅氧烷、环氧高聚物共混外、聚氟乙烯类、聚偏氟乙烯类、聚氟丙烯类、聚氟丁烯类、聚氟化环戊烷类、聚氟化环己烷类、聚氟化丙烯酸脂类、聚氟化丙烯酸丙脂类、聚氟化丙烯酸丁脂类、聚氟化丙烯酸戊脂类、聚氟化甲基丙烯酸脂类、聚氟化甲基丙烯酸戊脂类、聚氟化甲基丙烯酸己脂类等全氟化或者部分氟化的高聚物也常用于共混。

同时，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙基醚、聚乙烯丁基醚、聚乙烯戊基醚、聚乙烯己基醚、聚丙烯酸脂类、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸己酯等乙烯基高聚物类也常用于共混。

又如，适应于检测醇类化合物、有机酸类化合物、脂类及酮类化合物、水等含有极性较强的官能基的化学物质的传感器，其包层材料最好是含有一个以上卤素为从F、Cl、Br、I中任选的化合物、或含有S及Si的化合物等。

能满足这类传感器所要求的包层材料的高聚物有：聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷等含硅化合物、环氧聚合物等。聚氟乙烯类、聚偏氟乙烯类、聚氟丙烯类、聚氟丁烯类、聚氟化环戊烷类、聚氟化环己烷类、聚氟化丙烯酸酯类、聚氟化丙烯酸丙酯类、聚氟化丙烯酸丁酯类、聚氟化丙烯酸戊酯类、聚氟化丙烯酸己酯类、聚氟化甲基丙烯酸酯类、聚氟化甲基丙烯酸戊酯类、聚氟化甲基丙烯酸己酯类等全氟化或部分氟化的高聚物等。

另外，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙基醚、聚乙烯丁基醚、聚乙烯戊基醚、聚乙烯己基醚、乙基纤维素、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、以及聚乙烯醇、聚丙烯酸等也可以与上述高聚物共混使用。

(2)为使气体、液体容易通过，扩散于包层，必须选择玻璃化温度低的高聚物。

本发明所开发的传感器之特性，是由气体、液体在高聚物包层内的透过、扩散、溶解行为所决定的。在玻璃化温度以下时，高聚物为玻璃状，在玻璃化温度以上时为橡胶状，气体的透过特性有很大差别。在橡胶状态，气体的透过为溶解一扩散型，在玻璃态时，气体在高聚物膜内的扩散运动部分符合亨利法则，部分符合朗格缪尔法则，为两重吸附型，受压力、温度、浓度和影响很大，很难作为传感器的包层材料来使用。比如，玻璃态高聚物不仅在常温常压下很难发现其传感特性，即使在适当的温度、压力下能够发现其传感特性，也必须进行复杂的温度补偿，同时目标物质的透过、扩散、溶解均随温度变化，感应时间、输出信号强度也会随之改变。所以玻璃态高聚物单独作为包层材料使用时很难得到理想的传感特性。

根据实际使用温度应选择玻璃化温度在-150℃至(使用温度-40)℃之间的高聚物作为包层材料。这是因为使用这样的高聚物作为包层材料，气体、液体透过特性不受压力、温度、浓度的影响，便于作为传感受器使用。通过大量的实验结果发现：

①传感器的包层材料如选用玻璃化温度低的高聚物，在玻璃化温度以上使用时，膜内的溶解系数和扩散系数为常数，透过系数为常数或稍微与压力有关，但扩散的自由能为常数，所以即使环境条件变化也可以得到同样的检测特性。

②在包层材料的玻璃化温度以下使用时，溶解系数、扩散系数、扩散自由能均与浓度有关，这也是为检测气体的浓度提供了一个手段。

综上所述、必须根据使用目的、即定性检测或定量检测，使用温度范围来选择具有合适的玻璃化温度的包层材料。但在玻璃化温度过低，常温为液体时，因不便使用，必须和其他玻璃化温度高的高聚物共混或者将二者的单体共聚使用。一般的说，包层材料的玻璃化温度在-150℃至(使用上限温度-40)℃之间均可得到满意的结果。由于大多数情况下，传感器在室温以上使用，所以最适合的玻璃化温度为-150℃至0℃之间。例如，本发明的部分实验例中所使用的聚偏氟乙烯及聚稀类高聚物的玻璃化温度均在-20度以下。

(3)为使内部保持适当的自由体积，必须设计具有合理的立体构造的高聚物

高聚物包层和透过分子的自由能和熵的相互作用产生的自由体积，对小分子在高聚物包层内的透过、扩散速度有很强的影响，小分子通过和高聚物的链交换位置实现在高聚物膜内的透过，这需要数段高分子链一起动作，当高聚物链之间的空隙(自由体积)增大时，扩散速度也随之增加。由于小分子在高聚物膜内的透过、扩散以及溶解系数与小分子的尺寸与高聚物的自由体积和比成比例关系，所以高聚物膜的自由体积也是聚物决定它对小分子的选择性的一个重要因素。因此，为实现对特定目标物质的检测，得到理想的应答速度和选择度，有必要控制包层材料的高聚物膜的自由体积。

从高聚物的立体构造来看，理想的包层材料应该是非结晶性的无定型高聚物。因为结晶性高聚物的分子链排列有序，链间的相互作用强，玻璃化温度高，分子链不易移动，对小分子的透过、扩散不利，而且材料很脆，力学特性和耐久性也有问题。为得到非结晶性离聚物，可以采取以下的两个办法。第一，导入长侧链，提高非对称性。侧链最好是甲基、乙基、丁基这样的烷基。一般随侧链碳原子数以及枝链数的增加，主链的相互作用减弱，自由体积增加，玻璃化温度降低。第二，通过选择合适的聚合法得到无规则性高分子。聚合反应的引发剂，聚合温度、压力、时间、单体浓度、催化剂等都必须慎重选择。

当然自由体积也并不是越大越好。必须根据被检物质的大小来控制合适的自由体积。这可以通过交联或导入极性基团来实现。交联也可以在涂膜时进行。经常使用的交联剂包括醛、二醛、尿素及其衍生物、乙二醇等二醇、二羧酸、胺、以及二异氰酸酯、双环氧化合物、双乙烯等可以引发缩合反应的化合物。从单体出发的交联反应则经常使用下列化合物：二乙烯化合物诸如二乙烯苯、己二烯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜等、苯二甲酸乙烯丙酯、二烯丙基甲醇等二烯丙基化合物。

