HU203258B - Eljárás fruktóz vizes oldatából fruktózkristályok előállítására - Google Patents

Abstract

A kristályosítást két egymástól függetlenített szakaszban -1, Π - egymástól eltérő paraméterekkel végzik. A kristályosítási szakaszok -1, Π - közötti átmeneti szakaszban gyorshűtést alkalmaznak, ekkor a hőfokesés mintegy 8,0 °C/h. A magasabb hőmérséklet-tartományú kristályosító szakaszban -1 -a hőmérséklet-változás és koncentrációváltozás viszonyát 4,8-5,5 °C/t% ra választják, legalább három hűtési lépcsőben hajtják végre a kristályosítást 1,5-2,0 °C/h hűtési sebességgel. A kisebb hőmérséklet-tartományú kristályosítási szakaszban - Π - a hőmérséklet-változás és a koncentrációváltozás viszonyát 3,8-4,5 °C/t%-ra választják, legalább négy hűtési lépcsőt alkalmaznak, és a hűtést 1,2- 1,5 °C/h sebességgel végzik.

Description

A találmány fruktóz vizes oldatából fruktózkristályok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik.

A fruktóznak a táplálkozásban betöltött fontos szerepe közismert, előállítására többféle nyersanyagot használnak, nevezetesen szaharózt, vagy kristályos formában, vagy pedig oldatban, például melaszban; izomerizált keményítő szörpöt (izomerózt), valamint inulint, amelyet csicsókagumó kivonatolása után nyernek. Az ilyen inulin hidrolizátumában az összes cukor 70-85t% fruktózból áll.

A fent felsorolt nyersanyagokból, illetve azok hidrolizátumaiból a kristályosításra alkalmas nagy tisztaságú oldatok előállítása történhet elválasztási eljárással, komplex képzési eljárással, valamint enzimes eljárással. A gyakorlatban az elválasztási eljárásoknak van jelentőségük, amelyek közül az iparban két módszer honosodott meg: a fruktóz lecsapása kalciumfruktozát formájában, valamint az oszlopkromatográfiás szelektív elválasztás.

A kristályosításra szánt fruktózoldattól általában megkövetelik, hogy szárazanyag-tartalmának legalább a 95%-át fruktóz képezze, és ne tartalmazzon kristályosítást gátló (nagyobb molekulatömegű) szennyeződéseket.

Fruktózoldatból kristályosítással való kinyerésére irányuló eljárások ismerhetők meg például az 1163307. és a 2015571. számú NSZK, az 505202. számú svájci, a 407947. számú szovjet, a 4246347. számú USA, a 2154951. számú francia, valamint a 7332661. számú japán szabadalmi leírásokból. Ezek szerint az oldatot nagymértékben - általában 1-5% víztartalomig - besűrítik, majd alkohollal való összekeverés után hőkezeléssel választják ki a kristályokat. A felsorolt szabadalmi leírásokban ismertetett megoldások a besűrítés mértéke, az alkohol neme (metanol, etanol, propanol) és aránya, a kristályokkal való beoltás módja, valamint a hőmérséklet-vezetés tekintetében térnek el egymástól.

A 166641. számú magyar szabadalmi leírásból megismerhető megoldás szerint megfelelő tisztaságú, és megfelelő szárazanyag-tartalomra besűrített fruktózoldathoz - amelynek a hőmérséklete ekkor az éppen telített, vagy enyhén telítetlen állapotnak felel meg - meghatározott módon számított mennyiségű oltókristály hozzáadásával indítják meg a kristályosítást. A továbbiakban a műveletet úgy folytatják, hogy a péphez újabb besűrített fruktózoldatot adagolnak, közben a pépet hűtik. Végül az anyaszörptől a kristályokat szűrőcentrifugával választják le.

A 174513. számú magyar szabadalmi leírás tárgya a fenti módszer továbbfejlesztésének tekinthető technológia, és tartalmazza az oldat pH-jára, a fruktózoldat telítettségét előidéző hőmérséklet-tartományára, az oltókristályok mennyiségére és egyéb paraméterekre vonatkozó pontosított adatokat. A túltelítési tényezőt a hűtés során 1,1-1,2 között tartják.

A fent ismertetett megoldások hátránya, hogy a bonyolult hűtési (kristályosítási) szabályozás ellenére sem kerülhető el a pépnek a kristályosítás során a labilis tartományba kerülése, aminek az a következménye, hogy az oldott fruktóz ellenőrizhetetlenül, robbanásszerűen válik ki, mégpedig általában a hűtőfelületre, ami a hőátadás hatékonyságát a hűtés során jelentősen rontja. A hűtőfelület csak bonyolult műszaki megoldással újítható meg. A kristályosítás időtartama (az üzemeltetési idő) meglehetősen hosszú, általában 48-72 óra között van; a kristályosító berendezések bonyolultak, általában szakaszos üzemvitelűek, az eljárások gazdaságtalanok, és meglehetősen nagy az energiaigényük A kristályok előnytelenül kis méretűek; az átlagos kristályméret 500-600 pm között van.

A vizes oldatokból való kristályosítás nehézségeinek a kiküszöbölésére olyan technológiát is kifejlesztettek, amelynek során a fruktózt száraz, részben kristályos, szabadon gördülő szemcsékké alakítják. E technológiát főként jelentős glukóztartalmú elegyek kristályosítására alkalmazzák. A 2333513. számú NSZK szabadalmi leírás szerint erősen besűrített glukóztartalmú fruktózoldatokba fruktóz és esetleg glukózkristályokat kevernek, majd száraz levegő ráfúvatásával az oldatot mintegy „rászárítják” az „oltó” kristályokra. Hasonló eljárást tartalmaz a 2426437. számú szabadalmi leírás is. Az ilyen megoldások hátránya, hogy mind műveleti, mind eszközoldalról tekintve bonyolultabbak és drágábbak - már csak a hordozóanyag (segédanyag) szükségessége miatt is - mint az oldatból való kristálykinyerésen alapuló módszerek.

A találmány feladata, hogy olyan kristályosítási eljárást szolgáltasson, amelynek segítségével rövid idő alatt, egyszerű műszaki eszközökkel nagy szemcseméretű kristályok nyerhetők úgy, hogy a kristályosodás folyamata mindig a metastabil tartományban maradjon, tehát ne következhessek be a kristályok robbanásés véletlenszerű kiválása, ily módon üzemzavar, valamint kisméretű kristályképződés.

A találmány azon a felismerésen alapszik, hogy a fruktóz egyensúlyiállapot-görbéjének van egy olyan hőmérséklet-tartománya, ahol nincs metastabil tartomány. Itt csak egy szakasza van a görbének, és ettől kétoldalt a metastabil tartományt határoló alsó és felső görbeszakaszok különböző alakú és méretű területeket - metastabil tartományokat - fognak közre. A kristályosítási műveletet e metastabil tartományok különbözőségének megfelelően megválasztott, egymástól eltérő paraméterekkel, a metastabil tartományokon belül maradva kell folytatni, ahol pedig a metastabil tartomány hiányzik, vagyis az átmeneti szakaszban a kristályosítási folyamatot meg kell szakítani, miáltal elkerülhető a kristályosodás nem kívánatos, robbanásszerű bekövetkezése.

E felismerések alapján a kitűzött feladatot a találmány értelmében olyan eljárás segítségével oldottuk meg, amelynek során az oldatot besűrítjük, a besűrített oldatot kis szemcseméretű fruktózkristályok adagolásával beoltjuk; a beoltott oldatból hűtéssel kristályokat választunk ki, és azokat a folyékony fázistól elkülönítjük, és amely eljárásra az jellemző, hogy

- a hűtéssel történő kristályosítás folyamatát megszakítva két, egymástól függetlenített különálló szakaszban hajtjuk végre a kristályok kiválasztását;

HU 203 258 A

- a magasabb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban a hőmérséklet-változás és koncentrációváltozás viszonyát, vagyis egy-egy hűtési lépcsőt 4,8-5,5 °C-ra* választjuk, és legalább három hűtési lépcsőt alkalmazunk;

- az alacsonyabb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban a hőmérséklet-változás és a koncentrációváltozás viszonyát, vagyis egy-egy hűtési lépcsőt 3,8-4,5 °C/%-ra választjuk, és legalább négy hűtési lépcsőt alkalmazunk;

- a hűtést a magasabb hű2tési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban 1,5-2,0 °C/h, a kisebb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban 1,2-1,5 °C/h sebességgel végezzük, az átmeneti szakaszban pedig a hőfokesést legalább 7,0 °C/h, előnyösen mintegy 8,0 °C/h értékre állítjuk be.

Az eljárás egy előnyös foganatosítási módja szerint a kristályosítás első szakaszát mintegy 74 °C hőmérsékleten kezdjük meg és mintegy 55 °C hőmérsékleten fejezzük be, a második kristályosítási szakaszt pedig mintegy 51 °C hőmérsékleten indítjuk el 20-25 °C közötti hőmérsékleten fejezzük be.

A találmányt a továbbiakban a csatolt rajzok alapján ismertetjük részletesen, amelyek oldatok egyensúlyi állapotgörbéit tartalmazzák. A rajzokon az 1. ábrán oldatok szokásos egyensúlyi állapotgörbéje látható;

a 2. ábrán a fruktóz vizes oldatának az egyensúlyi állapotgörbéjét tüntettük fel.

Az 1. ábrán feltüntetett görbe oldatok koncentrációjának a hőmérséklet függvényében történő változását érzékelteti; függetlenül a mindenkori oldat anyagától, az egyensúlyi állapotgörbe jellege az esetek túlnyomó részében az 1. ábra szerintinek megfelelő. A görbe a alsó szakasza az egy ensúlyi állapot alsó, a b felső szakasza pedig a felső határát reprezentálja. A b alsó görbeszakasz - más szóval: a túltelítési vonal alatti túltelítési tartományban a szilárd fázis a folyadékban oldott állapotban van. Ebben a tartományban a kristályosítás - például oltókristályok bevitelével megindítható. A b felső görbeszakasz feletti tartomány instabil (labflis). Ebben a tartományban a kristályképzés nem befolyásolható, ezért a hűtéses technológiával végzett kristályosítás során általában ügyelnek arra, hogy a b felső görbeszakasz fölé ne kerüljenek Az instabil tartományban ugyanis a kristályosodás robbanásszerűen következik be, az anyag a berendezés falára ragad, ami üzemviteli és egyéb problémákat okoz. A kristályosítási műveletet tehát az a és b görbeszakaszok által határolt mestabü tartományban kell lefolytatni, ahol az oldatból a kristályok irányíthatóan, befolyásolhatóan választhatók ki. Az 1. ábra szerinti esetben például 60 °C-ról 40 °C-ra lehűtve az oldatot, annak koncentrációja 100 mg/1-ről 60 mg/l-re csökken, tehát a kivált kristályok mennyisége 40 mg. Mivel az 1. ábra szerinti görbe esetében a * A koncentráció minden esetben tómeg%-ban értendő.

koncentráció függése a hőmérséklettől monoton, így a hűtés folyamatosan, megszakítatlanul végezhető.

A fruktóz egyensúlyi állapotgörbéje (más szóval: oldhatósági görbéje) - amint 2. ábrán látható - az 1. ábra szerinti általános oldattelítési görbétől eltér, és ismereteink és felismerésünk szerint - csak a fruktózra jellemző, sajátságos alakkal rendelkezik. A telített fruktózoldat koncentrációja a hőmérséklettől nem monoton függ, hanem egy szűk hőmérséklet-tartományban, nevezetesen 51 °C és 54 °C között csak egy szakasza van a görbének, amelyet a 2. ábrán e hivatkozási betűvel jelöltünk. Ettől jobbra és balra is két-két, c, d, illetve/, g görbeszakasz van, amelyek az I. metastabü tartományt, illetve a Π. metastabil tartományt határolják, ahol az e görbeszakasz húzódik, nincs metastabil tartomány.

Az I. metastabil tartományokat határoló désg felső görbeszakaszok és az e átmeneti görbeszakasz feletti tartomány instabil (labflis), a c és/ alsó görbeszakaszok és az e átmeneti görbeszakasz alatt pedig túltelítési tartomány húzódik. Az I. metastabil tartományt és az instabil tartományt elválasztó d felső görbeszakasz - amint ez a 2. ábrán jól látható - érzékelteti, hogy a telített oldat koncentrációja a hőmérséklet csökkenésével hirtelen csökken, 55 °C-nál megy át azé átmeneti görbeszakaszba, majd a koncentráció 51 °ötól ismét hirtelen emelkedik, amit a g felső görbeszákasz érzékeltet.

A találmány szerinti hűtéses kristályosítási eljáráSF a 2. ábrán látható oldhatósági görbe figyelembevételé¹ vei úgy hajtjuk végre, hogy annak monoton két szaka² szában - a 2. ábra szerinti I. szakaszban és a Π. szá¹ kaszban - az instabil (labflis) tartomány határgörbéinek, vagyis a d és a g felső görbeszakaszoknak az érintésének elkerülése biztosítva legyen. Ez a következő intézkedésekkel érhető el:

A két szakaszban a kristályosításhoz szükséges hőelvonást, vagyis a hűtést egymástól függetlenítjük, és az átmeneti szakaszban a hűtést, vagyis a kristályosítást szüneteltetjük. Ez azt jelenti, hogy a kristályosítási műveletet két különálló - egymással például hőcserélő útján összekötött - kristályosító berendezésben kell végrehajtani, vagy pedig olyan - például a 184674. számú magyar szabadalmi leírásban ismertetett berendezésben, ahol a kristályosítási szakaszok és az átmeneti szakasz egymástól különválaszthatok. Egyetlen hagyományos kristályosító berendezésen belül ugyanis nem hozhatók létre eltérő hőmérsékletű kristályosítási tartományok, illetve nincs lehetőség a kristályosítási művelet szüneteltetésére.

A 2. ábra szerinti görbéből kitűnően az optimális fruktózkristályosításnak további feltétele a hőmérséklet-változás (°C) és koncentrációváltozás (t%) viszonyának - más szóval: egy-egy hűtési lépcsőnek - az I. és Π. metastabil tartományok alakjához történő igazítása, valamint a hűtési lépcsők számának megfelelő megválasztása. Eszerint:

- az I. szakaszban egy-egy hűtési lépcső 4,8-5,5 (°C/%) között van, a hűtési lépcsők száma pedig legalább három;

HU 203 258 A

- a Π. szakaszban egy-egy hűtési lépcső 3,8-4,5 (°C/%) között van, a hűtési lépcsők száma pedig legalább négy.

Jelentősége van a hűtési sebesség, vagyis a hőfokesés (°C/h) megválasztásának - szabályozásának - is, amit a találmány értelmében a következőképpen végzünk:

- az I. szakaszban: 1,5-2,0 (°C/h),

- a Π. szakaszban: 1,2-1,5 (°C/h),

- az átmeneti szakaszban: legalább 7,0 (°C/h), előnyösen 8,0 (°C/h). Ilyen nagy hőfokesés mellett az oldatból legfeljebb minimális, az egész kristályosítási folyamatot nem zavaró mennyiségű kristály válik ki, például a két berendezést összekötő hőcserélőben.

