HU200994B - Process for producing optically active n-substituted alanine derivatives with herbicidal activity - Google Patents

Process for producing optically active n-substituted alanine derivatives with herbicidal activity Download PDF

Info

Publication number
HU200994B
HU200994B HU891221A HU122189A HU200994B HU 200994 B HU200994 B HU 200994B HU 891221 A HU891221 A HU 891221A HU 122189 A HU122189 A HU 122189A HU 200994 B HU200994 B HU 200994B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
starting material
optically active
benzoyl
Prior art date
Application number
HU891221A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT49845A (en
Inventor
Alle Miedema
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT49845A publication Critical patent/HUT49845A/hu
Publication of HU200994B publication Critical patent/HU200994B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/81—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/82—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/83—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/16—Preparation of optical isomers
    • C07C231/18—Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás herbicid hatású, optikailag aktív Ν-szubsztittiált alaninszármazékok előállítására.
1563 201 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásunkban eljárást írtunk le és igényeltünk a 2helyzető szénatomon R-konfigurációjú, optikailag aktív (I) általános képletű N-szubsztituált alaninszármazékok előállítására. Az (I) képletben
Y és Z jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, klór- vagy fluoratom,
W jelentése hidrogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkeml-, cikloalkil-, aril-, alkil-aril- vagy aralkilcsoport; vagy -N = CIvR2 általános képletű csoport, amelyben
R1 és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, vagy alkil-, aril-, aril-alkil-, alkil-aril- vagy alkenilcsoport; vagy R1 és R2 együttvéve egy adott esetben egy vagy több heteroatómmal megszakított alkiléncsoportot is jelenthet, és
R hidrogénatomot, benzoil- vagy tiobenzoilcsoportot jelent.
Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok a származékok, amelyekben R jelentése benzoilcsoport; a benzoilezett vegyületeket kiterjedten alkalmazzák gyomirtószerként gabonakultúrákban. Azt tapasztaltuk, hogy a 2-helyzetű szénatomon R-konfigurációjú izomerek herbicid hatása kedvezőbb, mint a racém elegyeké, ami lehetővé teszi egyenértékű gyomirtó hatás elérését kevesebb herbicid alkalmazásával.
A fenti (I) általános képletű, optikailag aktív vegyületek előállítása úgy történik, hogy egy optikailag aktív tejsavszármazékot reagáltatunk egyanilinszármazékkal, s így egy (II) általános képletű vegyületet kapunk, ahol R’ hidrogénatomot jelent. Ezt követően a benzoilezett származékokat úgy készítjük, hogy benzoil-halogenidet alkalmazunk, célszerűen megfelelő oldószerben, és az oldószer forráspontján végezzük a reakciót.
Azt tapasztaltuk, hogy a tejsav és az anilinszármazék reakciója nagy léptékben is az optikai tisztaság csaknem teljes megtartásával végezhető; ezzel szemben a benzoilező reakció - ha azt laboratóriumi méretnél nagyobb lépétékben végezzük - az optikai tisztaság jelentős csökkenésével jár.
A találmány célja ennek a problémának a megoldása.
Meglepő módon azt találtuk, hogy ha a benzoilezett termék előállítása során valamilyen tercier amint is alkalmazunk, akkor az optikai tisztaság csökkenése még nagyíépétékű előállítás esetén is minimális.
Mindezek alapján a találmány tárgya új eljárás a fentiekben meghatározott, optikailag aktív (I) általános képletű olyan vegyületek előállítására, ahol
Z jelentése fluoratom, Y jelentése klóratom, W jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport és
R jelentése benzoilcsoport.
A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületek, ahol Y, Z és W jelentése a fentiekben meghatározott, és R jelentése benzoilcsoport, 2-es helyzetű szénatomján R-konfigurációjú izomeijét (az alábbiakban a találmány szerinti vegyületeket) úgy állítjuk elő, hogy egy 2-helyzetfi szénatomján Rkonfigurációjú (II) általános képletű kiindulási anyagot - amelyben Y, Z és W jelentése a fentiekben meghatározott és R’ jelentése hidrogénatom oldószer és a (Π) általános kiindulási anyagra vonatkoztatva 1-1,5 mól tercier amin jelenlétében a (Π) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva 1-1,5 mól benzoil-halogeniddel reagáltatunk 50 ’C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten.
Tercier aminként például tri(l-6 szénatomos alkil)-aminokat, így tributil-amint vagy trietil-amint, valamint nitrogéntartalmú heterociklusos tercier aminokat, például piridint vagy kinolint használhatunk. Előnyösen trietil-amint alkalmazunk.
A tercier amint a benzoilező reakcióban felszabaduló hidrogén-halogenid megkötéséhez szükséges egyenértékű mennyiséghez képest előnyösen feleslegben alkalmazzuk; például a kiindulási anyag 1 mólnyi mennyiségére számítva 1-1,5 mól, célszerűen körülbelül 1,25 mól tercier amint alkalmazunk.
Oldószerként a benzoilező reakcióban célszerűen használhatunk aromás oldószereket, például benzolt, toluolt vagy xilolt; előnyös a toluol alkalmazása. A találmány szerinti eljárást célszerűen az alkalmazott oldószer forráspontján hajthatjuk végre.
Benzoilezőszerként célszerűen valamilyen benzoil-halogenidet, általában benzoil-kloridot alkalmazunk; használhatunk azonban benzoil-fluoridot is. A benzoilezőszert és a kiindulási anyagot előnyösen lényegében ekvimoláris mennyiségben alkalmazzuk, vagy a benzoilezőszert feleslegben is vehetjük; például 1 mól kiindulási anyagra vonatkoztatva 1-1,5 mól benzoilezőszert, célszerűen körülbelül 1,2 mól benzoilezőszert használunk.
Kiindulási anyagként előnyösen olyan, az R* helyén hidrogénatomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyekben W mctil- vagy izopropilcsoportot, Z fluoratomot és Y klóratomot jelent. Azok a (II) általános képletű kiinduló anyagok, amelyekben R’ hidrogénatomot jelent, az 1563 201 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint állíthatók elő.
A találmány szerinti eljárást az alábbi, nem korlátozó jellegű kiviteli példákban részletesen ismertetjük.
1. példa
2838 kg (20,2 kmól) benzoil-kloridot adagolunk 75 ’C hőmérsékleten egy 25 m3 térfogatú reaktorban elhelyezett oldathoz, amely 156701 toluolban 4325 kg (16,7 kmól) „A jelű kiinduló anyagot [R( + )-2-(3-klór-4-fluor-anilino)-propionsav-izopro pil-észtert] és 2065 kg (20,4 kmól) trietil-amint tartalmaz, majd a reakcióelegyet 3 órán át 75 'C hőmérsékleten tovább reagáltatjuk. A feldolgozást úgy végezzük, hogy a trietil-amin feleslegét vízmentes hidrogén-kloriddal semlegesítjük, utána a reakcióelegyhez toluolt és vizet adunk, a fázisokat elkülönítjük, a szerves fázist nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd vízzel mossuk, és utána a toluolt eltávolítjuk. Átkristályosítás után 78% hozammal kapunk R-(-)-2-(N-benzoil-3-klór-4-fluor-anilino)propionsav-izopropil-észtert.
A benzoilezést egyrészt „A kiindulású anyag
-2HU 200994 Β
Kihozatal.·
Benzoilezett észter/toluol g 301,8 2983
Nyers benzoilezett észter g 131,1 1243
Kémiai tisztaság % (m/m) 90,5 90,7
Optikai tisztaság % 81 57
Optikai retenció %
Kémiai hozam:
benzoilezett észter/nem
benzoilezett észter 933 883
Reakciókörülmények:
Hőmérséklet (°C) 15s 115
Nyomás (Pa) 10r 1,6
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (4)

