CS277454B6

CS277454B6 - A method for crystallizing fructose from an aqueous solution

Info

Publication number: CS277454B6
Application number: CS893938A
Authority: CS
Inventors: Andrej Doc Ing Csc Smelik; Jozsef Dipl Ing Dr Barta; Istvan Dipl Ing Dr Csc Takacs; Konstantin Prof Dr Dipl Vukov; Jozsef Dipl Ing Dr Sumegi; Gyula Dipl Ing Beszics
Original assignee: Univ Slovenska Tech
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1993-03-17
Also published as: CS393889A3; HU203258B

Abstract

Podstata kryštalizácie fruktózy z vodného roztoku spočívá v tom, že kryštalizácia prebieha v dvoch nezávislých úsekoch, medzi ktorými je přechodný úsek s teplotným spádom aspoň 7 °C/h., pričom prvý úsek kryštalizácie prebieha v rozmedzí teplot 74 až 55 °C pri teplotnom spáde 1,5 až 2,0 °C/h. a pri pomere teploty a koncentrácie 4,8 až 5,5 °C/% aspoň v troch krokoch a druhý úsek kryštalizácie prebieha v rozmedzí teplot 51 až 20 °C pri teplotnom spáde 1,2 až 1,5 °C/h. a pri pomere teploty a koncentrácie 3,8 až 4,5 °C/% aspoň v štyroch krokoch.The essence of fructose crystallization from an aqueous solution is that crystallization takes place in two independent sections, between which there is a transition section with a temperature gradient of at least 7 °C/h., with the first crystallization section taking place in the temperature range of 74 to 55 °C at a temperature gradient of 1.5 to 2.0 °C/h. and at a temperature and concentration ratio of 4.8 to 5.5 °C/% in at least three steps, and the second crystallization section taking place in the temperature range of 51 to 20 °C at a temperature gradient of 1.2 to 1.5 °C/h. and at a temperature and concentration ratio of 3.8 to 4.5 °C/% in at least four steps.

Description

Vynález sa týká spósobu kryštalizácie fruktózy z vodného roztoku chladením zahuštěného roztoku fruktózy zaočkovaného drobnými kryštálikmi fruktózy.The invention relates to a process for the crystallization of fructose from an aqueous solution by cooling a concentrated fructose solution seeded with small crystals of fructose.

Dóležitá úloha fruktózy vo výživě je všeobecne známa, na jej přípravu sa používá viacero surovin, menovite sacharóza, buď v krystalickéj forme alebo v roztoku, například v melase, izomerizovaný škrobový sirup /izomeróza/ taktiež inulín, ktorý sa získá po vyluhovaní hlízy topinamburu. Celkový cukor hydrolyzátu takéhoto inulínu zo· 70 až 85 % sa skládá z fruktózy.The important role of fructose in nutrition is well known, for its preparation several raw materials are used, namely sucrose, either in crystalline form or in solution, for example in molasses, isomerized starch syrup (isomerose) also inulin, which is obtained after leaching Jerusalem artichoke tubers. The total sugar of such inulin hydrolyzate of · 70 to 85% consists of fructose.

Příprava chemicky čistých roztokov z vyššie vyměňovaných surovin, respektive ich hydrolyzátov vhodných na kryštalizáciu, móže sa diat separačnou metodou, komplexotvorným spósobom, ako aj enzymaticky. V praxi sú významné separačné postupy spomedzi ktorých sa v priemysle udomácnili dve metody: vyzrážanie fruktózy vo forme fruktozátu vápenatého, respektive selektívne delenie na stlpcovej chromatografii.The preparation of chemically pure solutions from the above-mentioned raw materials or their hydrolysates suitable for crystallization can be carried out by a separation method, a complexing method as well as enzymatically. In practice, separation methods are important, of which two methods have become established in the industry: precipitation of fructose in the form of calcium fructosate, or selective separation on column chromatography.