导入极性基团时，可以使用含有S、Si、O、N元素的极性基团，例如SiO、SiO₂、SO、SO₂、CN、CO、NO、NO₂、NR₁R₂。这里R₁与R₂可以相同或不相同、其成分可以是H、烷基、烯丙基、芳基等极性基团也可以是F、Cl、Br、I等。

这里特别需要指出的是，通过交联反应，不仅可控制自由体积的尺寸，而且可得到网状高分子，不会被溶解，也不易脱落，提高了传感器的耐久性。

另外，调节包层的自由体积也可以通过把两种以上的高聚物，低聚物或者低分子相混合来达到。例如乙基纤维素、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、环氧聚合物等低玻璃化温度的高聚物就非常有用，比如聚二甲基硅氧烷的玻璃化温度为-130℃，而且为非结晶性，分子间间隙非常大，分子链方向的截面积为碳氢化合物的1.7倍。当使用自由体积较小的高聚物时，可以通过掺入适量的硅氧烷类高聚物来调节其自由体积。比如用聚甲基丙烯酸甲酯作芯材时，包层材料只用密度大为0.96的聚异丙烯时，因气体难以扩散进去所以需要数十分钟才反应，没有实用性。如本发明中的一实验例所示，掺入一定的聚硅氧烷或环氧聚合物，由于自由体积的增大而大幅缩短应答时间，分子体积大的柴油、煤油也容易通过，获得了良好的检测特性。

(4)为取得传感器的耐久性和感应速度的平衡，高聚物须有适当的分子量

一般地说来，高聚物的分子量越小，分子链的规则性和取向性越低，分子间相互作用越弱，所以感应速度就越快，但其容易被溶解或脱落，耐久性不高。例如，将分子量在100,000以下的聚异丙二烯涂在聚甲基丙烯酸甲酯的芯材上得到的传感器，在对正己烷进行检测时，随着检测次数的增加，输出强度逐渐减小，说明聚异戊二烯逐渐被正己烷溶解。

当然包层的分子量越高，其耐久性就越高，但是因其溶解度降低，不利于生产，特别当分子量过高时，溶液粘度太高，制作均匀的包层非常困难，这不仅对量产不利，其感度也下降。实验结果表明，为保证传感器的感应速度、耐久性和生产性的平衡，包层材料的高聚物的分子量应在200,000～2,500,000之间，而在300,000～2,000,000之间最为理想。

(三)设计合理的传感器的构造参数

能否解决以上课题，除了选用合适的传感器的芯材和包层材料以外，合理的设计传感器的构造特性参数也是关键。也就是说选择了得当的芯材和包层材料，可以保证当包层与被检物质发生极性反应后获得较大的介电系数的变化，从而由该介电系数的变化可带来数倍乃至数十倍的输出信号变化。这从根本上保证了传感器对化学种的选择性。但是要想获得十分敏感的信号变化及耐久的传感器，芯部及包层的结构参数的选择十分重要。通过大量的实验，本发明人找出了合适的传感器构造参数。

(1)包层越薄应答速度越高。包层厚度过薄时，因输出信号的变化量过小，感度不高；但是如果包材层过厚，应答时间就会过长，甚至有检测不出的危险。一般包层厚在0.1μm～0.5μm之间就可以满足感度的需要，最适合的包层厚度为0.2μm～0.3μm。这有以下几个好处：

1)利于取得感应速度和灵敏度的平衡。

2)利于获得足够的耐久性。

3)可以通过流蜒、蒸着或涂布简单成膜，有利于大量生产。

本发明包层的制作过程包括以下几个步骤：①将选择好的包层材料用可将其溶解的溶剂溶解；②测定并调整溶液粘度；③将溶液控制在60-80℃的温度下；④将溶液均匀涂布到芯材表面；⑤在室温的条件下干燥。根据需要，在包层制造的①、②步之间还可以加入所述的交联剂或导入所述的极性基团，以构造包层的自由体积。

(2)传感器的长度越长，输出信号的变化量越大，感度就越高。但从利于实装和降低生产费用来考虑，必须把长度控制在一定的范围内。大量的实验证明、针对大多数被测化学物质的气体或液体，传感器的合适长度在5cm至10cm之间最为理想。这有以下几个好处：

1)能够用合理的费用达到必要的灵敏度及感应时间。

2)在保持高性能的同时，能够实现传感器的小型化，便于应用。

3)通过选择合适的材料，实现一种传感器的多目的使用，以便大量生产。

当然，这里讨论的长度也不是绝对的。比如为监测天然气管道的泄漏，传感器需要沿管道设置，长度可达数十公里。

(3)芯材的直径越细，灵敏度越高。这是因为光从同一角度射入时，直径细的反射光次数多，这样输出的信号的变化也就越大。但是光导纤维的强度降低。一般用多光模方式检测时，芯材直径在0.2mm至2mm即可，尤其在0.5mm至1.0mm最为理想。如果灵敏度需要达到数ppm至数十ppm，就必须使用单模芯材，这时的芯材直径一般应在数μm至数十μm之间。

(四)将芯材和包层材料的折射率控制在适当的范围内

实验证明传感器的芯材和包层材料的折射率差最好在0.005至0.025之间为好。如果二者的折射率选择不当，即使当二者的介电系数因包层与被检化学物质发生反应后发生了相对变化，其效果会在某种程度上被抵消掉。严格地说，这种现象的实质是由于芯材和包层的折射率选择不当，使传递光量处于一种饱和状态。在这种饱和状态下，即使传递光量因包层的介电系数变化而发生很大的变化，也无法超出饱和状态水平，即陷入了死角。有时，虽然这种现象并不影响传感器对化学物质的选择性，但将影响到传感器的灵敏度。即在低浓度的情况下将无法检测出来。经实验证明：芯部和包层间折射率的差在0.005至0.025之间比较理想。这有以下几个好处：

1)可以取得所需感应速度和所需检测精度间的平衡。

2)可实现毫秒级的感应速度。

3)可以得到高感度的传感器。

4)材料选择面广，容易生产，应用范围广泛。

综上所述，传感器的材料设计可以归纳为以下几个步骤：①设定目标传感器所需的感应时间，即传感器的反应速度；②预测目标传感器的芯材和包层间的介电系数差；③确定芯材和包层材料间的折射率差；④选择合适的芯材材料，所谓合适的芯材材料即是指与被检化学物质极性相反的材料；⑤选择容易和目标物质反应的包层材料，该包层材料即是指能够与被检化学物质相作用且极性相同的材料。为调节包层材料的特性，根据需要，还可选择与被选择的包层材料相混合的材料或者使两种以上的单体共聚合。

(五)控制适当的包层的制作条件

能否得到理想的包层，除了严格选材及选择合理的结构参数外，包层的制作条件也十分重要。这包括以下几个方面：

(1)温度这要视高聚物的分子量，其结晶性来确定涂布时的溶液温度及涂布后的干燥温度。目的在于控制包层的结晶构造，分子取向度及自由体积。

(2)湿度及风量通过调节湿度及风量来控制涂布的包层的干燥速度以达到控制包层的结晶构造的目的。

(3)溶液浓度这些因素直接关系到包层的结晶构造，分子取向度及自由体积的大小，因此必须控制得当。

(六)采用便利的实装技术，极力消除来自环境因素的杂音成分的影响

在传感器实装时，信号会随环境变化而变化(比如来自电波，光等干扰信号)，如何将杂音抑制到最小限也是一个问题。为保证传感器的检测特性不因环境因素的改变而改变，除了已经在设计传感器时作了努力外，本发明还设计了一系列实装技术来弥补在设计传感器时无法克服的弊端。为使传感器能满足不同情况下的灵敏度要求，以下六种实装技术可以供选择使用。

第一，使用参考信号传感器。该传感器即由芯材、第一包层以及第二包层构成，第一包层则是由能够被检物质反应的高聚物或低分子化合物构成，第二包层则是由不和被检物质发生反应的材料构成。实际使用时，将带第二包层的传感器和不带第二包层的传感器同时暴露于被检物质，带有第二包层的传感器由于不受被测物质的影响，可以提供其它的环境变化有关的杂音信号，这样，对来自两个传感器的信号作一下比较处理就可以有效地去除环境因素的影响。当然，两个传感器的单元的芯材及第一包层必须分别是同一种材料。

第二，串联组装。例如可使用两个传感器1及2折头串联组装为一个传感器，使光从第一个传感器1的一端射入，在另一端设一反射单元，使反射光能射入2的一端，最后从2的另一端取出信号。如果传感器1和2具有同样的构造并由同样的材料制成的话，输出信号的变化将是只用一个传感器的2倍，即灵敏度达到单个传感器灵敏度的2倍。

当然，这里的传感器可以有同样的构造、由同样的材料制成，也可以具有不同的构造，由不同材料制成。

第三，单端应用。将与传感器一端相连接的光纤在适当的位置分叉成两根，一根用来发射信号，一根用来接收信号，而在传感器的另一端设有反射单元。这样可以实现在传感器的同一侧发射、接受信号。这个方法和上述方法一样，也可以得到灵敏度成倍的效果。

反射单元可以是银、铝制等吸光度低的金属板，也可以是镀金、镀银、镀铝等镀上金属的基板。基板可以是金属板、玻璃板、水晶等，其形状可以是平面，也可以做成任意曲面。其入射面和反射面可相对处于某一角度，例如做成直角棱镜等。

反射单元既可以和传感器分开单独固定，也可以固定在传感器的端部。

反射单元被固定时，可以紧贴传感器的端面，也可以保持一定距离。

同时，反射单元也可以与传感器端面呈某一角度。这都视实际需要而定。

第四，制成圈形，即将传感器圈成圆圈形。例如可以将传感器圈成90度的整数倍角度的圆圈形，即可以弯成180度、360度、540度等。当然也可以是圈成任意角度。

通过这一技巧可以达到以下三个目的：

1)使用长度很长的传感器时，可以实现检测装置的小型化。

2)同样的长度，弯曲的传感器比直线型有更大的变化量，灵敏度更高。

3)可以在同一侧发射、接收信号。有利于实装，例如携带式各种家用气体报警器、医疗器具、加油枪等。

第五，不等径设计。将发射光信号的光纤直径设计的和传感器的直径(包括包层)一样，而接收光信号的光纤直径却等于或小于传感器单元的芯部的直径，这样从传感器的包层射出的光就不会被接收，可以减少外界光影响，提高感度。

第六，缩短连接。为减少传感器和光纤的衔接处所产生的光信号损失，以及来自外界振动的影响，将发光及受光光电二极管分别直接连接在传感器的两端上。这样做不仅同时可达到节省光纤的目的，还可以使检测装置小型化，也便于实装。

通过这一系列的努力、本发明所开发的传感器可以满足各行各业对各种有机及无机化学物质的检测及监测要求。比如：

1)加油站以及炼油厂储罐的泄漏及底部积水监控系统；

2)河流及地下水中各种化学物质的监控系统；

3)智能型加油枪用油种识别传感器；

4)油罐车及其加油系统的油种识别及浓度计；

5)室内用管道煤气、液化石油气用泄漏报警装置；

6)可燃性气体输送管道的泄漏监控系统；

7)储罐及钢瓶的液面计；

8)车间内有机熔剂的浓度检测及各种有害气体的检测；

9)矿井内的瓦斯监测系统；

10)工业及民用二氧化碳气体及一氧化碳气体的监测系统(火灾报警系统等)；

11)溶液中的特定化学物质的浓度监视(比如：卤化物，双氧水浓度鉴测计等)；

12)医疗器械用的生体成分传感器(比如：发汗计，口臭计等)；

13)其他工业用及民用传感器。

以下通过一些具体的实际例子来进一步对本发明实态进行说明。但是、本发明所主张的权利范围并不受这些实施例的限制。

实施例一 乙醇气体的检测例：传感器的制作方法如下所述：将含有极性羧基COOH的聚甲基丙稀酸(PAC，T_g＝-38℃，Mw＝500,000)0.1g经溶解后，在80℃，相对湿度为60％时涂布到无极性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，T_g＝95℃，Mw＝960,000)制芯材上，经室温(摄氏25度)干燥24小时后，制成长为5cm传感器。芯部直径为0.95mm，包层厚度为3μm。