1. Eljárás az (I) általános képletű vegyületek - a képletben
Z jelentése fluoratom,
Y jelentése klóratom,
W jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R jelentése benzoilcsoport 2-es helyzetű szénatomján R-konfigurációjú izomerjeinek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy
2-helyzetű szénatomján R-konfigurációjú (II) általános képletű kiindulási anyagot - amelyben Y, Z és W jelentése a fentiekben meghatározott, és R’ jelentése hidrogénatom - oldószer és a (Π) általános kiindulási anyagra vonatkoztatva 1-1,5 mól tercier amin jelenlétében a (II) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva 1-1,5 mól benzoil-halogeniddel reagáltatunk 50 °C és a reakciöelegy for15 ráspontja közötti hőmérsékleten.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier aminként trietil-amint alkalmazunk.
20
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként toluolt alkalmazunk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy benzoilezőszerként benzoil-kloridot alkalmazunk
25 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (Π) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben W metil- vagy izopropilcsoportot jelent.
30 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (II) általános képletű kiindulási anyagot alkalmazunk, amelyben W izopropilcsoportot jelent.
HU891221A 1988-03-16 1989-03-14 Process for producing optically active n-substituted alanine derivatives with herbicidal activity HU200994B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB888806223A GB8806223D0 (en) 1988-03-16 1988-03-16 Preparation of optically active n-substituted alanine herbicides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT49845A HUT49845A (en) 1989-11-28
HU200994B true HU200994B (en) 1990-09-28