Vo všeobecnosti sa od fruktózového roztoku, vhodného na kryštalizáciu, požaduje aby 95 % jeho sušiny tvořila fruktóza a aby neobsahoval nečistoty váčšej molekulovej hmotnosti, ktoré by zabraňovali kryštalizácii. Podlá patentových spisov DE 1163307 a 2015571, CH 505202, SU 407947, US 4 846 347, FR 2 154 951, sa roztok do velkej miery - všeobecne do 1 až 5 % obsahu vody - zahustí, potom po zmiešaní alkoholu sa kryštáliky vylučujú tepelným spracovaním. Riešenia objasněné vo vyměňovaných spisoch sa od seba líšia mierou zahustenia, pomerom a druhom alkoholu /metanol, etanol, propanol/ spósobom zaočkovania kryštálikmi, respektive svojim tepelným režimom.In general, a fructose solution suitable for crystallization is required to contain 95% of its dry matter fructose and not to contain higher molecular weight impurities that would prevent crystallization. According to DE 1163307 and 2015571, CH 505202, SU 407947, U.S. Pat. No. 4,846,347, FR 2,154,951, the solution is largely - generally to 1 to 5% water content - concentrated, then, after mixing the alcohol, the crystals are precipitated by heat treatment. . The solutions explained in the exchanged documents differ from each other by the degree of concentration, the ratio and the type of alcohol / methanol, ethanol, propanol / method of seeding with crystals and their thermal regime, respectively.

Podlá patentového spisu HU 166 641 vyvolá sa kryštalizácia zahuštěného fruktózového roztoku po přídavku určitým spósobom počítaného množstva očkovacích kryštálikov. Ďalej sa pokračuje tak, že k sirupu sa přidá nový, zahuštěný fruktózový roztok, pričom sa sirup premiešava. Napokon sa kryštáliky od matečného sirupu oddelia.According to HU 166 641, crystallization of the concentrated fructose solution is induced after the addition of a certain amount of seed crystals in a certain manner. It is continued by adding a new, concentrated fructose solution to the syrup, stirring the syrup. Finally, the crystals are separated from the mother syrup.

Predmetom patentového spisu HU 174 513 je technológia, ktorú možno považovat: za ďalšie rozvinutie vyššie uvedeného spósobu, a obsahuje spresnené údaje vztahované na hodnotu PH roztoku, teplotnú oblast, v ktorej sa vyvolá nasýtenost fruktózového roztoku, množstvo očakávacích kryštálikov a na iné parametre. Faktor presýtenosti sa v priebehu chladenia udržuje v medziach 1,1 až 1,2.The subject of HU 174 513 is a technology which can be considered: as a further development of the above method, and contains more precise data relating to the pH of the solution, the temperature range in which the saturation of the fructose solution is induced, the amount of expected crystals and other parameters. The saturation factor is kept between 1.1 and 1.2 during cooling.

Nedostatkem vyššie uvedených ^-lešení je, že doba kryštalizácie je relativné dlhá, obvykle sa nachádza v medziach 48 až 72 hodin, kryštalizačné zariadenia sú zložité, postupy sú nehospodárne a sú poměrně náročné na energiu. Kryštáliky sú neuýhodne malé, priemerný rozměr kryštálov je v medziach 50 až 600 μm.The disadvantage of the above-mentioned solutions is that the crystallization time is relatively long, usually in the range of 48 to 72 hours, the crystallization equipment is complicated, the processes are uneconomical and relatively energy-intensive. The crystals are incredibly small, the average size of the crystals is in the range of 50 to 600 μm.

Na eliminovanie tažkostí pri kryštalizácii z vodných roztokov sa vyvinula aj taká technológia, v priebehu ktorej sa premení fruktóza na sčasti kryštalické sypké granule. Technológia sa používá najma pri zmesiach obsahujúcich značné množstvo glukózy. Podlá patentového spisu DE·2 333 513 do silné zahuštěných fruktózových roztokov s obsahom glukózy sa primiešavajú fruktózové a připadne glukózové krystalky, potom nafukováním suchého vzduchu roztok akoby navršia na očkujúce kryštáliky. Podobný postup obsahuje aj patentový spis DE 2 426 437. Nedostatkem týchto riešení je, že ako z hladiska prevádzkovania, tak zo strany vybavenia sú komplikovanéjšie a drahšie - už len pre potřebu nosného média.To eliminate the difficulties of crystallization from aqueous solutions, a technology has also been developed in which fructose is converted into partially crystalline free-flowing granules. The technology is mainly used for mixtures containing a significant amount of glucose. According to DE 2 333 513, fructose and, if appropriate, glucose crystals are mixed into strongly concentrated fructose-containing fructose solutions, then the solution is added to the seed crystals by blowing dry air. A similar procedure is contained in DE 2 426 437. The disadvantage of these solutions is that they are more complicated and expensive both in terms of operation and equipment - just for the needs of the carrier medium.

Podstata vynálezuThe essence of the invention

Podstata spósobu kryštalizácie fruktózy z vodného roztoku podlá vynálezu spočívá v tom, že kryštalizácia prebieha u dvoch nezávislých úsekoch, medzi ktorými je přechodný úsek s teplotným spádom aspoň 7 °C/h., pričom prvý úsek kryštalizácie prebieha v rozmedzí teplot 74 až 55 °C pri teplotnom spáde 1,5 až 2,0 °C/h. a pri pomere teploty a koncentrácii 4,8 až 5,5 °C/% aspoň v troch krokoch a druhý úsek kryštalizácie prebieha v rozmedzí teplot 51 až 20 °C pri teplotnom spáde 1,2 až 1,5 °C/h. a pri pomere teploty a koncentrácie 3,8 až 4,5 °C/% aspoň v štyroch krokoch.The essence of the method of crystallization of fructose from aqueous solution according to the invention consists in that the crystallization takes place in two independent sections, between which there is a transition section with a temperature drop of at least 7 ° C / h, the first crystallization section taking place in the temperature range 74-55 ° C at a temperature gradient of 1.5 to 2.0 ° C / h. and at a temperature and concentration ratio of 4.8 to 5.5 ° C /% in at least three steps and the second crystallization section takes place in the temperature range of 51 to 20 ° C at a temperature gradient of 1.2 to 1.5 ° C / h. and at a temperature to concentration ratio of 3.8 to 4.5 ° C /% in at least four steps.

Riešenie podlá vynálezu sa zakladá na skutečnosti, že existuje taká teplotná oblasť rovnovážnéj křivky fruktózy, kde nie je metastabilná oblast. Tu má křivka len jeden úsek, a odtial na oboch stranách zvierajú metastabilnú oblast ohraničujúce spodně a horné úseky křivky oblasti - metastabilné oblasti - rózneho tvaru a rozměru. Proces kryštalizácie třeba súhlasne zvoleným rozdielnostiam metastabilných oblastí viest od seba odlišnými parametrami, ostávájúc v metastabilnej oblasti, kde zasa chýba metastabilná oblast číže na prechodovom úseku, kryštalizačný proces třeba přerušit, s čím možno obíst dostaveniu sa neželatelnej, spontánnej kryštalizácii.The solution according to the invention is based on the fact that there is a temperature region of the equilibrium curve of fructose where there is no metastable region. Here, the curve has only one section, and from there on both sides they form a metastable area delimiting the lower and upper sections of the curve of an area - metastable areas - of different shape and size. The crystallization process should be guided by differently selected parameters by metastable regions, remaining in the metastable region, where the metastable region is missing in the transition section, the crystallization process must be interrupted, which avoids the occurrence of undesirable, spontaneous crystallization.

Postupné podlá vynálezu sa roztok zahustí, zahuštěný roztok sa zaočkuje přidáváním drobnozrnných kryštálov fruktózy a zo zaočkovaného roztoku chladením sa vylúčia kryštály, ktoré sa od tekutej fázy oddelia. Pre tento postup je charakteristické to, že prerušiac chladením vyvolaný kryštalizačný proces, vylúčenie kryštálov sa uskuteční v dvoch od seba nezávislých odlišných úsekoch, na kryštalizačnom úseku, ktorý spadá do vyššej teplotněj oblasti chladenia, poměr teploty a koncentrácie čiže jednotlivé schody chladenia sa volia po 4,8 až 5,5 °C, a pri chladení sa uplatnia aspoň tri kroky. .Gradually, according to the invention, the solution is concentrated, the concentrated solution is seeded by adding fine-grained crystals of fructose, and crystals are separated from the seeded solution by cooling, which are separated from the liquid phase. It is characteristic of this process that, interrupting the crystallization process induced by cooling, the precipitation of crystals takes place in two independent sections, on the crystallization section which falls in the higher cooling temperature range, the temperature / concentration ratio, i.e. the individual cooling steps are selected after 4 , 8 to 5.5 ° C, and at least three cooling steps are applied. .

Poměr teploty a koncentrácie na kryštalizačnom úseku, ktorý spadá do nižšej teplotnej oblasti chladení?_; čiže jednotlivé schody chladenia sa volia po 3,8 až 4,5 °C, a pri chladení sa uplatnia aspoň štyri kroky.The ratio of temperature and concentration in the crystallization section that falls within the lower cooling temperature range? _; that is, the individual cooling steps are selected in increments of 3.8 to 4.5 ° C, and at least four cooling steps are applied.

Chladenie na kryštalizačnom úseku, ktorý spadá do nižšej teplotnej oblasti chladenia sa robí s rýchlosťou 1,5 až 2,0 °C, v kryštalizačnom úseku, ktorý spadá do nižšej teplotnej oblasti chladenia, s rýchlosťou 1,2 až 1,5 °C, v prechodnom úseku zase teplotný spád nastaví aspoň na hodnotu 7,0 °C/h., výhodné okoloCooling in the crystallization section, which falls in the lower cooling temperature range, is performed at a rate of 1.5 to 2.0 ° C, in the crystallization section, which falls in the lower cooling temperature range, at a rate of 1.2 to 1.5 ° C, in the transition section, in turn, it sets the temperature gradient to at least 7.0 ° C / h, preferably around

CD 277454 B6CD 277454 B6

8,0 °C/h. Prvý úsek kryštalizácie sa začína pri 74 °C a ukončí pri teplote okolo 55 °C, druhý úsek kryštalizácie zasa sa začína pri 51 °C a ukončí asi pri teplote 20 až 25 °C .8.0 ° C / h. The first crystallization section begins at 74 ° C and ends at about 55 ° C, while the second crystallization section begins at 51 ° C and ends at about 20-25 ° C.

Příklad uskutočnenia vynálezuExample of an embodiment of the invention

PříkladExample

Roztok fruktózy sa pri teplote 74 °C zahustí na 90%nú hmotnostnú koncentráciu. Fruktózny roztok sa ihned’ zaočkuje drobnozrnnými kryštálikmi fruktózy. Pridávanie očkovacích kryštálikov do roztoku sa robí známou metodou. Zaočkovaný koncentrovaný roztok sa pri 74 °C podrobí prvej etape chladenia. Teplota roztoku sa tu v troch krokoch za 12 hodin zníži na 55 °C. V každom jednom kroku je priemerný teplotný spád, ktorý vyvolá pokles koncentrácie 5,0 °C/%. V tejto etape chladenia sa začne vylučovanie kryštálov. Tu je účelné rýchle zníženie teploty, lebo rozpuštěná fruktóza sa pri vyššej teplote rýchlo rozkládá, hlavně keď sú přítomné nečistoty, například elektrolyty, osobitne hydroxylové ióny ako vo váčšej koncentrácii ióny vodíka, ktoré katalyzujú rozklad. .The fructose solution is concentrated to 90% by weight at 74 ° C. The fructose solution is immediately seeded with fine-grained crystals of fructose. The addition of seed crystals to the solution is done by a known method. The inoculated concentrated solution is subjected to a first cooling step at 74 ° C. The temperature of the solution is reduced to 55 ° C in three steps in 12 hours. In each step, the average temperature drop that causes a decrease in concentration is 5.0 ° C /%. At this stage of cooling, the precipitation of crystals begins. Here, a rapid decrease in temperature is expedient, since dissolved fructose decomposes rapidly at higher temperatures, especially when impurities, for example electrolytes, in particular hydroxyl ions, are present than in a higher concentration of hydrogen ions which catalyze the decomposition. .

Na začiatku prvej etapy sa rýchlost chladenia nastaví na 2,0 °C/%, v dalšom priebehu tejto etapy zasa na 1,5 °C/%.At the beginning of the first stage, the cooling rate is set to 2.0 ° C /%, in the further course of this stage again to 1.5 ° C /%.

Roztok ochladený na 55 °C - vtedy už kryštalická masa - sa prevedie cez přechodný úsek, kde sa ochladzovacia operácia koná takou rýchlosťou, že pri nej sa netvoří alebo tvoří prakticky zanedbatelné množstvo kryštálov. V tomto prechodnom úseku sa teplota kryštalickej masy zníži za 0,5 hodin z 55 °C na 51 °C.The solution cooled to 55 ° C - then a crystalline mass - is passed through a transition section where the cooling operation is carried out at such a rate that practically negligible amounts of crystals do not form or are formed. In this transition section, the temperature of the crystalline mass decreases from 55 ° C to 51 ° C in 0.5 hours.

Kryštalická masa z přechodného úseku sa potom podrobí kryštalizácii v druhéj etape chladenia s nižšou teplotnou oblastou, kde sa hmota počas štyroch krokoch chladenia v priebehu 18 hodin schladí z 51 °C na 24,4 °C. V jednotlivých krokoch je teplotný spád, vztahujúci sa na zníženie koncentrácie, 4,0 °C/%. V tejto etape sa vylučovanie kryštálov nastavených na želaný rozměr ukončí.The crystalline mass from the transition section is then subjected to crystallization in a second cooling stage with a lower temperature range, where the mass is cooled from 51 ° C to 24.4 ° C during four cooling steps over 18 hours. In the individual steps, the temperature drop relative to the concentration reduction is 4.0 ° C /%. At this stage, the precipitation of crystals set to the desired size is terminated.

Z kryštalickej masy sa oddelia kryštály od tekutej fázy roztoku. Potom sa krýštáliky sušia vzduchom. Na sušenie je účelné používat přibližné 45 °C teplý vzduch, ktorého relativná vlhkost nepřekročí 30 %.The crystals are separated from the liquid phase of the solution from the crystalline mass. The crystals are then air dried. For drying, it is expedient to use approximately 45 ° C warm air, the relative humidity of which does not exceed 30%.

Na přiložených obrázkoch sú znázorněné rovnovážné křivky roztokov. .The equilibrium curves of the solutions are shown in the accompanying figures. .

Na obr. 1 je znázorněná rovnovážná křivka roztokov a na obr. 2 rovnovážná křivka vodného roztoku fruktózy.Fig. 1 shows the equilibrium curve of the solutions and Fig. 2 shows the equilibrium curve of the aqueous fructose solution.

Křivka vyznačená na obr. 1 demonštruje změnu koncentrácie roztokov v závislosti od teploty, nezávisle od hmoty nějakého roztoku. Spodný a úsek křivky reprezentuje spodnú, horný b úsek zasa hornú hranicu rovnovážného stavu.The curve marked in Fig. 1 demonstrates the change in the concentration of the solutions as a function of temperature, independent of the mass of a solution. The lower a section of the curve represents the lower, the upper b section the upper limit of the equilibrium state.

V spodnom úseku křivky b , teda v presýtenej oblasti . P, je v tekutině tuhá fáza v rozpustenom stave. V tejto oblasti možno započat kryštalizáciu, například zanesením očkujúcich kryštálov. Oblast nad horným úsekom křivky b je instabilná /labilná/ L. V tejto oblasti nemožno ovplyvňovať tvorbu kryštálov. V instabil nej oblasti L totiž dochádza k spontánněj kryštalizácii. Kryštalizačná procedúra má teda prebehnút v metastabilnej oblasti M, ktorá je ohraničená úsekmi křivky a a b, kde kryštály sa z roztoku cielene a ovplyvnitelne dajú vylúčit. Podlá obr. 1 například ochladením roztoku zo 60 °C na 40 °C klesne jeho koncentrácia K zo 100 mg/1 na 60 mg/1, teda hmotnost vylúčených kryštálov je 40 mg. Pretože v případe křivky podlá obr.l je závislost koncentrácie od teploty monotónna, chladenie možno takto robit plynule, neprerušene.In the lower section of curve b, i.e. in the supersaturated region. P 1 is a solid phase in a liquid in a dissolved state. Crystallization can be initiated in this area, for example by clogging the seed crystals. The area above the upper section of the curve b is unstable. The formation of crystals cannot be influenced in this area. This is because spontaneous crystallization occurs in the instable region L. The crystallization procedure is therefore to take place in the metastable region M, which is delimited by the sections of the curves a and b, where the crystals can be excluded from the solution in a targeted and controllable manner. According to FIG. 1, for example, by cooling the solution from 60 DEG C. to 40 DEG C., its concentration K decreases from 100 mg / l to 60 mg / l, i.e. the weight of the precipitated crystals is 40 mg. Since, in the case of the curve according to FIG. 1, the dependence of the concentration on the temperature is monotonic, the cooling can thus be carried out continuously.

Ako vidiet na obr. 2 rovnovážná křivka fruktózy sa líši od všeobecnej křivky nasýtenia roztoku podlá obr.l - disponuje osobitným tvarom, charakteristickým len pre fruktózu. Koncentrácia nasýteného roztoku fruktózy nezávisí monotónně od teploty, ale v istej úzkej teplotnej oblasti, menovite medzi 51 °C a 54 °C, má křivka len jeden úsek, ktorý sa na obr.2 označil symbolem e. Od tohto napravo a nalavo sú dvojice c, dag, f úseky křivky, ktoré ohraničujú metastabilnú oblast M_Ip, resp. M_pj.As can be seen in Fig. 2, the equilibrium curve of fructose differs from the general saturation curve of the solution according to Fig. 1 - it has a special shape, characteristic only for fructose. The concentration of saturated fructose solution does not depend monotonically on temperature, but in a certain narrow temperature range, namely between 51 ° C and 54 ° C, the curve has only one section, which is denoted by the symbol e in Fig. 2. , dag, f sections of the curve that delimit the metastable region M _Ip , resp. M _p j.

Oblast, nad dag úsekmi křivky, ohraničujúca metastabilnú oblast Mj a nad přechodným e úsekom křivky, je instabilná L /labilna/. Pod c a f úsekmi křivky a pod přechodným e úsekom křivky sa tiahne zase prešýtená oblast P. Horný d úsek křivky, oddelujúci Mj metastabilnú a L instabilnú oblast demonstruje, že náhle klesne koncentrácia nasýteného roztoku s teplotou. Pri 55 °C prechádza do e přechodného úseku křivky, potom od 51 °C opat náhle vzrastie koncentrácia, čo demonštruje horný g úsek křivky.The region, above the dag sections of the curve, delimiting the metastable region Mj and above the transitional e section of the curve, is unstable L (labile). Below the c and f sections of the curve and below the transitional e section of the curve, the over-resolved region P stretches again. At 55 ° C it passes into the e transition section of the curve, then from 51 ° C the concentration suddenly increases abruptly, as demonstrated by the upper g section of the curve.

Spósobom kryštalizácie fruktózy podlá vynálezu možno dosiahnút kvalitně kryštály rozměru 600 až 1 200 μm. Krystalická fruktóza je sypká, dobré sa dá dávkovat, jej hygroskopičnost je priaznivá. Doba kryštalizácie je malá, vcelku 30,5 hodin.By the crystallization method of fructose according to the invention, crystals of the size of 600 to 1200 μm can be obtained with high quality. Crystalline fructose is free-flowing, good to dose, its hygroscopicity is favorable. The crystallization time is short, a total of 30.5 hours.

Priemyselné využitieIndustrial use

Spósob podlá vynálezu možno využit jednak v potravinárskom priemysle ako aj v chemickom priemysle tam, kde sa vyžadujú chemicky čisté roztoky fruktózy.The process according to the invention can be used both in the food industry and in the chemical industry where chemically pure fructose solutions are required.

Claims

PATENT CLAIMS

Process for the crystallization of fructose from an aqueous solution by cooling a concentrated fructose solution from 74 ° C to 20 ° C seeded with small crystals of fructose followed by solid-liquid separation, characterized in that the crystallization takes place in two independent sections, with a temperature gradient transition. at least 7 ° C / h., the first crystallization section taking place in the temperature range of 74 to 55 ° C at a temperature gradient of 1.5 to 2.0 ° C / h and at a temperature-concentration ratio of 4.8 to 5.5 ° C / % in at least three steps and the second crystallization section takes place in the temperature range of 51 to 20 ° C at a temperature gradient of 1.2 to 1.5 ° C / ha and at a temperature and concentration ratio of 3.8 to 4.5 ° C /% in at least four steps. ,