图1是该传感器的组合单元的示意图：1芯部；2包层；3光源；4受光管；5遮光板；6传感器保护外壳；7发光体固定栓；8受光体固定栓。光源3可使用任意波长的发光二极管(LED)、或者激光发射管(LD)。由于聚甲基丙烯酸甲酯在567nm附近具有最小的光传导损失，故本实验使用了最大波长λmax＝570nm的绿色发光二极管作为光源，而采用了硅电二极管(PD)作为受光体。

本发明传感器S被安装在图2所示的测试系统中。气体经三叉管9由注射器16导入遮光式测试管10。在遮光测试管10的另一方连接有同样的三叉管9、其一端通过导管15接到真空泵上用以调节系统的压力。传感器S的两端由专用的连接器12于导线11相连接。信号输入处理装置13后经过A D变换器再由微机14进行处理。

乙醇样品在室温25度、于密闭箱体内进行调制。乙醇气体经用干燥氮气冲稀为800ppm、400ppm、100ppm三种浓度的样品。经测试发现：绝对输出最大值与乙醇的浓度呈线性关系，从气体注入到传感器动作时所需时间为0.8秒。

实施例二 乙醇气体的对比检测例：用与上例相同的方法制作了长为20cm的传感器，然后将其弯成直径为3cm的环状，再与光纤相连接。在这种情况下，与各种浓度相对应的绝对输出最大值比实施例一大1.5倍，即实施例二的传感器的灵敏度是实施例一的1.5倍。

实施例三 甲醇气体的检测：使用实施例一的传感器对五种浓度的甲醇气体进行了检测，其结果表明，该传感器对甲醇亦有很好的灵敏度，就同一浓度而言，尽管甲醇的绝对最大输出值较乙醇约低10％。但是，二者达到最大值的时间却有差异，这提示我们可以通过对输出曲线求一阶导数的方法来区分甲醇和乙醇。事实上，在浓度为800ppm时，甲醇的微分最大值是0.2(V/100mS)，而乙醇的微分最大值是0.5(V/100mS)，这足以区分甲醇和乙醇。

实施例四 甲醇气体的对比检测例：作为对比例，这里采用了反射式测试系统来进行实验。在玻璃的一面上镀上一层银作为反射体。该反射体被固定在传感器的一端，并使其与传感器的长轴方向成45度角。受光纤维保持与送光纤维平行。为扩大其受光面积，其端部被削成必要的角度。采用反射方式所得到的绝对最大输出值与透过方式相比几乎没有差别。这说明，采用反射方式不仅可以得到满意的结果，同时还可以便于传感器的周边配套设计，达到降低成本及使整个装置小型化的目标。

实施例五 水蒸气的检测：为了检测水蒸气，传感器的芯材采用了聚碳酸酯，而选择酚醛树脂(PPhA)作包层材料。将该高聚物材料溶解于含有铁离子的溶液后，经加热处理，形成络合物之后，涂于芯材表面，制成传感器。检测结果表明：从相对湿度0.005％到100％的范围内均有很高的灵敏度。并且，因该种传感器对水以外的其他有机物均不起反应，所以是一种非常理想的湿度传感器。

实施例六 水蒸气检测的对比例：为了说明芯材选择的重要性与实施例五作一对比实验。采用聚乙烯醇作为传感器的芯材，而同样采用聚酚醛树脂作包层材料。在同一条件下对水蒸汽进行了测试。结果是无反应。其原因是因为采用了极性的聚乙烯醇作芯材，当传感器遇到水蒸汽时，不仅包层，而且芯材也与水发生了极性反应，其结果是芯材和包层间的介电系数的相对变化难以显现，所以其输出信号无显性变化，或者是虽有及微小的变化但无法通过输出信号反应出来。

实施例七 丙酮的检测：因丙酮也是强极性物质，故亦采用含有强极性元素F的聚偏氟乙烯(PVDF，T_g＝-38℃，Mw＝530,000)0.2g和0.7g的聚异戊二烯(反式，PIPt，T_g＝-68℃，Mw＝410,000)，以及0.1g的聚甲基丙烯酸混合溶解后，在80℃时涂布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材上，经室温干燥24小时后，制成检测单元。对丙酮气体样品进行了测试。结果表明，对100ppm以下的丙酮气体有很高的灵敏度。

实施例八 丙酮液体的检测：使用实施例七的传感器对丙酮在水溶液中的灵敏度进行测试前，使用二醛作为交联剂对包层作了交联处理。这样做一是为了防止包层溶解脱落，二是为了提高包层对丙酮的选择性。与检测丙酮蒸气相比，尽管传感器动作时间慢了0.2秒，但其敏感度却比检测气体高出20％。

实施例九 氨气的检测：将含有极性基的聚胺0.6g和聚苯酚0.4g经溶解、混合后，涂布在无极性的聚碳酸酯制芯材表面后，晾干，作成传感器。然后将被稀释为100pmm、500ppm、1,000ppm、2,000ppm不同浓度的氨气样品注入测试管中进行测试。结果表明，所得传感器对氨气具有极好地灵敏度和浓度依存性。

实施例十 一氧化碳气体的检测：将聚偏氯乙烯(PVDC)0.7g和聚苯乙烯(PVB)0.3g分别溶解、混合后涂布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材上，经室温干燥48小时后，制成传感器。经测试，对浓度为10ppm、50ppm、100ppm、500ppm的一氧化碳气体均呈现良好的灵敏度。并且与其浓度有着良好的相关性。

实施例十一 二氧化碳气体的检测：使用实施例十的传感器对二氧化碳气体同样地进行了实验，其对100ppm、500ppm、1,000ppm、2,000ppm的气体非常敏感，自气体导入后，仅0.5秒传感器即开始动作。

实施例十二 使用传感器群对二氧化碳气体的检测：将实施例十的传感器所用的包层材料溶液，沿长100m的PMMA制芯材每间隔1m长涂布成长3cm的反应层。然后将该传感器群沿长5m，宽4m高3m的箱体内壁绕5圈后，两端分别与发光二极管(LED)及受光二极管(PD)相接构成测试系统或装置之后，再将浓度分别为200ppm、400ppm、600ppm、800ppm及1,000ppm的二氧化碳气体分别注入，对其应答特性进行了测试。每测完一个样品后，箱内用干燥氮气充分置换后再进行另一次实验。其结果是，对200ppm以上浓度的二氧化碳气体即有应答。其反应时间在1秒以内。