Family

ID=10633520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU891221A HU200994B (en) 1988-03-16 1989-03-14 Process for producing optically active n-substituted alanine derivatives with herbicidal activity

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0333282B1 (hu)
JP (1) JPH024747A (hu)
AT (1) ATE90334T1 (hu)
DE (1) DE68906930T2 (hu)
ES (1) ES2055005T3 (hu)
GB (1) GB8806223D0 (hu)
HU (1) HU200994B (hu)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH480299A (fr) * 1967-04-11 1969-10-31 Sogespar S A Procédé de préparation de dérivés des acides a-aminés N-disubstitués
CH516936A (de) * 1969-02-24 1971-12-31 Eprova Ag Neue Röntgenkontrastmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung
GB1488040A (en) * 1974-01-07 1977-10-05 Shell Int Research N,n-disubstituted-alanine derivatives their preparation and their use as herbicidal compounds
GB1563201A (en) * 1975-11-05 1980-03-19 Shell Int Research Preparation of herbicidally acitve alanine derivatives
US4354032A (en) * 1978-08-07 1982-10-12 Ppg Industries, Inc. Alkyl N-3-halo-,N-3,5-dihalobenzoyl-N-isopropylaminoacetate herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
HUT49845A (en) 1989-11-28
JPH024747A (ja) 1990-01-09
ES2055005T3 (es) 1994-08-16
EP0333282A1 (en) 1989-09-20
ATE90334T1 (de) 1993-06-15
EP0333282B1 (en) 1993-06-09
GB8806223D0 (en) 1988-04-13
DE68906930T2 (de) 1993-09-16
DE68906930D1 (de) 1993-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6180705B2 (ja) ハロゲン化環式化合物の合成方法
US5206386A (en) Controlled release N-substituted pyrrolidone esters and process for the use thereof
HU228645B1 (en) Method of producing nitroguanidine and nitroenamine derivatives
HU184790B (en) Process for preparing 2-chloro-alkyl-propionates by means of the chlorination of alkyl-lactate
HU200994B (en) Process for producing optically active n-substituted alanine derivatives with herbicidal activity
US4017626A (en) Fungicidally active uracil derivatives
HU189752B (en) Process for production of benzoxazoliloxi- and benztiazoliloxipropion and derivates
US6320053B1 (en) Preparation of heteroarylcarboxamides
HU193632B (en) Process for producing alpha-halogeno-alkylamide
SI8510847A8 (en) Process for preparation of 2-(n-benzyl-n-methylamino)-ethyl methyl 2,6-dimethyl-4-(m-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate and its hydrochloride salts
JP2931064B2 (ja) 置換ピリジンスルホニルカーバメート系化合物及びその製造方法並びに置換ピリジンスルホンアミド系化合物の製造方法
McCarthy et al. N-cyano-N′-alkylimidazolium ylids as novel intermediates to 2-cyanoimidazoles
FI60550B (fi) Nytt foerfarande foer framstaellning av benzylaminer
JPS6360969A (ja) イミダゾ−ル誘導体の製造方法
JP3048056B2 (ja) 光学活性α―クロロカルボン酸エステルの製法
JPH024758A (ja) アシルイソシアネートの製造方法
US3751423A (en) Trichloroethylidene-amino-thiazoles
JP3814944B2 (ja) 炭酸ジアルキルの製造方法
JPS61180751A (ja) β−（アセチルアミノ）アクリル酸エステル
KR820000786B1 (ko) 우라실 유도체의 제조법
JPS604830B2 (ja) フエニル酢酸誘導体
HU188808B (en) Process for preparing 1,3-disubstituted imidazoles
US4187378A (en) Preparation of pyridyl-4-phosphonates
KR970006245B1 (ko) N-벤조일-c-(1-메틸테트라졸-5-치오)이미도일 클로라이드 유도체 및 제조방법
JP3261454B2 (ja) ケテンイミン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee