HU204974B - Herbicidal compositions comprising triazole sulfonamide derivatives as active ingredient and process for produicng the active ingredients - Google Patents

Herbicidal compositions comprising triazole sulfonamide derivatives as active ingredient and process for produicng the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HU204974B
HU204974B HU872193A HU219387A HU204974B HU 204974 B HU204974 B HU 204974B HU 872193 A HU872193 A HU 872193A HU 219387 A HU219387 A HU 219387A HU 204974 B HU204974 B HU 204974B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
hydrogen
alkoxy
phenyl
formula
Prior art date
Application number
HU872193A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT44135A (en
Inventor
Friedrich Arndt
John Clifford Head
Martin Krueger
Richard Rees
Graham Pont Rowson
Juergen Westermann
Original Assignee
Schering Agrochemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27433778&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU204974(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB868612062A external-priority patent/GB8612062D0/en
Priority claimed from DE19863643021 external-priority patent/DE3643021A1/de
Priority claimed from DE19873707202 external-priority patent/DE3707202A1/de
Priority claimed from DE19873708215 external-priority patent/DE3708215A1/de
Application filed by Schering Agrochemicals Ltd filed Critical Schering Agrochemicals Ltd
Publication of HUT44135A publication Critical patent/HUT44135A/hu
Publication of HU204974B publication Critical patent/HU204974B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/76—1,3-Oxazoles; Hydrogenated 1,3-oxazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A01N43/78—1,3-Thiazoles; Hydrogenated 1,3-thiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/14—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Description

-CH2-O-R21, -OR22 vagy -NR23R24 képletű csoport,
R3 jelentése morfolino-, triazolo-, naftil-, izokinolilcsoport, (i), (j), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q) vagy (r) képletű csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, alkil-, fenil-alkil-, alkenil-, metil-szulfonil-oxi-csoport, (A) vagy -COR41 képletű csoport.
A találmány szerinti készítmény hatóanyagának (I) általános képletében
R1 jelentése fenil- vagy adott esetben szubsztituált pirimidilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, alkil- vagy alkoxi-metilcsoport,
R3 jelentése szubsztituált fenilcsoport,
R4 jelentése hidrogénatom.
A találmány tárgya hatóanyagként triazol-szulfonamid-származékokat tartalmazó herbicíd készítmény, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására.
A Journal ofthe Chemical Society-bexi (1970, 17,
P 2403-2409) és a Chemical Abstracts-ben (Vol 105,
1986, 226 455a) megtalálható bizonyos triazol-szulfonamid-származékok és az előállításukra szolgáló eljárások leírása, de arra egyik említett forrás sem utal, hogy ezen vegyűleteknek biológiai hatásuk lenne. A 3 952 001 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szerepelnek herbicíd hatású 1karbamoil-5-(szulfonil-amino)-l,2,4-triazol-szárma zékok.
A találmány szerinti készítmények hatóanyagként alkalmazható triazol-szulfonamid-származékok olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol
R’ jelentése fenilcsoport vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal adott esetben szubsztituált pirimidilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport,
R3 jelentése egy vagy két halogénatommal, egy nitroés/vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos alkenil-oxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal 1-3szorosan szubsztituált fenilcsoport,
R4 jelentése hidrogénatom.
Ugyancsak alkalmazhatók hatóanyagként a fenti (I) általános képletű vegyület sói.
Ha a találmány szerinti készítmény hatóanyagának (I) általános képletében R2 alkilcsoportot jelent, az előnyösen 1-4 szénatomot tartalmaz, még előnyösebben metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil, szek-butil- vagy terc-butil-csoport. A metílcsoport adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal - előnyösen metoxi- vagy etoxicsoporttal - szubsztituált.
Ha R3 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, az előnyösen egy vagy két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy nitrocsoporttal lehet szubsztítuálva.
R3 jelentésében a fenilcsoport szubsztituense lehet halogénatom - például fluor-, klór- vagy brómatom-, nitrocsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport - például metoxi- vagy etoxicsoport - alkenil-oxi, például allil- I oxi-csoport vagy alkoxi-karbonil-, például metoxi-karbonil-csoport.
Ha R1 pirimidilcsoport, az adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált. f
R1 jelentése előnyösen fenilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan pirimidin-2-il-, még előnyösebben 4-metil-pirimidin-2-il-, 4-metoxi-pirimidin-2-il-,
4,4-dimetil-pirimidin-2-il-, 4,6-dimetoxi-pirimidin-2I ii-, 4,6-diklór-pirimidin-2-il-, 4-metil-6-klór-pirimidin241-, 4-klór-6-metoxi-pirimidín-2-il vagy 4-metiI-6metoxi-pirimidin-2-il-csoport.
R2 jelentése előnyösen hidrogénatom, metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, η-butil-, szek-butil-, metoxi-metil- vagy etoxi-metil-csoport.
R3 jelentése előnyösen valamely 2-szubsztituált, vagy 2,6-diszubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens például egy vagy két halogénatom, egy nitrocsoport és/vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, alkoxi- vagy alkoxi-karbonil-csoport.
Különösen előnyös R3 csoportok például a 2-fluorfenil, 2-klór-fenil-, 2-bróm-fenil, 2-metil-fenil-, 2-metoxi-fenil-, 2 (metoxi-karbonil)-fenil, 3-fluor-fenil-, 2(difluor-metoxi)-fenil-, 2,3-difluor-fenil-, 2,5-difluorfenil-, 2,6-dimetil-fenil-, 2-metil-6-(metoxi-karbonil)fenil-, még előnyösebbek a 2,6-difluor-fenil-, 2,6-diklór-fenil-, 2,6-dibróm-feníl-, 2-metil-6-nitro-feniI-, 2kIór-6-metiI-fenil-, 2 fluor-6-(metoxi-karbonil)-fenil-, 2-klór-6-(metoxi-karbonil)-fenil, 2,6-diklór-3-metil-fenil- és a 2-klór-6-fluor-fenil-csoport.
Előnyösen alkalmazhatók a példákban szereplő hatóanyagok, ezek közül különösen előnyösen a következők:
N-(2,6-difluor-fenil)-l-(pirimidin-2-il)-5~metil-l,2,4triazol-3-szulfonamid,
N-(2,6-dikIór-3-metil-feniI)-l-(pirimidin-2-il)-5-metil1.2.4- triazoI-3-szulfonamid, N-(2-metil-6-nitro-feni])-l-(pirimidin-2-il)-5-metil1.2.4- triazol-3-szulfonamid, N-(2,6-difluor-fenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-241)-5metil-l,2,4-triazoI-3-szulfonamid,
N-(2,6-diklór-fenil)-l-(pirimidin-2-il)-5-metil-l,2,4triazol-3 -szulfonamid,
N-(2,6-difluor-fenil)-l-(4-metil-pirimidin-2-iI)-5-metil-l,2,4-triazol-3-szulfonamid.
N-(2,6-difluor-fenil)-l-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2il)-5-metil-l,2,4-triazol-3-szulfonamid,
N-(2,6-diklőr-fenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)1.2.4- triazol-3-szulfonamid,
N-(2,6-diklór-fenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-5metil-l,2,4-triazol-3-szulfonamid, N-(2-metil-6-nitro-feniI)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2il)-5-meti!-l ,2,4-triazol-3-szulfonamid és N-(2,6-diklór-3-meíil-fenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin241)-1,2,4-triazol-3-szulfonamid.
HU 204 974 Β
A találmány további tárgya eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, CO-R11, -CO-NR12R13, (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) vagy (h) képletű csoport, ahol a képletekben R11 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, tienilcsoport vagy 1^4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
R12 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R13 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2,
R14 jelentése ha n értéke 2, akkor nitro- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, ha n értéke 1, akkor nitro-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,
R15 jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport, Hal jelentése halogénatom, m értéke 0,1,2 vagy 3,
R16 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, R17 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
R18 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio-vagy morfolinocsoport,
R19 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-csoport, egy vagy két halogénatommal vagy egy nitrocsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport vagy -CH2-O-R21, -O-R22 vagy -NR23R24 általános képletű csoport, ahol R21 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonilcsoport,
R22 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
R23 jelentése hidrogénatom vagy formilcsoport, R24 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy
R23 és R24 együtt (1-4 szénatomos alkoxi)-metilidén-csoportot vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszeresen szubsztituált 2-butén-l,4-ilén-csoportot jelent,
R3 jelentése morfolino-, triazolo-, naftil-, izokinolilcsoport, (i), (j), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q) vagy (r) képletű csoport, ahol
R31 jelentése hidrogénatom, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R32 jelentése hidrogénatom, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
R33 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, p értéke 0,1 vagy 2,
R34 jelentése hidrogénatom 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,
R35 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy monohalogén-fenil-csoport,
R36 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R37 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
R36 és R37 együtt butadieniléncsoportot képez, q értéke 0, 1,2, 3, 4 vagy 5,
R38 jelentése ha q értéke 4 vagy 5, akkor halogénatom, ha q értéke 3, akkor 1-3 halogénatom, egyhárom 1-4 szénatomos alkilcsoport és egy nitrocsoport szubsztituensek közül három, ha q értéke 2, akkor 1-2 halogénatom, egykét 1-4 szénatomos alkilcsoport, egy nitro-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 2-4 szénatomos alkenil-oxi- és (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport szubsztituensek közül kettő, ha q értéke 1, akkor halogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxivagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoport,
R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-, 2-6 szénatomos alkenil-, metil-szulfonil-oxi-csoport, (A) vagy -C-R41
II
O általános képletű csoport, ahol R1 és R2 jelentése a fenti,
R41 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, fenil- vagy
1-4 szénatomos alkoxicsoport.
Az eljárás során egy (II) általános képletű triazolszulfonil-halogenidet - ahol R, R2 és Hal jelentése a fenti bázis jelenlétében R3R4NH általános képletű aminnal reagáltatunk, ahol R3 és R4 jelentése a fenti.
A reakciót előnyösen -10 és +100 °C közötti, még előnyösebben -10 és 25 °C közötti hőrmérsékleten, a legelőnyösebben szobahőmérsékleten végezzük.
Bázisként előnyösen valamely szerves bázist, még előnyösebben egy tercier szerves bázist, például piridint, Ν,Ν-dimetil-anilint vagy trietil-amint alkalmazunk, de használhatjuk e célra az R3R4NH általános képletű amin feleslegét is. A reakciót bizonyos szerves bázisok - így például a dimetil-amino-£iridin - katalizálják. Amennyiben R4 jelentése acilcsoport, célszerűen erős bázist, például nátrium-hidridet alkalmazunk, és a reakciót valamely megfelelő aprotikus oldószerben, például tetrahidrofuránban végezzük.
A reakciókörülményeket célszerűen úgy választjuk meg, hogy olyan (I) általános képletű vegyületekhez
HU 204974 Β jussunk, melyekben R4 jelentése (A) általános képletű csoport. Amennyiben ilyen vegyületek előállítása a cél, előnyösen legalább 2 mól szulfonil-halogenidet alkalmazunk 1 mól aminra számítva. Azok az (I) általános képletű vegyületek, melyekben R4 (A) általános képletű csoportot jelent, a megfelelő (I) általános képletű vegyűletekből is előállíthatok, melyekben R4 hidrogénatom; ebben az esetben az ilyen (I) általános képletű vegyületet erős bázis jelenlétében további (Π) általános képletű szulfonil-halogeniddel reagáltatjuk. Ebben az esetben bázisként például nátrium-hidridet alkalmazhatunk megfelelő oldószerben, például tetrahidrofuránban.
A (II) általános képletű kiindulási anyagok például úgy állíthatók elő, hogy (IH) általános képletű vegyületet-a képletben
R1 és R2 a fentiekben megadott, és R8 jelentése hidrogénatom, alkenii-, acil- vagy aralkilcsoporta megfelelő halogénnel vagy szulfuril-halogeniddel reagáltatunk, megfelelő oldószerben.
A reakciót előnyösen hűtés közben, illetve szobahőmérséklet alatti hőfokon végezzük, például 5 °C vagy ez alatti hőmérsékleten.
A (IH) általános képletű vegyületeket, melyekben R jelentése hidrogénatom, úgy állíthatjuk elő, hogy (TV) általános képletű alkanoil-tioszemikarbazidot -ahol
R1 és R2 az előzőekben megadott bázis jelenlétében ciklizálunk.
A ciklizálási előnyösen úgy végezzük, hogy a (IV) általános képletű vegyületet vízben melegítjük.
A reakció során bázisként például valamely karbonátot, például nátrium-karbonátot alkalmazhatunk.
Azok a (III) általános képletű vegyületek, melyekben
R hidrogénatomtól eltérő, előállíthatok az R helyén hidrogénatomot tartalmazó vegyűletekből, önmagukban ismert eljárásokkal is, például alkilezéssel vagy acilezéssel.
A megfelelő (III) általános képletű kiindulási anyagok előállítására ezen vegyületek egymás között önmagukban ismert módszerekkel átalakíthatok. így például, ha R védőcsoport, például benzilcsoport, azok a (III) általános képletű vegyületek, ahol ‘
R1 vagy R2 hidrogénatom, olyan megfelelő vegyűletekké alakíthatók, melyekben R1 vagy R2 hidrogénatomtól eltérő, ezt a reakciót ismert anionos kapcsolási reakcióval végezhetjük. í
A (IV) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy a megfelelő R’NH-NH-CS-NHj általános képletű tioszemikarbazid-származékokat - ahol R1 a fent megadott önmagukban ismert módszerekkel acilezzük. f
Az (I) általános képletű vegyületek a szubsztituensek definíciójának keretein belül ugyancsak átalakíthatok más (I) általános képletű vegyűletekké. önmagukban ismert módszerekkel. Például az olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R4 hidrogénatomtól 6 eltérő, általában előállíthatjuk olyan megfelelő (I) általános képletű vegyűletekből is, melyekben R4 hidrogénatom, bázis, például nátrium-hidrid, kálium-karbonát vagy piridin jelenlétében, R4Hal általános képletű halogeniddel végzett reakcióval.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben
R4 (A) általános képletű csoport, megfelelő körülmények között hidrolizálva olyan (I) általános képletű vegyűletekké alakíthatók, ahol R4 hidrogénatom.
Az olyan (I) általános képletű vegyületek, melyekben
R1 hidrogénatomtól eltérő í 5 olyan megfelelő (I) általános képletű vegyűletekből is előállíthatok, ahol R1 hidrogénatom, egy megfelelő elektrofíl vegyülettel, például R’Hal, R’SO2CH3 vagy R’SO2(p-toIuiI) általános képletű veΌ gyülettel reagáltatva. A reakciót kívánt esetben bázis, például nátrium-hidrid, kálium-karbonát, trietil-amin vagy I,8-diaza-biciklo[5.4.0]undec-7-én jelenlétében, szobahőmérsékleten vagy melegítés közben, megfelelő oldószerben, például dimetil-formamidban, tetrahidro5 furánban vagy dimetoxi-etánban végezzük.
Az (I) általános képletű vegyületekben levő karboxilcsoportok észterezhetők, illetve a jelen levő észtervagy acilcsoportok hidrolizálhatók a megfelelő savak előállítására, valamint a cianocsoportok vagy észter0 csoportok amido- vagy szubsztituált amidocsoportokká alakíthatók. Ezek, valamint számos más, ismert átalakítási reakció az irodalomból jól ismertek, és a példákban is számos ilyen átalakítást ismertetünk.
Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó, találmány szerinti készítmények herbicid hatást mutatnak számos széleslevelű és fűféle gyom ellen, ezzel egy időben igen kis fítotoxicitással rendelkeznek bizonyos haszonnövényekkel szemben. Ezért a készítmények igen alkalmasak szelektív herbicidként történő
I alkalmazásra, különösen gyomok irtására gabonavagy más vetésekben, például búza-, árpa-, kukorica-, szója-, repce-, gyapot- vagy napraforgó-ültetvényeken.
A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagként egy vagy több (I) általános képletű vegyüle> tét tartalmaznak, megfelelő hordozóanyagokkal és/vagy felületaktív szerekkel együtt.
A találmány szerinti készítményeket 0,5-85%, előnyösen 10-50% hatóanyagot tartalmazó koncentrátumok alakjában állítjuk elő. Ezek a koncentrátumok szükség esetén használat előtt hígíthatok oly módon, hogy a hatóanyag koncentrációja 0,01-5 tőmeg% legyen.
A hordozóanyag például víz, mely esetben a készítmény szerves oldószert is tartalmazhat, bár ez nem feltétlenül szükséges. Folyékony szuszpenzió-koncentrátumot úgy állíthatunk elő, hogy a vegyületet vízzel eldörzsöljük, és nedvesítőszert és szuszpendálószert, például xantángyantát adunk hozzá.
Hordozóanyagként alkalmazható valamely vízzel nem elegyedő, szerves oldószer is, például 130-270 CC
HU 204 974 Β forráspontú szénhidrogén, például xilol, melyben a hatóanyagot oldjuk vagy szuszpendáljuk.
Vízzel nem elegyedő oldószert tartalmazó emulziókoncentrátumot úgy állíthatunk elő, hogy ahhoz felületaktív szert adunk úgy, hogy a koncentrátum vízzel történő elegyítés esetén olajos emulziót képezzen.
Ugyancsak alkalmazhatunk hordozóanyagként vízzel elegyedő, szerves oldószert is, például 2-metoxietanolt, metanolt, propilénglikolt, dietilénglikolt, dietílénglikol-monoetil-étert, metil-formamidot vagy dimetil-formamidot is.
Alkalmazhatók szilárd hordozóanyagok is, melyek finoman eloszlatottak vagy granuláltak egyaránt lehetnek. Ilyen megfelelő, szilárd anyag például a mészkő, agyag, homok, kréta, attapulgit, diatómaföld, perlit, szepiolit, szilícium-dioxidok, szilikátok, lignoszulfonátok és szilárd trágyák. A hordozóanyag egyaránt lehet természetes vagy szintetikus eredetű, vagy módosított, természetes anyag.
A vízben oldható vagy diszpergálható nedvesíthető porokat úgy állíthatjuk elő, hogy a szemcsés hatóanyagot valamely szemcsés hordozóanyaggal keverjük, vagy a megolvasztott hatóanyagot a szemcsés hordozóanyagra permetezzük, nedvesítőszert és diszpergálószert adunk hozzá, és a porelegyet finommá dörzsöljük.
Aeroszol-készítményt úgy állíthatunk elő, hogy a hatóanyagot valamely hajtószenei, például polihalogénezett alkánnal, például diklór-fluor-metánnal és célszerűen egy oldószerrel keverjük össze.
A „felületaktív szer” kifejezést tág értelemben használjuk, és az magában foglal minden olyan anyagot, melyet általában emulgeálószemek, diszpergálószernek és nedvesítőszemek neveznek. Ezek az anyagok jól ismertek a szakirodalomban.
Alkalmas felületaktív szerek az anionos felületaktív szerek, például foszforsavnak zsíralkohol-etoxilátokkal alkotott mono- vagy diészterei, vagy ezen észterek sói, a zsíralkohol-szulfátok, például nátrium-dodecil-szulfát, etoxilezett zsíralkohol-szulfátok, etoxilezett zsíralkohol szulfátok, etoxilezett alkil-fenol-szulfátok, ligninszulfátok, petróleum-szulfonátok, alkil-aril-szulfonátok, például alkil-benzolszulfonátok vagy rövidszénláncú alkil-naftalinszulfonátok, a szulfonált naftalinformaldehid kondenzátumok sói, szulfonált fenolformaldehid kondenzátumok sói, vagy további komplex szulfonátok, például amid-szulfonátok, például oleinsav és N-metil-taurin szulfonált kondenzációs termékei, vagy a dialkil-szulfoszukcinátok, például a dioktilszukcinát nátrium-szulfonátja.
Felületaktív szerként ugyancsak alkalmazhatók a nemionos szerek, például a zsírsav-észterek, zsíralkoholok, zsírsav-amidok vagy alkil-szubsztituált fenolok etilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei, a polihidroxi-alkohol-észterek zsírsav-észterei, például szorbitán-zsírsav-észterek, ezen észtereknek etilén-oxiddal alkotott kondenzációs termékei, például a poli(oxi-etilén)-szorbitán-zsírsav-észterek, az etilén-oxid és propilén-oxid tömbpolimerizációs termékei, acetilénes glikolok, például 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, vagy etoxilezett acetilénes glikolok.
Ugyancsak alkalmazhatók felületaktív szerként a kationos szerek, például alkil- és/vagy aril-szubsztituált kvaterner ammónium-vegyületek, például cetil-trimetil-ammónium-bromid vagy etoxilezett tercier zsírsav-aminok.
Előnyös felületaktív szerek az etoxilezett zsíralkohol-szulfátok, ligninszulfonátok, alkil-aril-szulfonátok, a szulfonált naftalin-formaldehid kondenzátumok sói, szulfonált fenol-formaldehid kondenzátumok sói, nátrium-oleoil-N-metil-taurid, dialkil-szulfoszukcinátok, alkil-fenol-etoxilátok és zsírsav-alkil-etoxilátok.
A találmány szerinti készítmények más kártevőirtó szerekkel, például herbicid, fungicid vagy inszekticid hatóanyagokkal, növénynövekedést szabályozó anyagokkal, különösen valamely más herbiciddel, például trietazinnal, linuronnal, MCPA-val dichlorproppal, isoxabennel, diflufenicannal, metolachlorral, fluometuronnal, oxyfluorfennel, fomesafennel, bentazonéval, prometrynével, norflurazonnal, clomazonnal, EPTCvel, imazaquinnal és különösen isoproturonnal, methabenzthiazuronnal, trifluralinnal, ioxynillel, broxynillel, benazolinnal, mecoproppal, fluoroxpyrrel, alachlorral, acifluorfennel, lactofennel, metribuzinnal és pendimethalinnal is keverhetők.
A találmány szerinti készítményeket felvihetjük a növényekre, a talajra, a szántóföldre vagy vizes területre, általában mindazon területre, ahol a haszonnövény nő, illetve ahol azt termeszteni szándékozzuk.
A találmány szerinti készítmények mind kikelés előtt, mind kikelés után hatékonyak.
A példa
N-(2,6-Difluor-fenil)-l -fenil-5-n-propU-l ,2,4triazol-3-szulfonamid (Al vegyület)
a) 1 -Butiril-1 -(fenil-tio)-szemÍkarbazid fenil-tio-szemikarbazidot és 31,2 g vajsav-anhidridet 250 ml toluolban 2 órán át keverünk és forralunk visszafolyatás közben. Lehűtés után a nyers terméket szűrjük, így fehér, poralakú anyagot nyerünk, mely 219 -221 °C-on olvad.
b) 3-Merkapto-J -fenil-5-propil-l ,2,4-tiazol
Az a) pontban leírtak szerint előállított termék 40 g-ját, 200 ml 10 tömeg%-os, vizes nátrium-karbonátoldatban 2 órán át forraljuk visszafolyatás közben. A tiszta, sárga oldatot lehűtjük és tömény sósav hozzáadásával savanyítjuk, így színtelen csapadékot kapunk. Ezt szűrjük, és etanolból átkristályosítjuk. A kívánt termék fehér, tűs kristályú anyag, mely 142-143 °C-on olvad (termelés: 33 g).
c) 1 -Fenil-5-propil-l ,2,4-triazol-3-szulfonsav-klorid g, a b) pontban leírtak szerint előállított termék
200 ml, 60 tömeg%-os, vizes ecetsavval készített szuszpenzióján keresztül klórgázt vezetünk, 90 percen át, -5 °C-on. A szilárd anyagot szűrjük, jéghideg vízzel mossuk és szárítjuk. A kívánt terméket fehér, poralakú anyagként nyerjük (termelés: 25g).
d) N-(2,6-Difluor-feríÍl)-l-fenil-5-(n-propil)-l,2,4-tirazol-3-szulfonamid
Az A) példa c) pontjában leírtak szerint előállított
HU 204974 Β termék 4 g-ját keverés közben, részletenként adjuk 3,6 g 2,6-difluor-anilin és 0,2 g 4-(dimetiI-amino)-piridin 25 ml vízmentes piridinnel készített oldatához 18 óra múlva a piridin legnagyobb részét 25 °C-on vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 70 ml I mólos nátrium- 5 hidroxid-oldatban oldjuk, és kétszer 30-30 ml etil-acetáttal extraháljuk. A vizes réteget tömény sósavval savanyítjuk, a szilárd anyagot szűrjük és toluolból átkristályosítjuk. így 3,1 g kívánt terméket nyerünk, mely
148-150 °C-on olvad.
A2-A102 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
R4 hidrogénatomot jelent, az A) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma Rí R2 R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont (°C)
A2 Ph Me 2,6-F2 170-172
A3 Ph Me 2,6-Cl2,3-Me 188-189
A4 Ph Et 2,6-F2 168-170
A5 Ph n-Pr 2-F 129-131
A6 Ph n-Pr 3-F 146-148
A7 Ph n-Pr 2-C1 122-124
A8 Ph n-Pr 2,3-F2 122-124
A9 Ph n-Pr 2,4-F2 138-140
A10 Ph n-Pr 2,6-(Me)2 174-175
All Ph n-Pr 2-Cl,6-Me 173-174
A12 Ph n-Pr 3-Cl,2-Me 138-140
A13 Ph n-Pr 2,6-Cl2,3-Me 189-192
A14 Ph n-Pr 2,3,5,6-F4 118-119
A15 Ph i-Pr 2,5-F2 136-137
A16 Ph i-Pr 2,6-F2 157-158
A17 Ph i-Pr 2,6-Cl2 201-202
A18 Ph i-Pr 2-CI,6-Me 189-190
A19 Ph i-Pr 2,6-Cl2,3-Me 195-196
A20 Ph n-Bu 2-F 142-143
A21 Ph n-Bu 2,6-F2 169-170
A22 Ph n-Bu 2-Me,6-NO2 136-137
A23 Ph n-Bu 2,6-Cl2,3-Me 167-168
A24 Ph i-Bu 2-F 137-138
A25 Ph i-Bu 2,6-F2 155-156
A26 Ph t-Bu 2.6-F2 210-211
A27 Ph t-Bu 2-CI,6-Me 194-195
A28 Ph Ph 2-C1 182-185
A29 Ph Ph 2-OMe 162
A30 Ph Ph 2-COOEt 113-114
A31 Ph Ph 4-COOEt 184-186
A32 Ph Ph 2-Cl,6-Me 185-188
A33 i-Pr Me 2-Me 164-166
A34 i-Pr Me 2-COOEt 113-115
A35 i-Pr Et 2-Cl,6-Me 170-173
A36 i-Pr Ph 2,6-F2 172-173
A37 i-Pr Ph 2-Cl,6-Me 185-186
A38 i-Pr 2-Cl-Ph 2,6-F2 216-217
HU 204 974 B
Vegyűlet száma Rl R2 R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont (°C)
A39 i-Pr 2-Cl-Ph 2-CI,6-Me 202-203
A40 Ph H 2,6-F2 186-188
A41 Ph H 2,6-Cl2,3-Me 145-147
A42 Ph Me 2-Cl,6-Me 142-143
A43 Ph Me 2-C1.6-F 185-187
A44 Ph Et 2,6-Cl2,3-Me 190-192
A45 Ph Et 2-Cl,6-Me 139-141
A46 Ph n-Pr 2-C1.6-F 151-153
A47 Ph i-Pr f5 123-124
A48 Ph n-Bu 2-Cl,6-SMe 157-158
A49 Ph n-Bu 2-OCHF2 114-115
A50 Ph t-Bu 2,6-Cl2 194-195
A51 Ph cf3 2,6-F2 159-163
A52 Ph cf3 2,6-Cl2 236-239
A53 Ph CH2OMe 2,6-F2 130-132
A54 2-pirimidinil Me 2,6-F2 209-211
A55 2-pirimidinil Me 2-Cl,6-Me 224-226
A56 2-pirimidinil Me 2-C1.6-F 217-219
A57 2-pirimidinil Me 2-CI 145-147
A58 2-pirimidinil Me 2-Me,6-COOMe 165-167
A59 2-pirimidinil Me 2-Cl,6-SMe 206-208
A60 2-pirimidinil Me 2,6-Br2 230-232
A61 2-pirimidinÍl Me 2-CF3 163-165
A62 2-pirimidinil Et 2,6-F2 213-215
A63 4,6-dimetil-2-pirimidinil Me 2,6-F2 228-230
A64 4,6-dimetil-2-pirimidinil Me 2-CI 124-126
A65 4,6-dimetii-2-pirimidinil Me 2-Cl,6-Me 208-210
A66 4-metoxi-2-pirimidinil Me 2,6-F2 164-166
A67 4-metil-2-pirimidinii Me 2,6-F2 203-205
A68 Me Ph 2,6-F2 165-166
A69 Me Ph 2,6-Cl2,3-Me 92-93
A70 Me 2,6-F2-Ph 2,6-F2 197-198
A71 Me 2-NO2-Ph 2,6-F2 195-196
A72 Me 2-NO2-Ph 2,6-Cl2,3-Me 233-234
A73 . Ph Br 2,6-F2 155-157
A74 i-Pr Me 2-Cl,6-Me 197—198
A75 i-Pr n-Pr 2-CI,6-Me 178-179
A76 i-Pr n-Pr 2,6-Cl2,3-Me 187-188
A77 Me n-Bu 2-OCHF2 133-134
A78 Me n-Bu 2,6-Cl2,3-Me 186-187
A79 Me n-Bu 2,6-F2 159-160
A80 -Ch2-Ph Me 2,6-F2 159-162
A81 H Me 2,6-F2 241-243
HU 204974 Β
Vegyület száma RÍ R2 R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont (°C)
A82 3-nitro-piridin-2-il Me 2,6-F2 158-160
A83 Me i-Pr 2-COOEt 113-115
A84 Me i-Pr 2-CN 164-166
A85 Et i-Pr 2-Cl,3-Me 170-173
A86 Ph -COOMe 2,6-F2 160-162
A87 Ph -CH2-O-CO-Me 2,6-F2 142-144
A88 Ph -CH2-OH 2,6-F2 147-149
A89 Ph -CO-Me 2.6-F2 140-141
A90 H Me 2,6-Cl2,3-Me
A91 4-metil-2-pirimidinil Me 2-Cl,6-Me 176-178
A92 4-OMe,6-Me,2-pirimidi- nil Me 2,6-F2 198-200
A93 5-Cl,4-OMe,6-Me,2-píri- midinií Me 2,6-F2 194-195
A94 4-metoxi-2-pirímidiniI Me 2,6-F2 194-195
A95 4,6-dimetil-2-pirimidinil H 2-CI.6-F 232-233
A96 Ph OMe 2,6-F2 189-190
A97 Ph Ome 2-COOMe,6-Me 171-172
A98 Ph OH 2-COOMe,6-Me 251-252
A99 2-pirimidinil H 2-C1.6-F 246-248
AI00 Ph Me 2-OMe 155-156
A101 Ph OH 2,6-F2 239-242
Az alábbi (I) általános képletű vegyületeket szintén az A) példa szerinti módon állítjuk elő:
Vegyület száma R1 R3 (a Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont °C
A102 Ph - 140-141
A103 4-Me-6-MeO-2-pirimidi- nil 2-Me-6-NO2
A104 4-Cl-6-EtO-2-pirimidiniI 2-(alliI-oxi)-6-NO2
A105 4,6-di(MeO)-2-pírimÍdÍ- nil 2-MeO-6-NO2
A106 4-CI-6-MeO-2-pirimidinil 2-MeO-6-COOMe
Az A102 vegyületben R2 fenil-, R4 allilcsoportot, az A103-I06 számú vegyietekben R2 és R4 egyaránt hidrogénatomot jelent.
B) példa
N-(2-Bróm-fenil)-l-fenil-5-propil-l,2,4-triazol-3- 50 szulfonamid (Bl. vegyület)
A c) pontban leírtak szerint előállított tennék 2,85 g-jának 4 ml diklőr-metánnal készített 0 °C-os oldatához keverés közben 1,89 g 2-bróm-aniIin 12 ml piridin- 55 nel készített oldatát adjuk. A reakcióelegyet 0 °C-on keverjük 30 percen át. A keverést további négy napon át folytatjuk, szobahőmérsékleten. A terméket 100 ml víz és 100 ml diklór-metán között megoszlatjuk, és a vizes fázist diklőr-metánnal mossuk. A szerves fáziso- 60 kát egyesítjük és híg sósavval (20 tömeg%-os, 100 ml), majd vízzel (30 ml) mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után nyert narancsszínű olajos anyagot dietil-éterrel tríturálva narancsszínű, kristályos anyagot nyerünk (3,7 g). Ezt etanolból átkristályosítva 2,5 g kívánt tennéket kapunk fehér, kristályos anyag alakjában. Olvadáspont: 119-121 °C.
C) példa
N-(2,6-Diklór-3-metil-fenil)-5-metil-l-(2-pirimidinil)-l,2,4-triazol-3-szulfonamid (Cl vegyület)
HU 204 974 Β
8,7 g nátrium-hidrid 400 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben, 50,4 g N-acetil-2,6-diklór-3-metil-anilint adunk részletenként.
percen át tartó keverés után 30 g, az A) példában leírtakhoz hasonlóan előállított 5-metil-l-(2-pirimidinil)- 5 l,2,4-triazol-3-szulfonsavkloridot adunk a reakcióelegyhez 5 perc alatt. Ezt követően 18 órán át keverjük 25 °Con, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 1 mólos nátrium-hidroxid-oldattal (500 ml) keverjük 5 percen át, majd 500 ml etil-acetáttal extraháljuk. Az 10 etil-acetátos réteget 300 ml 1 mólos nátrium-hidroxid-oldattal visszaextraháljuk.
Az egyesített, vizes fázisokat tömény sósavval savanyítjuk, és a szilárd anyagot szűrjük. Acetonitrilből történő átkristályosítás után 38 g kívánt terméket nyerünk, mely 214 - 216 °C-on olvad.
C2-C11 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
R4 hidrogénatomot jelent, a C) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 R2 R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont °C
C2 Ph Me 2-Me,6-NO2 193-195
C3 2-pirimidinil Me 2,6-Cl2 223-225
C4 2-pirimidinil Me 2-Me,6-NO2 191-193
C5 4,6-dimetil-2-pirimidinil Me 2,6-Cl2 248-249
C6 4,6-dimetil-2-pirimidinil Me 2-Me,6-NO2 195-196
C7 4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il Me 2,6-Cl2 195-197
C8 4-metil-2-pirimidinii Me 2,6-Cl2 201-202
C9 4-metil-2-pirimidinil Me 2-Me,6-NO2 ' 183-184
CIO 4-metil-2-pirimidinil Me 2,6-Cl2,3-Me 204-205
A következő olyan (I) általános képletű vegyületet, melyben R4 hidrogénatomot jelent, a C) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 R2 R3 Olvadáspont (°C)
Cll Ph Me 3-nitro-pirimidin-2-il 175-176
D) példa t6-Diklór-N,N-bisz(l-fenil-5-n-propil-1,2,4-triazol3-szulfonil )-anilin (Dl vegyület)
2,3 g 2,6-diklór-anilin 20 ml piridinnel készített oldatához keverés közben az A) példa c) pontjában leírtak szerint előállított termék 4 g-ját adjuk, és további 48 órán át keverjük 25 °C-on. A reakciókeveréket vízbe öntjük (200 ml) és kristályosítjuk. A terméket etilacetátból kristályosítjuk át, így 3,35 g kívánt terméket nyerünk, mely 262 - 264 °C-on olvad.
D2 példa
A vegyület a D) példában leírtak szerint előállított vegyületnek felel meg, azzal a különbséggel, hogy R3 2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-csoportot jelent, és a D) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő.
Olvadáspont: 139 - 140 °C.
E) példa
N-(2,6-Diklór-fenil)-5-elil-l-fenil-l ,2,4-lriazol-3szulfonamid (El vegyület)
1,8 g 2,6-diklór-anilin és 0,1 g 4-(dimetil-amino)-piridin 15 ml vízmentes piridinnel készített oldatához keverés közben az A) példában leírtak szerint előállított, 2,7 g 5-etil-l-fenil-l,2,4-triazol-3-szulfonsav-kloridot adunk. A reakcióelegyet 48 órán át keverjük 25 °C-on, majd a piridin legnagyobb részét vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot diklór-metánban oldjuk. Az oldatot híg sósavval extraháljuk, és ismét bepároljuk. A maradékot 4 mólos nátrium-hidroxid-oldattal (25 ml) kezeljük 80 °C-on, 1 órán át, majd szűrjük. A szűrt, szilárd anyagot vízzel mossuk, a szűrietet tömény sósavval savanyítjuk, és a terméket etanolból kristályosítjuk át. így a kívánt termék 1,2 g-ját nyerjük, mely 185 - 187 °C-on olvad.
E2-E7 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
R4 hidrogénatomot jelent az E) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
HU 204974 Β
Vegyület száma R‘ R2 R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont ( °C)
E2 Ph Me 2,6-Cl2 200-201
E3 Ph n-Pr 2,6-Br2 194-196
E4 Ph H 2,6-Cl2 185-187
E5 Ph n-Pr 2,6-Cl2 192-194
E6 Ph n-Pr 2-Me,6-NOz 151-153
E7 Ph n-Pr 2,3-(Me)2,6-NO2 147-149
F) példa
N-(2,6-Difluor-fenil)-l-(4,6-dimetll-2-pirimidinil)5-metil-I,2,4-triazol-3-szulfonamid (FI vegyület) g N-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l,2,4-triazoI-3szulfonamidot (A81 vegyület) adunk részletenként 40 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített nátriumhidrid-(l,37 g 80 tömeg%-os, olajos szuszpenzió)-hez. 20 A keveréket 30 percen át keverjük 25 °C-on, 2,6 g 4,6-dimetil-2-klór-pirimidint adunk hozzá, majd 18 órán át keverjük 100 °C-on. A lehűtött reakcióelegyet vízbe öntjük, jégecettel savanyítjuk, majd háromszor 100-100 ml diklór-metánnal extraháljuk. A szerves fá- 25 zisokat szárítjuk és bepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. A terméket etanolból kristályosítjuk át, így 0,8 g kívánt terméket nyerünk, mely 228-230 °C-on olvad, és azonos az A63 számú vegyülettel.
F2-F20 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R2 metilcsoportot,
R3 2,6-difluor-fenil-csoportot és R4 hidrogénatomot jelent, az F) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő.
Vegyület száma R1 Olvadáspont ( °C)
F2 2-k]ór-pirimidm-4-il 183-185
F3 3-etiI-l ,2,4-tiadiazol-5-H 180-181
F4 pirazinil 201-203 j
F5 4-(2-hidroxi-etil)-6-morfolino-l,3,5-triazin-2-il 176-178
F6 5-nitro-píridin-2-il 201-203
F7 2,4-dinitro-fenil 171-173
F8 7-klór-kinoxalin-2-iI 192-195
F9 4-metánszuIfonil-feniI 215-217
i F10 3 -fen il-1,2,4-tiadiazol-5-iI 244-246
FII benzoxazol-2-il 210-212
A következő olyan (I) általános képletű vegyületet, melyben R2 metilcsoportot, R3 2,6-diklór-fenil-csoportot és R4 hidrogénatomot jelent, szintén az F) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
í Vegyület száma R1 Olvadáspont (°C)
I F12 benzoxazol-2-iI 212-214
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
R2 és R4 egyaránt hidrogénatomot és
R3 2-klór-6-metil-feniI-csoportot jelent, szintén az F) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 Olvadáspont(°C)
F13 2,6-dimetoxi-benzoil 204-207
F14 tien-2-il-karbonil 233-234
F15 N-izopropil-N-(4-metil- fenil)-karbamoil 193-194
FI 6 N-izopropil-N-(4-izopro- pil-fenil)-katbamoil 165-166
FI 7 N-izopropil-N-(4-klór- fenil)-karbamoil 181-183
HU 204 974 Β
Vegyület száma R1 Olvadáspont( °C)
F18 N-metil-N-fenil-karba- moil 184-186
F19 2,2-dimetil-propanoil- metil 177-179
bi 2 órán át keverjük visszafolyatás közben. Ezt követően 18 órán át hagyjuk állni 25 °C-on, majd melegítjük, szűrjük és bepároljuk. A szilárd terméket cetonitrilből kristályosítjuk át, így 1,05 g kívánt terméket nyerünk, mely 218-221 °C-on olvad.