A hűtési lépcsőket a 2. ábrán a metastabil tartományokba szaggatott vonallal rajzoltuk be.

A találmányt a továbbiakban példa kapcsán, a 2. ábra szerinti oldhatósági görbére is hivatkozva ismertetjük részletesen.

A fruktózoldatot - önmagában ismert módon 74 °C-ot meg nem haladó hőmésékleten 90 ± 2,0% tömegkoncentrációjúra sűrítjük be.

A besűrítőbői kilépő metastabil túltelítettségi állapotban levő fruktózoldatot azonnal beoltjuk kisméretű fruktózkristályokkal. Az oltókristályoknak az oldathoz adása bármilyen, önmagában ismert módszerrel történhet. Célszerű a besűrítőbői kifolyó sűrítménybe folyamatosan bekeverni az oltókristályokat; ilyenekként előnyösen valamely korábbi kristályosítási művelet során nyert fruktózkristályok szitán való osztályozása során áthullott apró frakció kerülhet alkalmazásra, de felhasználhatók aprított vagy bármely más módon előkészített fruktózkristályok is.

A beoltott tömény oldatot 74 °C-os hőmérsékleten tartva bejuttatjuk a kristályosító berendezés első tagjába, ahol a 2. ábrán feltüntetett I. szakasznak megfelelő hűtést hajtjuk végre. Az oldat hőmérsékletét itt három lépcsőben (lásd a szaggatott vonalat az I. metastabil tartományban), 12 órás időtartam alatt 55 °C-ra csökkentjük. Egy lépcsőben a koncentráció csökkenését előidéző átlagos hőfokesés mintegy 5,0 °C/%. Ebben a magasabb hőmérséklet-tartományú kristályosítási I. szakaszban a kristálykiválás megkezdődik. Ebben az I. szakaszban már csak azért is célszerű a hőmérséklet gyors csökkentése, mert az oldott fruktóz nagyobb hőmérsékleten gyorsan képes bomlani, főként ha bomlást katalizáló szennyezőanyagok, például elektrolitok, különösen hidroxilionok, valamint nagyobb koncentrációjú hidrogénionok vannak jelen.

E megfontolások alapján az I. szakasz kezdeti időszakában - például egy több tagot tartalmazó hűtőkristályosító berendezés első tagjában a hűtési sebességet 2,0 °C/h-ra, az I. szakasz további folyamatában pedig 1,5 °C/h-ra állítjuk be.

Az 55 °C-ra lehűtött oldatot - ekkor már kristályzagyot - keresztülvezetjük egy - például hőcserélő által alkotott - átmeneti szakaszon (lásd a 2. ábrát), ahol olyan sebességű hűtési műveletet végzünk, ami mellett új kristályok nem, vagy legfeljebb gyakorlatilag elhanyagolható mennyiségben képződnek. Ebben az átmeneti szakaszban (gyorshűtő szakaszban) a kristályzagy hőmérsékletét 0,5 óra alatt 55 °C-ról 51 °C-ra csökkentjük.

Az átmeneti szakaszból (például hőcserélőből) a kristályzagyot a kristályosító berendezés alacsonyabb hőmérséklet-tartományú kristályosító Π. szakaszába juttatjuk, ahol az anyagot négy hűtési lépcsőben (lásd a szaggatott vonalat a 2. ábrán a Π. metastabil tartományban) 18 órás időtartamon keresztül 51 °C-ról 24,4 °C-ra hűtjük. Egy-egy lépcsőben a koncenrációcsökkentésre vonatkoztatott hőmérsékletesés 4,0 °C/%. A Π. szakaszban a kívánt méretre beállított kristályok kiválása befejeződik.

A kristályosító berendezésből 24,4 °C hőmérsékleten kilépő kristályzagyot ismert módon - például szűrőcentrifugán - kezelve elválasztjuk a kristályokat sz oldat folyékony fázisától, majd kis mennyiségű hideg vízzel lemossuk a kristályokra tapadó oldatot. Ezt követően a kristályokat levegővel szárítjuk. A szárításhoz célszerűen 30%-ot meg nem haladó páratartalmú, és kb. 45 °C hőmérsékletű levegőt használunk.

A fázisszétválasztási művelet eredményeként keletkezett - például a szűrőcentrifugából távozó - folyadék (anyalúg) koncentrációja mintegy 80 tömeg%. Ez az anyag pl. az élelmiszeriparban önmagában ismert módon felhasználható.

A kristályosítási szakaszokban az oldat túltelítettségének a megfelelő szabályozása a hőmérséklet, valamint a koncentráció folyamatos, pontos mérésen alapul. A mérések önmagában ismert módon és eszközökkel végezhetők. A koncentráció mérése például a törésmutató mérésén alapulhat, a tömény fruktózoldatok törésmutatójának és a cukorrefraktométer fokának a koncentrációtól való függése ismert.

A találmányhoz fűződő előnyös hatások a következőkben foglalhatók össze:

Az eljárással kapott kristályok minősége kiváló, a végtermék átlagos szemcsemérete nagy, 6001200 pm között van. A kristályos fruktóz gördülékeny, jól adagolható, higroszkópossága kedvező. A kristályosítási művelet időtartama a hasonló célú ismert eljárásokéval összevetve rövid, mintegy 30,5 óra. E ténynek, valamint a többlépcsős hőelvonásnak köszönhetően a művelet energiatakarékos, az ismert megoldásokhoz képest mintegy 15-20%-kal kevesebb hidegenergia felhasználására van szükség. A berendezés üzembiztos, mivel robbanásszerű kristályképződés nem következhet be, anyag nem ragadhat a kristályosító berendezés falára sem, ami üzemzavarokhoz vezethetne.

A találmány természetesen nem korlátozódik a fentiekben részletezett példára, hanem az igénypontok által definiált oltalmi körön belül másként is megvalósítható.

Claims (2)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás fruktóz vizes oldatából kristályok kiválasztására, amely eljárás során az oldatot besűrítjük, a besűrített oldatot kis szemcseméretű fruktózkristá-41

   HU 203 258 A lyok adagolásával beoltjuk; a beoltott oldatból hűtéssel kristályokat választunk ki, és azokat a folyékony fázistól elkülönítjük, azzal jel lemezve, hogy

   - a hűtéssel történő kristályosítás folyamatát megszakítva két, egymástól függetlenített, különálló sza- 5 kaszban -1, Π - hajt juk végre a kristályok kiválasztását;

   - a magasabb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban -1 - a hőmérséklet-csökkenés - °C - és koncentrációcsökkenés -1% - viszonyát, vagyis egy-egy hűtési lépcsőt 4,8-5,5 °CZ% között tart- 10 juk, és legalább három hűtési lépcsőt alkalmazunk;

   - az alacsonyabb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban - Π - a hőmérsékletcsökkenés - °C - és a koncentrációcsökkenés -1% viszonyát, vagyis egy-egy hűtési-lépcsőt 3,8-4,5 °CI% között tartjuk, és legalább négy hűtési lépcsőt alkalmazunk;

   - a hűtést a magasabb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban 1,5-2,0 °C/h, a kisebb hűtési hőmérséklet-tartományba eső kristályosítási szakaszban 1,2-1,5 °C/h sebességgel végezzük, az átmeneti szakaszban pedig a hőfokesést legalább 7,0 °CZh, előnyösen mintegy 8,0 °C/h értékre állítjuk be.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a kristályosítás első szakaszát -1 - 74 °C hőmérsékleten kezdjük meg és 55 °C hőmérsékleten fejezzük be, a második kristályosítási szakaszt - Π - pedig 51 °C hőmérsékleten indítjuk el 20-25 °C közötti hőmérsék15 létén fejezzük be.