实施例十三 氧气的检测：作为实施例十中传感器的应用，首先将传感器置于充满干燥氮气的测试管中，待输出稳定之后，再将浓度分别为200ppm、400ppm、600ppm、800ppm及1,000ppm的氧气分别注入，对其应答特性进行了测试。其结果是，对200ppm以上浓度的氧气均有负的应答。这提示我们，可以通过适当地改变测试条件的方法，可以使用此种传感器分别对氧气、氮气及一氧化碳气体，二氧化碳气体进行检测。

实施例十四 二氟乙烷的检测：将聚偏氟乙烯0.2g和聚苯乙烯0.7g，以及0.1g的酚醛树脂分别溶解后混合，在60℃时涂布到聚碳酸酯制芯材上制成传感器。经测试，对浓度分别为100ppm、500ppm、1,000ppm、2,000ppm的二氟乙烷水溶液均呈现了良好的灵敏度，并且与二氟乙烷的浓度有着良好的线性相关性。

实施例十五 盐酸的检测：将聚偏氯乙烯0.1g和聚苯乙烯0.9g分别溶解、混合后涂布到聚碳酸酯制芯材上，经室温干燥后制成传感器单元。经测试，对浓度分别为100ppm，500ppm，1,000ppm，2,000ppm的盐酸水溶液亦呈现了良好的灵敏度及浓度相关性。

实施例十六 汽油气体的检测；将聚偏氟乙烯和聚异戊二烯按1∶3的比例混合溶解后，在80℃时涂布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材上，经室温干燥24小时后，制成传感器单元。芯材直径为0.75mm，包层厚度5μm。

取长为5cm的传感器，调查对汽油蒸气的感应特性，并对输出曲线进行了一阶微分处理。在汽油气体注入后、传感器随即作出了感应，大约经过1秒后即达到了微分最大值0.45。为了调查传感器的复零特性，待输出达到最大值后、即将与真空泵相连接的三叉管旋转到开放位置抽真空。输出从最大值下降到基线值时所需时间仅为4秒。由此可见、该传感器不仅具有很好的感应特性同时也具有良好的复原特性。这是例来的半导体式的传感器所无法达到的。

在汽油浓度0.1v％～25v％之间，每增加1,000ppm时，传感器均呈现了良好的分辨能力。

实施例十七 汽油气体检测的对比例：使用实施例十六的检测系统，设计入射用光纤的直径为1mm，而受光用光纤的直径为0.95mm，在同样条件下测定，最大微分值约为实施例十六的2倍。换句话说，在汽油浓度为500ppm时也可以得到良好的感知度。同时，达到微分最大值的时间也短缩到0.8秒。

实施例十八 柴油蒸气的检测：聚碳酸酯(PC，T_g＝120℃，Mw＝380,000)和聚醋酸乙烯酯(PVAc，T_g＝30℃，Mw＝350,000)按18.3∶81.7混合后挤出成型，制成直径0.95mm的芯材，将聚丙烯(T_g＝-26℃，Mw＝650,000)溶解后涂在芯材上，经干燥得到传感器。对柴油蒸气的应答特性进行实验的结果是，达到最大微分值所需时间约为1.0秒，输出达到最大值所需时间约3秒。最大微分值为0.025(V/100mS)。由此可见，在汽油的微分最大值约是柴油的10倍。

这一结果提示我们，同时使用实施例十六和十八的传感器，可以有效地识别汽油、柴油及空气三种物质，这足以满足智能型加油枪的实用要求。

实施例十九 煤油液体的检测：将聚(1，2丁二烯)(PBD，T_g＝-95℃，Mw＝350,000)0.84g，聚丙烯酸三氟甲酯(PTFEA，Mw＝550,000)0.16g经溶解后，涂在实施例十八的芯材上制成传感器。另外，为防止包层溶解脱落，用己二稀作了交联处理。检测煤油液体的结果是，从煤油液体注入后到传感器动作时间为0.5秒，达到微分最大值所需时间为1.5秒，其值为0.06V/100mS，约是柴油的2倍。

使用实施例十八传感器时也得到了满意的检测结果。

实施例二十 乙炔气体的应答特性：将含极性基的聚甲醛(POM，T_g＝28℃)用挤出机制成直径1mm的芯材。将无极性的聚异戊二烯、二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物按59∶41比例混合、溶解后，涂布在芯材上，制成包层。为了滤除来自环境因素的微小杂音，提高传感器的灵敏度。这里同时使用了两个传感器来构成测试装置。第二个传感器与第一个传感器具有相同的第一包层，但该传感器具有不与乙炔发生反应的高分子膜，即所谓第二包层。该包层是由聚甲基丙烯酸甲酯和聚邻苯二酸树脂(Tg＝100℃，Mw＝380,000)按6∶4混合、溶解后，在第一包层上成膜制成。两个传感器的输出信号分别由两个硅光电二极管接收。

用干燥氮气将乙炔气体调释为1,000ppm、500ppm、100ppm及50ppm四种浓度。

测试结果表明，该种传感器对乙炔气体有良好的灵敏度及浓度依存性。

实施例二十一 丁烷气体的检测：将聚氯乙烯(Tg＝105℃)和聚醋酸乙烯酯按32∶68比例混合挤出成型为直径1mm的芯材，用实施例十九的包层材料涂布，制成传感器，使用实施例一的检测系统对浓度为1,000ppm、500ppm、100ppm、50ppm的丁烷气体进行测试。结果显示，该种传感器对丁烷气体有良好的灵敏度及浓度依存性。其反应时间均在1秒以内。

实施例二十二 乙烯气体的检测：将聚乙烯晴(PAN，Tg＝120℃)和聚醋酸乙烯酯按49.5∶50.5比例混合挤出成型为直径1mm的芯材后，用聚异丁烯涂布，制成传感器。将浓度分别为1,000ppm、500ppm、100ppm、50ppm的乙烯蒸气分别注入测试管内进行了测试。测试结果表明，该种传感器对50ppm以下的乙烯气体也有良好的灵敏度。其反应时间均在1秒以内。

实施例二十三 正癸烷气体的检测：使用两个实施例二十二的传感器，通过铝板反射，使入射光连续通过两个传感器，对正己癸烷蒸气的检测结果为，达到微分最大值所需时间约为1秒，最大微分值为0.5(V/100mS)。

实施例二十四 苯蒸气的检测(1)：聚异丁烯(Tg＝-76℃，Mw＝420,000)0.87g，聚二甲基硅氧烷(n＝1.37)0.13g溶解后，涂在实施例二十的聚碳酸酯混合物的芯材上，制成传感器，然后组装在所述的检测系统中。将100ppm的苯气体经注射器注入，输出信号在0.5秒后随之从基线位置开始上升。最大微分值达到了0.2(V/100mS)。这说明该传感器，即使是10ppm浓度的苯存在地话，也有可能检测出来。

实施例二十五 苯蒸气的检测(2)：作为实施例二十四的对比，首先，和实施例二十四一样在聚碳酸酯芯材上制作5cm的感应部分，在离它10cm处将光纤侧面削出1cm的平面，和另一根同样的光纤在所削平面处用粘合剂粘合制成传感器。使用实施例二十四的方法进行检测，结果表明，输出绝对最大值比实施例二十四增大了一倍。蒸气注入后仅经0.5秒传感器即开始了动作。

实施例二十六 液化石油气(丙烷)气体的检测(1)：将聚甲基苯基硅氧烷(PMPhS，Mw＝430,000)0.58g，聚偏氟乙烯0.42g溶解，涂在PMMA的芯材上经干燥后制成传感器。装入测试系统中，将5,000ppm、4,000ppm、3,000ppm及2,000ppm、1,000ppm的液化石油气(丙烷)气体分别注入，对其输出特性进行了测试。结果表明，输出最大值与丙烷的浓度成正比，从气体注入到传感器动作所需时间为0.5秒，达到输出最大值的时间为6秒。

实施例二十七 液化石油气(丙烷)气体的检测(2)：将聚甲基苯硅氧烷0.566g，聚丙烯酸氟化乙酯(PFMMA，Mw＝510,000)0.434g，溶解后涂在聚甲基丙烯酸甲酯的芯材上经干燥后制成传感器。检测丙烷的结果是，传感器达到输出最大值的扮寂葎5秒，其绝对输出最大值较实施例二十六高出25％。

实施例二十八 管道煤气的检测(1)：使用例二十七的传感器(长度10cm)对4种浓度分别是8,000ppm、4,000ppm、2,000ppm、1,000ppm的管道煤气进行了检测。绝对输出最大值与气体的浓度值成正比，且达到最大值的时间均在5秒以内。

实施例二十九 管道煤气的检测(2)：为提高传感器对管道气的灵敏度，发光二极管及受光二极管直接固定在实施例二十八中所使用的传感器的两端，以减少光的损失及杂音的影响。对管道煤气的检测结果是：传感器动作所需时间缩短为1秒，达到绝对输出最大值的时间也短缩到5秒以内。浓度为1,000ppm时的绝对输出最大值是实施例二十八的1.5倍。

以上所介绍的实施例仅仅是本发明所做实验的一小部分。例如，实际上使用发明详述中(一)项所列举的芯材和(二)项所列举的包层材料所进行的实验结果表明，均对所针对的化学物质的气体、液体及溶液显示了良好的结果，这里不再一一详述。

这里还需附带说明的是，鉴于实验用测试装置并未采用最佳的信号处理线路，例如因杂音滤除性能有限，可以检出的浓度范围似乎偏向高浓度，也就是说，如果对此作些改进地话，本发明传感器的有效最低感度将可提高到数ppm级。

现将本发明中的部分实施例中的传感器所使用的芯材及包层材料以及这些传感器所能检测的最低浓度(C：ppm)、分辨能(l：ppm)以及传感器动作时间(t：秒)、感应曲线的最大一阶微分值(D：V/100mS)总结为下表：

对象物质	芯材	包层材料	C	I	t	D
							管道煤气	PMMA	PMPhS/PFMMA	2,000	500	1.2	0.15
液化气	PMMA	PMPhS/PFMMA	1,000	500	1.0	0.18
							汽油	PVC	PtP/PVDF	1,000	500	0.1	0.12
煤油	PAN/PVAC	PBD/PTFEA	500	500	0.1	0.06
							柴油	PC	PIPt/PVDF	500	500	0.2	0.01
乙炔	POM	PiP/PMPhS	50	50	1.0	0.12
							正己烷	PAN/PVAC	PBD/PTFEA	500	500	0.1	0.5
乙醇	PMMA	PAC或PPhA	100	50	0	0.1
							甲醇	PMMA	PAC或PPhA	100	50	0	0.1
水蒸汽	PC	PPhA	50	50	0.2	0.05
							丙酮	PMMA	PVDF/PIPt	100	50	0.1	0.12
一氧化碳	PMMA	PVDC/PVB	10	10	0.5	0.03
							二氧化碳	PMMA	PVDC/PVB	10	10	0.5	0.05

从以上实施例可清楚地看到，本发明通过选择适当的芯材和包层材料以及采用合理的实装技术等一系列的努力，在成功地将检测时间短缩到1秒以内，开发了能够检测出从零ppm到100％浓度级的，分辨能达到了数十ppm乃至数百ppm的，可用于实际检测或监测多种化学物质传感器及其制造方法，同时开发了相应的检测装置，并确立了有效可行的检测方法，从而完成了本发明。

Claims (27)

1.一种光导纤维化学传感器，其特征在于它包括传感器芯材(1)和涂布于该芯材(1)外部的包层(2)以及它们的保护外壳(6)，在保护外壳(6)的两端封头内由固定螺栓(7)、(8)分别固装有光源(3)和受光管(4)，并且其分别通过遮光板(5)与所述的传感器芯材(1)及其包层(2)的两端相连接；所述的芯材(1)至少由一种可与被检化学物质发生作用的高聚物所构成；所述的包层(2)至少由一种能够与被检化学物质相作用且极性相同的高聚物所构成；

所述被检化学物质为非极性化学物质时，所述芯材(1)可与被检化学物质发生作用的高聚物是指聚丙烯酸、聚丙烯氢晴、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸丙烯酸类高聚物，聚N咔唑乙烯、聚氯化丁烯、聚二氯乙烯，聚环氧丙烷、聚3，3，3三氟丙烯烯烃类高聚物，聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯化醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚溴乙烯、聚偏氯乙烯乙烯类高聚物，聚乙醛、聚甲醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯酸缩丁醛醛类高聚物；

所述被检化学物质为极性化学物质时，所述芯材(1)可与被检化学物质发生作用的高聚物是指聚碳酸脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸金刚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯，尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙66聚酰胺类高聚物以及聚丙烯醛高聚物；

所述被检化学物质为碳氢化合物时，所述包层(2)的高聚物是指分子量在40万以上的聚乙烯、聚丁烯、聚正丁烯、聚环戊烷、聚异丁烯、聚环戊基乙烯、分子量在80万以上的聚顺式异戊二烯、分子量在40万以上的聚反式异戊二烯、聚1，2丁二烯、聚1，3丁二烯、聚环己基乙烯、聚二丁基衣康酸酯高聚物；

所述被检化学物质为醇类化合物、有机酸类化合物、脂类及酮类化合物或水时，所述包层(2)的高聚物是指聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷含硅化合物、环氧聚合物、聚氟乙烯类、聚偏氟乙烯类、聚氟丙烯类、聚氟丁烯类、聚氟化环戊烷类、聚氟化环己烷类、聚氟化丙烯酸酯类、聚氟化丙烯酸丙酯类、聚氟化丙烯酸丁酯类、聚氟化丙烯酸戊酯类、聚氟化丙烯酸己酯类、聚氟化甲基丙烯酸酯类、聚氟化甲基丙烯酸戊酯类、聚氟化甲基丙烯酸己酯类全氟化或部分氟化的高聚物，并且所述包层(2)的高聚物是指玻璃化温度为-150℃至0℃之间、分子量在20～250万之间的高聚物。

2.根据权利要求1所述的光导纤维化学传感器，其特征在于所述被检化学物质为非极性化学物质时，所述芯材(1)的高聚物可混用下述高聚物一种或多种：聚碳酸脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸金刚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯，尼龙3、尼龙4、尼龙6、尼龙66聚酰胺类高聚物以及聚丙烯醛高聚物；

所述被检化学物质为碳氢化合物时，所述包层(2)的高聚物可以与下述物质中的一种或多种共混：聚硅氧烷、环氧高聚物、聚氟乙烯类、聚偏氟乙烯类、聚氟丙烯类、聚氟丁烯类、聚氟化环戊烷类、聚氟化环己烷类、聚氟化丙烯酸脂类、聚氟化丙烯酸丙脂类、聚氟化丙烯酸丁脂类、聚氟化丙烯酸戊脂类、聚氟化甲基丙烯酸脂类、聚氟化甲基丙烯酸戊脂类、聚氟化甲基丙烯酸己脂类全氟化或者部分氟化的高聚物；以及聚醋酸乙烯酯、聚乙烯乙基醚、聚乙烯丁基醚、聚乙烯戊基醚、聚乙烯己基醚、聚丙烯酸脂类、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸己酯乙烯基高聚物；

所述被检化学物质为醇类化合物、有机酸类化合物、脂类及酮类化合物或水时，所述包层(2)的高聚物可以与下述物质中的一种或多种共混：聚醋酸乙烯酯.聚乙烯乙基醚、聚乙烯丁基醚、聚乙烯戊基醚、聚乙烯己基醚、乙基纤维素、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸戊酯、聚甲基丙烯酸己酯、以及聚乙烯醇、聚丙烯酸。

3.根据权利要求2所述的光导纤维化学传感器，其特征在于所述的包层(2)的高聚物是玻璃化温度为-150℃至-40℃之间，分子量在30～200万之间的高聚物；并且当其单体聚合时，或者是用其高聚物对所述芯材(1)进行涂布时，进行交联或导入极性基团；所述单体聚合时交联反应使用的交联剂为以下物质中的一种或多种：二乙烯苯、己二烯、己三烯、二乙烯基醚、二乙烯基砜二乙烯化合物或者苯二甲酸乙烯丙酯、二烯丙基甲醇二烯丙基化合物；所述高聚物涂布时交联反应使用的交联剂为以下物质中的一种或多种：醛、二醛、尿素及其衍生物、乙二醇二醇、二羧酸、胺以及二异氰酸酯、双环氧化合物、双乙烯可以引起缩合反应的化合物；所述的极性基团是指SiO、SiO₂、SO、SO₂、CN、CO、NO、NO₂、NR₁R₂(R₁与R₂可以相同或不相同，其成分可以是H、烷基、烯丙基或芳基)或者是F、Cl、Br或I中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的光导纤维化学传感器，其特征在于所述的传感器的长度为5-10cm；所述芯材(1)的直径为0.5-1.0mm；所述包层(2)的厚度为0.2～0.3μm；芯材(1)与包层(2)之间的折射率差为0.005-0.025。

5.一种用于制造权利要求1-4任一项所述光导纤维化学传感器的制造方法，包括材料设计，制造芯材(1)，制造包层(2)，封装传感器工艺过程，其特征在于所述的材料设计工艺包括：①设定目标传感器所需的感应时间；②预测目标传感器的芯材(1)和包层(2)间的介电系数差；③确定芯材(1)和包层(2)材料间的折射率差；④选择所述的芯材(1)材料；⑤选择容易和目标物质反应的包层(2)材料；所述制作包层(2)的工艺过程包括：①采用可溶解所选择的包层(2)材料的溶剂将其溶解；②测定并调整溶液粘度；③将溶液控制在60-80℃的温度下；④将溶液均匀涂布到芯材(1)表面；⑤在室温的条件下干燥成膜。

6.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述的芯材(1)选用Tg＝95℃、Mw＝96万的聚甲基丙稀酸甲酯，将适量含有极性羧基Tg＝-38℃、Mw＝50万的聚甲基丙稀酸溶解后，在80℃、相对湿度60％条件下均匀涂布到所述芯材(1)的表面上，室温干燥24小时，制成长5cm、芯材直径0.95mm，包层厚度3μm用于检测乙醇或甲醇气体的传感器。

7.根据权利要求6所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于将与权利要求6所述制造方法制得的传感器一端相连接的光纤在适当的位置分叉成两根，一根用于发射信号，另一根用来接收信号；在传感器的另一端固装有在玻璃的一面上镀上一层银做成的反射体，并使其与传感器的长轴方向成可使受光纤维保持与送光纤维平行的45度角，制成用于检测乙醇或甲醇气体的传感器。

8.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述的芯材(1)选用聚碳酸脂，而选择酚醛树脂作包层(2)材料；将该PPhA溶解于含有铁离子的溶液后，经加热处理待形成络合物之后均匀涂布于芯材(1)表面，制成适用于相对湿度0.005-100％范围的湿度传感器。

9.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述包层(2)选用Tg＝-38℃、Mw＝53万的聚偏氟乙烯0.2g和0.7g的Tg＝-68℃，Mw＝41万聚反式异戊二烯以及0.1g的聚甲基丙烯酸混合溶解后，在80℃时涂布聚甲基丙烯酸甲酯制芯材(1)上，经室温干燥24小时后，制成检测100ppm以下丙酮气体的传感器。

10.根据权利要求9所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于在权利要求9所述的制造方法的基础上，采用二醛对所述包层(2)进行交联处理，制成检测丙酮水溶液的传感器。

11.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述包层(2)选用含有极性基的聚胺0.6g和聚苯酚0.4g经溶解、混合后，涂布在无极性的聚碳酸脂制芯材(1)的表面后，晾干，制成氨气传感器。

12.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述包层(2)选用聚偏氯乙烯0.7g和聚苯乙烯0.3g分别溶解、混合后，涂布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材(1)上，经室温干燥48小时后，制成一氧化碳或二氧化碳气体传感器。

13.根据权利要求12所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用权利要求12所述制造方法制得的传感器用的包层(2)材料溶液，沿长100m的PMMA制芯材(1)每间隔1m长涂布成长3cm的反应层，然后将该传感器群沿长5m、宽4m、高3m的箱体内壁绕5圈后，两端分别与发光二极管及受光二极管相接，制成二氧化碳气体传感器群测试系统。

14.根据权利要求12所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于采用权利要求12所述制造方法制得的传感器，将其置于充满干燥氮气的测试管中，制成氧气气体传感器。

15.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述包层(2)选用聚偏氟乙烯0.2g和聚苯乙烯0.7g，以及0.1g的酚醛树脂分别溶解后混合，在60℃时涂布到聚碳酸脂制成的芯材(1)上，制成二氟乙烷水溶液传感器。

16.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述包层(2)选用聚偏氯乙烯0.1g和聚苯乙烯0.9g分别溶解混合后，涂布到聚碳酸脂制成芯材(1)上，经室温干燥后，制成盐酸水溶液检测传感器。

17.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于所述包层(2)选用聚偏氟乙烯和聚异戊二烯按1∶3的比例混合溶解后，在80℃时涂布到聚甲基丙烯酸甲酯制芯材(1)上，经室温干燥24小时后，制成芯材(1)直径0.75mm，包层(2)厚度5μm的汽油气体传感器。

18.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用Tg＝120℃、Mw＝38万的聚碳酸脂和Tg＝30℃、Mw＝35万的聚醋酸乙烯酯按18.3∶81.7混合后挤出成型，制成直径0.95mm的芯材(1)，将Tg＝-26℃、Mw＝65万的聚丙烯溶解后，均匀涂布在芯材(1)上，经干燥后，制成柴油蒸汽传感器。

19.根据权利要求18所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用Tg＝-95℃、Mw＝35万的聚1，2丁二烯0.84g，Mw＝55万的聚丙烯酸三氟甲酯0.16g经溶解后，涂布在权利要求18所述的芯材(1)上，经干燥后，制成煤油液体传感器。

20.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用含极性基的Tg＝28℃聚甲醛，用挤出机制成1mm的两个芯材(1)，将无极性的聚异戊二烯、二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物按59∶41混合涂布在芯材(1)上制成包层(2)，得到两个相同的传感器；再将其中的一个传感器再涂复由聚甲基丙烯酸甲酯和Tg＝100℃、Mw＝38万的聚邻苯二酸树脂按6∶4混合溶解液制成的第二包层，并将其与另一个传感器连接起来，两个传感器的输出信号分别由两个硅光电二极管接收，制成乙炔气体测试传感器装置。

21.根据权利要求19所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用Tg＝105℃的聚氯乙烯和聚醋酸乙烯酯按32∶68比例混合挤出成型为直径1mm的芯材(1)，用权利要求19所述的包层(2)材料涂布其上，制成丁烷气体传感器。

22.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用Tg＝120℃的聚乙烯晴和聚醋酸乙烯酯按49.5∶50.5比例混合挤出成型为直径1mm的芯材(1)后，用聚异丁烯作包层(2)涂布，制成乙烯气体传感器。

23.根据权利要求17所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用Tg＝-76℃、Mw＝42万的聚异丁烯0.87g、n＝1.37的聚二甲基硅氧烷0.13g溶解后，涂在权利要求17所述的聚碳酸脂混合物制成的芯材(1)上，制成苯蒸汽传感器。

24.根据权利要求23所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用权利要求23所述制造方法制得的传感器的包层(2)涂布在聚碳酸脂芯材(1)上制作出5cm的感应部分，在离它10cm处将光纤侧面削出1cm的平面，和另一根同样制造的光纤在所述的平面处用粘合剂粘合，制成苯蒸汽传感器。

25.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用Mw＝43万分聚甲基苯基硅氧烷0.58g，聚偏氟乙烯0.42g溶解，涂在PMMA的芯材(1)上，经干燥后，制成液化石油气气体传感器。

26.根据权利要求5所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于选用聚甲基苯基硅氧烷0.566g，Mw＝51万分聚丙烯酸氟化乙酯0.434g，溶解后涂在聚甲基丙烯酸甲酯的芯材(1)上，经干燥后，也可制成液化石油气气体传感器。

27.根据权利要求26所述用于制造光导纤维化学传感器的制造方法，其特征在于将所述的发光二极管及受光二极管直接固定在权利要求26中所述制造方法制得的传感器的两端，制成管道煤气的气体传感器。

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