A következő olyan (I) általános képletű vegyületet, ahol
R2 és R4 egyaránt hidrogénatomot és
R3 2-(etoxi-karbonil)-fenil-csoportot jelent, szintén az F) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
G2-G7 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
R1 2-pirimidinil-csoportot,
R2 metilcsoportot és
R3 2,6-difluor-fenil-csoportot jelent, a G) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 Olvadáspont (°C)
F20 N,N-diizopropil- karbamoil 88,5-90
G) példa
N-Benzoil-N-(2,6-difluor-fenU)-5-metil-l-(2-pirimidiml)-l,2,4-triazoT3-szulfonamid (G1 vegyület)
1,5 g N-(2,6-difluor-fenil)-5-metil-l-(2-pirimidinil)l,2,4-triazol-3-szulfonamid (A54 számú vegyület) és 0,59 g vízmentes kálium-karbonát 50 ml vízmentes acetonnal készített szuszpenzióját 30 percen át forraljuk, visszafolyatás közben. Ezután 0,6 g benzoil-klorid 50 ml acetonnal készített oldatát adjuk hozzá, és továb-
Vegyület száma R4 Olvadáspont ( °C)
G2 Me 193-195
G3 -CO-ME 195-197
G4 -CH2-Ph 158-160
G5 allil 140-142
G6 -O-SO2-Me 203-205
G7 COOMe 172-174
H1-H23 példák
A következő olyan (I) általános'képletű vegyületeket, melyekben
R4 hidrogénatomot jelent, az A) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 R2 R3 (a Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont °C
Hl Ph Me tiazol-2-il 221-222
H2 Ph Me benzotiazol-2-Π 266-267
H3 Ph Me 6-metoxi-kinolin-8-il 146-147
H4 Ph Me 5-metil-izoxazol-3-il 181-182
H5 Ph n-Pr piperidino 106-108
H6 Ph n-Pr 3-metil-piridin-2-il 160-162
H8 Ph Me izokinolin-5-il 259-260
H9 Ph Me 4,6-dimetil-2-pirimidil 192-193
H12 Ph n-Bu 1,2,4-triazol-4-il 175-176
Hl 3 Ph Me 5-metil-l ,3,4-tiadiazol-2-il 235-236
H14 Ph Me 4-metil-2-tiazolil 218-219
H15 Ph Me 4,5-dimetil-2-tiazolil 280-282
H16 Ph Me 6-nitro-kinolin-5-iI 180-181
H17 Ph Me 4-ciano-3-(metii-tio)-izotiazol-5-il 184-185
H18 Ph Me 5-(metil-tio)-1,2,4-triazol-3-i 1 152-153
H19 Ph Me 5-(3-kiór-fenil)-1-metil-1,2,4-triazol-3-il 224-225
H20 Ph Me kinolin-5-iI 188-189
H21 Ph Me 5-metiI-1 -fenil-1,2,4-triazoi-3-il 227-228
H22 Ph Me 5-etil-l -fenil-1,2,4-triazol-3-il 173-174
H23 Ph Me 1,2,4-triazol-4-iI >320
I
HU 204974 Β
I. példa
N-(2,6-Diklór-fenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)12,4-triazol-3-szulfonamid
2,051 g N-(2,6-diklór-feniI)-l,2,4-triazol-3-szulfonamidot, 1,82 g 2-(p-toluolszulfonil)-4,6-dimetil-pi- 5 rimidinnel, 2,128 g l,8-diaza-biciklo[5,4,0]undec-7-én jelenlétében, 35 ml dímetil-fonnamidban egy órán át melegítünk 125 °C-on. Az oldószer lepárlása után a maradékot 80 ml víz és 20 ml I n sósav elegyébe öntjük, majd szűrjük. A nyersterméket szilikagélen kroma- 10 tografáljuk, eluálószerként 95:5 térfogatarányű -metilén-klorid-etanol-elegyet használunk, így 2,2 g kívánt terméket nyerünk, mely 274-275 °C-on olvad.
I2-I46példa
A következő olyan (19 általános képletű vegyületeket, melyekben
R2 és R4 egyaránt hidrogénatomot jelent és R1 pirimÍdin-2-il vagy olyan pirimidin-2-iI-csoportot jelent, mely az említettek szerint tovább szubsztituált, az A) és/vagy I. példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 csoport szubsztituensei R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont °C
12 4,6-(Me)2 2,6-Cl2,3-Me 255-256
13 - 2-CI,6-Me 204-205
14 4,6-(Me)2 2-CI,6-Me 261-262
15 - 2,6-F2 231-232
16 4,6-(Me)2 2,6-F2 208-209
17 - 2-CF3 196
18 4,6-(Me)2 2-CF3 227
19 4,6-(Me)2 2-COOEt6-Me 154-156
110 - 2-COOEt,6-Me 189
111 - 2,6-Cl2 265-266
112 4-Me 2,6-CI2 190
113 4-Me 2-CF3 174-175
114 - 2-COOMe,6-Me 198-200
115 4,6-(Me)2 2-COOMe,6-Me 187
116 4-Me 2,6-F2 199-201
117 - 2,6-Cl2,3-Me 196-198
118 4-Me 2,6-Cl2,3-Me 201-203
119 - 2-CI 179-180
120 4,6-(Me)2 2-C1 198-199
121 - 2-Me,6-NO2 227-228
122 4,6-(Me)2 2-Me,6-NO2 221-222
123 4,6-(OMe)2 2,6-CI2 255-260
124 4,6-(OMe)2 2,6-F2 205-208
125 4,6-(OMe)2 2-COOMe,6-Me 144-145
126 4,6-(OMe)2 2-COOEt,6-Me 161
127 4-OMe 2-COOEt,6-Me 144-145
128 4-OMe 2-Me,6-NO2 196-197
129 4-OMe 2-Cl,6-Me 188-189
130 4-OMe 2,6-F2 204-205
131 4-Me 2-Cl,6-Me 178-179
132 4-Me 2-C1 124-125
133 4-Me 2-Me,6-NO2 176
134 4-Me,6-OMe 2-CF3 222-223 j
HU 204 974 B
Vegyület száma R1 csoport szubsztituensei R3 (Ph-csoport szubsztituensei) Olvadáspont °C
135 4,6-(Me)2 4-Br,2,6-Cl2 106-108
136 4-OMe,6-Me 2,6-Cl2 234-242
137 4-Cl,6-Me 2,6-F2 182-183
138 4,6-(OMe)2 2-CFj 168-169
139 4,6-(OMe)2 2,6-Cl2,3-Me 249-250
140 4,6-(OMe)2 2-Cl,6Me 253-254
141 4,6-(OMe)2 2-Me,6-NO2 196-197
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben
R2 és R4 egyaránt hidrogénatomot és 15
R1 pirimidin-2-il vagy olyan pirimidin-2-ilcsoportot jelent, mely az említettek szerint tovább szubsztituált, szintén az A) és/vagy I) példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő: 20
Vegyület száma R1 csoport szubsztituensei R3 Olvadáspont (°C)
142 4,6-(Me)2 naft-l-il 249-250
143 - naft-l-il 174-175
144 4-Me naft-l-il 184-185
145 4,6-(OMe)2 naft-l-il 211-212
A következő olyan (I) általános képletű vegyületet, melyben
R2 és R4 egyaránt hidrogénatomot és
R1 4,6-bisz-(metil-tio)-l,3,5-triazin-2-il-csopor tót jelent, 35 szintén az A) és/vagy I) példában leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
percen át keverjük szobahőmérsékleten. Ezután 1 n nátrium-hidroxid-oldattal (160 ml) kezeljük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szárítás után etilacetátból átkristályosítjuk, így 33 g kívánt terméket nyerünk, mely 146 °C-on olvad.
c) 1 -Acetil-5-amino-1,2,4-triazol-3-szulfonll-klorid
A b) pontban leírtak szerint előállított termék
-112 g-ját 111:1 térfogatarányú víz-jégecet-elegyben szuszpendáljuk, és ezen klórgázt vezetünk keresztül -10 °C-on, 2 órán át, a hőmérsékletet 0 °C alatt tartva. A terméket minimális mennyiségű vízzél és pentánnal mossuk, majd szárítjuk, így 74,5 g kívánt terméket nyerünk, mely 166-168 °C-on olvad.
d) N-(2,6-Diklór-fenil)-l -acetil-5-amino-l ,2,4-triazol-3-szulfonamid
A c) pontban leírtak szerint előállított termék 54 gját 350 ml piridinben 42,63 g 2,6-diklór-anilinnel kezeljük, és 12 órán át keverjük 60 °C-on. Lehűtés után a terméket szűrjük, kevés piridinnel és éterrel mossuk, és vákuumban szárítjuk. így 53,6 g kívánt terméket nyerünk, mely 213-215 °C-on olvad.
Vegyület száma R3 (pH-csoport szubsztituensei) Olvadáspont ( °C)
146 2,6-F2 254-256
J] példa
N-(2,6-Diklór-fenil)-l -acetil-5-amino-l ,2,4-triazol- 46
3-szulfonamid a/ 5-Amino-3-(benzÍl-tio)-J ,2,4-triazol
40,36 g 3-amino-5-merkapto-l,2,4-triazolt szobahőmérsékleten 13,9 g nátrium-hidroxiddal kezelünk 450 ml etanolban és 44,3 benzil-kloridot adunk hozzá. 50 A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük, majd szűrjük.
Az etanolt lepároljuk, és a maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk. így 64,97 g terméket nyerünk, mely 104 °C-on olvad. 55
b) l-Acetil-5-amino-3-(benzil-tio)-l ,2,4-triazol
Az a/ pontban leírtak szerint előállított termék 30 gjához és 25 ml trietil-aminhoz 300 ml metilén-kloridos közegben 12,75 g acetil-klorid 30 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk 0 °C-on, és a reakcióelegyet 30 60
J2 példa
N-(2,6-Diklór-fenil)-5-amino-l ,2,4-triazol-3-szulfonamid
A J1 példában leírtak szerint előállított terméket (53,6 g) 200 ml 2 n nátrium-hidroxid-oldattal keverjük össze, és szobahőmérsékleten keverjük 10 percen át. Jéggel történő hűtés közben a pH-t 2 n sósav hozzáadásával 5 értékre állítjuk. A terméket szűrjük, kevés vízzel és éterrel mossuk és vákuumban szárítjuk. így 35,4 kívánt terméket nyerünk, mely 265-267 °C-on olvad.
J3 példa
N-(2,6-Diklór-fenil)-5-(metil-amino)-l ,2,4-triazol3-szulfonamid
a) 1 -Acetil-3-(benzil-tio)-5-(metil-amino)-] ,2,4-triazol
11,2 g 3-(benzil-tio)-5-(metil-amino)-l,2,4-triazol 70 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 5,7 g trietil-amint adunk. Ezután 4 ml acetil-kloridot adunk hozzá 20 ml tetrahidrofuránban, és a reakcióelegyet 5 órán át keverjük szobahőmérsékleten. A trietil-amin-hidrokIoridot szűrjük, és a szűrletet bepárolva 13,4 g kívánt nyersterméket kapunk.
HU 204974 Β
b) 1 -Acetil-5-(metil-amino)-12,4-triazol-3-szulfonsav-klorid
Az a) pontban leírtak szerint előállított terméket (13,4 g) 50 ml jégecetben oldjuk, és 50 ml vizet adunk hozzá. A reakcióelegyen keresztül klőrgázt vezetünk, -10 °C-on, 30 percen át, majd a terméket szűrjük, kevés vízzel mossuk, vákuumban szárítjuk. így 4,45 g kívánt terméket nyerünk.
d N-(2,6-Diklór-fenil)-5-(metil-amino)-l (2,4-triazol-3-szulfonamid
A b) pontban leírtak szerint előállított tennék 4,34 g-ját keverés közben 3,24 g 2,6-dikIór-anilínhez adjuk 30 ml piridines közegben, és a reakcióelegyet 18 órán át keverjük 50 °C-on.
A piridin eltávolítása után a maradékot 50 ml nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk, és 50 ml etil-acetáttal extraháljuk. A vizes fázis pH-ját 2 n sósav hozzáadásával 4-5 értékre állítjuk, hűtjük, és a terméket szűrjük, kevés vízzel mossuk és szárítjuk. így 3,49 g kívánt terméket nyerünk, mely 285-287 ’C-on olvad.
J4 példa
Etil-3-(2,6-diklór-fenil-szulfamoil)-5-(metil-amino)l 2,4-triazol-l -karbixilát A J3 példában leírtak szerint előállított tennék
2,24 g-jához 100 ml acetonitrilt és 0,52 g kálium-karbonátot keverünk, majd keverés közben 0,8 ml klórhangyasav-etil-észtert adunk hozzá. A reakcióelegyet 5 órán át forraljuk visszafolyatás közben, forrón szűrjük, a szűrletet bepároljuk, és a maradékot éterrel trituráljuk. A terméket szűrjük és vákuumban szárítjuk 70 ’Con. így 2,65 g kívánt terméket nyerünk, mely 202203 ’C-on olvad.
példa
N-(2,6-Dlklór-fenit)-5-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)1,2,4-triazol-3-szulfonamid A J2. példában leírtak szerint előállított tennék
6,16 g-ját 9,13 g hexán-2,5-dionnal 150 ml etanol és 2 ml ecetsav elegyében 12 órán át forraljuk visszafolytatás közben. Az oldószer és a diketonfelesleg eltávolítása után a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán-etil-acetát elegyet használunk, így 2,9 g terméket nyerünk, mely 107-108 ’C-on olvad.
J6 példa
N-(2,3-Diklórfenil)-5-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)1,2,4-triazol-3-szulfonamid
A Jl. példa c) pontjában leírtak szerint előállított termék 4,9 g-ját 3,24 g 2,3-diklór-anilinnel keverjük, 75 ml vízmentes piridinben, nitrogén atmoszférában, 70 ’C-on, 5 órán át. A piridint eltávolítjuk, és a maradékot nagyvákuumban szárítjuk. A nyersterméket 150 ml etanollal, 5 ml ecetsavval és 9,13 g hexán-2,5 dionnal 8 órán át forraljuk visszafolyatás közben, majd az oldószert eltávolítjuk, és a terméket szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként etil-acetát-hexán elegyet használunk. így 4,4 g kívánt terméket nyerünk, mely 185 ’C-on olvad.
J7-J27 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R4 hidrogénatomot és
R2 az említett módon szubsztituált pirrol-l-il-csoportot jelent, a J1-J5 példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
Vegyület száma R1 R2 csoport szubsztituensei R3 (Ph-csoport szubszituensei) Olvadáspont (°C)
J6 H 2,5-(Me)2 2,3-Cl2 185
J7 H 2,5-(Me)2 2-Cl,6-Me 170
J8 H 2,5-(Me)2 2,6-Cl2,3-Me 196
J9 H 2,5-(Me)2 2,6-F2 185-186
J10 H 2,5-(Me)2 2,6-(Me)2 186
Jll H 2,5-(Me)2 2-CF3 189-193
J12 H 2,5-(Me)2 2-C1 184
J12a H 2,5-(Me)2 f5 92
J13 H 2,5-(Me)2 2-OME 84
J14 H 2,5-(Me)2 2,4-Cl2 153
J15 H 2,5-(Me)2 2,5-Cl2 208
J16 H 2,5-(Me) - 154
JI7 H 2,5-(Me)2 2-C1.6-F 159
J18 H 2,5-(Me)2 2-F 144
J19 H 2,5-(Me)2 2-CI,5-Me 211
J20 • H 2,5-(Me)2 2,5-F2 164
J21 H - 2-C1.6-F 1 176 1
HU 204 974 Β
Vegyület száma R1 R2 csoport szubsztituensei R3 (Ph-csoport szubszituensei) Olvadáspont (’C)
J22 H - 2-CFj 70
J23 H - 2,6-Cl2 230
J24 t-Bu - 2,6-Cl2 210
J25 t-Bu - 2,6-Cl2,3-Me 155
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R4 hidrogénatomot és
R2 az említett módon szubsztituált pírról-1 -il-csoportot jelent, szintén a J1-J5 példákban leírtak szerint állítjuk elő:
Vegyület száma R1 R2 R3 Olva- dáspont (°C)
J26 H 2,5-(Me)2 2-COOMe-3-tienil 144
J27 H 2,5-(Me)2 1-naftil 207
KI példa
N-(2,6-Difluor-fenil)-5-(metil-amino)-l-fenil-l,2,4triazol-3-szulfonamid
a) 3-(Benzil-tio)-5-(formil-amino)-l-fenil-1,2,4triazol g 5-amino-3-(benzil-tio)-l-fenil-l,2,4-triazolt szuszpendálunk 31 ml ecetsavanhidrid és 16,09 ml hangyasav elegyében, és egy órán át keverjük 80 ’Con. Az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk. így 35,4 g kívánt terméket nyerünk, mely 94 ’C-on olvad.
b) 3-(Benzil-tio )-5-( metil-amino )-l-fenil-1,2,4triazol
Az a) pontban leírtak szerint előállított termék 31 gját 200 ml dioxánnal és 96 tömeg%-os nátrium-bórhidriddel (19,6 g) szobahőmérsékleten összekeverjük, majd élénk keverés közben 30 ml ecetsavat adunk hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük 100 ’C-on, majd az oldószert eltávolítjuk, és a maradékot óvatosan vízhez adjuk. A terméket etil-acetáttal extraháljuk és szilikagélen kromatografáljuk. így 21,4 g kívánt terméket nyerünk.
c) 5-(Metil-amino)-l-fenil-l,2,4-triazol-3-szulfonsav-klorid
A b) pontban leírtak szerint előállított termék 21 gját 50 ml víz és 50 ml ecetsav elegyében szuszpendáljuk. A reakcióelegyen -10 ’C és 0 ’C közötti hőmérsékleten klórgázt vezetünk át, és. a terméket etil-acetáttal extraháljuk. Az olajos terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálőszerként hexán-etil-acetát elegyet használunk. így 15 g kívánt terméket nyerünk.
d) N-(2,6-Difluor-fenil)-5-(metil-ammo)-l-fenil1,2,4-triazol-3-szulfonamid
A c) pontban leírtak szerint előállított termék 3,27 gját, 2,58 g 2,6-difluor-anilinnal, 20 ml piridinben 2 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd egy órán át
60 ’C-on, végül egy éjszakán át szobahőmérsékleten. Ezután a piridint eltávolítjuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálőszerként hexán-etil-acetátelegyet használunk. A terméket etil-acetátból kristályosítjuk át, így 3,5 g kívánt terméket nyerünk, mely
180-181’C-on olvad.
K2 példa
N-(2,6-Diklór-fenil)-5-amino-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-],2,4-triazol-3-szulfonamid a/ 5-Amino-3-(benzil-tio)-l,2,4-triazol
41,36 g 5-amino-3-merkapto-l,2,4-triazolt 450 ml etanolban, szobahőmérsékleten 13,9 g szilárd nátriumhidroxiddal kezelünk, és 44,3 g benzil-kl'oridot csepegtetünk hozzá. Az oldatot egy éjszakán át keverjük, szűrjük, a maradékot etil-acetátból átkristályosítjuk és szárítjuk. így 64,97 g kívánt terméket nyerünk, mely 104 ’C-on olvad.
b) 1 -Acetil-5-amino-3-(benzil-tio)-l ,2,4-triazol 12,57 g acetil-klorid 30 ml metilén-kloriddal készí30 tett oldatát az a/ pontban leírtak szerint előállított termék 30 g-jának 25 ml trietil-amin és 300 ml metilénklorid elegyével készített oldatához adjuk 0 ’C-on, és a reakcióelegyet 30 percen át keverjük.
Ezután 1 n nátrium-hidroxid-oldatot adunk hozzá, és az oldatot metilén-kloriddal extraháljuk. Szárítás és etil-acetátból történő átkristályosítás után 33 g kívánt terméket nyerünk, mely 146 ’C-on olvad.
c) l-Acetil-5-amino-l ,2,4-triazol-3-szulfonil-klorid A b/pontban leírtak szerint előállított termék 112 g40 ját 50 ml víz és 50 ml ecetsav elegyében szuszpendáljuk, és ezen a szuszpenzión keresztül -10 ’C-on, 2 órán át klórgázt vezetünk. A terméket szűrjük, kevés vízzel és pentánnal mossuk, majd szárítjuk. így 74,5 g kívánt terméket nyerünk, mely 166-168 ’C-on olvad.
ál l-Acetil-N-(2,6-diklór-fenil)-5-amino-l,2,4-triazol-3-szulfonamid-piridíniumsó A c/ pontban leírtak szerint előállított termék 54 gját 350 ml piridinben 42,36 g 2,6-diklór-anilinnel kezeljük, és a reakcióelegyet 12 órán át keverjük 60 ’C50 on. Lehűtés után a terméket szűrjük, kevés piridinnel és éterrel mossuk, majd vákuumban szárítjuk. így 53,6 g kívánt terméket nyerünk, mely 213-215 ’C-on olvad.
e) N-(2,6-Diklór-fenil)-5-amino-l ,2,4-triazol-3-szul55 fonamid
A d/ pontban leírtak szerint előállított termék 53,6 gját 2 n nátrium-hidroxid-oldatban oldjuk, és 10 percen át keverjük szobahőmérsékleten. Az oldat pH-ját 2 n sósav hozzáadásával 5 értékre állítjuk, a terméket szűr60 jük, kevés vízzel és éterrel mossuk, majd vákuumban
HU 204974 Β szárítjuk. így 35,4 g kívánt terméket nyerünk, mely 265-267 °C-on olvad.
f)N-(2,6-Diklőr-fenil)-5-amino-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-l(2,4-triazol-3-szulfonamid
Az e) pontban leírtak szerint előállított termék
2,15 g-ját 35 ml dimetil-formamidban és 1,82 g 2-(ptozil)-4,6-pirimidinben keverjük 4 órán át, 120 °C-on, 2,128 g l,8-diaza-bicik!o[5.4.0]undec-7-én jelenlétében. Az oldószer eltávolítása után a maradékot 100 ml 1 n sósavban keverjük, és a terméket szűrjük. Ezt szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként metilén-klorid-metanol (95:5) térfogatarányú elegyet használunk, így 2,1 g kívánt terméket nyerünk, mely 306-312 '’Con olvad.
K3-K72 példa
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R4 hidrogénatomot jelent, a KI és K2 példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk eló:
Vegyület száma R1 R2 R3 (pH-csoport szubsztituen· sei) Olvadáspont (°C)
K3 Ph nh2 2,6-Cl2 260
K4 Ph nh2 2-C1.6-F 257
K5 Ph nh2 2,6-CI2,3-Me 248
K6 Ph nh2 2-CI,6-Me 226
K7 Ph nh2 2,6-F2 218
K8 4-Me-Ph nh2 2-C1.6-F 232
K9 4-Me-Ph nh2 2,6-CI2,3-Me 236
K10 4-Me-Ph nh2 2,6-F2 240
Kll 4-Me-Ph nh2 2,6-CI2 260
K12 2-Me-Ph nh2 2,6-F2 194
KI3 2-Me-Ph nh2 2,6-Cl2 155
K14 Ph NHEt 2,6-Cl2,3-Me 176
K15 Ph NHEt 2,6-Cl2 168
K16 Ph NHEt 2,6-F2 135-137
K17 Ph NHMe 2,6-Cl2,3-Me 125-127
KI8 Ph NHMe 2,6-Cl2 132-134
K19 Ph N(CHO)Me 2,6-F2 176-177
K20 Ph pirrol-l-il 2,6-Cl2 208-209
K2I Ph piirol-l-il 2,6-F2 157-158
K22 Ph piiTol-1-il 2-C1.6-F 190-191
K23 Ph N=CHOMe 2,6-Cl2 196
K24 Ph N=CHOEt 2,6-CI2 145-146
K25 3,5-(Me)2-Ph nh2 2,6-Cl2 233-234
K26 3,5-(Me)2-Ph nh2 2,6-F2 194-195
K27 3,5-(Me)2-Ph nh2 2,6-CI2,3-Me >230
K28 3,5-(Me)2-Ph NhEt 2,6-F2 199-200
K29 3,5-(Me)2-Ph NHEt 2,6-CI2,3-Me | 160-161
K30 3,5-(Me)2-Ph NHEt 2,6-Cl2 155-157
K31 3,5-(Me)2-Ph pirrol-l-il 2,6-F2 226-227
K32 3,5-(Me)2-Ph NH2 2-C1.6-F 169-170
K33 3,5-(Me)2-Ph NHEt 2-C1.6-F 169-170
K34 4,6-dimetil-pirimi- din-2-iI NH2 2,6-Cl2,3-Me 309-313
K35 4,6-dimetil-pirimj- din-2-iI nh2 2,6-F2 250
HU 204 974 Β
Vegyület száma R> R2 R3 (pH-csoport szubsztituensei) Olvadáspont (°C)
K36 4,6-dimetoxi-l,3,5- triazin-2-il nh2 2,6-Cl2,3-Me 236-237
K37 pÍrimidin-2-il nh2 2,6-(¾ 286-290
K38 pirimidin-2-il nh2 2,6-Cl2,3-Me 250-254
K39 pirimidin-2-Π nh2 2,6-F2 289-294
K40 pirimidin-2-il nh2 2-C1.6-F 272-280
K41 pirimidm-2-il nh2 2-Cl,6-Me 260-264
K42 4,6-dimetil-pirimi- din-2-íl nh2 2-CF3 250-251
K43 4,6-dimetil-pirimi- din-2-il nh2 2-Cl,6-Me 272-273
K44 4,6-dimetoxi-l,3,5- triazin-2-il nh2 2,6-F2 213-214
K45 4,6-dimetoxi-l,3,5- triazin-2-il nh2 2-Cl,6-Me 227-228
K46 piridin-2-il nh2 2,6-Cl2 280-282
' K47 piridin-2-il nh2 2,3,6-Me3 . 236
K48 piridin-2-il nh2 2,6-Br2 279-282
K49 piridin-2-il nh2 2-C1.6-F 254-262
K50 piridin-2-il nh2 2-Cl,6-Me . 246-253
K51 piridin-2-il nh2 2-CF3 231-236
K52 pirimidin-2-il pirrol-l-il 2-Cl,6-Me 169
K53 pirimjdin-2-iI nh2 2-CF3 218-219
K54 4-metil-pirimidin-2- il nh2 2,6-Cl2,3-Me 264
K55 4-metil-pirimidin-2- il nh2 2,6-Cl2 295
K56 4-meti]-pirimidin-2- il nh2 2,6-F2 270-275
K57 4,6-cimetoxi-pirimi- din-2-il nh2 2,6-Cl2 246-249
K58 4,6-dimetoxi-pirimi- din-2-il nh2 2,6-F2 248
K59 4,6-dimetil-pirimi- din-2-il NHMe 2,6-F2 268-270
K60 4,6-dimetil-pirimi- din-2-il NHMe 2,6-Cl2 243-245
K61 4,6-dimetoxi-pirimi- din-2-Π NHMe 2,6-F2 221-222
K62 4,6-dimetoxi-pirimi- din-2-il NHMe 2,6-Cl2 221-223
K63 4,6-dimetil-pirimi- din-2-il NHEt 2,6-Cl 242-243
K64 4,6-dimetil-pirimi- din-2-il NHEt 2,6-F2 223-224
K65 4,6-dimetoxi-pirimi- din-2-il NH2 2,6-CI2,3-Me 277-288
K66 4,6-dimetoxi-pirimi- din-2-il nh2 2-CFj 237-238
ι
HU 204974 Β
Vegyület száma R1 R2 R3 (pH-csoport szubsztituensei) Olvadáspont (°C)
K67 pirinüdin-2-Η nh2 2-CF3 230-231
K68 piridin-2-il nh2 2,6-F2 289-291
K69 pirimídin-2-il nh2 2,6-Br2 292-298
K70 pirimidin-2-il pirrol-l-il 2,6-F2 148-156
A következő olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R4 hidrogénatomot jelent, a KI és K2 példákban leírtakhoz hasonlóan állítjuk elő:
szobahőmérsékletűre melegedni, majd etanollal hígítjuk. Az illékony anyagokat vákuumban eltávolítjuk, majd a nyers terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként diklór-metánt használunk. így 4,3 g kívánt terméket nyerünk sárga olajos anyag alakjában.
Vegyület száma
K7I 4,6-dimetíl-pirimi- din-2-il nh2 naft-l-il 287-288
K72 pírimídin-2-Η nh2 naft-l-il 242-243
A KIINDULÁSI ANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA
Az alábbi példákban az (I) általános képletű vegyületek előállításánál alkalmazott különböző kiindulási anyagok előállítását ismertetjük. Az alábbi 1. példa egy 25 (II) általános képletű vegyületnek (Hl) általános képletű vegyűletből történő előállítását mutatja, mely az A) példa c) lépésében leírtak helyett is alkalmazható. A többi, kiindulási anyagok előállítását bemutató példában a (III) általános képletű vegyületeknek más (III) 39 általános képletű vegyületekké történő előállítását ismertetjük, melyek az A) példa c) lépésében alkalmazhatók kiindulási anyagként. Ugyancsak alkalmazhatók e vegyületek az I. példában, illetve az ahhoz hasonló eljárásokban kiindulási anyagokként. 35
1. példa
-(4,6-dimetoxi-l ,3,5-triazin-3-il)-5-metil-1,2-4-triazol-3-szulfonil-klorid g, 3-(benziI-tio)-l-(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2- 49 il)-5-metiI-I,2,4-triazoI 60 ml diklórmetánnal készített oldatát 14 g szilikagéllel (60-120 mesh) és vízzel (2,8 g) kezeljük. A reakcíóelegyhez 10,6 ml szulfurilklorid 12 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük keverés közben, a hőmérsékletet 2 órán át 5 °C- 45 on tartjuk. A szilikagélt kiszűrjük, 150 ml diklór-metánnal és 100 ml etil-acetáttal mossuk, és az egyesített mosófolyadékot vízzel és vizes nátrium-karbonát-oldattal mossuk. A szerves réteget szárítjuk és 40 °C-on, vákuumban bepároljuk. A maradékot éterrel trituráljuk 59 és szűrjük. így 3 g kívánt terméket nyerünk.
2. példa
3-(benzll-tio)-5-bróm-I-fenil-l,2,4-lriazol 5 g, 3-(benzil-tio)-l-fenil-l,2,4-triazol 50 ml víz- 55 mentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, -70 °Con 1,05 egyenértéknyi mennyiségű n-butil-lítiumot csepegtetünk. Az oldatot 10 percen át keverjük -70 °Con, majd gyorsan 1,98 °C-on, majd gyorsan 1,98 g ciánbromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet hagyjuk 59
3. példa
5-metán-szulfonil-I-(pirimidin-2-ll)-l ,2,4-triazol-3szulfonil-klorid
z) 3-benziTtio)-5-(metil-tio)-1,2,4-triazol g nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készített oldatát 89,2 g 3-(benziI-tio)-5-merkapto-l,2,4-triazoI 400 ml diklór-metánnal - mely 1 g benzil-tríetil-ammóniumkloridot tartalmaz - készített szuszpenziőjához adjuk keverés és 15-20 °C-ra történő hűtés közben. Ehhez 56,8 g metiljodidot adunk, és 24 órán át folytatjuk a keverést szobahőmérséldeten. A diklór-metános réteget elválasztjuk, kétszer mossuk, vízzel magnéziumszulfát felett szárítjuk. így 94 g nyers terméket kapunk, melyet toluolból kristályosítunk át. Az átkristályosított termék mennyisége 80,7 g, olvadáspontja 80-82 °C.
b) 3-(benzil-tio)-5-metil-tio)-l-(pirimidin-2-il)1,2,4-triazol
Az a) pontban leírtak szerint előállított termék 50 gját 24,4 g 2-klőr-pirimidinnel kezeljük, az F) példában leírtak szerint. A két tennék kromatografálással történő elválasztása után 23,6 g kívánt terméket nyerünk.
c) 5-metánszulfonil-l-(pirimidin-2-il)-l ,2,4-triazol3-szulfonsav-klorid
A b) pontban leírtak szerint előállított tennék 8 g-jának 45 ml víz és 45 ml ecetsav elegyével készített szuszpenzióján át addig vezetünk klóigázt keverés közben, míg 9,9 g abszorbeálódik. A keverést 10 percen át folytatjuk -5-0 °C-on, majd a reakcióelegyet szűrjük. A terméket 1:1 térfogatarányú vizes ecetsavval, vízzel, petrolétenel (40-60) és végül éténél mossuk. Szárítás után 6,3 g nyers terméket kapunk, melyet etil-acetátből és acetonitrilből kristályosítunk át. így 3,1 g kívánt terméket nyerünk, mely 214-217 °C-on olvad.
4. példa
5-klór-l-(pirimidin-2-il)-l,2,4-triazoT3-szulfonsavklorid
a) 3,5-bisz(benzil-tio)-I-(pÍrbnidhi-2-il)-l ,2,4-triazol g 3,5-bísz(benzil-tio)-l,2,4-triazolt, 18,3 g 2klór-pirimidint és 22,1 g kálium-karbonátot melegítünk 200 ml dimetil-formamidban 12 órán át, 100 °C-on. A reakcióelegyet jeges vízhez adjuk, majd kétszer extrahálunk diklór-metánnal. A diklór-metános oldatot háromszor mossuk vízzel, magnjzium-szulfát felett szá18
HU 204 974 Β rítjuk. így 64,4 g cím szerinti terméket kapunk nyerstermékként. Metanolból történő átkristályosítás után 39 g kívánt terméket nyerünk, mely 86-88 °C-on olvad.
b) 5-klór-l-(pirimidin-2-il)-l ,2,4-triazol-3-szulfonsav-klorid
Az a) pontban leírtak szerint előállított termék 10 gjának 50 ml víz és 50 ml ecetsav elegyével készített szuszpenzióján át addig vezetünk -5 °C-on klórgázt, míg 15 g abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután 15 percen át keverjük -5 °C és -10 °C közötti hőmérsékleten, majd szűrjük.l A fehér színű csapadékot hideg 1:1 térfogatarányú vizes ecetsavval, vízzel és petroléterrel (40-60) mossuk. így 7,6 g nyersterméket kapunk. A szilárd anyagot 300 ml etil-acetátban melegítjük, két és fél órán át visszafolyatás közben. A visszamaradt fehér terméket szűrjük, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot 100 ml éterrel felmelegítjük, szilikagélen át szűrjük és 10 ml térfogatúra pároljuk be. Ezt jéggel hűtve a kívánt terméket szilárd alakban kapjuk, melyet szűrünk. Termelés 2,2 g, olvadáspont 98-101 °C.
5. példa
3-(benzil-tio )-5-metoxi-l -fenil-1,2,4-triazol g, 3-(benzil-tio)-5-hidroxi-l-fenil-l,2,4-triazolt 60 ml diklór-metánban 15,7 g trimetil-oxónium-tetrafluor-boráttal kezelünk, és 18 órán át hagyjuk állni szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 200 ml vízbe öntjük, és a vizes réteget kétszer 100-100 ml diklórmetánnal mossuk. A szárított szerves réteget bepároljuk és oszlopkromatografálással tisztítjuk (szilikagélen, eluálószerként petroléter-éter-elegyet használva), így 8,1 g kívánt terméket nyerünk.
6. példa
5-acetoxi-I -fenil-1,2,4-triazol-3-szulfonsav-klorid
a) l-(etoxi-karboml)-l-(fenil-tio)-szemikarbazid g l-(fenil-tio)-szemikarbazid, 180 ml etanol és 17 ml klór-hangyasavetil-észter keverékét, keverés és visszafolyatás közben 30 percen át melegítjük. Ezután szobahőmérsékletűre hűtjük le, a szilárd anyagot szűrjük, és etanollal, majd éterrel mossuk. így 28,9 g kívánt terméket nyerünk.
b) 3-hidroxi-1 -fenil-1,2,4-triazol-3-tiol
Az a) pontban leírtak szerint előállított termék 28,9 g-ját 7,5 g nátrium-hidroxid 150 ml vízzel készített oldatával kezeljük. A szuszpenziót 45 percen át melegítjük keverés és visszafolyatás közben, majd 25 °C-ra hűtjük le. Az oldat pH-ját tömény sósav hozzáadásával 1,0 értékre állítjuk, az így nyert szilárd anyagot szűrjük és vízzel mossuk. így 20,2 g kívánt terméket kapunk.
c) 3-(benzil-tio)-5-hidroxi-l -fenil-1,2,4-triazol
A b) pontban leírtak szerint előállított termék 20 gját, 300 ml etanolt és 5 g nátrium-hidroxidot együtt keverünk 10 percen át. Ezután 12,3 ml benzil-kloridot adunk hozzá és a reakcióelegyet keverés és visszafolyatás közben melegítjük 24 órán át. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékot vízzel kezeljük. A pH-t tömény sósav hozzáadásával 1,0 értékre állítjuk, és a képződött szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossuk, etanolból átkristályosítjuk. így 21,75 g kívánt terméket nyerünk.
d) 5-acetoxi-3-(benzil-tio)-l -fenil-1,2,4-triazol
A c) pontban leírtak szerint előállított tennék 20 gját, 150 ml toluolt és 12,2 ml acetil-kloridot 5 órán át melegítünk visszafolyatás közben. Az illékony anyagokat vákuumban eltávolítjuk, és a maradékot éterrel kezeljük, majd szűrjük. Etanolból történő átkristályosítás után 19,8 g terméket nyerünk.
e) . 5-acetoxi-1 -fenil-1 ,2,4 - triazol-3-szulfonsav-klorid
A d) pontban leírtak szerint előállított termék 10 gjának 20 ml jégecet és 30 ml víz elegyével készített szuszpenzióját -5 °C-on keverjük. A szuszpenzióba keverés közben 40 percen át vezetünk klórgázt, majd 200 ml vizet adunk hozzá. A szilárd anyagot szűrjük, vízzel mossuk, és levegőn szárítjuk. így 6,3 g kívánt terméket nyerünk.
Ezt a terméket egy következő reakcióban 2,6-difluor-anilinnal reagáltatjuk az A) példában leírt módszer szerint. A termék feldolgozása során az acet-oxi-csoport hidrolizálódik, és így N-(2,6-difluor-fenil)-5-hidroxi-l-fenil-l,2,4-triazol-3-szulfonamidot kapunk.
7. példa
3-(benzil-tio)-5-bróm-l-fenil-1,2,4-triazol
31,8 g 3-(benzil-tio)-l-fenil-l,2,4-triazol 200 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához keverés közben, -70 °C-on 50 ml n-butil-lítiumot csepegtetünk. A reakcióelegyhez 19 g brómot adunk és hagyjuk szobahőmérsékletűre melegedni, majd vizet adunk hozzá. Sós vízzel történő mosás után a szerves fázist szárítjuk, majd bepároljuk, így sárga színű olajos anyagot kapunk. Ezt a terméket kromatografálással tisztítjuk, eluálószerként diklórmetánt és petrolétert használunk. A kívánt terméket így halványsárga olajos anyag alakjában nyerjük.
Az olyan vegyületeket, melyek 5-helyzetben metoxi-karbonil-, acetil- és hidroxi-metil-csoportot tartalmaznak szubsztituensként, szintén hasonló módon állítjuk elő, elektrofíl reagensként N,N-dimetil-acetamidot, illetve Ν,Ν-dimetil-formamidot használva, majd klór-hangyasav-metil-észtert nátrium-bór-hidriddel redukálva.
1. készítmény-előállítási példa tömeg% szabad savnak megfelelő, vízoldható porkoncentrátumot a következő alkotórészekből állítunk elő:
az A54 példa szerinti vegyület kálium- tömeg%
sója Neosil (szilícium-dioxid, Joseph Cros- 94,8
field & Sons Limited) Arkopon T (nátrium-N-metil-taurid, 2,7
Hoechst AG) 2,5
Hasonló készítményeket állítottunk elő, mely 20, 40,
illetve 60 tömeg% szabad savnak megfelelő - az előző • 19
HU 204974 Β példák szerinti módon előállított — hatóanyagot tártál maztak.
2. készítmény-előállítási példa
7,5 íömeg/íérfogat%-os vizes oldatot a következő alkotórészekből állítunk elő:
g/I a Cl példa szerinti vegyület 75,0 kálium-hidroxid (85 tömeg%-os pellet) 12,4
N-metil-piirolidon 506,7 víz szükség szerint (kb. 360 g)
Hasonló, az előző példák szerinti hatóanyagokból elsősorban a C4 példa szerinti vegyületből - 60, illetve 75 g/l-t tartalmazó készítményeket állítottunk elő.
3. készítmény-előállítási példa tömeg/térfogat%-os vizes oldatot állítunk elő a kővetkező alkotórészekből:
g/1 az A63. példa szerinti vegyület 100,0 kálium-hidroxid (I mólos vizes oldat) 263,1 víz szükség szerint (kb. 630 g)
Hasonló készítményeket állítottunk elő az előző példák szerinti vegyületekből, melyek 5, illetve 10 tömeg/térfogat% hatóanyagot tartalmaztak.
.4. hatástani példa (kikelés előtti)
A későbbiekben felsorolt gyomnövényeket ültettünk cm hosszú, 9,5 cm széles és 6 cm mély, oxidált felületű alumíniumtálcákba, melyek sterilizált, homokos agyagot tartalmaztak. A tálcákat szükség szerint öntöztük, majd bepermeteztük a későbbi táblázatban megadott hatóanyagokat tartalmazó készítményekkel. A hatóanyagokat e célra aceton és 20 (oxí-etilén)-csoportot tartalmazó, 2 g/I koncentrációjú vizes poli(oxietilén)-monolaurát-oldat 1:1 térfogatarányú elegyében oldottuk vagy szuszpendáltuk.
A vizsgált vegyületek koncentrációját úgy határoztuk meg, hogy a készítményből felhasználandó menynyiség a kívánt 450 1/ha legyen (tehát ha például a vegyületet 1 kg/ha mennyisében alkalmazzuk [lásd a táblázaton], akkor a készítménynek 1000 : 450 = 2,22 g/1 hatóanyagot kell tartalmaznia). A növényeket 3-4 héten át melegházban tartottuk (20 °C, 75-95% relatív nedvességtartalmú levegő és naponta 14 órás mesterséges megvilágítás), majd ezt követően megha10 tároztuk a herbicid hatást.
A kezeletlen kontrolitól való eltéréseket O-tól 100-ig terjedő skálán értékeltük, ahol az indexek jelentése a kővetkező:
= nincs hatás
1= 1-24%-os hatás = 25-69%-os hatás = 7-0-89%-os hatás = 90-100%-os hatás
Az alábbi táblázatban a betűk a következő nővény20 fajtákat jelentik:
a - Polygonum lapathifolíum (bütykös keserűfű) b - Galium aparine (ragadványfű) c - Chrysanthemum segetum (körömvirág) d -Alopecurusmyosuroides(feketfű) e - Elymus repens (kúszótarack) f - Avena fatua (vadzab) g - Abutilon theophrasti (selyemperje) h - Cyperus rotundus í - Pharbitis purpurea (kerti folyondár) j - Echinochloa crus-gallí (kakaslábfű) k - Setaria viridis (zöld ecsetpázsit)
I - Solanum nigrum (fekete ebszőlő)
A kísérleti eredményeket az alábbi táblázat szemlélteti:
t ! Példa Kg/íia 2 b c d e f g h í j k 1
1,0 4 4 4 3 2 0 4 4 4 3 2 4
1- A3 1,0 0 4 4 0 0 0 2 0 0 0 3 4
í A4 1,0 2 3 3 0 0 0 2 1 1 2 1 3
í A6 1,0 2 2 3 0 0 0 0 0 0 2 2 4
S A9 1,0 2 2 0 2 2 0 0 0 0 0 2 4 —
í AI8 1,0 2 0 0 2 0 2 0 0 0 1 -- 4 4
i AI9 1,0 3 3 4 0 0 2 0 0 0 2 0 0
Hsr- 2,5 - 4 3 2 2 2 0 0 0 2 0 0
i A43 1,0 4 4 4 2 0 1 4 3 3 0 0 4
A44 1,0 0 4 4 0 2 0 2 0 0 0 0 2
A53 1,0 4 4 4 2 0 0 3 4 0 2 4 -
A54 1,0 4 4 4 3 4 1 4 4 4 3 2
A55 1,1 4 4 4 2 2 0 4 4 4 3 4 4
A56 1,0 4 4 4 2 2 2 4 - 4 3 3 -
A57 0,5 2 2 4 I 0 0 2 3 0 0 4
HU 204 974 B
Példa Kg/ha a b c d e f g h i j k 1
A63 0,5 4 4 4 4 4 4 0 0 0 0 0 3
A65 0,5 3 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4
A103 1,0 4 4 4 4 3 2 4 4 4 4 3 4
A104 1,0 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4
A105 1,0 3 4 3 4 4 2 4 4 4 3 3 4
A106 1,0 4 4 4 4 4 2 3 2 4 4 4 · 4
Bl 2,5 4 4 4 2 2 0 2 - 2 2 0 4
Cl 1,0 4 4 4 2 2 0 4 4 4 2 0 -
C2 1,0 4 4 4 0 2 0 •4 4 2 2 0 -
C3 1,0 4 4 4 2 2 0 4 4 4 2 2 -
C4 1,0 4 4 4 3 2 2 4 - 4 3 4 4
C5 0,5 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4
C6 0,5 3 4 4 3 4 3 4 4 4 4 4 4
E2 1,0 4 4 4 0 0 0 2 0 0 0 0 4
E3 1,0 2 4 4 0 0 0 1 0 0 0 0 2
E4 1,0 2 4 4 0 0 0 2 2 2 0 • 0 3
B) hatástani példa (kikelés utáni)
A későbbiekben felsorolt növényfajtákat oxidált felületű, 19 cm, hosszú, 9,5 cm széles és 6 cm mély. sterilizált, homokos agyagot tartalmazó alumíniumtálcákba ültettük. A tálcákat öntöztük, és melegházban helyeztük el (20 °C, 75-95% relatív nedvességtartalmú 30 levegő és naponta 14 órás mesterséges megvilágítás). A magok ültetését követő 14-20. napon (ez idő alatt a fajtától függően a legtöbb növény 2-3 valódi levelet növesztett) a palánták levelét az alábbi táblázatban szerepló vegyületek formázott alakjával permeteztük 35 be. A hatóanyagokat e célra aceton és 20 (oxi-etilén)csoportot tartalmazó, 2 g/l koncentrációjú vizes poli(oxi-etilén)-monolaurát-oldat 1:1 térfogatarányú elegyében oldottuk vagy szuszpendáltuk.
A vizsgált vegyületek koncentrációját úgy határoz- 40 tűk meg, hogy a készítményből felhasználandó menynyiség a kívánt 450 1/ha legyen. A növényeket 2-3 héten át melegházban tartottuk, majd meghatároztuk a herbicid hatást.
A kezeletlen kontrolitól való eltéréseket O-tól 4-ig 45 terjedő skálán értékeltük, ahol az indexek jelentése a következő:
0 = nincs hatás = 1-24%-os hatás = 25-69%-os hatás = 70-89%-os hatás = 90-100%-os hatás
Az alábbi táblázatban az egyes betűk a következő növényfajtákat jelentik:
a - Polygonum lapathifolium (bütykös keserűfu) b - Galium aparine (ragadványfű) c - Chrysanthemum segetum (körömvirág) d - Alopecurus myosuroides (feketefű) e - Elymus repens (kúszótarack) f - Avena fauna (vadzab) g - Abutilon theophrasti (selyemperje) h - Cyperus rotundus i - Pharbitis purpurea (kerti folyondár) j - Echinochloa crus-galli (kakaslábfű) k - Setaria viridis (zöld ecsetpázsit)
- Solanum nigrum (fekete ebszőlő)
A vizsgálatok eredményét az alábbi táblázatban adjuk meg:
Példa Kg/ha a b c d e f g h j k 1
A2 1,0 3 4 4 2 0 2 4 1 2 2 0 3
A4 1,0 2 3 3 0 0 0 2 1 1 2 1 3
A43 1,0 2 3 3 2 0 0 3 0 2 2 1 4
A53 1,0 1 4 2 2 0 1 1 1 2 3 2 4
A54 1,0 3 4 3 2 2 2 4 0 2 1 2 2
A55 1,0 2 4 3 2 2 3 4 0 2 2 1 3
A56 1,0 3 4 4 2 2 2 4 0 2 2 1 3
HU 204974 Β
Példa Kg/ha a b c d e F g h i j k 1
A63 Őri 1 4 I 4 4 3 3 2 2 0 2 3
A65 0,5 1 4 2 4 2 3 3 2 I 2 2 2
Cl 1.0 0 4 4 2 0 3 3 2 3 1 1 2
C2 1,0 2 4 2 0 0 1 3 1 1 2 2 4
C3 1,0 - 4 4 2 2 1 4 0 2 2 1 2
C4 1,0 3 3 2 2 2 2 3 1 2 2 2 2
C5 0,5 2 4 3 3 2 3 3 2 1 1 2 3
C6 0,5 2 4 3 2 2 2 3 2 2 2 1 2
E2 1,0 3 3 3 3 2 2 2 0 2 2 1 3
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (10)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,5-85 tőmeg% mennyiségben egy vagy több (I) általános képletű triazol-szulfonamid-származékot - ahol a képletben
    R1 jelentése fenilcsoport vagy egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-csoporttal vagy halogénatommal adott esetben szubsztituált pirimidilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szánatomos alkilvagy (1-4 szénatomos alkoxi)-metil-csoport,
    R3 jelentése egy vagy két halogénatommal, egy nitroés/vagy egy 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 2-4 szénatomos alkenil-oxi- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoporttal 1-3szorosan szubsztituált fenilcsoport,
    R4 jelentése hidrogénatom vagy annak valamely sóját tartalmazza a megfelelő hordozó és/vagy segédanyagokkal együtt. (Elsőbbsége: 1987.05.15.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, melyben
    R1 jelentése fenilcsoport, 4-metil-pirimidin-2-iI-, 4metoxi-pirimidin-2-il-, 4,6-dimetiI-pirimidin-2-iI, 4,6-dimetoxi-pirimidin-2-iI-, 4,6-diklór-pírimidin2-il-, 4-klór-6-metil-pirimidin-2-il-, 4-klór-6-metoxi-pirimidin-2-ίΙ-, 4-metil-6-metoxi-pirimidin-2il-csoport,
    R2,R3, ésR4 jelentése pedig az 1. igénypontban megadott.
    (Elsőbbsége: 1987.05.15.)
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, melyben
    R2 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, n-propil, nbutil-, szek-butil-, metoxi-metil- vagy etoxi-metilcsoport,
    R1, R3ésR4 jelentése pedig az 1. igénypontban megadott.
    (Elsőbbsége: 1987.05.15.)
  4. 4. A 3. igénypont szerinti herbicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként olyan (I) általános képletű vegyületet tartalmaz, melyben
    R3 jelentése 2-fluor-fenil-, 2-kIór-fenil-, 2-bróm-fenil-, 2-metil-fenil-, 2-metoxi-fenil-, 2-(metoxikarbonil)-fenil-, 2-(etoxi-karbonil)-fenil-, 3-fluorfenil-, 2-(difIuor-metoxi)-feniI-, 2,3-difluor-feniI-, 2,5-difluor-fenil-, 2-metil-6-(metoxi-karbonil)-fenil-, 2-fíuor-6-metoxi-karbonil-fenil-, 2,6-difluorfenil-, 2,6-diklór-fenil-, 2,6-dibróm-fenil-, 2-metil-6-nitro-fenil-, 2-klór-6-metil-fenil-, 2-klőr-6(metoxi-karbonil)-fenil-, 2,6-dikIór-3-metil-fenil-, 2-kíór-ő-fluor-fenil-csoport,
    Rl, R2 és R4 jelentése pedig az 1. igénypontban megadott (Elsőbbsége: 1987.05.15.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű hatóanyagként N(2,6-difluor-fenil)-l-(pirimidin-2-il)-5-metil-l,2,4-triazol-3-szulfonamidot,
    N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l-(pirimidin-2-il)-5-metil1.2.4- triazol-3-szulfonamidot N-(2-metiI-6-nitro-fenil)-l-(pirimidin-2-il)-5-metiI1.2.4- triazoI-3-szulfonamidot, N-(2,6-difluor-fenil)-l-(4,6-dimetiI-pirimidin-2-il)-5metil-l,2,4-triazoI-3-szulfonamidot,
    N'(2,6-dikIór-fenil)-l-(pirimidin-2-il)-5-metiI-l,2,4triazol-3-szulfonamídot,
    N-(2,6-difIuor-fenil)-l-(4-metil-pirimídin-2-il)-5-metil-l,2,4-triazol-3-szulfonamidot,
    N-(2,6-difluor-fenil)-l-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2il)-5-metil-l,2,4-triazol-3-szulfonamidot,
    N-(2,6-diklór-fenil)-l-(4,6-dimetii-pirimidin-2-il)1.2.4- tríazoI-3-szuIfonamidot,
    N-(2,6-dikIór-fenil)-l-(4,6-dimetiI-pirimidin-2-il)-5metil-1,2,4-triazol-3-szulfonamidot, N-(2-metil-6-nitro-feniI)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2il)-5-metil-l ,2,4-tríazol-3-szulfonamidot vagy N-(2,6-diklór-3-metil-fenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin2-iI)-I,2,4-triazol-3-szulfonamidot tartalmaz.
    (Elsőbbsége: 1986.05.17).
  6. 6. Eljárás (I) általános képletű triazol-szulfon-amidszármazékok előállítására - ahol a képletben R1 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, fenil-(l—4 szénatomos alkil)-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonií-(l-4 szénatomos alkil)-csoport, -CO-R11, -CO-NRl2R13, (a), (b), (c), (d), (e), (fi, (g) vagy (h) képletű csoport, ahol a képletekben
    HU 204 974 Β
    R11 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, tienilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált fenilcsoport,
    R12 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    R13 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal adott esetben monoszubsztituált fenilcsoport, n értéke 0,1 vagy 2,
    R14 jelentése, ha n értéke 2, akkor nitro- vagy 1^4 szénatomos alkilcsoport, ha n értéke 1, akkor nitro-, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,
    R15 jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport, Hal jelentése halogénatom, m értéke 0,1,2, vagy 3,
    R16 jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, R17 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy hidroxi-(l-4 szénatomos alkil)-csoport,
    R18 jelentése 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy morfolinocsoport,
    R19 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-csoport, egy vagy két halogénatommal vagy egy nitrocsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport vagy -CH2-O~R21, -O-R22 vagy -NR23R24 általános képletű csoport, ahol R21 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy (1-4 szénatomos alkil)-karbonilcsoport,
    R22 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil- vagy (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport,
    R23 jelentése hidrogénatom vagy formilcsoport, R24 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alldlcsoport vagy
    R23 és R24 együtt (1-4) szénatomos alkoxi)metilidén-csoportot vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszeresen szubsztituált 2-butén-l,4-ilén-csoportot jelent,
    R3 jelentése morfolino-, triazolo-, naftil-, izokinolilcsoport, (i), (j), (k), (1), (m), (n), (o), (p), (q) vagy (r) képletű csoport, ahol
    R31 jelentése hidrogénatom, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R32 jelentése hidrogénatom, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R33 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, p értéke 0,1 vagy 2,
    R34 jelentése hidrogénatom 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport,
    R35 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy monohalogén-fenil-csoport,
    R36 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R37 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy
    R36 és R37 együtt butadieniléncsoportot képez, q értéke 0,1,2,3, 4 vagy 5,
    R38 jelentése ha q értéke 4 vagy 5, akkor halogénatom ha q értéke 3, akkor 1-3 halogénatom, egyhárom 1-4 szénatomos alkil• csoport és egy nitrocsoport szubsztituensek közül három ha q értéke 2, akkor 1-2 halogénatom, egykét 1-4 szénatomos alkilcsoport, egy nitro-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 2-4 szénatomos alkenil-oxi- és (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport szubsztituensek közül kettő, ha q értéke 1, akkor halogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxivagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoport,
    -R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-, 2-6 szénatomos alkenil-, metil-szulfonil-oxi-csopoyt, (A) vagy -C-R41
    II o
    általános képletű csoport, ahol R1 és R2 jelentése a fenti,
    R41 jelentése 1-4 szénatomos alkil-, fenil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű triazol-szulfonil-halogenidet - ahol
    R1, R2 és Hal jelentése a fenti bázis jelenlétében R3R4NH általános képletű aminnal reagáltatunk, ahol
    R3 és R4 jelentése a fenti, és kívánt esetben egy keletkezett (I) általános képletű vegyületet egy másik (I) általános képletű vegyületté alakítunk.
    (Elsőbbsége: 1987.05.15.)
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű triazol-szulfonamid-származékok előállítására - ahol a képletben
    R1 hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, (a), (b), (c), (e), (f) és (h) képletű csoport, ezekben n, m, R14, R15, R16, R17, R18 és R19 jelentése a 6. igénypontban megadott,
    R2 hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, trifluor-metil-csoport, egy vagy két halogénatommal vagy egy nitrocsoporttal adott esetben szubsztituált fenilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport vagy CH2O-R21 általános képletű csoport, ebben R21 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy (14 szénatomos alkil)-karbonil-csoportot jelent,
    R3 morfolino-, triazolo-, izokinolilcsoport, (i), (j), (k), (1), (m), (p), (q) vagy (r) általános képletű csoport, ezekben
    R31 hidrogénatomot, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkox i-csoportot jelent,
    HU 204974 Β
    R32 hidrogénatomot, nitro- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent,
    R33 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, p értéke 0,1 vagy 2,
    R34 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkil- 5 csoportot jelent, r35 i_4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R36 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R37 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkil- 10 csoportot jelent, q értéke 0,1,2,3,4, vagy 5;
    R38 ha q értéke 4 vagy 5, akkor halogénatom, ha q értéke 3, akkor egy-három halogénatom, egy-három 15 1-4 szénatomos alkilcsoport és egy nitrocsoport szubsztituensek közül három, ha q értéke 2, akkor egy-két halogénatom, egy-két 1-4 szénatomos alkil- 20 csoport és egy nitrocsoport szubsztítuensek közül kettő, ha q értéke 1, akkor halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport,
    R4 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-(l-4 szén- 25 atomos alkil-, 2-6 szénatomos alkenil-, (1-4 szénatomos alkil)-karbonil-csoport vagy (A) általános képletű csoport, amelyben R1 és R2 jelentése a fenti azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986. 30 05.17.)
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű triazol-szulfonamid-származékok előállítására - ahol a képletben
    R1 hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, fenil-(l-4 35 szénatomos alkil)-csoport, R12 /
    -C-R11 vagy -C-N II II \
    Ο O Rt3 általános képletű csoport, ezekben
    Rn 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxicsoportot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszeresen adott esetben szubsztituált fenilcsoportot jelent,,
    R12 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R13 1-6 szénatomos alkilcsoportot jelent,
    R23 /
    R2 -N általános képletű csoportot, amelyben \
    R24 .
    R23 hidrogénatomot vagy formilcsoportot jelent, R24 hidrogénatomot vagy 1-4 szématomos alkilcsoportot jelent, vagy
    R23 és R24együtt (1-4 szénatomos alkoxi)-metil. idén-csoportot vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal legfeljebb kétszeresen szubsztituált 2-butén-l,4ilén-csoportot jelent,
    R3 naftilcsoport, (i), (n) vagy (r) általános képletű csoport, ezekben a képletekben R31 hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkoxivagy nitrocsoportot jelent,
    R33 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, q értéke 0,1,2,3,4 vagy 5,
    R38 ha q értéke 4 vagy 5, akkor halogénatom, ha q értéke 3, akkor egy-három halogénatom, egy-három 1-4 szénatomos alkilcsoport és egy nitrocsoport szubsztituensek közül három, ha q értéke 2, akkor egy-két halogénatom, egy-két 1-4 szénatomos alkilcsoport, egy nitro-, 1-4 szénatomos alkil-tio- és (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport szubsztítuensek közül kettő, ha q értéke 1, akkor halogénatom, ciano-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos halogén-alkoxivagy (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-csoport, • R4 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, fenil-(l-4 szénatomos alkil)-, 2-6 szénatomos alkenilcsoport vagy -C-R41
    II
    O általános képletű csoport, amelyben
    R41 1-4 szénatomos alkil-, fenil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelentazzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1986. 12.12.)
  9. 9. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű triazol-szulfonamid-származékok előállítására - ahol a képletben
    40 R1 egy nitrocsoporttal adott esetben szubsztituált 2-piridil-csoport, halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilés/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal legfeljebb háromszorosan adott esetben szubsztituált 2-pirimidil- vagy 4-pirimidil-csoport, (a) vagy (f) általános
    45 képletű csoport, ezekben a képletekben n értéke 0,1 vagy 2,
    R14 ha n értéke 2, akkor nitro- vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, ha n értéke 1, akkor nitro-, 1-4 szénatomos
    50 alkil-vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoport,
    R17 1—4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy hidroxi-(l-4 szénatomos alkilcsoport,
    55 R18 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkil-tio- vagy morfolinocsoport,
    R2, R3 és R4 megegyezik a 8. igénypontban megadottakkal - azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége:
    60 1987.03.05.)
    HU 204 974 Β
  10. 10. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű triazol-szulfonamid-származékok előállítására - ahol a képletben
    R1, R3 és R4 megyegyezik a 9. igénypontban megadottakkal, 5
    R2 hidrogénatom azzal jellemezve, hogy a megfelelően helyettesített kiindulási anyagokat alkalmazzuk: (Elsőbbsége: 1987,
HU872193A 1986-05-17 1987-05-15 Herbicidal compositions comprising triazole sulfonamide derivatives as active ingredient and process for produicng the active ingredients HU204974B (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868612062A GB8612062D0 (en) 1986-05-17 1986-05-17 Herbicides
DE19863643021 DE3643021A1 (de) 1986-12-12 1986-12-12 5-amino-1h-1,2,4-triazolsulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider und wachstumsregulierender wirkung
DE19873707202 DE3707202A1 (de) 1987-03-05 1987-03-05 5-amino-1-aryl-1h-1,2,4-triazol-3-sulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider und wachstumsregulierender wirkung
DE19873708215 DE3708215A1 (de) 1987-03-12 1987-03-12 1-aryl-1h-1,2,4-triazol-3-sulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider und wachstumsregulierender wirkung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT44135A HUT44135A (en) 1988-02-29
HU204974B true HU204974B (en) 1992-03-30

Family

ID=27433778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU872193A HU204974B (en) 1986-05-17 1987-05-15 Herbicidal compositions comprising triazole sulfonamide derivatives as active ingredient and process for produicng the active ingredients

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4889553A (hu)
EP (1) EP0246749A3 (hu)
KR (1) KR870011127A (hu)
AU (1) AU583728B2 (hu)
BR (1) BR8702527A (hu)
DK (1) DK245087A (hu)
FI (1) FI872124A (hu)
HU (1) HU204974B (hu)
IL (1) IL82546A0 (hu)
PT (1) PT84872B (hu)
TR (1) TR24082A (hu)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0284277A1 (en) * 1987-03-21 1988-09-28 AgrEvo UK Limited Cyanoimidazole fungicides
DE3825867A1 (de) * 1988-03-04 1989-09-14 Bayer Ag Heterocyclisch substituierte sulfonylaminoazole und ihre verwendung als herbizide
DE3813885A1 (de) * 1988-04-20 1989-11-02 Schering Ag 1-chlorpyrimidinyl-1h-1,2,4-triazol-3-sulfonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider, fungizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung
US5391759A (en) * 1988-12-19 1995-02-21 Dowelanco Preparation of 5-acylamino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides
US5382674A (en) * 1988-12-19 1995-01-17 Dowelanco Preparation of 5-amino-1,2,4-triazole-3-sulfonamides
US4937350A (en) * 1989-06-05 1990-06-26 The Dow Chemical Company Preparation of N-(-3(((aryl)amino)suldonyl)-1H-1,2,4-triazol-5-yl)amines
DE3931060A1 (de) * 1989-09-14 1991-03-28 Schering Ag 1-methoxypyrimidinyl-1h-1,2,4-triazol-3- sulfonsaeurenitroanilide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als mittel mit herbizider wirkung
US5008396A (en) * 1989-11-06 1991-04-16 Dowelanco Process for the preparation of 5-amino-3-chlorosulfonyl-1,2,4-triazole
DE4035141A1 (de) * 1990-11-06 1992-05-07 Bayer Ag Substituierte sulfonylaminotriazolylpyrimidine
AU4025893A (en) * 1992-04-10 1993-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal triazolesulfonates
US5571775A (en) * 1994-07-11 1996-11-05 Dowelanco N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine-2-sulfonamide herbicides
US5602075A (en) * 1994-07-11 1997-02-11 Dowelanco N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazine-2-sulfonamide herbicides
EP0891334A1 (en) 1996-04-03 1999-01-20 Merck & Co., Inc. Inhibitors of farnesyl-protein transferase
DE19946853A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
WO2001087849A2 (en) 2000-05-12 2001-11-22 Genzyme Corporation Modulators of tnf- alpha signaling
SE0001899D0 (sv) * 2000-05-22 2000-05-22 Pharmacia & Upjohn Ab New compounds
US6680388B2 (en) 2000-06-16 2004-01-20 Bayer Cropscience Ag Method for preparing substituted 5-amino-N-phenyl-1,2,4-triazole-3-sulfonamides
US20030130279A1 (en) * 2001-11-22 2003-07-10 Guido Kurz Inhibitors of 11-beta-hydroxy steroid dehydrogenase type 1
GB0808664D0 (en) * 2008-05-13 2008-06-18 Syngenta Ltd Chemical compounds
CA2758071C (en) * 2009-04-06 2018-01-09 Agios Pharmaceuticals, Inc. Pyruvate kinase m2 modulators, therapeutic compositions and related methods of use
EP2427441B1 (en) 2009-05-04 2016-12-14 Agios Pharmaceuticals, Inc. Pkm2 activators for use in the treatment of cancer
NZ597379A (en) * 2009-06-29 2014-04-30 Agios Pharmaceuticals Inc Therapeutic compounds and compositions
PL2448581T3 (pl) 2009-06-29 2017-06-30 Agios Pharmaceuticals, Inc. Kompozycje terapeutyczne i odnośne sposoby ich stosowania
EP2651893B1 (en) * 2010-12-16 2016-03-30 Allergan, Inc. Sulfur derivatives as chemokine receptor modulators
CA2821975A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Shunqi Yan N-(4-(azetidine-1-carbonyl)phenyl)-(hetero-) arylsulfonamide derivatives as pyruvate kinase m2 pkm2 modulators
ES2569712T3 (es) 2010-12-21 2016-05-12 Agios Pharmaceuticals, Inc. Activadores de PKM2 bicíclicos
TWI549947B (zh) 2010-12-29 2016-09-21 阿吉歐斯製藥公司 治療化合物及組成物
HUE039269T2 (hu) 2011-05-03 2018-12-28 Agios Pharmaceuticals Inc Piruvát-kináz aktivátorok terápiában történõ alkalmazásra
US9181231B2 (en) 2011-05-03 2015-11-10 Agios Pharmaceuticals, Inc Pyruvate kinase activators for use for increasing lifetime of the red blood cells and treating anemia
WO2014139144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Agios Pharmaceuticals, Inc. Therapeutic compounds and compositions
SI3307271T1 (sl) 2015-06-11 2023-11-30 Agios Pharmaceuticals, Inc. Postopki za uporabo aktivatorjev piruvat kinaze

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251262A (en) * 1970-07-01 1981-02-17 The Boots Company Limited 1-Carbamoyl-1,2,4-triazole herbicidal agents
US3952001A (en) * 1970-07-01 1976-04-20 The Boots Company Limited 1-Carbamoyl-1,2,4-triazoles
EP0244948A3 (en) * 1986-04-30 1989-03-15 Schering Agrochemicals Limited Triazolopyrimidine herbicides
US4734123A (en) * 1986-05-06 1988-03-29 The Dow Chemical Company Novel sulfonamides and method of making

Also Published As

Publication number Publication date
EP0246749A3 (en) 1988-08-31
BR8702527A (pt) 1988-02-23
PT84872A (en) 1987-06-01
IL82546A0 (en) 1987-11-30
PT84872B (pt) 1990-02-08
HUT44135A (en) 1988-02-29
DK245087A (da) 1987-11-18
KR870011127A (ko) 1987-12-21
US4889553A (en) 1989-12-26
FI872124A (fi) 1987-11-18
AU583728B2 (en) 1989-05-04
AU7300087A (en) 1987-11-26
EP0246749A2 (en) 1987-11-25
DK245087D0 (da) 1987-05-14
TR24082A (tr) 1991-03-04
FI872124A0 (fi) 1987-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204974B (en) Herbicidal compositions comprising triazole sulfonamide derivatives as active ingredient and process for produicng the active ingredients
US5571775A (en) N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine-2-sulfonamide herbicides
US5965490A (en) N-([1,2,4]triazoloazinyl)benzenesulfonamide and pyridinesulfonamide compounds and their use as herbicides
JPH01157977A (ja) 複素環式置換アゾール又はアジン、その製法並びに該化合物を含有する除草剤、及び該除草剤の製法
HU203450B (en) Herbicide compositions containing substituted pyridine-sulfonamide derivatives as active components and process for producing the active components
HU206212B (en) Herbicidal compositions and process for producing alkoxy-1,2,4-triazolo/1,5-c/pyrimidine-2-sulfonamides used as active ingredient
JP3383813B2 (ja) 置換されたフェニル複素環式除草剤
WO1997008170A1 (en) Herbicidal 3-(substituted benzoxazol-7-yl) and 3-(substituted benzothiazol-7-yl)-1-substituted-6-trifluoromethyl-2,4-(1h,3h)pyrimidinediones
EP1330458B1 (en) N-( 1,2,4 triazoloazinyl) thiophenesulfonamide compounds as herbicides
CS110592A3 (en) Benzimidazolyl derivatives, process of their preparation and herbicidalcompositions containing said derivatives
EP0244948A2 (en) Triazolopyrimidine herbicides
US4786310A (en) Benzothiazolylazolidines, and their production and use
NZ235768A (en) 2-(imidazolyl, benzimidazolyl or triazolyl)-pyridine-3-carboxylic acid derivatives; preparation processes and herbicidal compositions
WO1997012884A1 (en) Herbicidal 6-heterocyclic indazole derivatives
EP0382436B1 (en) N-substituted-3-(nitrogen-containing 5-membered ring)-benzenesulfonamide derivatives, preparation process thereof and herbicidal compositions
EP0562575B1 (en) N-substituted-3-(substituted hydrazino)-benzenesulfonamide derivative, preparation process thereof, and herbicidal compositions
CA2066641C (en) Picolinic acid derivative, method for preparing the same and herbicidal composition
US5461161A (en) N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
US5447905A (en) N-indazolyl[1,2,4]triazolo[1,5-C]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
US5494887A (en) Ring annulated 5-alkoxy-n-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-C]-pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
WO1997008172A1 (en) N-(1-ethyl-4-pyrazolyl)triazoloazinesulfonamide herbicides
US5614469A (en) N-pyridinyl[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine-2-sulfonamide herbicides
JP2001316376A (ja) アニライド化合物及び除草剤
US5242894A (en) N-substituted-3-(nitrogen-containing 5-membered ring)-benzenesulfonamide derivatives, and herbicidal compositions
US5602075A (en) N-aryl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazine-2-sulfonamide herbicides

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee